（环境科学专业论文）零价铁处理24二氯酚的机理研究.pdf

广东工业大学硕士学位论文 ( 4 ) 溶液的p h 值、溶解氧含氯、铁粉的投加量、溶液的浓度等因素都影响零 价铁对2 ，4 - d c p 的吸附。不同的体系对2 ，4 - d c p 的吸附有较大区别，单独的活 性炭对氯酚的吸附可达3 8 1 ，单独的铁粉吸附氯酚为1 8 ，而f e c 复合体 系对氯酚的吸附为5 6 8 ，f e c u 体系对氯酚的吸附较f e c 和单独铁粉吸附的 都多，并且相应的脱氯率较高。 ( 5 ) 其它反应条件相同，溶液的初始p h 值不同的情况下，初始p h 值在4 2 左右时经过6 个小时处理得反应液的c o d 伢最低，即c o d 臼去除率最高。在初始p h 为4 2 时经过零价铁还原处理2 ，4 - d c p ，反应液的b o d 。c o d 。值最大，而在碱 性条件下经过零价铁处理的2 ，4 - d c p 的可生化性提高不多。 ( 6 ) 利用g c m s 分析了2 ，4 - d c p 在零价铁的作用下脱氯反应的中间产物，推 测2 ，4 - d c p 在零价铁作用下的脱氯反应的历程为：2 ，4 d c p 一2 一c p 或4 - c p - 苯酚。总结得出零价铁降解2 ，4 氯酚脱氯机理可能主要途径是电子直接转移或 原子态氢还原或是两者的共同作用。 关键词：零价铁； 2 ，4 - d c p ；还原脱氯；吸附；动力学；反应机理 a b s t r a c t a bs t r a c t c h l o r o p h e n o l s ( c p s ) ，h a v i n gh i g ht o x i t y , b i o r e f r a c t o r y , b i o a c c u m u l a t i o na n d c a r c i n o g e m cp o t e n t i a l , a r ew i d e l yf o u n di nt h ee n v i r o m e n ta n da r el i s t e do nt h e s u b s t a n c e sw h i c hs h o u l db ec o n t r o l l e df i s t | yi nm a n yc o u n t r i e s z e r o v a l e n ti r o na s t h en e wm e t h o dt ot r e a tc h i o r o p h e n o l sh a sb e e np a i dm o r ea t t e n t i o n i nt h ep r e s e n t w o r k , t h ed e c h l o r o p h e n o lo f2 , 4 - d c pb yz e r o - v a l e n ti r o nw a ss t u d i e do nt h eb a s eo f v a r i o u sg e o m e t r i c a lc o n f i g u r a t i o n sa n dt h ec h a r a m e t e ro fi r o n t h ei r o no flo o mw a su s e dt od e o x i d i z e2 , 4 - d c p , g e t t i n gt h ed i s c i p l i n a r i a no f 2 ，4 - d c p , c h l o r i n e ，a n dd i s s o l v e di r o n , c a c u l a t i n gt h ep s e u d o f i r s t o r d e rr e a c t i o nr a t e c o n s t a n t v a r i o u sf a c t o r s ，f o re x a m p l e ，p h ，d i f f e r e n ts y s t e m s ，d i s s o l v e do x g e n , t h e m a s so fi r o n , a n dt h ec o n c e n t r a t i o no f r e a c t a n t ，w h i c hi n f l u e n c e dt h ed e c h l o r i n a t i o no f 2 ，4 - d c pb yz e r o v a l e n ti r o n , w e r ed i s c u s s e d a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i sb yg c m s ， t h ep r o c e s sa n dt h em e c h a m s mo fd e c h l o r i n a t i o no n2 , 4 - d c pw e r ee l u c i d a t i e d t h e r e s u l t sa r ea sf o l l o w i n g s ： ( 1 ) p ho fr e a c t a n tw a so n eo ft h ei m p o r t a n t f a c t o r sw c h i c ha f f e c t e dt h e d e c l l l o r i i l a t i o no f2 , 4 - d c pb yz e r o - v a l e n ti r o n a ta c i dc o n d i t i o n s ，t h ed e c h l o r i n a t i o n r e a c tw a se a s yt oh a p p e n , b e c a u s et h es o l u t i o nc o u l do f f e rag r e a td e a lt o 矿a n dt h e i r o no x i d e sw e r en o te a s yt of o r mo ni t ss u r f a c e h o w e v e r , i f p h w a sl o w e r ，i td i dn o t f a v o rt h ed e c h l o r i n a t i o nr e a c t i o n t h ec o m p l e xo ff e ca n df e c uf a v o r e dt h e d e c h l o r i n a t i o no f2 ，4 d c p a f e r6h o u r s d e c h l o r i n a t i o nr e a c t i o n , t h er a t eo f d e c h l o r i n a t i o no ff e c ua n df e cw e r er e s p e c t i v e l y6 0 a n d4 4 d i s s o l v e d o x g e n ( d o ) h a dan e g a t i v ee f f e c to nt h ed e g r a d a t i o nr a t e ，t h ed e c h l o r i n a t i o nr a t eo f 2 ，4 - d c pi 1 1t h ep r e s e n to fd ow a s4 0 ，c o m p a r i n g t o5 0 w i t h o u td o ( 2 ) t h ed i s s o l v e di r o ni i lt h es o l u t i o nw e r ea f f e c e db yp ha n dd o ，t h el o w e rw a s p h ，t h em o r ed i s s o l v e di r o ni nt h es o l u t i o n u n d e ra e r o b i cc o n d i t i o n s ，t h er e l e a s e d f e r r o u si r o nr e a c t e dw i t ho x y g e na n df o r m e di r o no x i d e so nt h ei t ss u r f a c e ，w h i c h r e d u c e dt h ec o n c e n t r a t i o no fd i s s o l v e di r o ni nt h es o l u t i o n m 广东工业大学硕士学位论文 ( 3 ) t h ed e c h l o r i n a t i o no f2 , 4 一d c pb yz e r o - v a l e n ti r o nw a sp s e u d o - f i r s t - o r d e r r e a c t i o n , t h ep s e u d o f i r s t - o r d e rr e a c t i o nr a t ec o n s t a n t ( k s a ) w e r er e s p e c t i v e l y0 17 7 3 h 1 ，0 2 9 4 3h - 1 ，0 0 6 2h - 1 ，0 0 8 7 4h 1a n d0 0 5 2 5 f f lw h e np hw e r e2 5 ，4 2 ，5 8 ，a n d 1 0 0 ( 4 ) t h ea d s o r p t i o no f2 ，4 - d c pv i az e r o - v a l e n ti r o nw a si n f l u e n c e db yp h ，d o ，t h e m a s so fi r o na n dt h ec o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n t t h ea b i l i t yo fz e r o v a l e n r ti r o n a d s o r b i n g2 , 4 d c pw a sd i f f e r e n ta td i f f e r e n ts y s t e m s ，t h ea d s o r p t i o nr a t eo f2 , 4 - d c p b yp o w e rc a r b o nw a s3 8 1 ，t h er a t ew a s1 8 b yz e r o - v a l e n ti r o n , t h er a t eo f c o p l e xs y s t e mo ff e cw a s5 6 8 t h ea d s o r p t i o nr a t eo f2 , 4 - d c pb ys y s t e mo f f e c uw a sh i g h e rt h a nf e c ，a n dt h ed e c h l o r i n a t i o nr a t ew a sh i g h e r ( 5 ) a tt h es a m ec o n d i t i o n se x c e p tp h ，w h e np hw a s4 2 ，t h ec o d e ro ff i n a l r e a c t a n ts o l u t i o nw a st h el o w e s t t h eb o d 5 c o d e ro ft h eu l t i m as o l u t i nb y z e r o v a l e n ti r o nw a st h eh i g h e s t a ta l k a l i n ec o n d i t i o n s ，t h ed e g r e eo fb i o d e g r a d a t i o n w a sn o te v i d e n t 。 ( 6 ) i n t e r m e d i a t ea n df i n a lp r o d u c t so f2 ，4 一d c pd e c h l o r i n a t e dw i t hz e r o v a l e n ti r o n w e r ed e t e r m i n e db yg c m s i tc o u l db ec o n c l u d e dt h a tt h ep r o c e s so f2 , 4 - d c p d e c h l o r i n a t i o nv i az v iw a s 2 ，4 - d c p 一2 - c po r4 - c p _ p h e n 0 1 f r o mt h er e s u l t so f t h i sp r e s e n tw o r k , t h em e c h a n i s mo fd e c h l o r i n a t i o no f2 , 4 d c pb yz e r o - v a l e n ti r o n w a st h ed i r e c tr e d u c t i o no nt h ek o ns u r f a c eo rt h er e d u c t i o nb ya t o m i ch y d r o g e no r t h ec o n j u n c ta c t i o no f t h e ：r l l k e y w o r d sz e r o - v a l e n ti r o n , 2 , 4 一d c bd e c h l o r i n a t i o n , a d s o r p t i o n , m e c h a n i s m i v 广东工业大学硕士学位论文 独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以 标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包 含本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均己在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论 文成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担- 切相关责任，特此声明。 指导教师躲莨fl 习芄 论文作者签名：获万耀 i 2 0 0 9 年b 月3 日 第一章绪论 1 1 课题背景和意义 第一章绪论 随着化学工业的发展，有机氯化物在医药、制革、电子和农药等方面得到广 泛的应用，导致大量含氯的化合物进入环境中。许多有机氯化物具有“三致效应 ( 致癌、致畸、致突变) ，是各国优先控制的污染物。斯得哥尔摩公约中第一 批受控的1 2 种持久性有机物基本上都为有机卤化物n 3 。 含氯有机化合物种类繁多，是重要的化工原料、中间体和有机溶剂，因而被 广泛应用于化工、医药、农药、制革、机械、木材防腐等行业。在应用过程中它 们通过挥发、泄露、废水排放、农药使用及含氯化合物成品的燃烧等途径进入环 境中。同时，我国目前主要采用氯消毒自来水的方法，这样产生大量有毒的含氯 有机物，直接危害人体的健康。 氯酚类化合物被广泛用于木材防腐、除锈剂、除草剂、杀菌剂和造纸工业中。 在亚洲、非洲和南美洲氯酚被用于血吸虫病的防治，其中一氯苯酚用于生产多氯 苯酚，在美国年产量达1 9 1 0 4 t 。2 ，4 一二氯酚和2 ，4 ，5 - - - 氯酚被大量用于 生产农药2 ，4 - d 和2 ，4 ，5 - t 。2 ，4 ，6 一三氯酚不仅可用于木材和皮革的防腐 剂，还用于合成四氯酚、五氯酚以及其它的杀虫剂。五氯酚是美国使用最广泛的 杀虫剂之一，年产量达1 2 5x1 0 6 t ，我国年产量五氯酚及其钠盐达1 0x1 0 4 t 2 ，驯 氯酚类化合物污染面很广，土壤、沉积物、固体废弃物、污泥、地下水、地 表水中均检测到氯酚的存在。由于污水的排放、农药的使用、气体的泄露等种种 原因进入到环境中的氯酚都会对各种生物产生危害作用。严重时会破坏生态系 统。m i y a z a k i h l 运用急性毒性实验研究了各种氯酚对蚯蚓等土壤生物的影响，发 现2 一氯酚、3 一氯酚，4 一氯酚的半数致死浓度( l d - 5 0 ) 分别为2 3 x1 0 一s m m o l l 、 1 9 1 0 。5 m m o l l 、2 6 x1 0 一m m o l l ，2 ，4 一二氯酚和2 ，3 ，4 - - - - 氯酚在4 8 h 内 的l d 一5 0 分别为1 7 1 0 6m m o l l 和7 1x1 0 呻r m n o l l 1 ，2 一二氯酚具有脂溶性， 能富集在生物体内，对接触2 0 m g l 的l ，2 一二氯酚水溶液而致死的金鱼进行检 测，发现其体内1 ，2 - - 氯酚的含量为1 2 8 u g g ，生物浓缩系数( b c f ) 是6 4 ， 1 ，2 一二氯酚能够抑制生物降解过程，阻碍假单胞细菌分解葡萄糖。1 ，4 一二氯酚 在水中的浓度达到0 0 5 m g l 时对鱼类产生不良的影响，对金鱼2 4 h 的l d - 5 0 是 广东工业大学硕士学位论文 9 0 m g l ，l o m g l 的1 ，4 一二氯酚在金鱼的体内的b c f 时1 0 许多国家将氯酚类列入优先污染物名单，对其使用和排放制定了严格的标 准。美国环保署公布的6 5 类1 2 9 种优先污染物名单中包括有一氯酚、二氯酚、 三氯酚到p c p 等十几种氯酚类化合物。美国的超级基金法将2 ，4 一二氯酚、2 ，4 ， 5 一三氯酚，2 ，4 ，6 一三氯酚和p c p 列入公众知道的有毒化学物质名单。前联邦德 国已将二氯酚列入水中1 2 0 种有毒物质名单中啼3 。我国制定的国家危险品名录 中包括了从一氯酚到p c p 的各种氯酚。我国的污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 也对氯酚类化合物的排放做出了具体规定，要求1 9 9 8 年1 月1 日以后建设的一 切排污单位，氯酚类化合物的排放要遵循一下排放标准。 表卜1 氯酚类化合物综合排放标准 t a b l e 1 1t h ed i s c h a r g es t a n d a r do fc h l o r o p h e n o l s 自上世纪8 0 年代末有人报道零价铁可以还原去除水中的有机卤化物以来， 利用零价铁脱卤还原有机卤化物一直受到人们的关注。金属铁作为还原剂，破坏 了有机卤化物原有的官能团使有机卤化物脱卤，降低了毒性，明显改善了其可生 化性。 零价铁已被用来对四氯化碳( c t ) 、氯仿( c f ) 、二氯化碳( d c m ) 、三氯乙烯 ( t c e ) 、四氯乙烯( p c e ) 、氯乙烯( v c ) 、毒秀定、秀去津、多氯联苯( v p c b s ) 、 多溴联苯( p b d e s ) 等的脱卤。 本研究的目的：揭示零价铁提高氯代持久性有机污染物废水可生化性的机 理，探明有机氯化物脱氯的历程，更深入地研究有机氯化物脱卤的机理。 本研究的意义：零价铁脱氯可以作为一种新的脱氯方法可以应用在难降解有 机氯化物厌氧生物处理的前段工序，进行脱氯降低毒性提高可生化性，有利于后 续工序的处理。并且利用零价铁脱氯反应产生的溶解态铁既有利于污水中微生物 的生长，反应液也可以回流至初沉池形成氢氧化物以沉淀污水中的悬浮物，也与 高级氧化技术相结合形成f e n t o n 试剂。 2 第一章绪论 1 2 论文的主要内容、方法 氯酚类化合物尤其是2 ，4 一二氯酚是复杂难降解有机物，目前主要的处理方 法有生物法( 如好氧法、厌氧法) 、物理法、电化学法、光化学氧化法、超声降 解法、化学还原法等。物理法一般不会使2 ，4 - d c p 得到降解，而是将其进行去 除，容易产生二次污染。生物方法虽然可以实现无害化、低成本，但是由于氯代 有机物可生化性差，对微生物有毒害作用使处理的效果不明显。零价铁处理2 ， 4 - d c p ，可以将其苯环上的氯原子还原除去，提高了氯酚的可生化性。 本课题以2 ，4 - d c p 为目标物，在不同的环境条件下对其进行还原脱氯的研 究。考察了2 ，4 - d c p 降解和环境因子的关系，探讨其动力学特性及其降解的机 理与历程。主要进行了以下工作： ( 1 ) 研究不同初始p h 值条件下，反应溶液p h 值的变化。 ( 2 ) 研究不同的初始p h 值的条件下，溶液中溶解态铁的变化。 ( 3 ) 研究在有氧和厌氧的情况下2 ，4 - d c p 降解效率。 ( 4 ) 研究在不同的初始p h 值和不同铁粉投加量的条件下，反应溶液的t o c 的变化。 ( 5 ) 研究在不同的初始p h 值条件下，2 ，4 - d c p 脱氯的动力学过程和零价 铁对2 ，4 - d c p 的吸附过程。 ( 6 ) 研究2 ，4 - d c p 在经零价铁反应前后溶液的b o d 。c o d 。，值的变化。 ( 7 ) 研究零价铁还原脱氯的反应历程和机理。 广东 二业大学硕十学位论文 1 3 课题研究思路 分类 l 物理化学性i 质广 危害i 降解 l 理 几何结构 论 研匕= = 究 各种势能 卜、 i。 弋、结花i 象斯 、 一、 实 硝酸汞滴定 降 验 气相分析 解 研令 帕c 分析 行 究 溶解态铁分 为 l 析 考 b o d 分析 察 4 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 二氯酚的结构性质 二氯酚是由酚的环状结构加上两个氯原子组成的化合物。图2 1 给出了二氯 酚六种同分异构体的结构示意图和原子编号。 0 h o h o h c l c l 2 , 4 - d i c h l o r o p h e n o l o h c l 2 ，6 - d i c m 咖l 3 , 4 - d i c l d o r o p h e n o l 3 ，5 - d i 制o 曲潮l 图2 - i 二氯酚分子结构图 f i g , 2 - 1m o l e c u l a rs t r u c t u r e sa n dn a m e so fd i c h l o r o p h e n o l s 由于氯原子的p 电子和苯环上的电子形成稳定的共轭体系，氯酚的苯环结构 和氯代原子的存在使其具有很强的毒性和抗降解的能力。同时氯原子的存在抑制 了苯环裂解酶的活性，从而增加了它们抗生物降解的能力，并且这种抗降解的能 力随着氯原子取代基的位置的不同而变化 6 1 。 氯酚的生物毒理试验表明，此类污染物对动物具有神经毒性作用。表2 1 和 表2 2 列出了不同氯酚污染物的主要物化性质和环境参数啪。 5 广东工业大学硕士学位论文 表2 - 1 二氯酚的物理性质 t a b l e 2 - 1p h y s i c a lp r o p e r t i e so fd i c h l o r o p h e n o l sc o m p o u n d s 名称 c a sw sv p1 0 9k o wo hp k a l d 5 0 h l n o 。 c a sn o ：c h e m i c a la b s t r a c ts e r v i c er i g i s t r y ；w s ：w a t e rs o l u b i l i t y ；v p ：v a p o rp r e s s u r e ； 】0 9k o w ：岵o c t a n o l w a t e rp a r t i t i o nc o e f f i c i e n t ；o h ：a t m o s p h e r i ch y d r o x y lr a d i c a lr e a c t i o n r a t ec o n s t a n t ；p k a ：a c i dd i s s o c i a t i o nc o n s t a n t ；l d s 0 ：t h e5 0 l e t h a ld o s eo fc o m t a m i n a n t s a d m i n i s t e r e do r a l l yt ot h et e s t e dr a t e s ；h l ：h e r y sl a wc o n s t a n t 2 2 铁的物理化学性质 铁处于元素周期表中b 中，它的最外层有两个电子，次外层d 电子分别为 6 ，7 ，8 。一般条件下，铁表现出+ i i 和+ 氧化态，在强氧化剂存在条件下，铁 还可以表现出+ ( 高铁酸盐) 。铁的基本性质列于表2 - 3 嘲 6 第二章文献综述 表2 - 3 铁的性质 t a b l e 2 3t h ep r o p e r t i e so fi r o n 铁单质具有白色金属光泽，略带灰色，密度比较大，熔点较高，表现出铁磁 性。 2 2 1f e - h 。o 体系的电势- p h 图例 电势一p h 图是将各种物质的电极电势与p h 的关系以曲线表示出来，从图中 可以直接看出反应自发进行的可能性，或者要使反应能够进行所需的条件( 浓度 和酸度) 。铁的f e h 。0 体系的电势一p h 图如图2 - 2 图中各条直线所表示的物态平衡关系如下： 对于f e 2 + + 2 e f e 由( f e 2 + f e ) = 巾0 ( f e 2 + f e ) + 0 0 5 9 2 2lge f e 2 + 显然它不受p h 值的影响，令 f e 2 + = 0 o l m o l l 则巾= - - 0 4 4 一o 0 5 9 2 = 一0 5 0v 对于f e 3 + + e f e 2 + 巾( f e 3 + f e 2 + ) = 由0 ( f e 3 + f e 2 + ) + 0 0 5 9 2l g f e 3 + f e 2 + 它也不受p h 值的影响，令 f e 3 + = f e 2 + = 0 0 1 m o l l ， 则巾( f e 3 + f e 2 + ) = 0 7 7 1v 对于f e ( o h ) ：+ 2 e f e + 2 0 h 一 7 广东工业大学硕士学位论文 由 f e ( o h ) ：f e = 由0 f e ( o h ) ：f e + o 0 5 9 2 21 9 1 o h 一 2 = 由0 + 0 0 5 9 2 2l ge h + 2 k w 2 = 一0 0 5 一o 0 5 9 2 p h 同理可以写出： 对于f e ( 0 h ) 。+ e f e ( o h ) 2 + 0 h 一 由 f e ( o h ) 3 f e ( o h ) ： = 0 2 7 0 0 5 9 2 p h 对于f e ( o h ) ：一f e 2 + + 2 0 h 一( 无电子转移，与电势无关) 根据k s p = f e 2 + o h 一 2 o h 一 = ( k s p c f e 2 + ) 1 2 = k w h + h + = k w o h 一 = k w ( f e 2 + k s p ) 1 2 p h = 一1 9 k w 一1 2l ge f e 2 + + 1 2l gk s p = 1 4 - - 1 2 ( 1 9 0 0 1 1 9 8 o x1 0 - 1 6 ) = 7 4 5 同理 f e ( o h ) 3 一f e 3 + + 3 0 h p h - - - 一l g k w l 3 ( 1 9 f e 3 + - - l gk s p ) = 1 4 - - 1 2 ( 1 9 0 0 1 - - 1 9 4 0 1 0 - 3 8 ) = 2 2 0 f e ( o h ) 3 + 2 h + + e f e 2 + + 3 h 2 0 巾 f e ( o h ) 。f e 2 + = 1 1 8 0 1 8 p h 1 6 1 2 畚 o 8 0 4 o o j 4 0 8 ，ph 图2 - 2f e - h 2 0 体系的电势一p h 图 f i g 2 - 2t h ep o t e n t i a l p ho ff e - h 2 0s y s t e m 对以上七个线性方程，取p h 为0 到1 4 间的若干值，分别代入上述方程进行 8 第二章文献综述 计算，便得到对应电对的电势值。然后以电势为纵坐标，以p h 为横坐标便可得 到右图所示的f e h ：0 体系的m - - p h 图。其中是没有h + 参加的电化学平衡 体系，在不生成f e ( o h ) ：、f e ( o h ) 。的范围内与溶液的p h 值无关，是两条水平线。 是没有电子参与的化学平衡体系，只同溶液的p h 值有关，是两条垂直线。 是既有h + 参与反应，又有电子得失的电化学平衡体系，表现为有一定斜 率的直线 在f e - h 2 0 体系的电势- p h 图中线( a ) 和线( b ) 代表的反应方程如下： 线( a )2 h + + 2 e h 。巾( h + h ：) = - - 0 0 5 9 2 p h 线( b )0 2 ( g ) + 4 h + + 4 e 一2 h 2 0由( 0 2 h ：0 ) = 1 2 3 一o 0 5 9 2 p h 任何一种氧化剂，若电势低于e ( o ：h ：0 ) ，即处于( b ) 线之下的氧化剂，它 就不可能把h 。o 氧化为0 2 。任何一种还原剂，若它的电势高于巾( h + h 。) ，即处 于( a ) 线以上的还原剂，它就不可能把h 。0 中的h + 还原为h 。因此，a 、b 线之 间是水的稳定区。相反，( a ) 线之下和( b ) 线之上都是水的不稳定区。 处于( a ) 线之下的还原剂可将水中的h + 还原为h 。 处于( b ) 线之上的氧化剂可将h ：0 氧化为0 2 就上述七个方程与水的a 、b 两条线一并综合起来，可以得到以下结论： 只有f e 处于( a ) 线之下，即f e 处于水的不稳定区，因而能自发地将水中的 h + 还原为h 2 ，而其他各物种都处于水的稳定区，因而能在水中稳定存在。 若向f e 2 十的溶液中加入o h 一，当p h i 7 4 5 时则生成f e ( 0 h ) ：；而在f e 3 + 溶 中加入0 h 一，当p h ；，2 2 ，就生成f e ( o h ) 。 由于巾( f e 3 + f e 2 + ) 低于( b ) 线进入h 。o 的稳定区，因而f e 2 + 可把空气中的 o ：还原为h 2 0 ，而自己被氧化为f e 抖，或说是空气中的o ：可以把f e 2 + 氧化为f e 抖。 f e ( o h ) ：的氧化线在( b ) 线下面很多，所以空气中的0 2 能完全氧化f e ( o h ) ：。 实际上，当向f e 2 + 中加入o h 一，就先生成白色的f e ( o h ) 。沉淀，随后迅速变为暗 绿色的f e ( o h ) 。2 f e ( o h ) 。，最后转变成为红棕色的f e ( 0 h ) 。 在酸性溶液中，f e 3 + 是较强的氧化剂，随着p h 的增加，f e 3 + 的氧化性 下降，而在碱性溶液中f e 2 + 的还原性占优势。 9 广东工业大学硕士学位论文 2 3 氯酚的处理技术 氯酚是难降解的有机物，由于其生物毒性和稳定性，进入水体后会引起水质 状况长期严重恶化，给地面供水造成压力，危害人们的身体健康，受到各国研究 者的极大关注。因此，研究氯酚污染治理方法有着重要的理论和现实意义。近年 来各国研究者针对含氯酚废水的治理进行了大量的研究，取得了重大的进展。目 前国内外治理氯酚废水的的方法主要有化学氧化法、物理化学法和生物法等： 2 。3 1 化学氧化法 含氯酚废水直接采用生化法处理往往比较困难，近年来国内外对于难降解有 机物的化学氧化，特别是高级化学氧化的研究十分活跃，并且取得了重大进展。 高级氧化过程是利用氧化剂通过各种反应途径产生具有强氧化能力的o h 自由 基。o h 自由基的氧化电位为2 8 0 v ，仅次于氟，可以与有机物发生反应，将其 氧化为水和二氧化碳等而不产生任何的中间产物。这一过程可以通过以h 2 0 2 为 主体的高级氧化、以0 3 为主体的高级氧化、以t i 0 2 为主体的高级氧化，湿式氧 化和湿式催化氧化，超临界水氧化和超临界水催化氧化，电化学氧化等来实现。 1 9 8 7 年h o 等【1 0 】提出了酚与h 2 0 2 的光化学反应机理，研究得出酚在紫外灯 的照射下被h 2 0 2 氧化为c 1 、- c 2 的羧酸和醛。s h e n 等m 1 利用紫外光和双氧水的 体系氧化降解氯酚，得到了很好的降解效果。郁志勇等【1 2 】采用u v f e n t o n 法氧 化处理氯酚，- d , 时内c o d 的去除率达到了8 3 2 。李学德等n 3 3 采用高压汞灯、 紫外光、氙灯和可见光为光源，进行了t i 0 。及纳米t i 0 。对2 ，4 一二氯酚溶液的光 催化研究，结果表明t i 0 ：和纳米t i 0 。对2 ，4 一二氯酚有较强的光催化降解效果， 纳米级t i 0 ：对2 ，4 一二氯酚的光催化降解属于一级动力学反应。 电化学催化氧化是利用电解过程阳极复杂的电极反应产生局部高浓度的o h 自由基等氧化剂，使废水中的有机污染物得以氧化降解。周明华等n 4 1 研究了电催 化氧化氯酚，在3 小时内氯酚能够被完全去除，c o d 的去除率达到4 0 以上。超 声波技术是利用超声波的空化效应和非线性振动产生的辐射力降解有机物，一方 面超声波的空化效应可产生局部高温而产生o h 自由基：另一方面，超声波的非线 性振动形成锯齿波面的周期性激波和各种直流定向力，可促进有机污染物的降 解。陈伟等n 5 3 研究了超声及超声h z 0 。联合技术降解4 一氯酚，探讨了声强、溶液 1 0 第二章文献综述 p h 值、4 一氯酚的初始浓度和自由基清除剂等因素的影响机制。郝红伟( a 4 6 ) 等n 旬研究了高频超声波降解4 一氯酚的机理和影响因素，发现高频超声波降解4 一 氯酚为一级反应，超声波空化效应在降解过程中起主导作用。 2 3 2 物理化学法 吸附法是一种常用来处理难降解有机物的物理化学方法，通过某些介质的表 面对有机物的吸附作用，将污染物从水中除去，通过解吸可以回收所除去的有机 物。许昭怡等m 采用大孔吸附树脂c h a 111 处理五氯酚纳废水，发现五氯酚去 除率大于9 9 ，氢氧化钠为脱附剂使脱附效率高于9 7 。 徐向阳等【1 8 】分批培养颗粒污泥降解p c p ，研究表明p c p 还原脱氯可生成2 ， 4 ，6 - t c p ，2 ，4 d c p ，4 c p 和苯酚，其过程可采用m o n o d 方程拟合。 2 3 3 生物法 利用微生物处理难降解有机污染物是近年来环境科学的研究热点之一，并且 在这期间取得了较多的研究成果。该法对低浓度的氯酚废水处理效果好，对氯酚 浓度高、毒性强的废水处理效率低。研究表明，氯酚的生物降解过程中最重要的 限制步骤是氯取代基的去除。氯取代基的去除主要有两种途径：一种是经还原水 解，氧化去除；另一种是在非芳香环结构产生的同时，有水解脱除氯取代基或经 b 位脱氯化氢。由于微生物降解有机物的效能及其可变异性和适应性，研究者多 致力于提高难降解有机污染物的可生化性，以便采用生物法将其降解除去，现有 的氯酚生物处理技术主要有好氧生物法、厌氧生物法及厌氧与好氧联合生物处理 技术。l e u a n d o n g s k i 掣1 9 3 利用白腐菌p - c h r y s o s p o r i u m 对2 一氯酚进行降解处理， 可将浓度为4 6 0 m 1 l 的二氯酚降解近7 0 。c a r m e n 和y a d a v 等乜利用白腐菌降 解氯苯类化合物，在2 天内可降解约4 0 的氯苯类化合物，6 0 天可降解近9 0 的五氯酚和多氯联苯类物质。周岳溪等乜妇采用升流式厌氧污泥床反应器( u a s b ) 在中温的条件下处理p c p 模拟废水，研究发现：在温度为3 5 士1 ，水力停留时 间( h r t ) 为2 0 2 4 h ，进水c o d 浓度为2 5 0 0 2 8 0 0 m g l ，进水p c p 浓度由1 o 8 o m g l 逐渐增加，p c p 和c o d 的去除率分别达到9 4 和8 6 以上。李小明等雎2 1 在厌氧条件下，采用海藻酸钙和聚乙烯醇为固定化微生物包埋剂处理p c p ，研究 表明固定化微生物技术对p c p 的处理效率高于为包埋的活性污泥。j a r n e s 等乜 从河底淤泥中筛选出能在厌氧条件下利用2 一c p 生长的细菌，该菌能以乙酸盐为 广东工业大学硕士学位论文 电子供体，将2 - c p 还原脱氯产生苯酚。m a d s e n 等乜钉利用产甲烷菌培养液处理2 ， 4 ，6 - t c p ，结果表明2 ，4 ，6 - t c p 的转化路径是：依次脱去邻位氯取代基生成2 ， 4 - d c p 和4 一c p 。 2 3 4 金属铁还原法 氯酚等难降解有机物在常规的生物处理工艺中不能得到有效的降解，致使处 理后的废水水质严重超标。环境研究者采用各种方法改变难降解有机物的结构， 消除或降低其毒性，以便在后续处理的常规生物处理中得到降解。2 0 世纪8 0 年 代，美国的s w e e n y 首次报道了使用金属铁还原氯代脂肪烃的稀溶液，自此以后 零价铁作为一种更简单、有效、廉价的处理方法，为氯代有机物的处理提供了一 条新的途径。 零价铁被广泛用于氯代有机物的脱氯还原，已报道的氯代有机物有二氯甲 烷、氯仿( c f ) 、四氯化碳( c t ) 、三氯乙烯( t c e ) 、四氯乙烯( p c e ) 、多氯 联苯( p c b s ) 、d d t 、d d d 、邻氯酚、对氯酚、间氯酚、五氯酚( p c p ) 等。 但是零价铁在利用技术上有一些缺点瞄1 ：经过一段反应时间后，零价铁表 面会形成氧化层，阻碍了脱氯反应的进一步进行。铁表面的活性位很难保持， 只要铁和空气接触，零价铁的脱氯效果就会下降。不同方法制备的零价铁在有 机氯的脱氯效果上差别很大。为了克服这些缺点m e t h e s o n 和t r a t n y e k 2 6 提出， 零价铁经过h c l 清洗后，会消除表面的氧化层，增强其表面的反应活性。但是酸 洗过程不仅会使铁粉微粒损失而且也会加快零价铁在清洗和干燥过程中的氧化。 近年来，一些学者从不同的方面来提高零价铁降解有机氯的速率和效果，主要有 零价铁的修饰和创造有利的反应条件。零价铁的修饰方法主要有：利用超声波 铁( u s f e ) 体系，利用j l - ；h n 电源保持铁表面的活性乜钔，利用双金属体系啪3 ， 在铁表面涂钯和合成纳米级p d f e 双金属体系口训，利用f e - h ：0 ：体系口，在超临界 水条件下降解有机氯b 2 3 等。各种零价铁的体系及其应用如表2 4 。 现在利用零价铁降解有机氯化物得到广泛研究，关于其降解性能、反应的影 响因素、反应机理、反应动力学等得到了深入的探讨。 1 2 第二章文献综述 表2 4 各种零价铁体系及其应用 t a b l e 2 - 4v a r i o u ss y s t e m so fi r o na n dt h ea p p l i c a t i o n s 一一 零价铁类制备方法或反特征 目标降解降解效果 文献 型应条件 物 - _ 一一 在频率4 0 k h z 超声波和 反应时间达到2 h 时，2 ， 功率6 0 0 w 的零价铁分4 - d c p 完全脱氯 超声波作用下别对有机 利用纳米零价氯化物直 铁协同降解 接降解；超 声波产生2 ，4 一二氯 u s f e 的冲击波苯酚( 2 ， 【3 3 】【3 4 】 和微射流4 - d c p ) 及振动搅 拌作用阻 止纳米铁 表面钝化 层的形成 铜毳| | 蓑耋萎娄蓁桑蓦羹四( 氯p c 乙e ) 烯 在通氮厌氧箱 将一定量的铁 p d f e 粉加入到 k t p d c l e 溶液 中 利用微电解产 生的f e 2 + 作为 f e n t o n 反应的 f e h 2 0 2 催化剂，在只 投加h z 0 2 的条 件下产生电 f e n t o n 作用 p d 是优良 的加氢催 化剂，它对 氢有强烈 的吸附 双金属系统对p c e 的去除速 率明显提高，尤其是镍铁 反应速率常数k s a 从 0 1 2 8 9 m l 。i i l i n h 一1 升到 3 5 】 0 3 6 9 7 m l i i l i n h 一1 当p d f e 双金属的钯化率为 0 0 2 ，催化还原剂的用量 p 一二氯苯 为4 9 7 5 m l 时，反应9 0 r