（物理化学专业论文）mg（oh）2、bi2o3和bi2sr2ca2cu3ox纳米管的制备、表征与应用.pdf

中文摘要 中文摘要 近年来，以多孔阳极氧化铝为模板合成一维纳米结构材料受到了人们的关 注，并获得了深入的研究。本文在综述了当前国际上应用模板法制备纳米功能 材料最新进展的基础上，利用模板法与化学沉积法、溶胶凝胶和自蔓延燃烧法 等不同的制各方法相结合由简到繁地制备合成了m g ( o h ) 2 、b i 2 0 3 和 b i 2 s r 2 c a 2 c u 3 0 x 纳米管，并对它们的结构及形貌等进行了表征。同时在b i 2 0 3 纳 米管的锂离子电池应用，m g ( 0 h ) 2 纳米管去除污水中重金属离子等方面作了研 究。主要内容包括： ( 1 ) 模板法与化学沉积法相结合制备m g ( o h ) 2 纳米管 以阳极氧化铝为模板，将氯化镁和氨水在模板的孔径内反应制备了m g ( o h ) 2 纳米管；并进行了将带有模板的m g ( o h ) 2 纳米管去除污水中重金属离子的应用 基础研究，结果表明每克m g ( o h ) 2 纳米管能从废水( 1 0p p m ，1 5m i ) 中去除9 0m g 的镍离子。 ( 2 ) 模板法与溶胶一凝胶法相结合制备b i 2 0 3 纳米管 以阳极氧化铝为模板，加热分解以无机盐b i ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 的乙二醇前驱体溶 液，制备了b i 2 0 3 纳米管阵列。探讨了升温速率，硝酸盐的浓度，模扳表面的处 理及加热温度对产物形貌的影响。并将所制备的b i 2 0 3 纳米管组装成模拟电池， 对其电化学性能进行了初探，在2 0 ，5 0m a ，g 的条件下，得到电极的首次放 电容量为4 5 8m a h g - 1 ( 3 ) 模板法与溶胶一凝胶自蔓延燃烧法相结合制备b i 2 s r 2 c a 2 c u 3 q 纳米管 以b i ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ，s ”( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，c a 州0 3 ) 2 4 h 2 0 ，c u ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 为原料， 柠檬酸为燃料，用乙二胺调节p h 值，采用溶胶一凝胶自燃烧技术在氧化铝模板 中合成了b i 2 s r 2 c a 2 c u 3 0 x 纳米管，并利用各种分析技术对纳米管进行了表征 关键词：m g ( o h ) 2 纳米管，b i 2 0 3 纳米管，b i 2 s r 2 c a 2 c u 3 仉纳米管，模板法，锂 离子电池，重金属离子 ：、既。 _ ， ， * 。， a b s 仃a c t a b s t r a c t n 蛐o m a t e r i a l sh a v eg r e a tp o t e n t i a la p p i i c a t i o n si nc a t a i y s t f i l t m t i n gl i g l l t l i g h t a b r p t i o n ，m e d i c i n c m a g n e t i s mm e d i a ，d u et 0t l l e i r 锄r p r i s i n gp h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s a n o d i ca l u m i n i u mo x i d em 咖b 砌e ( a a o ) t h a ti sf a b r i c a t e db y 锄o d i c o x i d co fa ln o to n l yh 淞as i m p l cp r o c c 豁，b u ta l c o n t a i n su n i f o 啪p m “e lp o r e s 锄dh i g l lp o 怫d e n s i 劬f u n h e 咖o r e ，t t l ep o 佗d i 啪e t c ri sc o n 仃o i l a b i ea c c o r d i n gl o p m c t i c a l n e c d s t h e c h a r a 曲汀i s t i c sa l l o wt h eu 辩 o fa a o鹊t e m p l a t e o n e d i m e n s i o n a ln 舳o - m a t e r i a l ss ) ，i l t h e s i z e db ya a o t c m p l a t eh a v ea 加铷：t c dm 锄y 代s e a r c h e 陪锄dh a v eb c 咖d i e dd e e p l yi nr e n ty e a 幅t h i st l l e s i ss u m m 撕聆da p 代p a r a l i o no f m g ( 0 h ) 2 ，b i 2 0 3 锄db i 2 s r 2 c a 2 c u 3 0 xn a n o t u b e sb yc o m b i n i n g l - g e l ， c h e m i c a lp r e c i p i 协t i o nm e t l l o d ，c i t r a t c - n i t r a t eg e lc o m b u s t i p n o s s 锄dt c i n p l a t e m e t h o d s t h em a i n 他s u l t s 舳dc o n c l u s i o n sc 觚b e 鲫m m a r i z e da sf b n o w s ： ( 1 ) h i g h l yo r d e r e dm g ( o h ) 2n 锄0 t u b ea m y sw e p r e p a r e di l l s i d et h ep o so f p o m u s 锄o d i ca l u m i n am e m b r 锄e s ( a a m ) b yas i m p i ec h e m i c a id e p o s i t i o nm e t h o d t h eo b t a i n e dm g ( o h 泓1 2 0 3c o m p o s m e m b 啪e sw e u s c dt 0 崩n o v en k k c li o n s f b mw 髓t e w a t c rw i t hh i g hm m o v a ie 伍c i e n c y ( 2 ) b i 2 0 3 舳n o t l l b c sw e r es u c c e s s m 儿yp r c p a r e db ya l u m i n at e m p l a t et c c h n o l o 肼 1 r h e s u l 协s h o w c dt h a tt l i ed i a m c t e 惜o fb i 2 伤n a i l o 讪e sm 2 0 0 n m ，b c i n g c o n s i s h ：n tw i mt t l ep o 陀s i so f t l l et c m p l a t cu s e d 1 n h es y n t i i e s i z e dm e t h o ds h o w st i l e a d v 狮t a g c so f s i m p i i c 峨h i g i ie f f i c i e n c y 锄dm a y b ce x t e n d e dt 0f a b r i c 疵o t l l 盯0 x i d e n 锄o t i l b e so fi n s o l u b i es a l t t h ec l e c t r o c h e m - c a lp e r f o 咖a n c e so ft i l e 船- p 他p a 他d b i 2 0 3n a n o t i i b 鼬a 1 1 0 d em a t e r i a i so fl i - i o nb a 曲e r i e sw e r ei n v e s t i g 种e db yc y c l c v o l 协m m e t 叮柚dg a l v a n o s t a t i cm e t l l o d ( 3 ) b i 2 s r 2 c a 2 c u 3 0 kn 锄o t u b c sw e 旭s y n t h e s 注e db yt h ec o m b i n a t i o no f s 0 1 g e l 彻d 锄o d i ca l u m i n at c m p l a t et c c h n o i o g y i nt i i ee x p e r i m e n ts y s t e m s b i s m u t l l ，s n 0 n t i u m ， c a l c i u m ，舭dc o p p e rn i 打a t es a l t sw e 佗u s e d 私m wm a t e r i a l s h e 佗e t h y l e n e d i a m i n e h 嬲“oe f r e c t s ，o n ei st ok c 印p hv a l u ei l lt t i e l u t i o na t8 9f o rt u mf 0 咖a t i o n 仃a n s p a 崩l ts o i ，舯o t h e r t s 器ab i d e n 协t el i g a n di l ls o i u t i o nt 0f o 咖r e l a t i v e l ys t a b l e a b s 仃a c t c o m p l e x e s t h e 船- p p a r e d 鼢m p l e sw e m 觚a l y z e db yp o w d e rx r a yd 确臣t i o n 吼r i g a l ( t li n t - 2 0 0 0x r a yg 铋e r a t o r ，c uk q m d i a t i o n ) ，锄e r g y d i s p e r s i v cx r a y s p c c t m s c o p y d s ) ，锄n i n ge j e c n d nm i c r 0 o p y ( s e m ，p h i l i p sx l 3o 2 0 k v ) 仃 m 姗i s s i e l e 咖nm i c m s c o p yf r e m ) 锄dh i g i l - r e s o l u t o n1 e m ( h l u e m ) ( p h i i i p st e c n a if 2 0 ，2 0 0k v ) k e y w o r d s ：m g ( o h ) 2n 锄o t u b e s ，b i 2 0 3m n o t l l b e s ，b i 2 s r 啦a 2 c u 3 0 k 尬n o t l i b e s ， t e m p l a t c ，1 t h i u mh a t t 叫e s ，h e a v ym e t a i i i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：倦j 叔姗 。卯6 年5 月秒日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间；年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下； ：内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密l o 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 、 学位论文作者签名：孤j 叔妍 撕年5 月矽日 第一章绪论 第一章绪论 纳米材料自从被发现以来，就引起了人们的极大关注。因为纳米材料科学 所研究的领域是人类过去从未涉及的非宏观、非微观的中间领域，是原子物理、 凝聚态物理、胶体化学、固态化学、配位化学、化学反应动力学和表面、界面 科学等多学科交叉汇合而出现的新学科生长点。纳米材料中涉及的许多未知过 程和新奇现象，很难用传统物理、化学理论进行解释，从而开辟了人类认识世 界的薪层次也使得人们改造自然的能力能够直接延伸到分子、原子水平上。 著名科学家钱学森1 9 9 1 年预言【l 2 1 ：“我认为纳米左右和纳米以下的结构将 是下一阶段科技发展的重点，会是一场技术革命，从而将是2 l 世纪的又一次产 业革命。”由于纳米材料在对新材料的设计和发展以及人们对固体材料本质结构 的认识具有重要的价值，纳米材料被誉为“2 1 世纪最有前途的材料”【l 捌。 第一节纳米材料的特性及应用 当粒子尺寸小至纳米数量级时，在同一粒子内常存在各种缺陷( 如：孪晶 层、层错、位错) ，还有不同的亚稳态和非晶态存在。纳米粒子的特殊结构使其 具有特殊的性质： ( 1 ) 尺寸效应 包括小尺寸效应和量子尺寸效应。当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗 意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体 周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的表面附近原子密度减少，导致 声、光、电磁、热力学等物性呈现新的小尺寸效应。量子尺寸效应是导致纳米 微粒磁、光、声、热、电以及超导性等宏观特性显著变化的主要原因i z j 。 ( 2 ) 界面与表面效应 分能带被破坏，因而出现了界面效应纳米材料另一个重要特点是表面效 应。随着粒子尺寸的减少，界面原子数增多，因而无序度增加，同时晶体的对 称性变差，其部随着颗粒直径交小，比表面积将会显著增大，表面原子所占的 百分数将会显著地增加。庞大的比表面，使表面的键态和电子态与颗粒内部不 第一章绪论 同，表面原子配位不全，导致表面活性位置增加；表面台阶和粗糙度增加，表 面出现非化学平衡、非整数配位的化学阶，这就导致纳米体系的化学性质与化 学平衡体系出现很大差别。纳米材料具备了作为催化剂的基本条件，而且具有 粒径小、密度小，比表面积大、反应活性高、选择性强等许多优点。随着对纳 米微粒催化剂的深入研究，它很可能成为2 l 世纪催化反应的主角【4 】。 由于纳米材料结构的特殊性，使纳米材料出现许多不同于传统材料的独特 性能，进一步优化了材料的电学、热学及光学性能。对于纳米材料的研究主要 包括两个方面： 一是系统地研究纳米材料的性能、微结构和谱学特征，通过和常规材料对 比找出纳米材料特殊的规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论； 二是发展新型纳米材料。现在人们十分关注纳米尺度颗粒、原子团簇，纳 米丝、纳米棒、纳米管，纳米电缆和纳米组装体系。纳米组装体系是以纳米颗 粒或纳米丝为基本单元，在一维、二维和三维空问组装排列成具有纳米结构的 体系，如人造超原子体系、介孔组装体系、有序阵列等对于纳米组装体系， 不仅包含了纳米单元的实体组元，而且还包括支撑它们的具有纳米尺度的空间 的基体。目前纳米材料应用的关键技术问题是在大规模制备的质量控制中，如 何做到均匀化、分散化、稳定化嘲 纳米材料按其基本单元可分为零维、一维及二维纳米材料零维纳米材料 被研究了几十年，甚至上百年。比如，直径为l o o n m 的金粒子在2 0 世纪7 0 年 代就被用作生物电子显微镜的对比剂【6 j ；照相工业依赖于a g 和卤化银颗粒相关 的纳米团簇进行光化反应【”二维纳米材料如超薄膜、多层膜等，在微型传感器 中也早有应用然而，一维纳米材料研究起步较晚，大约在2 0 世纪9 0 年代中 期才开始被广泛的研究，这主要归功于1 9 9 1 年日本i u i m a 等人对碳纳米管的发 现。 第二节无机纳米管的研究进展 i u i m a 【8 】于1 9 9 1 年报导了一种具有新型分子结构一碳纳米管的合成。在充满 氩气的反应器中，在f e 金属团簇的催化参与和放电条件下，碳纳米管在碳负电 极的顶端生成。生成的碳纳米管的半径从2n m 到大约5 0n m 不等。高分辨电子显 微镜显示在每一个纳米管中碳原子六边形绕轴形成一种螺旋结构。碳纳米管的 2 第一章绪论 半径、结构和拓扑形态的结合使它具有平面性能，如高导电性、优异的强度、 化学选择性和惰性以及其它一些特殊的性质如高弹性和与螺旋点阵相关的独特 电子结构。这一工作使具有金属性质的孔状纳米材料的研究向前迈出了关键性 的一步，具有管状结构纳米尺度的物质成为一个令人兴奋的化学研究领域。正 是由于这类材料的特殊结构以及由此带来的特殊性能，一维纳米管和纳米线的 制备研究已经引起了许多研究者的关注。 碳纳米管的存在使人们自然地想到自然界中其它物质也可能形成管状结 构，因此，近年来许多研究者将研究工作集中到其它物质的一维纳米管和纳米 线的制备方面到目前为止，除了碳以外，已经发现有不少的物质如金属硫化 物m x 2 ( m = m o ，w ，_ n b ，h f x = s ，s e ) 以及b n 、m o s 2 、w s 2 ，z r 0 2 等也拥 有碳的这种形成管状结构的能力 除了石墨、w s 2 、b n 等这类层状化合物，研究者们也尝试将一些不具有层 状结构的物质制备成一维结构。如h 0 y e r 等在1 9 9 6 年以多孔氧化铝制备的p m m 棒为模板，采取电沉积的方法首次合成出了t i 0 2 纳米管嘲；m a n i n 等用修饰过的 氧化铝为模板合成出了内径为li m ，长度为6 | i m 的a u 纳米管i “。 m r e m g k a 一1 1 l 将已制备出的无机纳米管分成了六个体系： 1 ) 过渡金属硫化物n t s ：如m o s 2 ，m o s e 2 ，w s 2 ，t i s 2 ，n b s 2 ，t i s e 2 ， z n s ，g e s 等。 2 ) 氧化物n 1 s ：过渡金属氧化物如t i 0 2 ，z n o ，v q ，i n 2 0 3 等：s i 0 2 ； m 0 0 3 ；r u 0 2 ；稀土金属( e r ，t m ，y b ，l u ) 氧化物等 3 ) 过渡金属卤化物n t s ：如n i c l 2 等。 4 ) 混合相和金属掺杂n t s ：如p b n b n s 2 i ，m 0 1 x w s 2 ；n b w s 2 ，w s 2 ； a g - w s 2 ；c u 55 f e s 65 等。 5 )以b 和s i 为基的n t s ：b n ，b c n ，s i 等； 6 ) 金属纳米管：a u ，f e ，c u ，r h 。a g 等； 第三节模板法制备纳米材料 1 3 1 模板法及其优点 模板合成方法作为纳米结构的组装体系合成方法中重要的一个方面，又由 3 第一章绪论 于自身的优异特性吸引了大批从事纳米材料研究的学者。纳米结构材料的模板 合成方法是19 8 5 年m a n i n 等人采用含有纳米微孔的聚碳酸酯过滤膜作为模板， 通过电化学聚合合成导电聚吡咯的基础上提出的。 用模板合成方法制备纳米材料具有如下优点：( 1 ) 利用模板可以制各各种材 料，例如金属、合金、半导体、导电高分子、氧化物、碳及其它材料的纳米结 构；( 2 ) 适用于多种制备方法，如电沉积、溶胶一凝胶、气相沉积等手段；( 3 ) 可以 合成分散性好的纳米结构材料以及它们的复合体系，例如p n 结，多层管和丝等； ( 4 ) 可以获得其他手段难以得到的直径极小的纳米管和纳米纤维，还可以改变模 板柱形孔径的大小来调节纳米管和纳米纤维的直径；( 5 ) 可以根据模板内被组装 物质的成分以及纳米管和纳米纤维的纵横比的改变对纳米结构性能进行调节。 可见，模板合成纳米结构是种物理、化学等多种方法集成的合成策略，使人 们在设计，制备、组装多种材料纳米结构及其阵列体系上有了更多的自由度， 在纳米结构制各科学上占有极其重要的地位和广阔的应用前景。 1 3 2 模板合成方法中常用的模板 模板的获得是合成纳米结构阵列的前提，模板是指含有高密度的纳米柱形 孔洞，厚度为几十至几百微米厚的膜。常用的模板有两种，一种是有序孔洞阵 列氧化铝模板，另一种是含有孔洞无序分布的高分子模板。其他材料的模板还 有纳米孔洞玻璃、介孔沸石、蛋白、m c m 4 l 、多孔硅模板及金属模扳。纳米阵 列体系的制备主要是采用纳米阵列孔洞膜作模板，通过化学、电化学法在高温 高压下将熔化的金属压入孔洞、溶胶一凝胶法、化学聚合法、化学气相沉积法 来获得。下面主要介绍一下阳极氧化铝模板。 阳极氧化铝模板( a n o d i c a i u m i n u mo x i d e ，从o ) 的制备，一般选用高纯铝 片( 9 9 9 以上) ，在硫酸、草酸，磷酸水溶液中经过阳极氧化后得到的。其纳米 孔道内径统一，而且星六方排列，管道密度可达l o ”c m 2 ，孔径可在几纳米到几 百纳米之间可调象六方液晶一样，从o 也能提供呈六方排布的孔道，因此用 它可合成呈六方对称排列的纳米结构体系这种规则排列的纳米材料由于存在 耦合作用而具有许多新奇的物理性质，具有广阔的应用前景。阳极氧化铝模板 具有如下优点i “j ： ( 1 ) 制各方法简单易行，成本较低，在尺度上可以突破刻蚀技术的局限性 4 第一章绪论 ( 2 ) 孔径分布很广实验室中一般得到的孔径大小分布在5 2 0 0n m ，可用来 制备直径非常小的纳米线，以用来研究量子尺寸效应 ( 3 ) 含有孔径大小一致，排列有序，分布均匀的柱状孔，孔与孔之间彼此独 立，不会因孔的倾斜而发生孔与孔的交错现象可以很方便地通过调整电化学 氧化过程中的各种参数，如酸介质类型、氧化电压、氧化时间、氧化温度等， 来改变氧化膜中孔的直径、深度和密度，从而得到所需要的纳米结构模板。 ( 4 ) 运用化学或物理方法可以在室温下方便地将各种金属、半导体填入纳米 孔，自组装成有序排列的纳米线、管阵列 ( 5 ) 通过化学方法可以将作为模板的氧化膜部分溶解，从而得到部分裸露的 纳米线，管，大大方便了对该纳米结构体系性质的测量。 ( 6 ) 由于它是一种无机材料，相对于其它模板( 如聚碳酸脂膜) 能经受更高 的温度，更加稳定。 由此可见，与高分子模板相比较，氧化铝模板孔径小并分布有序，孔隙率 更大，这显然对于纳米结构组装更为有利，单位面积内可合成更多数量的纳米 结构材料柱状孔也没有倾斜的现象，这对于纳米结构组装后物性的理论研究 非常重要且有意义 由于从o 模板在合成中仅起一种模具作用，材料的制备仍然要采用化学反 应等途径来完成，所以在进行纳米组装时，应考虑以下几点：( 1 ) 前驱液能够浸 润模板的孔壁，以便进入孔道；( 2 ) 控制反应速度和组装物质的颗粒大小，以免 孔道堵塞；( 3 ) 组装物质不能与模板起反应。 由于多孔氧化铝是一种无机材料，相对于聚碳酸脂膜能经受更高的温度、 更加稳定、孔分布也更加有序总之，多孔氧化铝由于具备了高纵横比，高有 序性、孔尺寸纳米级，尺寸可调等一系列的特点，自2 0 世纪9 0 年代以来，用其 作为模板是合成各种金属和半导体纳米丝或纳米管一种基本方法，并使氧化铝 模板组装体系成为材料科学中一门独立而又重要的分支 1 3 3 以氧化铝为模板制备纳米功能材料的研究进展 利用各种物理和化学的方法可在多孔阳极氧化铝模板的纳米级微孔中沉积 金属、半导体、碳等多种材料，从而制备出金属【1 3 ，半导体纳米材料1 6 1 、碳 纳米管”1 及碳纳米复合材料等多种纳米功能材料，这些材料在垂直磁记录、微 5 第一章绪论 电极束、光电元件、化学电源、场电子发射等许多领域有很大的应用潜力”缸拼。 国外在这方面的工作开展得比较早，国内近几年才开始开展这方面的工作，虽 然起步比较晚，但己取得了一些成果。 第四节纳米氢氧化镁的研究进展 1 4 1 纳米氢氧化镁的制备技术 近年来已有很多工作者致力于纳米氢氧化镁的制备上，但多为不同形貌氢 氧化镁纳米粒子的研究，如在含有m 9 2 + 的溶液中加入沉淀剂，使生成的沉淀从溶 液中析出。最常见的制各方法是氢氧化钠法和氨法，如h e n r i s t 【2 4 1 等人通过控制 反应条件可制得片状，针状和球形的纳米氢氧化镁粉体。l v 【2 5 增人以m g c l 26 h 2 0 为原料，氨水和氢氧化钠溶液为沉淀剂，应用化学沉积法制备了片状、纳米针 状、纳米棒状氢氧化镁，并研究了在不同分散剂中的生成的氢氧化镁的结晶情 况。 w u 【2 6 】等人通过微波加热浸有硝酸镁和氢氧化钠溶液的半透膜，得到氢氧化 镁的纳米纤维，并讨论了其形成机理。 一维纳米氢氧化镁的制备也引起了人们的广泛关注l i 等【2 7 l 以镁粉和蒸馏 水为原料在乙二胺溶剂中水热合成氢氧化镁纳米棒h a o 等【2 8 l 采用液一固相电弧 放电技术成功地合成了m g ( o h ) 2 纳米棒 近两年也有关于对氢氧化镁纳米管制备的报道，但为数不多。只有f 锄【2 9 】 等以m g l o ( o h ) l o c l 2 5 h 2 0 纳米线为前驱体以乙二胺为溶剂水热制备了氢氧化镁 纳米管。 1 4 2 纳米氢氧化镁的应用 纳米氢氧化镁捌是一种绿色环保的食品保鲜剂。土豆储藏时在其表面涂一 层3 ( 质量分数) 的氢氧化镁乳液，可以有效地阻止植物病原体 ( p h y - t o p a i h o g c n s ) 产生。用纳米氢氧化镁处理过的鱼肉制品，可防止肉组织生 物降解，并保持弹性和柔软。通过对比试验，氢氧化镁的保鲜效果在7 5 左右。 此外，纳米氢氧化镁作为食品添加剂也是安全可靠的。 6 第一章绪论 经表面改性后纳米级的氢氧化镁颗粒与基体材料有良好的相客性，对基体 材料的理化性能没有损伤，还可以起到增强补韧的作用而且纳米氢氧化镁颗 粒活性高，分解速度快，阻燃效果优异m 】。 由于纳米氢氧化镁颗粒比表面积大，活性高，所以有很强的吸附能力，能 。从不同的工业废液中吸附并除去对环境造成危害的n i 2 + ，c d 2 + ，c ，+ ，c r 6 + 等 重金属离子。此外，纳米氢氧化镁可以作为油田新型泥浆材料的配合成分，还 可应用于医疗化妆品，卷烟纸抑烟涂层，以及磁性材料加工方面m 刃】 纳米氢氧化镁经高温煅烧后可以得到高纯度的纳米氧化镁。纳米氧化镁是 重要的陶瓷和电子材料。纳米氢氧化镁的粒径和形貌对纳米氧化镁的性能有很 大的影响，如由针状的纳米氢氧化镁颗粒可以制得针状的纳米氧化镁，纳米氧化 镁棒也可以由棒状的纳米氢氧化镁制得p ”。 纳米氢氧化镁是一种具有耐热性、隔热性、绝热性、增强性的无机材料 随着该产品的不断开发，它将会有更加广泛的应用前景l 弹蚓。由于现在纳米管 材料研究的广泛开展，使得开展纳米氢氧化镁尤其纳米管状氢氧化镁的研究意 义非常重大。 第五节纳米氧化铋的研究进展 _ 。 1 5 1 纳米氯化铋的制备 由于纳米氧化铋不仅具有纳米材料的优异性能，而且用途广泛；因此，越 来越受到人们的重视与青睐。但近年来多为不同形貌氧化铋纳米粒子的研究， 如在固相反应制备纳米b i 2 0 3 的过程中，将b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 和n a o h 混合均匀， 加入适量的分散剂，充分研磨，再经6 0 恒温水浴，洗涤和真空干燥，即得纳 米b i 2 0 3 ，颗粒呈多边形，平均粒径约6 0n m 【3 7 1 。李卫p 8 1 以硝酸铋、氢氧化钠为 原料，采用化学沉淀法直接合成了颗粒均匀，呈球形，分散性很好。平均粒径 约为6 0n m 的氧化铋粉体。 y a n g l ”l 等人通过改变前驱体、反应温度及反应时间用水热法制备了b i 2 0 3 纳米针，并分析讨论了形成机理。m a d i e ，”l 将b i ( n 0 3 ) 3 溶解在适当的溶剂( 如乙 醇硝酸或乙酸) 中，在氧气氛下，通过火焰喷雾高温分解( f s p ) ，也可以得到 纳米b i 2 0 3 粉体，其比表面积可达2 0 8 0m 2 ，g 。吴晓春等【4 i l 以甲苯为油相，通 7 第一章绪论 过选择合适的表面活性剂，可以制得平均粒径为4 5n m 的纳米b i 2 0 3 粉体。 一维纳米氧化铋的制备也引起了人们的广泛关注，但为数不多如h u 彻g 【4 2 】 通过加热铋纳米线得到氧化铋纳米线相类似地，y 抽g 【4 3 j 通过加热铋的纳米管 得到氧化铋纳米管 1 5 2 纳米氧化铋的应用 纳米氧化铋主要应用在电子功能材料、燃速催化剂、光催化降解材料、光 学材料、医用复合材料、防辐射材料等方面通常条件下，单斜结构的舻b i ：0 3 是最稳定的，其晶体结构中含有大量的氧空位，丽氧离子导电性好，可用来制 作各种固态氧化物燃料电池和氧传感器等【4 7 1 氧化铋也是化学电源中常选用 的活性物质，如作为无汞锌电池优良的缓蚀剂、锂电池的电极材料以及改善碱 性z n m n 0 2 电池可充电性能的添加剂等。研究发现，纳米级的氧化铋的非线性磁 化系数是常规氧化铋粉体的一百多倍【4 町 近年来，人们开始运用各种方法来研究氧化铋的电化学行为，如v i v i e r 【4 9 】 等将氧化铋制成微电极进行拉曼光谱在线分析，来研究电极在氧化还原过程中 的变化。 k i k u c h i 印1 等人研究发现体相氧化铋是具有较大非共振三阶非线性极化率的 无机氧化物材料。吴晓春等1 4 l 】报道表面包裹有十二烷基苯磺酸钠的氧化铋的纳 米微粒有较大的三价非线性光学系数，即使在弱光作用下也具有大的非线性系 数，这样的特性对于非线性光学器件的研制具有重大意义 第六节铋系复合氧化物纳米材料的研究进展 超导电技术被认为是2 1 世纪具有战略意义的高新技术，超导材料所具有的 高载流能力和低能耗特性，使其广泛应用于能源、交通、医疗，现代国防等领 域。尤其是可以运行在液氮温区的高温超导电力技术，被认为是2 l 世纪电力工 业唯一的高技术储割”】， 铋系高温超导体是仅次于钇系研究得颇为透彻的高温超导体。经研究 b s c c o 共有b i 2 s r 2 c a c u 2 0 s ( b i 2 2 1 2 ) 和b i 2 s r 2 c a 2 c u 3 0 l o ( b i 2 2 2 3 ) 两个高温超 导相，前者的t c 约8 0 k ，后者为1 1 0 k 。b s c c o 粉具有极好的烧结特性和超导 8 第一章绪论 性能，目前已商品化生产用于制造和开发铋系线材 1 9 8 9 年h e i n e 等【5 2 i 在银套中制各b i - 2 2 1 2 ，成功地得到了c 轴择优取向的 b i 一2 2 1 2 ，并在4 2k 下得到了优良的磁、电性能。从而开创了“粉末在管中” ( p o w d e ri nt u b e ，p i t ) 工艺制造b i 2 2 1 2 、b i - 2 2 2 3 超导体带材的新时代。由于 b i - 2 2 2 3 的临界温度和临界电流密度等都要比b i 2 2 1 2 高很多，所以制造高质量 的b i 2 2 2 3 带材是该超导实际应用的关键。通过十几年的研究，用粉末在管中工 艺制造的b i - 2 2 2 3 带材的性能已有了很大的提高。现在b i 2 2 2 3 带材已广泛应用 于各种模型装置的测试，如超导磁体哪，州，传输电缆【5 蚓和发电机等l 期。 随着纳米材料的发展，人们也逐渐着手于在b i - 2 2 2 3 体系中添加纳米的物质 如m g o 【5 盯，a 1 2 0 3 嗍、z r 0 2 唧垮来研究纳米物质对b i 2 2 2 3 的超导性能的影响 第七节论文的选题依据与研究内容 面对能源危机的日趋严重，水资源的循环利用和节能将成为2 l 世纪的两大 重要问题。为了人类的生存与安全，以及社会的可持续性发展，对于废水处理， 要求发展新的技术来更换传统的方法。另外应致力于从源头上开发新的电极材 料来满足人们的需要。 现在，人类社会没有更多的水仅供一次使用：在过去的二十年，全球城市 废水回收再利用的数量已在增长，而且从废水中清除重金属离子已成为一个十 分紧迫的重大环境问题。浓度相当高的重金属离子，如铜、镍、锌，镉等对所 有生物都是有毒的。例如：镍离子会导致肺癌，鼻癌、骨癌的发生，而铜的出 现则会导致不同的急性和慢性病发生为了清除废水中的重金属离子，许多方 法己被应用，如：沉淀过滤、交换离子、电沉淀物和吸附作用然而，这些方 法大部分是比较复杂的或者是不能有效的降低金属浓度使其低于国际规定的标 准。另外，含有有机物或者配位载体的金属废料通常使那些有毒的重金属离子 残留在污水渠中，这也可能导致二次污染。因此，从科研和实际应用两方面来 看，发展一种有效清除重金属离子的方法是非常重要的。 随着锂离子电池的发展，人们越来越多地要求可充电锂离子电池电极材料 具有更高的容量。寻找和开发能够取代现有碳材料的新型负极材料，成为锂离 子电池研究领域中的热点课题。虽然碳素材料作为锂离子二次电池负极有较好 的循环性能，但仍存在一些缺点，如碳负极在有机电解液中会形成钝化层，引 9 第一章绪论 起容量的起始不可逆损失，碳素材料存在明显的电压滞后现象等而铋基负极 材料被认为是很有前景的负极材料，其研究开始受到重视 面对能源危机的日趋严重，节能将成为2 l 世纪的一个重要问题。高温超导 电缆的节能优势和特性，使其研制及应用成为目前国际上备受关注的课题之一 它的发展必将对能源、交通、工业、医疗，生物、电子和军事等领域科技的发 展产生重大推动作用，也将对人类生活产生积极而深远的影响。 综上所述，m g ( o 啦2 、b j 2 0 3 和b i 2 s r 2 c a 2 c u 3 0 i x 在与能源与环境相关的领域 有着广泛应用。材料的性质往往受到尺寸和形貌的影响，很多一维纳米管已表 现出独特的性能，因此开展m g ( 0 h ) 2 、b i 2 0 3 和b i 2 s r 2 c a 2 c u 3 0 x 纳米管的研究工 作很有意义但这三种物质均为非层状结构，不具备容易卷曲成管的条件，纳 米管形貌的合成报道较少多孔阳极氧化铝模板法是合成一维纳米材料较通用 的方法。通过与其它制备技术相结合，控制前驱体浓度，可以使材料组装成与 模板孔径相似的纳米管结构。 基于上述思想，本论文尝试性地开展了以下工作： ( 1 ) 模板法与化学沉积法相结合制备m g ( o h ) 2 纳米管 以阳极氧化铝为模板，将氯化镁和氨水在模板的孔径内反应制备了m g ( o h ) 2 纳米管，并将带有模板的m g ( o d2 纳米管进行了在污水中重金属离子的去除方 面的应用基础研究 ( 2 ) 模板法与溶胶凝胶法相结合制各b i 2 0 3 纳米管 以阳极氧化铝为模板，加热分解以无机盐b j ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 的乙二醇前驱体溶 液，制备了b i 2 0 3 纳米管。探讨了升温速率，硝酸盐的浓度，模板表面的处理及 加热温度对产物形貌的影响。并将所制备的b i 2 0 3 纳米管组装成模拟电池，对其 电化学性能进行了初探 ( 3 ) 模板法与自蔓延燃烧法相结合制备b i 2 s r 2 c a 2 c u 3 0 x 纳米管 以b i ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ，s r ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 ，c u ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 为原料， 柠檬酸为燃料，用乙二胺调节p h 值，采用溶胶凝胶低温燃烧技术在氧化铝模板 中合成了b i 2 s r 2 c a 2 c u 3 q 纳米管，并利用各种分析技术对柠檬酸和硝酸盐形成的 凝胶燃烧合成的纳米管进行了表征。 l o 第一章绪论 参考文献 1 张立德，牟季美纳米材料学耽阳：辽宁科技出版社，1 9 9 4 2 】张立德，牟季美著纳米材料和纳米结构科学出版社2 l 【3 】严东生，冯端材料新星一纳米材料科学长沙：湖南科学技术出版社，1 9 9 7 4 】阎子峰编著纳米催化技术化学工业出版社2 0 0 3 5 】徐国财。张立德编著，纳米复合材料化学工业出版社2 2 6 】m h a y 砒一c 口砌啦跏l d 把g o c 1 9 8 9 7 b n e s k ，f w j l l i g k s c h w 啦b u r g ，e ta 1 爿如 细卵1 9 9 5 7 ，4 4 8 【8 s 1 日i l i i a 口f “他l 孵l ，3 5 4 ，5 6 9 】ph o y 盯 工n 增研砷r1 9 9 6 ，1 2 ，1 4 l i 【1 0 】j c h u t l e 蛐，k bj i 糟g e ，c r m a n m z 彳巩c 抛胤s 缸1 9 9 8 1 2 0 ，6 6 0 3 1 1 】m r 咖k 札一如 缸舰2 4 ，1 7 。1 4 9 7 1 2 c r m a r t h 锄 细1 9 9 6 8 ( 8 x 1 7 3 9 n 3 v r a p o s o j m g a 垃斌j m g 彻l e z 眈a 1 ，坳坳肘帆2 0 0 0 ，2 2 2 丑7 【1 4 】于冬亮，杨绍光，朱浩南京化工大学学报，2 0 ，2 2 ( 6 ) ：6 9 - 7 l 【1 5 】h r k h 锄，k b 曲r i l ( o w s k i ，朋咖朋趣弘j | i | 砒2 0 0 0 ，2 1 5 2 l6 5 2 6 1 6 ot e 协u y a ，尉喇r o 曲砌彳咖2 0 ，4 5 ，3 3 l l n 7 z h y u 锄，h h 啪g ，l l i u 劭删j p 细，工眦2 0 0 1 3 4 5 ，3 9 4 3 1 8 glh o m y a l 【，cjp a 岫s s i ，crm a r t i n ，咖c h 研le1 9 9 仉1 0 i ( 9 x1 5 4 8 n 9 g c h e ，b b l a k s h m l c r m a r t m ，e ta 1 工翻喀埘蛾 1 9 9 9 1 5 ( 3 ) ，7 5 0 2 0 】b d 鹪，s p m c g i 蛐酞p s i l i e s s 以西，昭朋打盯c2 帅0 f6 3 ，1 1 7 2 l 】y l e l w k c h i m ，z p z h 锄g ，e t m c 妇聊lj p 铷蹦2 0 0 3 ，3 8 0 3 1 3 2 2 j 刁l a o ，q y g ，y y 柚岛融a 1 e k 曲d 如删m 狒2 0 ，6 ( 4 ) ，3 9 3 【2 3 d n d a v y d o v ，p a s 砒耐，d a i m a w l a w i ，na i ，铆，尸协珥1 9 ，8 6 ( n3 9 8 3 【2 4 】ch e i l r i 鸭jpm a 也i e u ，cv o g e k z o ，i s g r d w ，2 0 0 3 ，2 4 9 ，3 2 l 2 5 j p l v ，l z q i u ，bj i ：2 l i z c 咖t g h 外帆2 0 0 4 ，2 6 7 ，6 7 6 2 6 】h q w u ，m ws h 岫j s g u ，x w w e i ，胁船上眦2 4 ，5 8 ，2 1 6 6 2 7 】ydl i ，ms u i ，yd j n g 一以 妇据r2 0 ，1 2 ，8 1 8 【2 8 l y h 蛳c l z 帆x m o ，甜以如矾饥舵c 删髀2 0 0 3 ，6 ，2 2 9 2 9 w l f 柏。s is 岫，h a l ，z 肘新鼠c 舭喇，2 3 ，1 3 ，3 0 6 2 3 0 】郭如新海湖盐与化工，2 0 0 l ，3 0 ( 4 ) ，2 5 3 1 】王永强阻燃材料及应用技术北京：化学工业出版社，2 0 0 3 【3 2 】ch e - l r i s t ，jpm a m i e u ，cv o g e l s ，zc ，弦g ，d 坼2 0 0 3 ( 2 4 9 x 3 2 l 3 3 】y “，z j i n g ，s x i ，“口，z 坳御劭跏尸帆2 帅2 ，7 6 ，1 1 9 3 4 郭如新化工科技市场，2 0 ，( 6 ) ，1 0 3 5 朱屯，王福明，王习东北京：化学工业出版社2 0 0 2 3 6 戴焰林化工矿物与加工2 0 0 3 。8 3 一 第一章绪论 3 7 洪伟良赵风起，刘剑洪等火炸药学报，2 0 0 1 ，3 ，7 3 8 】李卫，中南大学学报，2 0 0 5 ，2 ：1 7 5 3 9 q b y 柚g y x l i ，q r y i l i ，p l