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中山大学硕士论文：电子电气材料中重金属铅镉和汞含量快速测定的研究 摘要 近年来，世界各国对于环保的要求越来越高，对于各种材料中的各 种有害物质的限制也越来越多。其中，电子产品在带给人类方便的同时， 也带来了堆积如山的电子垃圾，给全球的生态环境带来巨大影响。如何 控制这些影响，是近年来研究的热点。 本论文的工作主要集中在研究了如何快速测试电子电气材料中重 金属p b ，c d 和h g 含量。对于聚合物类的材料，本文主要解决了如何 快速消解的问题。同时，对于金属类的材料，如何避免干扰并能快速分 析是论文的另外一个重点。论文共分为4 章，具体内容如下： 第1 章：绪论 面对越来越多的国家以及厂家对于环保的要求，如何快速分析重金 属p b ，c d 和h g 含量具有重要的实际意义。本章针对原有的样品处理 方法和测试方法进行了改进，从而实现了快速低成本的分析。该分析方 法的研究，对于行业内应对类似的环保要求，有很好的参考价值。 第2 章：聚合物中重金属含量的快速分析方法研究 本文主要解决了如何采用微波消解仪快速完全的消解样品的方法， 并针对一些难以消解的工程塑料，提出并改进了消解方法和替代方法， 年山大学硕士论文：电子电气材料中重金属铅镉和汞含量快速测定的研究 令到微波消解方法可以处理更多类型的聚合物样品，剩余的难以用微波 消解消化的材料可以被另外的一个湿法消解改进的方法所消解，最终实 现样品的快速消解，提高了效率。 第3 章：各种金属材料中重金属含量的快速分析方法研究 本文针对工c p 一0 e s 分析过程中存在的基体干扰，在进样系统中增加 了内标加入器，从而实现了内标加入法的快速分析。而针对某些样品在 i c p o e s 分析过程中存在的光谱干扰，则通过f a c t 扣背景技术，解决了 光谱结构性干扰的问题。该方法最终实现样品的快速分析，提高了效率。 同时，对于某些金属材料的冗长的样品前处理进行了研究和改进，提高 了样品消解的速度。 第4 章：快速分析方法的研究 本章主要针对快速分析的方法进行了总结。 关键词：电子电气：重金属；p b ，c d 和h g ；微波消解；i c p o e s ；快速； f a c t ；锡铅焊料；磁铁 中山大学硕士论文：电子电气材料中重金属铅镉和汞含量快速测定的研究 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h er e q u i r e m e n to fe r i r o m n e n tp r o t e c t i n g 丘l o mc o u n t r i e si sh i 曲e r a n d1 1 i g h e r ，t h er e s 仃i c t i o l l so fm eu s eo fd i 丘 e r e n th a z a r d o u ss u b s t a n c e si nd i n e r e m p r o d u c t sa r em o r ea n di n o r e d i f r e r e n te l e c t r o m cp r o d u c t sb r i n gu sn o to n l ym e c o r e 1 1 i e n c e ，b u ta j s op i l e so fe l e c t l - 0 n i cg a r b a g e ，w h i c h 、析ud om u c hh a n nt 0g l o b a l e n v i r o m n e m h o wt oh a i l d l et h j si sah o tt o p i co fe i i r o 衄e n t a lr e s e a r c hl a t e l y t h em a i l lc o n t e n to fm i st l l e s i si sf o c u so nh o wt oa i l a l y z et h ec o n t e mo fh e a 、r ) r m e t a lp bc dh gi ne l e c t r i c & e l e c t r o i l i cp r o ( 1 u c t sf a s t f o rp o l y m e r s ，t l l i st b e s i sp r e s e n t sa i l e wm e t l l o dw 1 1 i c hm a k e sf 瓠ts 锄p l ed i g e s t i o np o s s i b l e f o rm e t a l l i cm a t e r i a l s ，t i l i s m e s i sp r e s e m saa n a l y z i n gm e t h o dw m c ha v o i d st h ei n t e m r i n gs p e c 仇l i l la i l dma ：k e sf 瓠t a i l a l y s i sp o s s i b l e 1 1 1 i st h e s i sc o n s i s t s4c h 印t e r s ；n l ed e t a i l sa r e 西v e na sf o l l o w s ： c h a p t e rii n t i 0 d u c t i o n ni so fg r e a tt l l e o r e t i c a l a i l dp r a c t i c a lv a l u et 0r e s e a r c ht h ef 瓠tt e s tm e t h o do f c o n t e n t so fp bc d & h g ，嬲m em o r ea i l dm o r er e s t r i c t i o no fe r i r o 衄e n tp r o t e c t i n go f d i 任e f e n tc o u n 仃i e sa n dc o m p a m e s i n “sp a p e r ，ad e v e l o p e dm e t h o do fs a n l p l ed i g e s t i o n a n da r l a l y s i sh a sb e e ni n t r o d u c e d ，w h i c hm a k e sat e s tm o r ef 瓠ta 1 1 dl e s sc o s t ni so f 铲e a th e l pf o re l e c t r i c & e l e c 仃( i l i ci i l d u s t r i e st oc o p e 谢t h 1 i sl ( i n do fe n v i r o m e n t p r o t e c t i n gr e q u i r e m e mo f d i f r e r e n tc o m p l i e sa i l dc o u n 仃i e s c h a p t e r t h er e s e a r c ho nf a s tt e s tm e t h o do fa n a l y z i n gh e a v ym e t a lc o n t e n ti n p o l y m e 聃 t h em a i nc o n t e n to ft m sc h 印t e ri sf o c u so nf a s t & t o t a l l ys 锄p l ed i g e s t i o nb y 儿l 中山大学硕士论文：电子电气材料中重金属铅镉和汞含量快速测定的研究 m i c r o w a v es y s t e m ad e v e l o p e dm e t l l o da n da na l t e m a t i v em e t h o da r ei n t r o d u c e d t h e d e v e l o p e dm e t h o dm a k e si tp o s s i b l et ot o t a l l yd i g e s ts o m ee n g i n e e r i n gp l a s t i c sw h j c ha r e h a r dt ob ed i g e s t e db yn o n n a jm e t h o d ，a 1 1 dm a k e si tp o s s i b l et oh a n d l em o r et y p e so f p o l y m e rs 锄p l e sb ym i c r o w a v es y s t e m t h ea l t e m a t i v em e t h o di s aw e td i g e s t i n g m e t h o da i l dm a k e si tp o s s i b l et 0t o t a l l yd i g e s tm es 锄p l e s 、! 1 1 i c hc o u l dn o tb ed i g e s t e d b ym i c r o w a v es y s t e m 砧li i la l l ，t h e s em e t h o d sc 纽d i g e s ts a m p l ef a s t ，t o t a l l y & e 伍c i e n t l y c h a p t e r it h ei e s e a r c ho nf a s tt e s tm e t h o do fa n a l y z i n gh e a v ym e t a lc o n t e n ti n m e t a u i cm a t e r i a l s t h i s c h a p t e f i sf o c u s0 nt l l ed e v e l o p e di c p - o e sa i l a l 如c a lm e t l l o d a n i n t e r - s t a i l d a r dm p l e c h a i m e l i si n 臼o d u c e dt 0b eu s e d 试a i l a l 如c a lp r o c e s sa v o i d i n g 也e s 锄p l em a t r i xe 毹c ta 1 1 ds p e e du pt l l ei c p o e sa i l a l 如c a lp r o c e s s ab a c k g r o u n d c o 玎e c t i n gt e c l l l l o l o g yn 锄e df a c ti s i n 仃o d u c e dh e r et 0s o l v et h ep r o b l e mo f i n t e 疵r i n gs p e c t n 皿a l li na j l ，t 1 1 em e t l l o dc a l la i l a j y s i ss a m p l e 饥t & e m c i e n t l y a tt h e s a m et i m e ，ar e s e a r c h & i m p r o v e m e n ta b o u tt l l es a m p l ep r e p a r a t i o np r o c e s so fs o m e 1 ( i n do fm e t a l l i c m a t e 订a li sc o n d u c t e d 1 1 1 i ss p e e du pt 1 1 ep r e p a r a t i o np r o c e s sa n d s h o r t e ni t st i m e c h a p t e r t h es u m m a r yo nf a s tt e s tm e t h o d t h ec h 印t e ri sas u m m a d ro fm e s ef 如tt e s tm e t l l o d s k e y w o r d s ：e l e c t r i c & e l e c t r o n i cp r o d u c t s ；h e a v ym e t a l ；p b ，c d & h g ；m i c r o w a v e d i g e s t i o n ；i c p - o e s ；f h s t ；f a c t ；t i n - p bs o l d e r ；m a g n e t 1 v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：加驴年易月弓日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导 师指导下完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程 学院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形 式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人， 未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单 位作全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本 声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名铹 日期牌钥多日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定。 即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送 交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的 少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。可以采用复 印、缩印或其他方法保存学位论文。保密的学位论文在解密后 使用本规定。 学位论文作者签名： 导师签名：郄力多 日期：雄彭月 日。 日期：2 沙庐年6月3 日 1 1 引言 第1 章绪论 随着全球电子电气行业的膨胀式发展，电子电气的更新换代速度 越来越快。这些电子产品在给人类带来方便的同时，也带来了堆积如山 的电子垃圾，给全球的生态环境带来巨大影响。为控制这些影响，保证 社会的可持续发展，欧盟出台相关法令，限制在电子电气设备里使用镉、 铅、汞和六价铬等有害重金属元素，这就是在业界引起巨大反响的欧盟 r o h s 指令，中国的信息产业部，以及很多的公司如s o n y ， m i c r o s o r ，c a n o n ，s h a 巾，伊莱克斯，联想等也已制定类似欧盟的法 令。而这些公司的要求，往往比法规更加的严格，对于重金属等的限量， 检出限都有很高的要求。 电子电气材料主要可拆分为塑料，金属，玻璃及一些集成的电子产 品( 例如电容，芯片等) 。测试这些材料中重金属含量，主要困难在于 塑料的消解及某些金属样品的仪器分析。塑料种类繁多，基体复杂，其 组成中常常还含有b a s 0 4 ，c a c 0 3 ，t i 0 2 ，石墨，玻璃纤维等填料。而 对于金属及一些集成电子产品，目前主要采用传统电热板湿法消解技 术，但消解方法并不完善，测试的基体干扰也带来不少的问题。 目前，在国内检测市场上，对于铅，镉和汞的检出限的要求为低于 5m g k g ，甚至是2m g k g 。s g s ，i t s 等专业测试机构的检测报告，其方 法检出限一般都是2m g k g 。而某些厂家如s o n y ，要求均匀材料中c d 的总含量最高不能大于5m g 埏。这对于这一类的检测提出了方法检测 限的要求。同时，我国作为世界工厂，每天都在出口大量的电子电气产 品，如何快速的进行符合性检测，判断产品是否合格，快速的通关，减 少产品滞留的时间并节省库存租金，为这一类的检测提出了时间上的要 求。因此，建立一个快速有效的测定电子电气产品或材料中铅、镉和汞 等含量的分析方法，是具有一定的理论意义和实用价值。 1 2 电子电气材料中重金属p b ，c d 和h g 的含量要求 欧盟关于电子电气材料中重金属p b ，c d 和h g 的含量的要求限量， 根据2 0 0 5 6 1 8 e c 2 】“在同质材料中铅、汞、六价铬、多溴联苯和多溴 二苯醚的重量比最大浓度值为o 1 以及在同质材料中镉的重量比最大 浓度值为o 0 1 ，应当是可容许的”。中国和其他国家的要求也类似， 但不少企、f k 制定了更加严格的要求( 见表1 1 ) 。这些要求都有一个共同 点，就是针对的都是均匀材质中的有害金属含量进行了限制。因此，对 于一个电子电气产品，需要按照其构成材质的不同，拆分成很多小的样 品进行检测。电子电气产品的多样性，使其原材料的总类也非常的繁多。 表1 1 国家的法规对同质材料及厂家对同质塑料材料中重金属含量 的要求 国家，地区 对某些有害物质含量的限量要求( 单位：m g k g ) 或公司 p bc d h g 1 3 电子电气材料的种类 由于电子电气产品的成分相对复杂，涉计到的复合材料材料比较 多，同一产品中各种材料的比重也相差很远，仅仅只是针对成品的测试， 难以判断产品的符合性。针对组成电子电气产品的材料，各种法规或者 标准纷纷提出了符合性的要求，并且越来越多的厂家也对其上游供应商 提出了严格的要求。因此，众多的原材料均需要进行重金属含量的测试。 电子电气材料种类繁多，按化学测试方法的不同，主要可以分为以下几 类。 1 )塑料。塑料种类繁多，包括有普通塑料，工程塑料，且成份 复杂。常见的应用于电子电气产品的塑料种类多达数十种，如 p e ，p p ，p v c ，a b s ，h d p e ，l d p e ，h i p s ，p c 等等。 2 ) 金属类材料或金属氧化物。电子材料中常见的金属类材料包 括，铁合金，铁氧体，铜合金，铝合金，锡合金，锌合金，钨丝， 钼丝等等。 3 ) 混合材质材料。主要存在于小的电器元器件，如电阻，电容， 芯片等难以拆分的多种材质的混合物。 4 ) 各种塑料的粉末，填料原料。常见的有b a s 0 4 ，c a c 0 3 ，t i 0 2 ， 石墨，玻璃纤维等填料，s b 2 0 。等无机阻燃剂等。 1 4 电子电气材料中重金属p b ，c d 和h g 含量的分析方法 每种元素都有多种的测试方法，不同的前处理方法，对仪器分析方 法的要求也不尽相同( 表1 2 ) 。 表1 2 铅镉和汞含量测定的常见分析仪器 元素分析方法 a a s ( 原子吸收光谱仪) ，x r f ( x 射线荧光光谱仪) ， p b i c p 一0 e s ( 电感耦合等离子体原子发射光谱仪) ， i c p m s ( 电感耦合等离子体质谱仪) a a s ( 原予吸收光谱仪) ，x r f ( x 射线荧光光谱仪) ， c d i c p 0 e s ( 电感耦合等离了体原子发射光谱仪) ， i c p m s ( 电感耦合等离子体质谱仪) c v - a a s ( 冷原子吸收原子吸收光谱仪) ， a f s ( 原子荧光光谱仪) ，x r f ( x 射线荧光光谱仪) h g i c p o e s ( 电感耦合等离子体原子发射光谱仪) ， i c p m s ( 电感耦合等离子体质谱仪) 1 )x 射线荧光光谱仪( x i 师) 分析 x 射线荧光光谱分析的元素范围广，从4 b e 到9 2 u 均可测定；荧 光x 射线谱线简单，相互干扰少，样品不必分离，分析方法比较简便； 作为一种非破坏性的分析，不需要将试样进行消解即可进行分析，具有 十分快速的特点。 王刚 4 9 1 采用x 射线荧光光谱法取代原有的化学法，分析了高岭土 中的9 种主次量元素。通过对测定条件的选择以及样品制备等方面的考 察，制定出最佳分析方案。分析结果表明，该方法准确、可靠，分析周 期由原来的6 h 缩短为1 0 m i n 。由于其样品不必分离，分析方法快速简 便的特点，x 射线荧光光谱分析法被广泛的应用于各个行业。纪新明5 0 】 用x 射线荧光分析方法( x i 讧) 测量并定量分析了一些聚氯乙烯塑制品 中铅的含量；任家富等5 1 1 采用自行研制的x r f l o o o x 射线荧光仪对无 铅焊料及镀层进行快速无损分析；戴琳掣5 2 】用x r f 无标定量法测定玻 璃材料中多种元素。但x 射线荧光光谱分析法对于轻金属的测试精度 差，受材料基体的影响比较严重，检出限较高，只在某些条件下测定 p b ，c d ，h g 的含量时，才达到m g k g 级。因此，它只能作为一种痕量 元素的半定量分析的方法，难以适用于低有害物质含量要求的电子电气 材料的测定。i e c 6 2 3 2 11 1 1 5 4 c d v 5 1 和s n t 2 0 0 3 1 2 0 0 5 中详细介绍 了x r f 半定量测试各种电子电气材料中p b ，c d ，h g 含量的方法。该 方法的仪器检出限只能在几十m g k g 之间，考虑上标准样品与试样之间 存在的基体差异性，目前这样的方法只能是一种半定量分析方法。 2 )i c p 0 e s ( 电感耦合等离子体原子发射光谱仪) 分析 i c p 0 e s 全谱直读光谱分析可以测定全部的金属元素及部分非金 属元素，可以连续快速多元素测定且精确度高，多数元素的检出限能达 到n g k g 级。 将i c p o e s 应用于电子电气产品或材料的分析，已经有不少的报 道，钟志光等聃5 3 1 用i c p o e s 分别测定了电子电气产品中陶瓷，玻璃， p v c ，同时还进行了铝合金，锌合金中铅镉汞同时测定的研究 5 4 5 5 1 。由 于铅镉汞含量可以同时测定，且i c p 一0 e s 的检出限低，可以测定高基 体含量的溶液，对样品前处理的要求不苛刻，因此i c p o e s 非常适用 于电子电气产品或材料的分析。但由于i c p 一0 e s 采用的是发射光谱， 因此分析时容易存在众多的光谱干扰，导致检出限较高甚至分析无法进 行，某些时候必须在样品前处理时采取措施进行样品基体分离。 3 ) a a s ( 原子吸收光谱仪) 分析 a a s 可以对部分金属元素和部分一e 金属元素进行定性、定量分析 和痕量重金属元素的定量分析，多数元素的检 n 限能达到m g 爪g 级；其 工作原理决定了它光谱干扰较少，容易操作的特点；但每一次的测试， 无法实现p b ，c d 和h g 多元素的同时分析。常见的原子吸收光谱仪根 据原子化器的不同，可以分为火焰原子吸收光谱仪( f l a a s ) 和石墨炉 原子吸收光谱仪( g f a a s ) 。f l a a s 分析速度快，但检出限较高，一般 为m g k g 级。f l a a s 可以测定p b ，c d 的含量，但无法直接测定h g 的 含量。而g f a a s 虽然分析速度慢，分析一个溶液需要几分钟时间，但 检出限低。另外，g f a a s 的分析需要根据样品基体的不同，加入不同 的基体改进剂或调整不同的升温条件，其样品的前处理也相对繁琐。目 前a a s 应用于电子电气材料的分析，其研究主要集中在p b 总量的分析 方面。刘梦琴等5 6 1 用a a s 测定电缆绝缘护套中的铅含量。沈卫芳【5 7 】用 a a s 建立了电气塑料中铅总量测定方法。 4 )a f s ( 原子荧光光谱仪) 分析 原子荧光光度计通过氢化物发生器产生氢化物，测定a s 、h g 、s e 、 s b 、c d 、p b 、b i 、t e 、s n 、g e 、z n 等十一种元素，检出限可达到n k g ， 且光谱干扰很少。由于其对前处理的要求较高，不同样品的基体对测定 的影响也很大，产生氢化物的条件比较苛刻，因此，a f s 常常使用在食 品检测，防疫检验领域，而在电子电气领域的应用很少。 5 )i c p m s ( 电感耦合等离子体质谱仪) 分析 i c p m s 可以测定全部的金属元素及部分非金属元素，可以连续快 速多元素测定且精确度高，很多元素的检出限能达到p p t 级，是理想的 无机痕量元素含量分析的工具。但是，i c p m s 分析存在不少的干扰， 这给测试带来不少的困难。目前在电子电气材料的分析方面，主要存在 的干扰是高盐分的基体干扰和质谱干扰。由于电子电气产品中采用了大 量的金属材料，如何分析这些材料中的铅镉汞含量，是一个值得研究的 问题。目前，i c p m s 应用于电子电器领域的研究不多。孙明星等 5 8 1 用 高压微波消解技术处理样品，利用电感耦合等离子体一质谱法测定电子 电气产品中镉、铬、铅、汞和溴。以下表1 3 总结了对电子电气产品及 材料中铅镉汞的各种测试仪器的优缺点。 表1 3 电子电气材料中重金属p b ，c d ，h g 含量的仪器分析方法的比较 通常，a a s 每次只能测定一个元素，无法对电子电气产6 p b ， c d ， h g 多元素同时测定，缺点是速度慢，效率低；但其光谱_ 二扰少， 基体效应影响小于i c p o e s 。i c p 0 e s 可同时测定多元素，速度快，但 其缺点是其光谱干扰多，尤其对于金属样品。i c p m s 可同时测定多元 素，干扰少，但金属样品中常常含有其它的元素，基体干扰大，分析成 本高。因此，在优化i c p 0 e s 测定条件的基础上，消除光谱干扰，能 达到经济快速的目的。同时，辅以f l a a s ，基本上就可以完成所有样 品的测试工作。塑料类样品光谱干扰小，能使用i c p 0 e s 对其进行快 速分析。而金属类样品和金属氧化物类样品，存在众多的光谱干扰，在 采用i c p o e s 分析时，需要研究如何消解光谱干扰带来的影响。 1 5 不同电子电气材料中重金属含量测定的预处理方法 1 5 1 塑料及聚合物材料的电子电气材料的前处理方法 塑料样品中重金属含量分析的前处理方法，常见的方法有：微波消 解法，电热板湿法消解及马福炉灰化法。表1 4 中列出了常用的针对不 同元素的前处理方法。 表1 4 塑料样品的不同消解方法 前处理方法测试元素方法简要 湿法电热板 p b 酸消解 c d 低温于敞开环境中消解，采用h n 0 3 ， h c l 。参考方法为u se p a 3 0 5 0 b 9 6 【3 】 于敞开环境中消解，采用h 2 s 0 4 。参 考方法为e n1 1 2 2 【4 】 1 5 1 1 湿法电热板酸消解 由于p b ，c d ，h g 的性质各不相同，对于塑料样品，为了完全消解， 一般需要较高的温度下和较长的时间。在湿法消解中，由于是在敞开环 境下进行，h g 容易在过程中损失掉，因此很难同时把三种元素进行完 全消解并测定。一般采用的是分开消解测试，或者p b 和c d 两种元素一 起测试，而h g 元素采用另外的方法进行消解后测试。 1 5 1 1 1 测定p b 和c d 含量的湿法一电热板酸消解 由于硫酸镉，硝酸镉，盐酸镉均可溶解于水中，故测定塑料种c d 含 量时，被普遍采用的是h 2 s 0 4 湿法一电热板酸消解的方法。但该方法不 适用于p b 的测定，因h 2 s 0 4 会与p b 形成不溶物。如何完全的消解样品 并测定其中的p b 及c d 的含量，这是一个非常值得研究的问题。 u se p a 3 0 5 0 b 9 6 【3 1 方法参考环境土壤样品中重金属的分析方法，采 用h n 0 3 ，h 2 0 2 和h c l ，通过长时间的消解，把塑料中的p b 和c d 等 元素萃取出来。结果表明，该方法的精密度和准确度较高，但消解时间 长，并且由于h g 元素的大量损失也不适合于h g 的测定：对于很多的 工程塑料如a b s ，p b 等，一般情况下均无法实现完全消解。 郭玉生等采用炭化酸溶法消解p v c 塑料，首先用h n 0 3 消解试 样中易消解的部分，蒸干，残留物在3 0 0 左右电热板上炭化，裂解为 小分子碳化物或碳残渣，再用h n 0 3 ，h c l 0 4 在2 0 0 左右完全消解， 采用i c p a e s 法测定镉、铬、铅、钡、砷、硒等元素。该方法实现了 p b 和c d 的同时测定。该方法适用于大多数的塑料原料样品，消解效果 好，精密度和准确度都较好；但对于某些含有苯环结构的工程塑料， h n o ，消解可能不完全，将导致碳化时间长而镉和铬部分损失，使测定 结果偏低。另外，该分析方法的样品处理时间也较长，且由于h g 元素 的大量损失也不适合于h g 的测定。 另外，也有文献报道采用h 2 s 0 4 进行样。冒- 的湿法消化，然后再通过 e d t a ，在适宜的p h 等条件f ，将p b 和c d 络合后进行仪器分析的。 由于该方法由于采用1 rh 2 s 0 4 进行样品的消解，因而取得了较好的消解 效果，但e d t a 与p b 的络合，需要在中性的环境下进行，耗时长。可 欣等心明通过室内模拟试验，采用振荡淋洗的方法研究了乙二胺四醋酸 ( e d t a ) 浓度、p h 、淋洗时间对重金属去除效果的影响。利用一级反应 动力学模型对试验数据进行拟合，并测定了e d t a 处理前后土壤中重金 属形态的变化。结果表明，在e d t a 溶液浓度为o 1m o l 几，p h 值为7 ， 淋洗时间为1d 的条件下，能最大去除污染土壤中的重金属，去除率分 别为c d8 9 1 4 ，p b3 4 7 8 ，c u1 4 9 6 ，z n4 5 1 4 。 总之，湿法电热板酸消解的消解时间长，消解不完全，效率不高， 不是快速分析塑料或聚合物材料中重金属p b ，c d 和h g 含量的最佳方 法。 1 5 1 1 2 测定h g 含量的湿法电热板酸消解 采用该种方法测定塑料样品中汞含量的相关研究相对较少，目前比 较常见的是i e c 6 2 3 2 1 1 1l 5 4 c d v 【5 】，装置如图1 1 所示，用h n 0 3 ，h 2 0 2 和冷凝管装置，通过长时间的低温消解( 1 h 室温消解后，再2 h9 0 消 解) ，把塑料中的h g 等元素萃取出来后进行测定。该方法耗时长，对很 多的样品( 如工程塑料等) ，无法实现完全消解，测定结果偏低。 图1 1 i e c 6 2 3 2 1 中使用的湿法消解测定h g 元素装置图 总之，电热板酸消解时，需要测定元素的不同采用不同的消解方法， 而h g 因容易损失，一般需要在密闭环境中进行前处理或需要冷凝回流 设备。 1 5 1 2 湿法一密闭消解系统消解 密闭消解的方法一般有两种，一为高压密闭消解，另一种为微波密 i 训消解。高压密闭消解采用钏衬聚四氟乙烯密闭高压消解罐，将样品和 一定的酸加入消解罐内在烘箱中加热，使罐中样。钴在高温高压下被消 解。而微波密闭消解则是采用微波加热的方式，样品和一定的酸在消解 罐内被微波加热，从而快速升温使样品被消解。两者在消解的原理上都 是利用了高温高压进行样品消解，乡l 是在样品的加热方式上不同。比较 而言，微波消解法的设备相对昂贵，但加热速度快，效率高，加热温度 高。微波密闭消解已一起广泛关注，相关的报道也很多。目前，只有很 少数方法采用高压密闭消解罐的方法。s n t 2 0 0 4 2 2 0 0 5 【7 1 采用高压密闭 消解罐，将样品加热到1 8 0 左右并保持4 小时消解，然后再分析样品 中p b 和c d 的含量，消解时间超过6 小时。而微波消解法在一般情况下， 则可以在2h 以内完成消解的过程。 总而言之，微波密闭消解和密闭高温压力罐消解均可以实现一次前 处理同时测定p b ，c d 和h g 含量，效率高。由于样品是在密闭的环境 中消解的，因此，h g 不会在过程中发生损失。对于某些塑料( 如含s i ， z r 等) 的p b ，c d 和h g 含量分析也可以通过m 酸的加入而实现。其 中密闭高温压力罐设备的成本较低，但消解时间长，效率不高。一般说 来，影响消解效果的因素主要有：消解温度，消解时间，酸的种类及用 量等几个方面。刘崇华等阳1 的研究表明，随着消解温度的提高，消解时 间的延长，其消解的效果越好。因此，研究的重点就在于如何选择合适 的酸消解体系。 为了完全破坏塑料种复杂的有机基体，往往需在强酸中加入其他强 氧化剂，往往采用h n 0 3 + h 2 0 2 混合液消解。该种酸体系对p e ，p p ， p c 等一些塑料有很好的消解效果，但由于塑料的多样性和复杂性，塑 料本身不仅仅含有有机基体，还常常含有大量的填料，该酸消解体系对 很多的类型的塑料的消解能力有限。因此，酸的选择是至关重要的。目 前，对酸消解试剂的研究主要有： 1 ) h n 0 3 + h 2 0 2 + h c1 0 4 刘崇华等采用烈0 3 + h 2 0 2 + h c l 0 4 溶样，i c p a e s 法测定了塑料 中的铅和镉。通过对消解试剂和微波温度程序的研究，建立了塑料样品 的微波消解方法。实际样品对比分析结果表明，对于很多材质的塑料， 该方法具有良好的准确度，适于多种塑料材料中铅和镉的快速分析。但 该方法由于消解压力较高，在实际操作中容易引起消解罐的压力泄漏， 从而导致样品的损失或样品消解不完全。并且对于某些含有玻璃纤维等 填料的塑料样品无法消解完全。 2 ) h n 0 3 + h b f 4 + h 2 0 2 i e c 6 2 3 2 1 标准方法采用了0 3 + 船f 4 + h 2 0 2 的酸消解体系，该体 系能有效的处理样品中含有的一些填料，并且衄f 4 的采用避免了采用 m 带来的后续处理问题，同时h b f 4 可以获得更高的消解压力，有利于 样品的消解。钟志光等2 4 1 采用微波消解技术，将电子电气产品中的塑料 样品用硝酸氟硼酸。过氧化氢在21o 的温度下加热约1 h 溶解后，用全 谱直读d u 0 i c p a e s 同时测定塑料中铅、镉、铬和汞。该方法的回收 率和精密度分别为9 1 2 1 0 0 5 和0 4 5 3 18 ，能在2 h 内获得 满意的结果。但实验发现，由于该体系的沸点较低，样品的消解时间较 长；并且部分样品不容易完全消解，需要很高的温度，这对消解的仪器 提出了更高的要求。 3 ) h n 0 3 + h 2 s 0 4 李宣等例采用h n 0 3 + h 2 s 0 4i c p 一0 e s 同时测定塑料中镉、铅、汞 和铬。研究了微波消解程序和消解试剂，建立了塑料样品的微波消解方 法。测定了多种浓度范围多种不同基体的塑料，r s d 为1 8 一2 4 ， 回收率为9 7 3 一9 8 8 。通过测定有证参考物质和国际水平测试，证 明该方法具有很好的准确度和精密度。但该方法由于存在h 2 s 0 4 ，假如 样品溶液中p b 含量较高，则会产生p b s 0 4 而导致结果偏低。 4 ) h n 0 3 + h 2 0 2 + h c l 0 4 + h f + h c l 金献忠等采用低压微波消解系统，以0 3 、h c l 、h 2 0 2 、h c l 0 4 和阿消解样品，用h 3 8 0 3 络合过量的f ，并研究了c 1 。、共存元素的 干扰、h 3 8 0 3 对对汞测定的影响，建立了低压微波消解- i c p a e s 法 测定聚氯乙烯塑料及其制品中p b 、c d 、c r 和h g 的方法。该方法虽 然只用于p v c 塑料，但该方法可以很好的处理塑料中填料的问题。 总体看来，微波密闭消解法是一个效率较高的方法，如能对方法加 以改进，使更多的塑料样品可以得到完全的消解，即可能实现快速及高 效率分析的目的。 1 5 1 3 灰化法 灰化法可以处理某些湿法消解无法处理的样品，如含氟塑料，t e f l o n 等材料。但含氟塑料中p b ，c d 和h g 的测定方法，目前还未有报导， 且灰化法因高温会导致h g 损失而不适用于h g 的测定。 g b t 9 8 7 3 2 0 0 2 【2 5 1 介绍了将橡胶样品在5 5 0 灰化，然后用醋酸铵萃取 测定p b 含量的方法。但对于含氟塑料来说，该方法会因为高温而令到 某些重金属以氟化物的形式损失而导致测定结果偏低。另外，该方法相 对于其他方法而言，耗时长，且如果在没有合适的灰化助剂的情况下， p b 和c d 等元素容易损失。 整体看来，塑料及聚合物材料的电子电气材料的各种前处理方法， 微波密闭消解法最为快速，但仍有部分的聚合物样品无法被该种方法所 完全消解，如酚醛树脂等。如何选择合适的微波消解条件，酸消解体系， 以令到更多类型的塑料或聚合物样品能被消解，是值得研究的问题。另 外，对于某些复杂的聚合物材料，如p c b 板，微波消解起来仍有较大 的困难，或者需要多次的微波消解过程才能令到样品完全消解。此时如 能采用硫酸湿法消解样品，并将所需测定的p b 和c d 元素萃取出来分析， 再配合u se p a 7 4 7 3 方法( 固体进样测汞仪直接测定h g 含量) 测定h g 含量，则能最快的处理该类样品的测定。 1 5 2 金属样品，金属氧化物，陶瓷玻璃样品的前处理方法 电子电气产品中常见的金属材料有铁合金，铝合金，铜合金，锡合 金，不锈钢，锌合金等。研究这些材料消解已经有很长时间【2 7 】，i e c6 2 3 2 1 方法和中国进出口检验检疫标准s n t 2 0 0 4 2 2 0 0 5 均有介绍，马冲先等 【2 8 】也对金属材料的分析方法进行了综述。但如何找到一个统一和快速的 消解样品的方法，以测定其中的p b ，c d 和h g 含量，则仍是值得研究 和探讨的内容。 1 )钢铁，铁合金，铜合金，铝及铝合金样品的消解 对于铁合金和铜合金样品，采用i e c6 2 3 2l 方法，用图1 1 的装置 就可以进行样品湿法消解，完成对重金属p b ，c d 和h g 含量测定的样 品前处理。国家标准g b t6 7 3 0 5 4 2 0 0 4 及国际标准b si s 0 1 3 3 1 1 1 9 9 7f 3 0 1 中均有类似方法，给出了如何采用f l a a s 测定铁基体中 的铅含量。同时，微波消解法也广泛应用于铁合金和铜合金材料中重 金属含量的分析。张华等3 1 1 研究了用微波消解一i c p m s 同时测定铜合金 中的p 、a 1 、m n 、f e 、c u 、s n 、s b 、p b 等8 种元素的分析方法。试样 用王水溶解，在i c p m s 仪器最优化的条件下同时测定上述元素。张晓 峰【3 2 】探讨了用微波消解铜合金，用i c p o e s 对其中的磷、铋、镍、铁、 锑、锡、铅含量进行测定的方法，结果可靠方便。 对于铝及铝合金样品，消解的方法包括：电热板湿法消解，微波消 解等。关于电热板湿法消解，有不少文献报导如用磷酸或硫酸+ 磷酸溶 解样品【38 1 ，分析铝中的杂质元素含量。张兴梅【4 0 1 采用i c p 0 e s 法对纯 铝及各科，铝合金中硅、锰、铬、铁、钛、铜、镁、镍、锌的分析方法进 行了试验研究，包括试样的溶解方法，内标及共存元素的干扰试验，制 定了一个分析纯铝和铝合金的准确可靠的方法。费浩，卢菊生等【4 1 1 用 盐酸和硝酸溶解试样，i c p a e s 法直接测定铝及铝合金中7 种杂质元 素。钟志光，张海峰等4 5 1 用回流冷凝技术，将电子电气产品中铝合金 样品用稀盐酸加热溶解后，用i c p a e s 同时铝合金中铅、镉、铬和汞， 方法的回收率和精密度分别为9 2 3 9 6 1 和o 1 6 3 7 l 。同时， 采用微波消解的方法也有相关的报道，卢菊生等【4 2 1 则采用微波消解的方 法，用i c p a e s 法直接测定铝硅合金中的杂质元素。 总的看来，对于这类合金样品的消解，微波消解法与电热板湿法消 解相比，末见明显优势。因此，回流冷凝l 乜热板湿法消解是快速消解该 类型样品，实现p b ，c d 和h g 含量测定的最佳方法。 2 )锡合金样品的消解 应用于电子电气产品中的锡合金通常为锡铅焊料，鉴于环保的要 求，焊料成分中需要降低铅的含量，因此无铅焊料被越来越广泛的应用 在电子电气产品中。常用的无铅焊料包括铅铜焊料和铅银铜焊料。这些 焊料既含有容易与c 1 生成a g c l 沉淀的a g 金属，又含有容易与硝酸生成 不溶于硝酸的b 锡酸的s n 金属，这给样品的消解，其中重金属含量的 测定，带来了新的问题。国标g b l 0 5 7 4 采用盐酸，硝酸溶解样品，并 用硫酸排除锡基体的方法，不适用于p b 和h g 含量的测定。翟翠萍等4 4 1 采用微波消解系统，将电子电气产品中铅锡合金焊料样品用1m 1 浓氢氟 酸、5m l 浓硝酸和5m l 浓过氧化氢加热溶解后，加入1 0m l4 硼酸掩蔽 过量的氟离子然后用双向电感耦合等离子体原子发射光谱仪 ( d u 0 一i c p a e s ) 同时测定溶液中的铅、镉、铬和汞，但该方法无法溶 解铅银铜焊料。因此，研究如何溶解铅银铜焊料的方法，具有重要的意 义。 3 )金属氧化物样品的消解 电子电气材料中含有的金属氧化物，常见的包括磁铁样品，和用于 制作氧化铝电子陶瓷的氧化铝。磁铁如采用电热极湿法消解，耗时长。 闰学会等4 6 1 采用密闭式高压消解罐溶解试样，通过实验研究了 i c p a e s 法测定钒钛磁铁矿中元素钒、钛的分析测定条件，样品消解的 时间短。如能研究和改进该微波消解方法，应用于磁铁样品中的p b ，c d 和h g 含量的测定，将很大的提高测定速度和效率。至今仍未有利用微 波消解磁铁，并测定其中p b ，c d 和h g 含量的文献报道。 对于氧化铝样品，常压下采用电热板湿法消解法无法消解，因此， 有的采用熔融法胁3 4 】；有的采用盐酸密闭加热溶解法消解嗍