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中国科学技术大学硕士学位论文 两种碳基薄膜材料的c v d 生长及其性质研究 摘要 碳基薄膜材料，如金刚石薄膜、类金刚石薄膜、碳化物薄膜、硅碳氮薄膜以 及相应的纳米颗粒薄膜和纳米线形成的薄膜，具有良好力学、热学、光学和电学 性质。这类材料具有一系列优良的性能，已经或将要在高技术应用和科研中起到 关键作用。在这类材料的制备中，化学气相沉积( c v d ) 方法是较为常用的方法， 被广泛应用于各种高质量特种功能薄膜的制备中。 类金刚石薄膜是一种在很多性质上接近金刚石的非晶材料，特别是具有在红 外甚至部分可见光区透明的特点，所以它可以用来作为光学玻璃上的保护和消反 射涂层。为了实现这个应用，我们利用热丝化学气相沉积法研究了类金刚石薄膜 在熔融石英衬底上的沉积过程及其光学性质。 s i c n 薄膜也是一种碳基材料，在力学、光学、场发射等方面表现出优良性 质，使得它在平板显示、太阳能电池和高硬度薄膜材料等方面具有很好的应用前 景。我们酋次使用h f c v d 系统在不加偏压的情况下成功的在s i ( 1 0 0 ) 衬底上 制备出了s i c n 薄膜并对其性质结构和生长机理进行了研究和分析。 第一章综述了类金刚石薄膜的研究历史。比较了类金刚石薄膜的多种不同的 制备方法和表征手段，系统总结了类金刚石薄膜的结构、性质和应用，给读者一 个类金剐石薄膜的概述。 第二章介绍了我们在h f c v d 系统中采用甲烷和氢气混合气体，在熔融石英 衬底上制备出了均匀的、质地坚硬的、高透过率的类金刚石薄膜。并对样品进行 了r a m a n 散射谱、a f m 和透过率的测量。样品的r a m a n 光谱图证明了所制成的 样品是同时含有s p 3 杂化态和s p 2 杂化态的致密坚硬的无定型碳膜，即类金刚石 薄膜。并且样品在4 0 0 r i m 以上紫外到红外波段范围内都呈现出极高的透过率 ( 8 0 以上) ，极适合于作为光学玻璃的保护和消反射涂层。同时我们还研究了 类金刚石薄膜生长与衬底温度、灯丝温度、生长时间和甲烷浓度等生长条件的关 系。实验结果表明，与金刚石薄膜的制备相比，其对灯丝温度和c h 4 h 2 比值等 中目科学技术大学硕士学位论文 条件的要求较为宽松。 第三章回顾了s i c n 薄膜作为一种新型材料的研究进展的。总结了制备s i c n 薄膜的几种方法，并指出h f c v d 是一种常用的低温低压下生长薄膜的方法，这 种方法由于具有简单经济、生长速度快、易于实现大面积生长等优点而广泛应用 于薄膜材料的制备。 第四章研究了在没有偏压辅助的情况下h f c v d 中s i c n 薄膜的生长过程。 由于热丝系统是一个典型的热反应系统，有利于避开复杂的等离子体反应的影 响，为研究s i c n 薄膜的生长机理提供了一个有利的工具。分析表明s i c n 薄膜 中含有大量的直径3 微米左右的棒状结构，而这些棒状结构是由纳米结构的s i c n 晶体和非晶成份构成的。x p s 和f t i r 结果表明s i c n 薄膜是由包含着c = n 、s i n 和c n 键的共价化学键构成的，但是并没有发现c s i 的存在。h r t e m ，s a e d 和x r d 分析进一步说明薄膜样品是由一些无定型s i c n 基体及生长在其中的具 有类似于c t - s i 3 f q 4 结构的纳米晶粒组成的。由这些结果我们认为s i c n 薄膜可能 是以n s i 3 n 4 结构为框架，其中部分硅再被碳原子所取代而生成的。 中国科学技术大学顶l 学位论文 a b s t r a c t c a r b o n - b a s e df i l mm a t e r i a l s ，s u c ha sd i a m o n df i l m ，d i a m o n dl i k ec a r b o nf i l m ( i ) l c ) ，c a r b i d ef i l m ，t h es i l i c o nc a r b o nn i t r i d e ( s i c n ) f i l ma n d t h ec o r r e s p o n d i n g n a n o s t u c t r u e df i l m s ，a r et h em a t e r i a l st h a th a v eg o o d q u a l i t i e si nm e c h a n i c s ，c a l o r i f i c s ， o p t i c sa n d e l e c t r i c s t h e s em a t e r i a l sh a v eb e e no rw i l lb eu s e di ns c i e n t i f i cr e s e a r c h e s a n d h i g h t e c ha p p l i c a t i o n sb e c a u s eo ft h e i re x t r a o r d i n a r y p r o p e r t i e s h o t - f i l a m e n t c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( h f c v d ) i so f t e nu s e di nt h ep r e p a r a t i o no f t h e s e m a t e r i a l s d l cf i l m sf e a t u r e h i g h h a r d n e s s 1 0 wf r i c t i o n c o e m c i e n t g o o di n s u l a t i n g p r o p e r t y ，c h e m i c a li n e r t n e s s ，w i d eb a n dg a pa n de s p e c i a l l yh i g ho p t i c a lt r a n s p a r e n c y i nt h ei rr e g i o n s ot h e yc a nb eu s e da sp r o t e c t i v ec o a t i n go ns o m ei r * r e g i o n t r a n s p a r e n t m a t e r i a l s t oa c h i e v et h i s a p p l i c a t i o n ，w es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dd l c f i l m so nf u s e dq u a r t z ，w h i c ha st h es u b s t r a t ei st r a n s p a r e n ti ni ra n dv i s i b l er e g i o n ， t h r o u g hh f c v d m e t h o d s i c nf i l m sa r ea l s ot h ec a r b o n b a s e dm a t e r i a l sa n dh a v et h es p a c i o u sa p p l i c a t i o n f o r e g r o u n d i nf l a t d i s p l a y , s o l a rb a t t e r y a n dh i g hh a r d n e s sc o a tb e c a u s eo ft h e i r o u t s t a n d i n gm e c h a n i c a l ，o p t i c a l a n df i e l de m i s s i o n s p r o p e r t i e s w es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e ds i c nf i l m so n s i l i c o ns u b s t r a t eb yh f c v dw i t h o u tb i a sa n di n v e s t i g a t e d t h e i rs t r u c t u r e ，p r o p e r t i e sa n dg r o w t hp r o c e s s e s i nc h a p t e ro n e ，w eb r i e f l yo u t l i n et h er e s e a r c hh i s t o r y , t h ed i f f e r e n tm e t h o d so f f a b r i c a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o n ，t h es t r u c t u r ef e a t h e r sa n dp r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n o nd l cf i l m s h e r ew e p r e s e n t t h es u r v e yo fd l ct ot h er e a d e r s i nc h a p t e rt w o ，w ed i s p l a yo u re x p e r i m e n ts u c c e s so np r e p a r i n gd l cf i l m so n f u s e dq u a r t zt h r o u g hh f c v d t h ed l cf i l m sw ep r e p a r e da r eh a r d ，h i g h l yi r r e g i o n t r a n s p a r e n ta n dw e l ld i s t r i b u t e d s os u c hd l c f i l m sc a nb ea p p l i e da sp r o t e c t i v e c o a t i n gm a t e r i a l s w ea l s os t u d i e dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h eg r o w t ho fd l cf i l m s a n dt h e t e m p e r a t u r e o ft h e f i l a m e n t ，t e m p e r a t u r e o fs u b s t r a t e ，t i m eo fg r o w t h ， c o n c e n t r a t i o no fm e t h a n e 中周科学技术犬学坝。j 二学位论文 i n c h a p t e rt h r e e ，t h er e s e a r c hh i s t o r y , p r e s e n ts t a t u sa n dp r e p a r a t i o nm e t h o d so fs i c n f i l ma san o v e lm a t e r i a la r er e v i e w e d h f c v di san o r m a lm e t h o di np r e p a r a t i o nt h i nf i l m su n d e r l o wt e m p e r a t u r ea n dl o w p r e s s u r e i nc h a p t e rf o u r , w ei n v e s t i g a t et h es i c nf i l m sg r o w ni nh f c v dw i t h o u tb i a s b e c a u s eh f c v di sa t y p i c a lt h e r m a lr e a c t i o ns y s t e m ，i ti st h eb e s tm e t h o d t of i n dt h e w a yo fs i c nf i l m sg r o w t hw i t h o u td i s c u s s i n gt h ec o m p l e xa n du n k n o w np l a s m a r e a c t i o n s w eh a v ef o u n dt h es i c nf i l m sc o n s i s to fm a n ym i c r o - r o d sw i t hd i a m e t e r a b o u t3um ，a n dt h em i c r o - r o d sa r ec o n s t r u c t e db ys i c nn a n o c r y s t a l se m b e d d e di n t h ea m o r p h o u sm a t r i x x p sa n df t i rw e r ee m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h ec o m p o s i t i o n s o fs i c n f i l m s ，i n d i c a t i n gt h ep r e s e n c eo fs i ，c ，n ，oa n dh ，a n dac h e m i c a lb o n d i n g n e t w o r ko fc = n n s ia n dn cb o n d si ns i c nf i l m s b u tt h ec s ib o n d sw e r ea b s e n t f r o mt h e s e r e s u l t s ，w es u g g e s tt h a tt h es i c ng r o w t hm a ym a i n l yi n c l u d et w o p r o c e s s e s ：t h eg r o w t ho fn s i 3 n 4c l u s t e r sa n d t h es u b s t i t u t i o no fs ia t o m s b yca t o m s 4 中田科学技术大学硕士学位论文 第一章d l c 材料的研究进展 1 1类金刚石薄膜研究的历史和现状 碳元素在形成不同单质和化合物方面所表现出的空间配位的多样性，在所有 的元素中是非常独特的1 一。他的两种晶体形态同素异构体：s p 3 杂化四面体配位 的金刚石和s p 2 杂化三角形配位的石墨，被人们认识并利用了数个世纪。然而， 类金刚石薄膜只是在3 0 多年前，才被人们用离子沉积的方法在实验室中制备出 来。因为其硬度大、摩擦系数小、耐磨损性好、弹性模量大、光学透明度高、电 阻率大、热导率好、化学稳定性高等，与金刚石膜类似，因而称之为类金刚石 ( d i a m o n dl i k ec a r b o n ，简称为d l c ) 薄膜。 文献中，对类金刚石薄膜有很多其它类似的名称。如无定形碳( a m o r p h o u s c a r b o n ，简称为a c ) 膜，含氢的无定形碳( a m o r p h o u sc a r b o n ：h ，简称为a c ：h ) 膜，四面体配位无定形碳( t e t r a h e d r a l a m o r p h o u sc a r b o n ，简称为t a c ) 膜，无 定形金刚石( a m o r p h o u sd i a m o n d ，简称为a - d ) 膜，以及硬碳( h a r dc a r b o n ) 膜等等，然而，所有这些不同名称所指的都是这类结构、性质相近的类金刚石薄 膜材料。只是因为研究者使用的制备方法不同，从而所沉积的薄膜具有一定的特 点而采用了不同的名称1 , 2 , 3 。 类金刚石因为其结构的特点和上述性质的卓越，而吸引了众多研究者的目 光，成为凝聚态物理、材料科学与工程等领域的重要研究和开发对象。图1 1 是 我们对近几年有关d l c 薄膜研究的文献所做的一个统计结果。数据来源是w e b o fk n o w l e d g e 检索系统。从中可以看出，d l c 薄膜研究一直是一个非常热门的 主题。特别是在1 9 9 8 年达到一个高峰。当年所发表的被s c i 收录的文章数为5 7 1 篇，而最近三年每年发表的s c i 论文数也都在5 0 0 篇左右。可以预见，在今后的 一段时间内，d l c 薄膜的研究仍然会维持一个比较高的热度。 1 2 类金刚石薄膜的结构 在元素周期表中，碳元素( c ) 属于第族元素，这类元素的原子最外层电 子是半满的，为n s 2 p 2 的电予结构( n = 2 5 ) 。对于碳元素，其基态的电子结构是 中国科学技术大学硕j ：学位论文 涟5 0 0 蛙 蚌 一 糕4 0 0 权 翅 嗡3 0 0 g 1 9 9 61 9 9 71 9 9 81 9 9 92 0 0 02 0 0 12 0 0 2 年份 图1 1有关d l c 薄膜的文献数量统计( 数据来源：w e bo f k n o w l e d g e 检索系统 检索关键字：d i a m o n dl i k ec a r b o no r a m o r p h o u sc a r b o n ) 1s 2 2 s 2 2 p 2 。按照量子力学的h u n d 规则，其中两个2 p 电子自旋方向相反，没有成 对电子，即l s 2 2 s 2 2 p x l p ，1 。在一定条件下，碳原子的一个2 s 电子可以激发到2 p ： 轨道上去，形成1s 2 2 s 1 2 p 。1 p y l p ：1 ，具有4 个未成对电子混合组成新的等同轨道一 一杂化轨道，组成s p l 型( 直线型) s p 2 型( 正三角形或层片型) s p 3 型( 正四面 体型) 等三重典型杂化状态，相应这三重典型杂化状态的晶体分别为白碳 ( ( s p l ) 2 2 p x l p y l ) 、石墨( ( s p 2 ) 3 2 p ：1 ) 和金刚石( ( s p 3 ) 4 ) 。激发时所消耗的能量由 在构成强键的过程中释放出的能量得到补偿。 在白碳中，碳原子的构型为( s p l ) 2 2 p 。l p ，1 ，即一个p 电子和一个s 电子形成 了两个杂化轨道，标记为( s p 。) 2 ，碳原子的两个s p 电子和邻近两个碳原子的s p l 电子形成。键，两个p 电子与邻近p 电子形成n 键，最后构成c 原子链。 在石墨结构中。，c 原子的组态为( s p 2 ) 3 2 p ：1 ，即有两个p 电子和一个s 电子形 成三个杂化轨道，通常标记为( s p 2 ) 3 ，碳原子的三个s p 2 电子与邻近三个碳原子的 s p 2 电子形成0 键，以正三角形排列成六角平面网格结构，键角为1 2 0 。，平面 内键长为1 4 2 a ，另一个p ：电子形成大n 键，可以在垂直方向运动，使石墨具有 层状结构，层间距为3 3 6a 。具有金属导电性。 在金刚石结构中4 ，c 原子的组态为( s p 3 ) 4 ，即三个p 电子与一个s 电子形成 中网科学技术大学硕士学位论文 四个等同杂化轨道，碳原子的四个s p 3 电子与邻近四个碳原子的s p 3 电子形成。 键，构成空间正4 面体结构，键角为1 0 9 度2 8 分，键长为1 5 4a 。这就是通常 所说的金刚石结构，是一种高绝缘、高导热的超硬材料。 图1 2d i 。c 薄膜空间结构示意图 黑球：s p 2 杂化的碳原子；白球：s p 3 杂化的碳原子：细棒：碳碳单键 d l c 薄膜是一种非晶态物质，具有长程无序而短程有序的特点。理论计算和 实验结果都表明，d l c 中的碳原子的空间配位是非常紧促和无序的。这些碳原 子大部分处于一种介于金刚石的s p 3 杂化和石墨的s p 2 杂化的混合状态，因此类 金刚石膜可以说是一种金刚石和石墨结构的中间态，其中c 原子的s p 3 杂化键形 成无序网格框架，s p 2 杂化键以六原子环状聚集成类石墨畴，镶嵌在s p 3 结构的无 序网格中，同时也有极少数的s p l 杂化态1 一。同时如果碳原子的部分悬挂键和氢 原子结合在一起，就形成了含氢的类金刚膜( 其中氢含量可高达2 0 一6 0 ) 。 图1 2 给出了d l c 薄膜中碳原子空间配位的一个示意结果6 。这些配位多变的碳 原子以共价键相结合，构成了无序的非晶结构，每个原子还通过范得瓦尔斯力与 较远的碳原子发生作用，类金刚石薄膜就是由这种结构的碳构成的薄膜7 。d l c 薄膜的硬度和机械性质主要由s p 3 杂化的四面体网格框架决定，而电学性质主要 由s p 2 杂化的团簇决定。一般情况下，类金刚膜中s p 2 杂化的碳含量可高达2 0 一- - 5 0 ，其硬度为金刚石膜的1 5 左右。一般认为，s p 3 键的含量越高，膜就越 中同科学技术大学硕：i 学位论文 致密坚硬，电阻率也越高，宏观性质上越接近于金刚石。据报道8 ，良好的类金 刚石薄膜中的s d 3 键可达到8 5 ，相应的质量密度可达到3 0 9 c m 一，接近于金刚 石的3 5 9 c m 。 原则上所有的d l c 薄膜都是非晶的，但是在其非晶结构中总能发现其它碳 形态的一些微晶颗粒或纳米晶颗粒9 - 1 40 在薄膜的最表层存在很多缺陷，且其中 s p 2 杂化的碳含量接近1 0 0 1 4 , 1 5 , 而在这个最表层下面的薄膜中s p 2 杂化成份的 含量就低多了。这个多缺陷的最外表面层对d l c 与表面有关的性质有很大的影 响1 6 - 1 8 。 1 3 类金刚石薄膜的性质及应用前景 表1 1 碳的不同形态的性质比较 类金刚石金刚石石墨 s p 3 含量( ) 8 01 0 0o 最近邻距离( a ) 1 5 31 5 41 4 2 键角( 。)1 l o1 0 9 5 1 2 0 平均配位数 3 843 晶化程度非晶立方金刚石：o h 7六方：d 6 h 4 等离激元能量( e v ) 3 0 5 3 13 32 7 电阻率( qc m )3 1 0 ”1 0 1 6 1 0 2 光学带隙( e v ) 2 55 5o 弹性模量( g p a ) 8 0 01 0 0 0 1 2 0 0 6 8 6 ( i ia ) 硬度( g p a ) 1 2 01 2 0 热稳定性( ) 7 0 0 7 0 0 7 0 0 表1 1 为d l c 薄膜和金刚石以及石墨在力、热、光、电等方面的性质比较。 从中可以看出，类金刚石薄膜具有很多优良的力学、电学、光学、热学和声学等 物理性质，又有十分好的化学稳定性和热稳定性。这使得d l c 在机械、摩擦学、 中国科学技术大学硕j ：学位论文 光学、电子学及生物化学等方面有着广泛的应用前景5 , 1 9o 除金刚石外，在自然 界中还很少发现集如此之多优异性能于一身的材料。 关于类金刚石薄膜的研究开始于上世纪8 0 年代，并在9 0 年代初得到迅速发 展并形成了一定的产业规模2 5 。其中最重要的一项是作为磁介质的保护涂层，硬 盘和磁头上的d l c 涂层能有效的防止磁头在启动和停止时附着在硬盘上，从而 避免发生致命的损伤，这是利用d l c 薄膜的高硬度和低摩擦系数等力学性质； 由于它具有极高的硬度和优异的抗磨损性能，还适于作刀具和钻头等易磨损机件 的保护镀层；它的热导率高、热膨胀系数小，具有优良的抗热冲击性能，可用来 制作散热层，减少传统散热器的面积；它的防酸、防碱性能好，可用于防止酸、 碱及有机试剂的侵蚀；它具有极高的电阻率和高掺杂性能，可构成新型电子材料： 它有较大的光学带宽，在红外、可见光一直到紫外的波长范围内都具有很高的透 光率，可镀在光学窗口上，作为保护和消反射涂层；另外由于像金刚石一样， d l c 具有负的电子亲合势2 0 - 2 2 可以用来作冷阴极电子发射，使得其在平板显示 方面有广阔的应有前景，用它有望达到实用化水平的平面显示产品2 3 , 2 4 , 因而基 于d l c 薄膜掺杂的n 型和p 型半导体也引起了不少研究者的关注”，这也是考 虑到d l c 薄膜的性质，如高热导，宽带隙，很高的击穿场等。 1 4 类金刚石薄膜的制备 制备类金刚石薄膜可以采用溅射2 5 , 2 6 、弧光放电2 , 2 7 离子束沉积2 8 , 2 9 物理 气相沉积( p h y s i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ，简称为p v d ) 9 ，2 8 ，化学气相沉积( c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ，简称为c v d ) ”3 5 及脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ， 简称为p l d ) 3 6 。3 8 等多种方法。其中化学气相沉积法有可分为热丝化学气相沉积 3 0 , 3 1 ，等离子体化学气相沉积3 2 , 3 3 燃烧火焰化学气相沉积3 4 ，等离子喷射化学气 相沉积”等。所有这些制备方法都需要一个碳源和一个能量源。碳源或者是包含 在气体中的离化碳基团，或者是一块被用来热蒸发，离子溅射或激光轰击的纯碳 靶。能量源可以是静电加速场，灯丝的温度场，脉冲激光的电磁场，或者是用来 碰撞的高能离子源。以下着重介绍其中几种常用的方法。 中国科学技术大学硕：e 学位论文 1 4 1 离子束沉积2 8 , 2 9 离子束沉积法的设备装置如。在这种方法中，碳离子是用等离子体溅射( 例 如a r 来产生c + 或c s 来产生c 一) 的办法产生的，溅射的区域在离子源中( 同时 也伴随有a r c s 离子) 。碳离子被产生后，在静电场的作用下朝衬底加速飞去。 用它制备出的薄膜一般伴随有a r c s 的污染。a i s e n b e r g 和c h a b o t 最初就是用 这种方法第一次制备出了类金刚石薄膜1 9 。 1 4 2 脉冲激光沉积3 6 瑚 脉冲激光沉积法是最近发展起来的一种新型的制膜工艺，装置如图1 3 ( a ) 所示。沉积过程非常简单，就是利用脉冲激光轰击固体靶( 或碳氢混合物) ，使 得被轰击出来的( 或分解出来的) 基团沉积在衬底上，形成d l c 薄膜。这种方 法的优点是成膜速度快，能在较低的衬底温度下获得高质量的薄膜，而且便于掺 杂，因此是一种很有前途的制膜手段；缺点是薄膜的均匀性较差。 1 4 3 等离子体化学气相沉积法3 2 , 3 3 等离子体化学气相沉积法的基本原理是使用一定的能量源将气体原料( 如氢 气和甲烷等的混合气体) 等离子化，分解成c ，c h ，c h + ，c h 2 ，c h 3 等基团，形 成等离子体。由于电子能量比离子和中性基团高，激活了气相中存在着的各种游 离基团，因而促进了d l c 薄膜在村底上的淀积。这种方法包括以下几种。 直流等离子体c v d 3 2 如图1 3 ( b ) 所示。实验中以甲烷和氢气的适当比例混 合作为气相原料，以直流放电为能量源，并通过冷却水调节衬底温度以达到沉积 目的。 微波等离子体化学气相沉积( m i c r o w a v ec v d ，简称m w c v d ) 3 3 , 3 9 的装置 如图1 3 ( c ) 所示。微波通过波导管输入反应室，使用甲烷和氢气的混合气体发 生微波辉光放电，继而在衬底上淀积出d l c 薄膜。 电子回旋共振等离子体化学气相沉积( e l e c t r o nc y c l o t r o nr e s o n a n c ep l a s m a c v d ，简称e c r c v d ) 4 0 是在微波等离子体技术上发展起来的，装置如图1 3 ( d ) 。它是在微波源和衬底之间加上一个磁场，这样从微波源出发的离子，电子 中困科学技术大学硕 学位论文 在磁场的作用下在反应室内作高速回旋运动，增强了等离子体的能量，加速了碳 氢化合物和氢气的分解，使得更多的活性基团得以沉积在衬底上。 v a c u u m p u m p n2 ( a )脉冲激光沉积( b )直流等离子体c v d 2 棚h 摊技 ( c ) 微波等离子体c v d ( d ) 电子回旋共振等离子体c v d 图1 3几种制备d l c 薄膜的装置示意图 1 4 4 热丝化学气相沉积法3 0 ，3 1 热丝化学气相沉积法( h o t f i l a m e n tc v d ，简称为h f c v d ) 是我们采用的 d l c 薄膜生长方法。h f c v d 是一种常用的低温低压下沉积类余刚石薄膜的方 法。它是使用钨、铝或钽丝制成的称为热丝的加热器作为能量源来分解反应室中 一定压强的混合气体源。热丝的主要作用是把氢分子分解为原子氢，激活或分解 棼一 翻 中图科学技术大学硕士学位论文 碳氯化合物，并借助于热激发和电子碰撞增强扩散，化学反应等表面过程的作用。 同时，若在沉积过程中对衬底施加一定的f 向偏置电压，则可以诱导灯丝发射热 电子轰击衬底表而，这种方法称为电子增强h f c v d ，这样能够促进气体在接近 衬底表面处分解，从而增加碳膜的生长速率。在衬底上加负偏压同样可以起到增 强成核的效果，不过起作用的主要为气氛中的各种离子。这种方法由于具有简单 经济、生长速度快、易于实现大面积生长等优点而广泛应用于薄膜材料的制备。 以上所提到的都是文献报道中最常见的d l c 薄膜的制备方法。d l c 薄膜的 性质依赖于各种具体的制备方法中不同的沉积参数，包括：能量的来源、气体的 来源、沉积过程中的气压、衬底温度和沉积速率等等。 1 5 类金刚石薄膜的表征方法 大量的分析手段被用来研究d l c 薄膜的性质1 1 - 1 3 , 1 6 。这些手段中绝大多数是 用来直接来评价d l c 薄膜的质量( 膜中s d 3 杂化态碳的含量) 。这是人们对d l c 薄膜最关心的问题。拉曼( r a m a n ) 光谱最早被用来鉴定d l c 薄膜中s p 3 成份的 含量。天然纯净金刚石的r a m a n 峰位于1 3 3 2 c m 。处，1 3 3 2c m 。1 为碳的金刚石结 构t o 声子模，该模r a r n a n 教射激活，红外吸收禁戒，是金刚石结构的特征r a m a n 散射谱。对于单晶石墨，其空间群为d 6 h 4 ，有两个简并的振动模e 2 。为r a m a n 散 射激活，散射峰位于1 5 8 0c m o 处。对于多晶石墨，除了1 5 8 0c m o 峰外，在1 3 5 0 c m 1 处出现了另一个r a m a n 峰，它被归结为尺寸效应引起的布里渊边界处声子 的r a m a n 散射4 1 。而d l c 薄膜由于本身是无序的并且含有一定量的s p 2 杂化态 的碳，通常认为其r a m a n 光谱包含两个展宽的峰，d 峰和g 峰。其中d 峰位于 1 3 5 0c m “附近，g 峰位于1 5 8 0c m 。附近。虽然d l c 的r a m a n 峰和多晶石墨的 散射峰位景比较接近，但是由于d l c 通常是非晶态薄膜，它的r a m a n 散射峰谱 峰通常都会有所加宽，这是非晶体r a m a n 光谱的共同点。在对d l c 膜r a m a n 光谱的研究中，对s p 3 、s p 2 杂化态与d 峰、g 峰间的关系，特别是s p 3 杂化键与 d 峰的关系，目前在理解上还是很混乱4 2 。在d l c 薄膜的有关文献中，d 峰的 位置可以往低波数方向偏移到1 3 4 0c m 。处，而g 峰的位置可以往高波数方向偏 移到1 6 0 0c m 。处”。值得一提的是，过去很多研究者用r a m a n 谱中的d 峰和g 峰的强度之比来估计d l c 样品中s p 3 s p 2 的值，这个方法并没有理论依据4 4 。 中闲列学技术大学硬士学袋论文 由于r a m a n 谱对s ，键和s p 2 键具有不同的灵敏度，它对s p 2 键较之s p 3 键更灵敏， 所以仅仅通过r a m a n 谱中! d i g 的比值是无法定量的测定样品中s p 3 键和s p 2 键 的具体比例的2 ( 一般通过核磁共振寒测定两者的具体含星) 。不过由i d i g 的 值f 勺大小，我们还是可以定往的了鳃s p 3 和s p 2 杂化成份的多少的，特别是在两 个样晶相比较的时侯。除了r a m a n 光谱外，直接表征d l c 中s p 3 杂化态碳含量 的成份分枣斤手段还有：各种表酾分析的方法，如俄歇电子谱( a u g e re l e c t r o n s p e c t r a ，简称为a e s ) 、x 射线光电子能谱( x r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r a ，篱称为 x p s ) 、低能电子损失谱( 1 0 w e n e r g y e l e c t r o nl o s ts p e c t r a ，简称为e e l s ) 离能 电子损失谱；透射电子显微术( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ，简称为t e m ) 幕l 中予散射径向分布函数( r a d i a ld i s t r i b u t i o nf u n c t i o n ，简称为r d f ) 分析等。 表强分柝的方法对袭征d l c 薄膜的s p 3 成分并不是缀合适，因为d l c 薄膜的表 面实际上是一层损伤屡，石墨化程度远大予体内。富含s 矿杂化态的碳开始与距 离表面一下至少1 0 a 的次表层中。这被a e s 测量所证实7 。为了克服这个闽题， 采用有更大分析深度的方法是必要的。搿能电子损失谱、透射电子显微术( t e m ) 和中予散射径向分布函数( r d f ) 分孝斤满足这方西的要求。前者通过在布里瓣f 区 边界激发2 杂化态碳的电子到n + 态，褥所获褥的撰失能谱跟纯石墨的损失能谱 楣比较，鸵直接的给如s p 3 s p 2 的信息。蘑两静方法能定出c c 键长、空闷配位 数和键角，从两彳县出d l c 薄膜中碳原予空间结构的物理豳像。 d l c 薄膜的晶形分析可幽透射电子曼微术( t e m ) 或x 射线衍射( x r a y d i f f r a c t i o n ，简称为x r d ) 来完成4 5 , 4 6 。露它黔表瑟形貌可由扫描电子显微镜 ( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ，简穆为s e m ) 或原子力显微镜( a t o mf o r c e m i c r o s c o p y ，篱称为a f m ) 获得。另外一些测试手段被用来监测薄膜某种其体 的特惶( 如光学、电学、热学、机械、摩擦等) ，通过这些具体的特性，也可以 评价d l c 薄膜质量的离低4 7 - 5 3 。 1 6本耄小结 自从a i s e n b e r g 秘c h a b o t 在三十年前髑离子柬沉积法制备出d l c 薄膜以来， 碳基材料大家族里又增添了一经瓣成员。人们对这种材料的认识在不断的深入， 并且成功的将其应用到工业生产中。有很多方法可以用来制备d l c 薄膜，其中 中闫科学技术大学硕士学位论文 等离子体化学气相沉积法，激光等离子化学气相沉积法和热丝化学气相沉积法是 最常用的方法。本章对于这几种方法作了简明的介绍。其中h f c v d 是一种常用 的低温低压下沉积类金刚石薄膜的方法，这种方法由于具有简单经济、生长速度 快、易于实现大面积生长等优点而广泛应用于薄膜材料的制各。大量的分析手段 被用来研究d l c 薄膜的性质，其中绝大多数是用来直接来评价d l c 薄膜中s p 3 杂化态碳的含量，文中对这些方法进行了介绍，并着重阐述了r a m a n 散射光谱 在分析d l c 薄膜性质中的应用。 ! 堕型堂垫查盔堂塑圭竺垡笙苎一 参考文献 1 d r m c k e n z i e ，r e t ) p r o g p t ? y s5 9 ，1 6 11 ( 1 9 9 6 ) 2yl i f s h i t z ，d i a m o n d r e l a tm a t e r ：8 ，1 6 5 9 ( 1 9 9 9 ) 3t a n a k ad ，o h s h i os ，j p nj a p p l j 1 ) 枷3 9 ，6 0 0 8 ( 2 0 0 0 ) 4 。责奄m ，固体光学与光谱学 5b b h u s h a n ，d i a m o n d r e l a tm a t e r8 ，1 9 8 5 ( 1 9 9 9 ) 6 n a m a r k s ，d r m c k e n z i e ，b a p a i l t h o r p e ，p 枷r e ul e t t7 6 ，7 6 8 ( 19 9 6 ) 7 c w e i s s m a n t e l ，h j e r l e r ，gr e i s s e ，s u 巧s c i6 ，8 2 0 7 ( 1 9 7 9 ) 8 t h f r a u e n h e i m qj u n g n i c k e l ，t hk h l e ra n du s t e p h a n ，jn o n c r y s t a l l i n e s o l i d s1 8 6 ，1 8 2 ( 1 9 9 5 ) 9 s a i s e n b e r g ，r c h a b o t ，ja p p lp 枷, t 2 ，2 9 5 3 ( 1 9 7 1 ) 10 j j p o u c h ，s a a l t e r o v i t z ，p r o p e r t i e sa n dc h a r a c t e r i z at i o no fa m o r p h o u s c a r b o nf i l m s ，m a t e r s c i f o r u m5 2 5 3 ( 1 9 9 0 ) 11 j r o b e r t s o n ，s u r fc o a t i n g st e c h n 0 1 5 0 ，18 5 ( 1 9 9 2 ) 1 2 m wg e l s ，m a t a m o r ，a p u 尸枷5 ，1 ( 1 9 9 3 ) 1 3y l i f s h i t z ，d i a m o n d r e l a tm a t e r3 - 5 ，3 8 8 ( 1 9 9 6 ) 1 4 yy i n ，j z o u ，d r m c k e n z i e ，n u c l 1 n s t r u mm e t h p h y sr e s b1 1 9 ，5 8 7 ( 1 9 9 6 ) 15 c a d a v i s ，ga j a m a r a t u n g a ，k m k n o w l e s ，p h y sr e ul e t t7 6 - 7 7 ，3 16 ( 1 9 9 8 ) 16 h j s t e f f e n ，cd r o u x ，d m a r t o n ，j wr a b a l a i s ，p 枷r e v b4 4 ( 8 ) ，3 9 8 1 ( 1 9 9 1 ) 1 7 yl i f s h i t z ，gd l e m p e r t ，d i a m o n d r e l a tm a t e r6 ，6 8 7 ( 1 9 9 7 ) 18 a b r e s k i n ，r c h e c h i k ，d i a m o n dr e l a t m a t e r 6 ，6 8 7 ( 19 9 7 ) 1 9 s a i s e n b e r g ，r c h a b o t ，a p p l p 蜘, 1 2 ，2 9 5 3 ( 1 9 7 1 ) 2 0 k o k a n o ，s k o i z u m i ，s r ps i l v a ，n a t u r e3 8 1 ，1 4 0 ( 1 9 9 6 ) 2 1 k s s h i m ，s m k i m ，a p p l i e d s u r f a c e & f1 5 4 1 5 5 ，4 8 2 ( 2 0 0 0 ) 2 2 、，i m e r k u l o v , d h l o w n d e s ，l r b a y l o r , a p p l 尸枷l e t t 7 5 ，1 2 2 8 ( 1 9 9 9 ) 2 3 i h s h i n ，t d l e e ，一v a c s c i t e c h n o l b l 7 ，1 6 0 ( 1 9 9 9 ) 1 5 中固科学技术大学顶j 。学位论文 2 4 a a v o e v o d i n ，j po n e i l l ，j s z a b i n s k i ，t h i ns o l i d f i l m s3 4 2 ，1 9 4 ( 1 9 9 9 ) 2 5 b a b a n k s ，s k r u t l e d g e ，v a