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声电化学法制备碳碳复合材料磷酸钙生物活性涂层研究 摘要 碳碳复合材料是国际新材料领域重点发展的一种新型材料，兼具功能和结 构特性，综合性能优异，作为骨修复和骨替换材料，极具应用前景。但它为生 物惰性，为了发挥它的力学性能，同时又使它能够引导或诱导骨组织形成，可 在其表面制备生物活性涂层。本文在综述钛基金属和碳基复合材料表面生物活 性改性研究进展的基础上，对c v i 碳碳复合材料表面制备生物活性磷酸钙涂层 进行了研究，主要研究内容如下： 借助超声波在溶液中产生的瞬时高温高压特性，提出了一种在碳碳复合材 料表面制备仿生生物活性涂层的新方法，即首先通过声电化学改性，使碳碳复 合材料表面带上含钙离子的功能化基团，然后浸入过饱和溶液，钙磷晶体在功 能化表面上发生异相成核生长，从而形成薄膜或涂层。通过该方法，在碳碳复 合材料表面制备了仿生o c p 涂层，同时借助扫描电镜( s e m ) 、x 射线能谱 ( e d a x ) 、拉曼光谱( r a m a n ) 、红外光谱( f t i r ) 、x 射线衍射( x r d ) 、x 光电子能谱( x p s ) 、p h 值测试手段，探讨了该涂层的形成机理。 在声电化学改性的基础上，结合电结晶工艺，发展了一种制备生物活性磷 酸钙涂层的新工艺声电沉积法，该工艺不仅保持了电化学制备磷酸钙涂层 工艺的非线性特点，而且与电结晶工艺相比，涂层的结合强度得到改善；对碳 碳复合材料而言，该工艺还具有自由化特性；借助拉曼光谱( r a m a n ) 、x 射线 衍射( x r d ) 等分析手段，探讨了声电沉积钙磷涂层机理，发现声电沉积工艺 是声电表面改性反应、声化学合成反应、电化学反应以及晶体生长等过程的有 机组合，但本质上它仍是电激励钙磷晶体生长。 通过对透钙磷石涂层的沉积规律进行分析，研究了声电沉积工艺中超声波 的作用机理，实验发现声电沉积工艺中，超声波引入可导致界而附近扩散层内 p h 降低以及磷酸钙涂层沉积所需临界电荷密度降低，同时发现声电沉积工艺 中，电流密度与诱导期之间仍符合s a n d 关系式。 采用扫描电镜( s e m ) 、x 射线能诺( e d a x ) 、x 射线衍射( x r d 、红外 光谱( f q 7 i r ) 等分析手段，研究声电沉积j f 艺电流密度对透钙磷石涂层组成、 彤貌、结构及转变为羟基磷灰石涂层的规律，同时还系统地研究了电流密度、 西北工业大学工学博士学位论文 溶液浓度、初始p h 值、温度对涂层形貌、组成、结构的影响规律，发现通过声 电沉积法，可直接获得纳米类骨磷灰石涂层。 对碳碳复合材料表面声电沉积磷酸钙生物活性陶瓷涂层过程进行了描述， 提出了沉积过程的简化物理模型，根据该物理模型，给出了相应的动力学方程， 并设计了验证实验，证实碳碳复合材料表面声电沉积磷酸钙涂层过程受扩散所 控制，同时还研究了羟基磷灰石涂层和透钙磷石涂层的沉积动力学，另外借助 相变形核理论，合理地解释了钙磷沉积诱导期与温度之间的关系。 对c v i 碳碳复合材料及声电沉积在其表面的h a 涂层的体内体外骨组织响 应行为进行了分析，结果表明，在体外h a 涂层有利于成骨细胞粘附、增殖、 分化：在体内，种植初期，h a 涂层有利于缓解碳，碳复合材料表面碳颗粒释放， 促进碳碳羟基磷灰石涂层复合植入体与骨形成骨性结合。 关键词：碳碳复合材料；生物活性；仿生；声电沉积；磷酸钙：涂层；动力学， 骨组织响应 a b s t r a c t a b s t r a c t c a r b o n c a r b o n ( c c ) c o m p o s i t ei san o v e lm a t e r i a ld e v e l o p e di nt h en e wm a t e r i a lf i e l da n d h a sg r e a tp r o s p e c ti nb o n er e p a i rf i e l d sd u et oe x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，e s p e c i a l l ye l a s t i c m o d u l u sc l o s et ot h a to fh u m a nb o n e s h o w e v e r , c cc o m p o s i t ei sb i o n e r t a n di no r d e rt oe n d o w i tw i t ho s t e o c o n d u c t i v i t ya n do s t e o i n d u c t i t y , b i o m e d i c a lm a t e r i a l sw i t hb i o a c t i v i t yc o u l db e c o a t e do i li t i nt h i sp a p e r ，o nt h eb a s i so ft h er e v i e w so nt w or e s p e c t ：t i t a n i u m b a s e db i o a c t i v e m o d i f i c a t i o na n db o n et i s s u er e s p o n s et oc a r b o nm a t e r i a l s ，t h er e s e a r c hw o r kw a sf o c u s e do nn e w p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g i e s ，m e c h a n i s ma n db o n er e s p o n s eb e h a v i o r si nv i t r oa n di nv i v oo f c a l c i u m p h o s p h a t e ( c p ) c o a t i n gd e p o s i t e do nc h e m i c a lv a p o ri n f i l t r a t i o n ( c v l ) c cc o m p o s i t e ，a n dt h e m a i nc o n t e n t sw e r ea sf o l l o w i n g s ： 1 a i m i n gt ob i o m i m e t i ca c t i v a t i o nf o rb i o i n e r tc cc o m p o s i t e s ，an o v e lm e t h o df o r p r e p a r i n gb i o m i m e t i cb i o a e t i v ec pc o a t i n go nc cc o m p o s i t ew a sp u tf o r w a r d ，n a m e l y , t h e s u r f a c eo fc cc o m p o s i t ew a sf i r s tg r a f t e dw i t hf u n c t i o n a lg r o u p sc o n t a i n i n gc a l c i u ma n d p h o s p h a t ee l e m e n t sb ys o n o e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o da n dt h e nd i p p e di n t os u p e r s a t u r a t e dc a l c i u m p h o s p h a t es o l u t i o nf o rap e r i o do ft i m et oi n d u c et h eg r o w t ho f c pc r y s t a l b yt h i st e c h n o l o g y , b i o a c t i v eo c t a c a l c i u mp h o s p h a t e ( o c p ) c o a t i n gh a sb e e n s u c c e s s f u l l yp r e p a r e d o nc c c o m p o s i t e i na d d i t i o n ，t h ef o r m a t i o na n dg r o w t ho f o c pc o a t i n gw e r ea l s od i s c u s s e d 2 c o m b i n a t i o no fs o n o e l e c t r o c h e m i c a lm o d i f i e dm e t h o da n de l e c t r o c r y s t a l l i z t i o n ( e c ) p r o c e s s i n g ，an o v e lt e c h n o l o g y , n a m e dc a t h o d es o n o e l e c t r o d e p o s i t i o n ( s e d ) ，w a sd e v e l o p e df o r p r e p a r a t i o no fc pc o a t i n go nc cc o m p o s i t e a sc o m p a r e dw i t he c ，t h i st e c h n i q u en o to n l y k e e p st h ec h a r a c t e r i z a t i o no fan o n l i n eo fs i g h t , b u ta l s op r o v i d e sc cc o m p o s i t ew i t hm o r e h o m o g e n o u s ，d e n s i f i e da n di m p r o v e da d h e s i v ec o a t i n g m o r e o v e rt h i st e c h n o l o g yi sa l s oa s e l f - o p t i m i z i n gd e p o s i t i o np r o c e s sf o rc cc o m p o s i t e ，t h em e c h a n i s mo fc pd e p o s i t i o no nc c c o m p o s i t ew a se x p l o r e db yx r d ，a n dr a m a ns p e c t r o m e t r y i tw a sf o u n dt h a ti ne s s e n c et h i s p r o c e s se l e c t r i c a l l y s i m u l a t e dc pg r o w t ho nc cs u r f a c e d e s p i t et h e c o m b i n a t i o no f s o n o e l e c t r o c h e m i c a im o d i f i c a t i o n ，s o n o c h e m i c a is y n t h e s i sa n de l e c t r o c r y s t a l l i z a t i o n 3 t h em e c h a n i s mo ft h ee f f e c to fu l t r a s o n i co nt h ef o r m a t i o no fc pc o a t i n gb ys e dw a s e x p l o r e db yt h ea n a l y s i so fd e p o s i t i o nk i n e t i co fb r u s h i t ec o a t i n go nc cc o m p o s i t e o u r e x p e r i m e n t a lr e s u l t sc o n f i r m e dt h a tu l t r a s o n i cp r o v i d e dc pd e p o s i t i o no nc cc o m p o s i t ei n e l e c t r o l y t ew i t has p e c i a lc o n d i t i o n ，a n dd i d n tc h a n g et h ep r o c e s so fc pf o r m a t i o n m e a n t i m e ， o u re x p e r i m e n t a lr e s u l t sa l s os h o w e dt h a tt h ed e p e n d e n c eo fc u r r e n td e n s i t yo ni n d u c t i o nt i m e w a si nc o n s i s t e n c ew i t hs a n de x p r e s s i o na n dt h ei n t r o d u c t i o no fu l t r a s o n i ct oe l e c t r o l y t ec o u l d a c c e l e r a t ed i f l u s i o no f o h f o r m e do nc cs u r f a c e 4 ，b yx r d ，f t i r ，s e ma n de d a x ，t h ee f f e c to fc u r r e n td e n s i t yw a si n v e s t i g a t e do f t m o r p h o l o g y ，c o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r eo fb r u s h i t ec o a t i n g o i lc cc o m p o s i t eb ys e d ，a n di tw a s f o a n dt h a tt h es i z e so fa s d e p o s i t e dp a r t i c l e sd e c r e a s ew i t hi n c r e a s ei nc u r r e n td e n s i t y , a n dt h e c o a t i n g sw i t hp l a i e - l i k e ( 0 21 ) ，g r a n u l a r - l i k e ( 1 11 ) ，a n df l o w e r l i k e ( 2 茄) m o r p h o l o g yw e r e i i i 西北工业大学工学博士学位论文 f a b r i c a t e da td i f f e r e n tc u r r e n td e n s i t i e s r e s p e c t i v e l y a f t e rt h ea l k a l i n e h e a tt r e a t m e n t ，t h e b r u s h i t ec o a t i n gw a sc o n v e r t e dt oh ac o a t i n ga n dt h e m o r p h o l o g i e sw e r en os i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e i na d d i t i o n ，t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，s u c ha s t e m p e r a t u r e ，p hv a l u e c o n c e n t r a t i o na n dc u r r e n td e n s i t ye ta l ，w e r ea l s os y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e do nm o r p h o l o g y , c o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r eo fc pc o a t i n g ；i tw a sa l s of o u n dt h a tn a n o b o n e 1 i k ea p a t i t ec o u l db e d i r e c t l yf o r m e do nc cc o m p o s i t eb ys e d 5 i no r d e rt oc o m p r e h e n dt h ee s s e n c eo f t h ef o r m m i o no f c a l c i u mp h o s p h a t e ( c p ) c o a t i n g o nc a r b o n c a r b o nc o m p o s i t eb y ( s e d ) ，as i m p l i f i e dd e p o s i t i o nm o d e lw a sp u tf o r w a r d i nt h i s m o d e l ，t h ed e p o s i t i o np r o c e d u r eo fc a l c i u mp h o s p h a t ec o a t i n gc o n s i s t e do ft w os t e p s ：t h ef i r s t w a st h em o v e m e n to fi o n sc o n t a i n i n gpa n dc ae l e m e n t st o w a r d st h ec cc a t h o d eb ym e a n so f d i f f u s i o n ，a n dt h es e c o n dw a st h ec pc o a t i n gg r o w t ho nt h ec cs u r f a c em o d i f i e da sr e s u l to ft h e s o n o e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n n l er e l e v a n tm a t h e m a t i c a lm o d e la n dt h ee x p e r i m e n t st oi d e n t i f y t h ep h y s i c a la n dm a t h e m a t i c a lm o d e l sw e r eg i v e n i tw a sc o n f i r m e dt h a tt h em o d e l sw e r e r e a s o n a b l ea n dt h ep r o c e d u r eo fc pc o a t i n gf o r m a t i o nb ys e dw a sm a i n l yc o n t r o l l e db yi o n d i f l u s i o ni nt h ee l e c t r o l y t e i na d d i t i o n k i n e t i c so fh aa n db r u s h i t ed e p o s i t i o no nc cc o m p o s i t e w e r eg i v e n ，a n db ya p p l i c a t i o no f p h a s et r a n s f o r m a t i o nn u c l e u sf o r m a t i o nt h e o r y , t h ed e p e n d e n c e o f t e m p e r a t u r eo ni n d u c t i o nt i m ew a sa l s oe x p l a i n e d 6 t h er e s p o n s eb e h a v i o r so fc v i c cc o m p o s i t ea n dh ac o a t i n go nc v i c cc o m p o s i t e w e r ei n v e s t i g a t e dt oo s t e o b l a s t si nv i t r oa n dt h i g t l b o n et i s s u ei nv i v o t h er e s u l t ss h o w e dt h a th a c o a t i n gb ys e dc o u l ds p e e du pt h ea t t a c h m e n t ，p r o l i f e r a t i o n ，d i f f e r e n t i a t i o na n dm a t u r a t i o no f o s t e o b l a s t si nv i t r o ，a n dr e d u c et h er e l e a s eo f c a r b o np a r t i c l e sa n df a c i l i t a t et h eo s t e o - i n t e g r a t i o n b e t w e e nb o n ea n dc cc o m p o s i t ew i t hh ac o a t i n gi nv i v oa ti n i t i a li m p l a n t a t i o ns t a g e k e y w o r d s ：c a r b o n c a r b o nc o m p o s i t e ；b i o a c t i v e ；c o a t i n g ；c a l c i u mp h o s p h a t e ；b i o m i m e t i c k i n e t i c ；o s t e o b l a s t ；t h i g h b o n et i s s u e v 西北工业大学 学位论文知识产权声明书 本入完垒了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属于疆北工业大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本入允许论文被查 阕和借阕。学校可以将本学位论文的全都或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 同时本人保证，肇攮层结合学位论文研究课题荐撰写的文章一律注臻作 者单位为西北工业大学。 保密论文待解密后逶闵本声明。 学位论文作者签名：。壁! i 堑。 驷掣年莎月四日 指导教师签名： 沙盔年 西北工业大学 学位论文原创性声明 莱藕学校严谨的学风和优良的科学道德，本人郑重声明：所璧交的 学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取褥的成果。尽我所 知，除文中已经注明引用的内容和致谢的地方外，本论文不包含任何其 他令人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，不包会本人或能人已 申请学位或其它用途使用过的成槊。对本文的研究做出重要贡献的个人 和集体，均已在文巾以明确方式标明。 本人学位论文与资料若有不实愿意承担一切相关的法律责任。 学位论文作者签名：i 墼! i 垫 p 中年i 月胡日 第1 章绪论 1 1 前言 第1 章绪论 生物医用材料用于人体组织和器官的诊断、修复或增进其功能，其作用药物 不可替代，是一类新发展的高技术材料。根据材料性质划分，生物医用材料可分 为医用金属材料、医用高分子材料、生物陶瓷材料和生物医学复合材料等；根据 应用领域，又可分为可降解与吸收材料、组织工程材料与人工器官、控制释放材 料、仿生智能材料等。 生物材料研究与开发起源于五、六十年代，发展于八十年代，其对国民经济 和社会的发展具有极其重要的意义。生物医用材料具有很高的附加值，其每公斤 达1 2 0 0 一1 5 0 0 0 0 美元，而建筑材料仅为o 1 1 2 美元，宇航材料也仅1 0 0 - - - 1 2 0 0 美元口j 。近1 0 年来生物医用材料和制品的市场一直保持2 0 左右的年增长率f 2 ， 发展态势已可以与信息和汽车产业在世界经济中的地位相比，是本世纪世界经济 的一个重要支柱，对国民经济的发展有着不可忽视的重要作用。19 9 8 年美国花费 在骨骼一肌肉系统损伤和疾患修复及治疗方面的费用达1 2 8 0 0 亿美元。据国家科 技部资料，1 9 9 6 年我国生物医学材料的生物医学工程产业的市场增长率高达2 8 ，居全球之首。其中生物医学材料及制品市场增长幅度更大，例如我国人工关 节替换年增长率高达3 0 ，远高于美国的4 1 - 3 o 虽然如此，我国生物材料和制 品所占世界市场份额仍不足1 5 ，产品技术结构和水平基本处于初级阶段，技 术含量高的产品主要依赖进口。据固家医药局资料统计，1 9 9 7 年外商在华注册的 产品和厂商较之1 9 9 5 年分别增加了约2 5 倍和2 0 倍【4 j 。显然，外商己大量涌入和 占领我国生物医用材料市场，我们已面临丧失本世纪国民经济的一个支柱性产业 的危机。目前，国内生物医学材料也处于快速发展的势头，但同类产品与国外产 品比，基本上档次低，质量差，价格低，属于仿制，缺乏知识产权h ”。因此，采 取有效措施发展生物医用材料是我国经济和社会发展的一项十分迫切的任务。 迄今为止，许多发达国家，如f i 本、美国、德国、澳大利亚等，都已成立国 家生物材料与工程中心，并将其列入高级关键新材料发展规划。我国自八十年代 起，许多科研院校都展开了生物材料基础及相关的应用研究工作，取得了一定成 绩，得到了国际同行的认可。但与国际前沿相比，我国现代生物材料的应用仍处 于初级阶段。“七五”规划以来，我国在生物材料基础研究与开发领域投资逐年增 加。目前，生物材料与组织工程两个项目已入选科技部生物医学工程产业化行动 纲要，并被科技部和国家计委列入“9 7 3 ”、“8 6 3 ”计划以及一卜五”重点规划p 】。 西北工业大学博士学位论文 骨替代材料是生物材料产业中重要组成部分。人口老龄化、创伤、骨病变等 因素造成骨缺损、缺失是威胁着人类的健康和生命质量的严重问题之一。仅在美 国，每年就有1 2 万人做人工髋关节手术。在我国肢体不自由患者约有1 5 0 0 万， 其中残疾约7 8 0 万；全国骨缺损患者近3 0 0 万，牙缺损患者比例占全国人口总数 则高达1 3 【6 j 。统计表明1 9 9 8 年仅美国矫形植入体市场就达2 1 亿美元，其中金属 人工关节1 4 亿美元，骨水泥6 千6 百万美元，骨替代材料2 千2 百万美元。据 估计，从1 9 9 5 2 0 0 5 年全世界医疗器械市场中矫形外科修复材料和制品的增长率 可达2 6 l ”。目前，骨修复材料策略中，自体和异体组织器官仍是人体最有效也 是最主要的组织和器官修复和替换手段，但是自体组织移植供源受到限制，数量、 尺寸有限，且需开辟第二术野，异体组织器官移植存在疾病遗传以及免疫性问题。 组织工程发展，虽为人体组织器官的修复展示了美好前景，但尚处于基础研究阶 段口j 。克隆技术的发展虽可为人体组织、器官移植开拓新的供体来源，但技术问 题解决之前，政治和伦理道德问题的解决，不是指日可待。目前，骨替代生物材 料产业中，以陶瓷、金属、高分子为代表的常规材料仍居主导地位，但它们并非 十全十美，金属离子的释放影响着组织的生物功能，疲劳陛能较差影响着处于受 力状态时种植体的长期效果；生理环境下有机高分子有降解为单体的危险，而单 一陶瓷材料脆性太大、疲劳性能差，不能满足骨替代材料要求。因此通过先进的 合成工艺和制造方法、材料复合以及寻求新型材料等途径，获得综合性能更佳的 生物医用材料仍是当前生物材料研究领域的主导方向。本章主要对硬组织替代材 料钛及其合金表面生物活性改性研究和碳材料骨组织间响应及其活性改性研究 等方面进行了综述，并在此基础上，提出了本论文的研究内容。 1 2 钛基金属表面生物活性研究进展 与其它金属医用金属材料相比，钛及其合金生物相容性好、重量轻、耐生理 腐蚀、来源丰富，且具有较优越的机械性能，是i 临床中硬组织和器官替换常用的 生物医用金属材料之一【”。作为生物惰性材料，钛及其合金的体内植入实验结果 表明，种植初期，钛与植入组织间存在一层纤维组织；种植后期，骨组织与钛种 植体之间结合方式仅为骨整合，不存在骨性结合驯。为了缩短种植期，赋予钛及 其合金种植体具有综合的生物学性能，在其表面旌加具有骨诱导或引导作用的生 物活性涂层，成为近十几年来重要的研究方向之一。 1 2 1 生物活性改性研究进展 1 2 1 1 生物活性涂层制备工艺进展 材料制备过程中，“工艺结构性能”三者密不可分。定制备工艺 第1 犟绪论 1 | i i e 目j i ；i j i i i j 鼍i i i i i ；j i i i i 口j i i i i i i j 目i i i ；j i i i j i 造就一定的材料结构，赋予材料一定的性能。为了满足生物活性涂层的功能要求， 研究者们将其它涂层的工艺引入到钛合金表面生物活性改性领域，以期获得满足 临床要求的体内种植体。到目前为止，许多涂层制各工艺都被引入了钛基金属表 面生物活化领域。按照涂层形成机理，表面生物活化改性方法可分为物理制备法 和化学制各法。前者包括各种喷涂 1 0 - 1 5 】、溅射1 8 - 1 9 、物理气相沉积【2 0 - 2 3 、涂刷、 粗糙化以及离子注入等工艺嘲等等；后者又可分为溶胶一凝胶法 ”、电化学法( 如 电结晶及其改进措施、微弧氧化、阳极氧化等等) 【2 5 。2 9 】干表面化学处理( 碱热处 理、酸处理、水热处理，氧化处理等等) 3 0 - 3 3 等工艺。具体工艺措施，在其它文 献中报道较多，故不逐一叙述。 对单一的涂层工艺而言，满足高性能、低成本的钛合金骨种植复合体的条件 是非常困难的。就目前所研究和开发的工艺而言，其缺点概括起来，主要体现在 如下几个方面： ( 1 ) 制各的涂层内存在易溶解相； ( 2 ) 制各的涂层与基体的结合较差； ( 3 ) 制备的涂层生物清眭不高； ( 4 ) 涂层与基体物理相容性差，如基体与涂层间热膨胀系数相差较大、涂 层内存在残余应力等； ( 5 )成本较高，不能适应复杂种植体表面形态要求，即工艺适应性差： ( 6 ) 制备的涂层与基体的界面结构和界面相不理想，易造成涂层脱落； 由于涂层工艺并非都能满足各种生物学性能要求，因而许多工艺都有辅助处 理措施，如热处理、蒸汽处理、水热处理、碱处理等等【3 4 啪1 ，或采用其它复合工 艺。 涂层的制备工艺是获得优良涂层的保证，然而到目前为止何种工艺方法最 合理，仍未有确切的标准。评价工艺能否满足涂层种植要求，还必须最终通过长 期体内实验予以确定。但必须明确的是，涂层制备工艺应具有满足工艺适应性， 以及在长期体内植入时，必须保证涂层的稳定性以及涂层与基体间界面的稳定性 要求。 1 2 1 2 生物活性涂层体系研究进展 为了克服生物活性涂层制备工艺中的不足，研究新的生物活性涂层体系以及 开发多种生物活性材料组份复合的涂层体系，也是这些年来生物活性涂层研究的 重要方向之一。除了研究过的几种典型的生物活性材料：如n a 2 0 七a 0 _ s i 0 2 - p 2 0 5 生物活性玻璃体系；在m g o _ ( 2 a o - s i 0 2 生物玻璃中的含( c a i o ( e 0 4 ) 6 ( o ，f 2 ) ) 和 p w o l l a s t o n i t e ( c a o - - s i 0 2 ) 的生物玻璃陶瓷；磷酸钙体系( 女n r t a ，d c a 3 ( p 0 4 ) 2 ， h a t c p ) 等 3 7 4 0 】，根据生物活性性质能够体外再现的特点，生物医用材料界又 相继开发了一些的新的生物活性涂层体系。 西北工业大学博士学位论文 ( 1 ) 新的生物活性玻璃涂层体系f 4 卜4 4 】 2 0 0 1 年，k a s u g at 等报道了一种不含s i 0 2 的钙磷生物活性玻璃体系，并且采用 料浆法将组成为6 0 c a o - 3 0 p 2 0 5 - n a 2 0 - 3 t 1 0 2 的生物活性玻璃通过涂覆烧结工艺 在几种医用钛及其合金( 纯t i 、t 尚a 1 4 v 、t i _ 2 9 n b _ 1 3 t “6 z r 并口t i _ 2 外t b _ 1 3 1 k 4 6 z r ) 表面制成涂层，结果表明，该体系的物质可在钛及其合金表面自动形成梯 度过渡的涂层，而且其与基体的结合力超过2 0 m p a 。但到目前为止，还未见关于 体内实验结果的报道。 ( 2 ) c a o s i 0 2 生物活性陶瓷材料体系1 4 5 - 刈 与其它生物玻璃和玻璃陶瓷相比，在模拟体液中，c a o - - s i o ：体系陶瓷具有 更快形成h 世的能力，因而作为生物活性涂层材料受到重视。x u a n y o n gl i u 等 采用该体系陶瓷中的硅灰石及硅酸二钙陶瓷作为等离子喷涂原材料，在钛合金表 面制成涂层。尽管两者喷涂后的相组成有所差异，然而，拉伸狈6 试结果表明涂层 与基体间具有较高的结合力，分别达4 2 8 m p a 和3 8 9 士3 5 m p a ，模拟体液浸泡结 果显示，它们都具有诱导类骨磷灰石的能力，即具有生物活性。 ( 3 ) 生物活化金属体系 研究表明，钛的优异生物学性能与表面的氧化膜密切相关 s i , s z j 。为了使钛金 属在生理环境下诱导 i a 层，实现钛种植体与骨形成骨性结合，通过一定的处理措 施，活化表面钛金属是近年来表面生物活性改性领域非常活跃的研究热点之一。 t a d a s h ik o k u b o 等认为，生物活化钛原理归结为钛金属表面钛羟基( t i h ) 具有诱导钙磷晶体沉积的功能。基于此原理，己发展了多种活化钛方法，如碱热 处理、酸碱两步处理、酸处理、h 2 0 2 或h 2 0 2 ( 或t a c l 5 ) h o 、阳极氧化处理、阴极 电化学处理、离子注入法、水热处理、预钙化处理等。其中，经碱热处理后的钛 基金属表面生物活性层，不仅没有合金中的添加元素存在，而且不论是否经过s b f 浸泡，其组成都呈梯度变化，且涂层与基体侧结合力大于3 0 m p a ，这对种植体传 递应力而言，非常有利5 3 7 0 】。此外，z r 、t a 、n b 等金属同样能够生物活化1 3 7 】。 1 2 1 3 生物活性涂层结构研究进展 由于大多数生物活性材料热膨胀系数：在1 0 1 5 x 1 0 - 0d e g - 1 的范围内，高于钛 基金属的热膨胀系数( 8 1 0 1 0 - 6d e g 叫) 7 j 】，加上工艺因素影响等原因，致使目 前临床中使用的涂层失效部位主要在涂层内部或涂层与基体的界面上。部分生物 材料研究者认为，这主要是存在残余应力、涂层与基体结合不理想和涂层与基体 界面相易溶解等缘故。因此从涂层结构改进入手，提高涂层的综合生物学性能，成 为钛基金属表面生物活性改性研究又一重要途径。目前，所报道的结构主要如下： 1 2 1 3 1 复合材料涂层p “1 4 第1 苹绪论 复合材料涂层指为了达到改善涂层与基体的热膨胀系数、增强增韧生物活性 涂层组元、增加涂层的界面结合强度等目的，采用其它化合物添加到生物活性组 元中的涂层。稳定型z r 0 2 是常用的添加化合物。k a k h o r 研究表明，添加部分 y 2 0 3 稳定的z r 0 2 能够降低涂层中易溶解相c a o 、t c p 、t t c p 的含量； 基于此， l e if u 等研究表明，采用球形y s z 粉体与h a 喷涂所获的复合材料涂层，由于形 成了h a s z 固溶体，所以涂层的拉伸结合强度、断裂韧性分别可j 2 1 4 3 4 2 士2 5 3 m p a 和1 6 3 2 6 士0 0 8m p ar n n 05 ，远高于等离子喷涂所制各的h a 的性能。此外生物 活性玻璃、钛、钛合金、t i 0 2 也常用来作为h a 复合材料涂层的添加组元。 1 2 1 3 2 多层复合涂层【8 2 。“j 在生物活性涂层与基体间，通过引入过渡层或缓冲层的多层涂层结构是获得 良好综合生物学和生物力学性能的又一重要方案。除了一般喷涂工艺外，其它工 艺方式也可实现多层结构复合生物活性涂层，如在微弧氧化的同时，采用电泳沉 积h a ；或将含钙磷的氧化钛层水热处理等等。多层涂层体系中，多以z r 0 2 、t i 0 2 、 纯t i 作为中问层。据相关文献报道，多层涂层结构显示出了优异生物力学性能。 例如，s h i n n - j y h d i n g 研究表明采用磁控溅射工艺，在t i 6 a 1 4 v 上制各了以t i 为中 间层的h a 涂层，其与基体的结合强度可达6 0m p a ，经过1 4 周s b f 溶液浸泡测试表 明：其与基体的结合强度基本保持不变，而且所得涂层几乎不溶解。 1 2 1 3 3 功能梯度涂层 应力能否有效由种植体传递到周围的骨组织上是种植成败的一个重要因 素。由于钛基金属与生物活性材料弹性模量不。致，应力的有效传递会受到影响。 通过梯度结构的涂层设计是一条解决此问题的较优途径。按涂层梯度结构划分， 梯度涂层可分为孔隙梯度涂层及组元梯度涂层。从梯度涂层的实现原理来看，又 可分为以下几种方式： ( 1 ) 叠加式 8 7 - 9 1 1 该种方式是实现功能梯度涂层常用的方法。k a k h o r 研 究表明，采用等离子叠层方式制备的t i 6 a 1 4 v h a 功能梯度涂层，涂层密度、孔 隙率成梯度变化，拉伸结合强度为2 4 8 m p a 。此外t i 0 2 、生物活性玻璃、纯t i 也是常采用的叠加组元材料。 ( 2 ) 自生式该方法是通过涂层材料与钛基金属基体原位反应形成。如2 2 1 所提及的生物活性玻璃涂层。 ( 3 ) 扩散式该方法的原理是利用具有腐蚀性的溶液，对钛基金属进行扩 散侵蚀，在表面获得具有诱导功能的活化钛层。碱热处理是这种原理的典型应用 方式。 ( 4 ) 电泳式 9 2 , 9 3 1 陈晓明等最早报道了这种能够同时实现孔梯度和组成梯度 的方法，并且申请了专利。其原理是足利用i l a 与生物玻璃在冰醋酸介质中电泳 西北工业大学博士学位论文 沉积规律的差异，采用特殊设计的电泳装置，使涂层的组成呈梯度变化。 1 2 1 3 4 有机无机复合涂层 9 4 母6 1 为了改进电结晶h a 涂层的性能，hb h u 等利用阴极表面的特殊电化学性 质，在钛基金属表面分别制成含醋酸乙烯和壳聚糖的h a 有机无机复合涂层，剪 切强度测试结果表明，涂层的剪切结合力分别达到2 ，6 0 m p a 和2 4 3 m p a ，而且与 单一无机电结晶涂层相比，该复合涂层具有更强的成骨细胞增殖能力。 1 2 1 4 改善生物活性涂层性能 在医用钛合金表面施加生物活性涂层，其目的是为了缩短愈合期阻及使所得 的复合材料满足承载要求。要达到这一i 每床效果，需要在保持涂层与基体界面稳 定性的前提下，使得涂层既具有较高的生物活性和自身稳定性，又能够满足传递 应力的要求。为了达到这些要求，医用材料界在提高涂层的稳定性、生物活性等 方面都做了许多有益的研究工作。 1 2 1 4 1 提高生物活性涂层的稳定性 生物活性涂层的主要作用是与骨组织成骨性键合以及传递载荷，因此涂层能 否在患者体内长期稳定存在至关重要。对于在钛基金属表面等离子喷涂h a 涂层 而言，学者们为了改进涂层的稳定性，在后续处理中，采用了水热处理来提高h a 结晶度的措施，然而由于界面处仍存在不稳定相，因而这一改良结果并不令人满 意。此外还有学者提出了利用非降解性生物活性玻璃或玻璃陶瓷作为中间层的方 案【9 7 】，但是生物活性玻璃作为过渡涂层有较多的缺陷，例如制备后的生物活性玻 璃涂层表面存在微裂纹、残余应力，以及在人体内生物活性玻璃与其表面生成的 骨磷灰石的硅胶界面能否在传递载荷等等问题。因此维持生物玻璃涂层在体内环 境中自身的稳定性，本身就是一个难题。从目前状况来看，完全要改善钙磷涂层 与基体间的界面稳定性，仍需进行大量工作，笔者认为，利用钛基金属表面氧化 膜自身具有的骨性结合能力以及在此基础上进一步提高其生物活性的方案，可能 更具应用前景。 1 2 1 4 2 提高涂层生物活性 在保证涂层其它性能的情况下，提高涂层的生物活性有助于缩短愈合期，使 患者受损部位早日恢复功能，减少患者痛苦。传统碱热处理能够使钛基金属与骨 组织直接形成化学键结合，然而该方法所得的活化钛层其骨磷灰石诱导能力低于 a w 生物活陛玻璃陶瓷和其它一些材料。为了增强传统碱热处理( c 址 ) 钛基金属的 生物活化能力，m a s s a k i u c h i d a 以及s h u n s u k ef u j i b a y a s h i 提出了将c a h 钛基金 属经水处理，然后进行热处理的措施，体外结果证明该方法是有效的；体内组织 学证明，。该方法得到的活化钛薄膜术后4 周后就能与骨形成骨性结合；然而1 6 第1 苹绪论 周后，其与骨的