（有机化学专业论文）酒石酸衍生物稀土配合物的合成、结构和性能研究.pdf

中文摘要 7 - 7 i i i i i i i 宣i i i i i i i i i i i 中文摘要 本文以酒石酸衍生物为配体合成两类稀土配合物，双b 二酮类稀土配合物和 羧酸类稀土配合物。对合成配合物进行结构表征及性能测试，具体做了以下工作： 1 以二苯甲酰酒石酸( d b t a ) - - - 7 胺盐和氯化稀土反应合成了1 0 个二苯甲酰 酒石酸稀土配合物 l n ( d b t a ) 2 ( e t 3 n q q ) 2 h 2 0 2 c h 3 0 h n l n = l a ( 1 ) ，p r ( 2 ) ，n d ( 3 ) ， s m ( 4 ) ，e u ( 5 ) ，g d ( 6 ) ，t b ( 7 ) ，d y ( 8 ) ，e r ( 9 ) ，l u ( 1 0 ) 】，通过溶液扩散法得到1 1 0 的 单晶。x 射线单晶衍射及粉末衍射分析表明所有配合物均为羧基桥连的无限一维 链状结构，每个配体通过两端羧基桥连两个g d ( i i i ) 离子，每个g d ( i i i ) 离子与8 个 o 原子配位，其中4 个来自4 个配体中的羧基o 原子，2 个来自甲醇的o 原子，2 个来自水的o 原子，稀土离子配位构型为反四棱柱结构。该结构在链与链之间通 过苯环7 9 - g 堆积作用形成孔道，游离水和三乙胺正离子填充在孔道中。对所有配合 物分别做了红外、紫外、元素分析、热失重表征。配合物5 、7 、8 的荧光测定表 明配合物为中心稀土离子发光。 2 以酒石酸双9 二酮配体( t b d k ) 与氯化稀土反应合成了1 0 个酒石酸双b 二 酮稀土配合物l n 2 ( t b d k ) 3 4 s o l v e n t l n = l a ( 1 1 ) ，p r ( 1 2 ) ，n d ( 1 3 ) ，s m ( 1 4 ) ，e u ( 1 5 ) ， g d ( 1 6 ) ，t b ( 1 7 ) ，o y ( 1 s ) ，e r ( 1 9 ) a n dl u ( 2 0 ) 】。通过红外、紫外、元素分析、热失 重分析并根据文献推测出配合物结构。通过热失重分析可以看出配合物在1 9 0o c 以上分解，具有较高的热稳定性。对配体进行量子化学计算，研究其三重态能级 与配合物荧光性能的关系。荧光测定表明配合物1 4 、1 5 、1 7 均表现出特征的金属 离子发光，分别为粉红色、红色和绿色，其中1 5 表现出较强的红色荧光。 关键词：酒石酸；p - 二酮；稀土；d b t a ：单晶；荧光 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sa r t i c l e ，t w ok i n d so ft a r t a r i ca c i dd e r i v a t i v e sr a r ee a r t hc o m p l e x sw e r e s y n t h e s i z e d ：b i s - p - d i k e t o n ea n dc a r b o x y l i ca c i ds p e c i e s s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n sa n d p r o p e r t i e sd e t e r m i n a t i o nw e r em a d e ，t h ed e t a i l e dr e s e a r c hw o r ki sa sf o l l o w s ： 1 d i b e n z o y lt a r t a r i ca c i dt r i e t h y l a m m o i u mr e a c t e d 、析ml a n t h a n i d ec h l o r i d et o o b t a i nt e ne o m p l e x s l n ( d b t a ) 2 ( e t 3 n h ) 2 h 2 0 2 c h 3 0 h n 【 l n = l a ( 1 ) ，p r ( 2 ) ，n d ( 3 ) ， s m ( 4 ) ，e u ( 5 ) ，g d ( 6 ) ，t b ( 7 ) ，d y ( 8 ) ，e r ( 9 ) ，l u ( 1 0 ) 】s i n g l ec r y s t a l sw e r eo b t a i n e db y s o l u t i o nd i f f u s i o nf o r1 1 0 x - r a yc r y s t a ld i f f r a c t i o na n dp o w d e rd i f f r a c t i o ns h o w e d t h a tt h es t r u c t u r e sw e r ea l lc a r b o x y l a t o - b r i d g e di n f i n i t e1d c h a i n ，e a c hl i g a n db r i d g e s t w og d ( i i i ) t h r o u g ht e r m i n a l c a r b o x y lg r o u p s ，e a c ho d ( i i i ) i o n , s h o w i n g a 8 - c o o r d i n a t e ds q u a r ea n t i p r i s m ，i sl i g a t e db yf o u ro x y g e na t o m sf r o md i f f e r e n tl i g a n d ， t w om e t h a n o lo x y g e na t o m sa n dt w oo x y g e na t o m sf r o mw a t e rm o l e c u l e s c h a n n e l s w e r ef o r m e db yc h a i n st h r o u g h 册兀i n t e r a c t i o no fp h e n y lr i n g s ，f r e ew a t e rm o l e c u l e s a n dt r i e t h y l a m m o n i u mc a t i o n so c c u p i e dt h ec h a n n e l s a l lc o m p l e x sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yi r , u e l e m e n t a la n a l y s i sa n dt g d t a f l u o r e s c e n c ed e t e r m i n a t i o ns h o w e d l a n t h a n i d ei o ne m i s s i o nf o r5 ，7a n d8 2 t a r t a r i cb i s - p - d i k e t o n e ( t b d k ) l i g a n dr e a c t e d 谢吐ll a n t h a n i d ec h l o r i d et oo b t a i n t e ne o m p l e x sl n 2 ( t b d k ) 3 4 s o l v e n t l n = l a ( 1 1 ) ，p r ( 1 2 ) ，n d ( 1 3 ) ，s m ( 1 4 ) ，e u ( 1 5 ) ， g d ( 1 6 ) ，t o ( 1 7 ) ，d y ( 1 8 ) ，e r ( 1 9 ) ，l u ( 2 0 ) 】t h es t r u c t u r eo fc o m p l e x sw a ss p e c u l a t e d t h r o u g hi r , we l e m e n t a la n a l y s i s ，t g - d t aa n dr e f e r e n c e s t g d t aa n a l y s i s r e v e a l e dt h a tc o m p l e x sw e r ed e c o m p o s e da b o v e19 0o ca n dh a dg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y c h a r a c t e r i s t i cf l u o r e s c e n ts p e c t r ao fc e n t r em e t a li o nc a nb es e e nf r o ml u m i n e s c e n t d e t e r m i n a t i o n so f1 4 ，1 5a n d1 7 ，t h ec o l o rw a sp i n kf o r1 4 ，r e df o r1 5a n dg r e e nf o r1 7 t h er e dc o l o rf o r1 5w a se s p e c i a l l ys t r o n g k e y w o r d s ：t a r t a r i ca c i d ；1 3 - d i k e t o n e ；r a r ee a r t h ；d b t a ；s i n g l ec r y s t a l ；f l u o r e s c e n c e 1 1 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨垄堑态堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 一虢7 啤 签字日期：a 乡彳年月6 日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉堑太堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨建选太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名：步 一一1 签字日期：) 呵年石月易日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名：季琵仉 签字醐：7 “日 电话：彬弼 邮编：弘卅 第1 章绪论 第1 章绪论 稀土元素是镧系元素及钪、钇十七种元素的总称。由于稀土元素具有独特的 电子层结构，稀土化合物表现出许多优异的光、电、磁功能，尤其是稀土元素具 有一般元素无法比拟的光谱学性质，所以稀土发光材料的应用格外引人注目。稀 土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴。稀土发光材料可广泛用于照明、显示和 检测三大领域，并向其它新兴技术领域拓展。稀土化合物功能和应用技术的研究 是二十一世纪的重要课题，其中发光是稀土化合物光、电、磁三大功能中最突出 的功能，是稀土研究的一个主攻方向。 自二十世纪六十年代稀土氧化物实现高纯化以来，稀土发光领域相继出现重 大技术突破，彩色电视荧光粉、三基色灯用荧光粉、医用影像荧光粉等的开发、 生产和应用得到突飞猛进的发展。我国是稀土资源大国，无论是储量、产量还是 出口量，均在世界稀土市场上占有举足轻重的地位。但是稀土新材料的开发和应 用与某些发达国家相比还存在一定差距。因此，在我国加速稀土功能材料的研究 具有格外重要的意义。 1 1 稀土发光材料研究概述 稀土发光材料有无机灯用发光材料、长余辉发光材料和稀土有机配合物发光 材料等等。稀土有机配合物由于可溶于有机溶剂，易于加工成型等特点，可用于 防伪商标、光能转换薄膜、平板显示器等等，近年来引起人们极大兴趣。 稀土配合物作为发光材料的研究始于1 9 4 2 年w e i s s m a n t l 】发现用近紫外光可以 激发某些有机配体的稀土配合物。w e i s s m a n 当时发现具有共轭结构的不同的p 二 酮类e u ( ) 配合物吸收紫外光后，出现了e u ( m ) 离子的特征线状发射，产生较强 的红色荧光。此后五十年代c r o s b y 进一步研究了稀土配合物光致发光现象，对这 方面的研究做了总纠2 1 。2 0 世纪6 0 年代是稀土发光材料基础研究和应用发展的转 折点，三价稀土离子发光谱学、晶体场理论等基础研究日益完善，对三价稀土离 黑龙江大学硕士学位论文 子位于2 0 0n i l l 以上的4 f 电子组态能级的能量位置的基础研究工作已经完成，所有 三价稀土离子的发光和激光都起源于这些能级【3 1 。s m h a 在1 9 7 1 年发表了有关稀土 配合物的发光和激光行为的综述 4 1 ，h o r r o e k 和舢b i l l 发表了关于配位化学和生物 化学领域的稀土发光现象的综述，并阐述了其在医学中的应用。当前，随着稀土 金属提纯工艺技术的发展以及计算机的应用，激光技术的渗透，测量仪器的改进， 使对稀土配合物的研究得到了进一步的深入和扩展。 1 2 稀土有机配合物发光机理 属于f f 禁阻跃迁的三价稀土离子在紫外光区的吸光系数很小，发光效率低。 有机配体在紫外光区有较强的吸收，而且能将能量通过非辐射跃迁的方式传递给 稀土离子，从而敏化稀土离子发光。当稀土有机配合物受紫外光照射时，配体吸 收能量，基态电子跃迁到配体激发单重态，激发单重态电子通过系间窜跃跃迁到 激发三重态，当稀土离子的激发态能级与配体的三重态能级相当或在三重态能级 以下时，就可能由配体的三重态向稀土离子激发态传递能量，稀土离子从基态跃 迁到激发态，然后处在激发态的离子，以辐射跃迁方式回到低能态而发出荧光， 这种配体敏化中心离子发光的效应称为a n t e n n a 效应【5 1 。如图1 1 所示【q ，a n t e n n a 效应实际就是一个涉及能量的吸收和发射的光转化过程。这类机制发光的稀土有 机配合物，具有稀土离子发光效率高、色纯度高和有机配体所需激发能量低、吸 收效率高、易溶于有机溶剂的优点，这也是稀土配合物发光材料分子设计的基本 思想。稀土元素作为配合物的中心离子，其配位数丰富，通过稀土离子和多变的 配体的相互作用，可以在很大程度上改变、修饰和增强这些特性。 在稀土有机配合物的荧光发射过程中，有各种各样的因素影响配合物的发光 强度。总的来说，主要四个因素：1 配体吸收能量的效率。对光致发光来说配体 对于能量的吸收主要体现在对紫外光的吸收效率上。有机物在近紫外区的电子跃 迁有n 兀跃迁、兀- 兀跃迁，其中n - g 跃迁的摩尔吸光系数 1 0 0 0 0 ，这种跃迁的吸光度最大，因此大多 数光致发光的配体都属于这一类；2 配体三重态向稀土离子能量传递效率。有机 2 第1 章绪论 配体与中心离子的分子内能量传递效率是影响稀土配合物发光性能的最重要因 素，这种分子内能量传递效率主要取决于两种能量传递过程：一个是有机配体的 最低三重态能级向中心离子共振发射能级的分子内能量传递，遵循d e x t e r 共振交 换作用理论；另一个是逆传能过程，遵循热失活机制。配体的三重态能级高于稀 土激发态能级才能够发生能量传递，当三重态能级远高于稀土激发态能级时能量 递效率不高，而当三重态能级与稀土激发态能级差过小时，也会降低能量传递效 率。 图1 1 配体和稀土离子间能量传递示意图 s o ：基态；s 1 ：最近激发单重态；t l 、t 2 ：激发三重态：a - f ：稀土离子各振动能级；实线：辐 射跃迁；虚线：非辐射跃迁 f i g 1 1e n e r g yt r a n s f e rb e t w e e nl i g a n da n d 翰托e a r t hi o n s 0 ：g r o u n ds t a t e ；s 1 ：n e a r e s te x c i t e ds i n g l es t a t e ；t i ，1 2 ：e x c i t e dt r i p l es t a t e ；a - f ：v a r i o u sv i b r a t i o n e n e r g yl e v e lo fr e 3 + ；s o l i dl i n e ：r a d i a t i o nt r a n s i t i o n ；d o t t e dl i n e ：n o n - r a d i a t i o nt r a n s i t i o n b a l z a l i l 7 1 总结提出，当配体的三重态能级比金属离子的振动能级高3 5 0 0 c m - 1 _ 5 0 0 0e r a 1 时能量传递效率较高；3 稀土离子的发光效率。稀土离子吸收配体 传递的能量后跃迁到激发态，激发态电子既可以以辐射跃迁形式返回基态，这样 就产生荧光；也可以以非辐射跃迁形式返回基态，这样就发生失活，降低荧光效 黑龙江大学硕士学位论文 率。所以要提高稀土离子发射效率应尽可能减少非辐射跃迁的因素，实验证明减 少稀土中溶剂配位会有效提高荧光效率，所以可以加入第二配体挤占配位的溶剂。 总之，稀土荧光的效率和强度是各种因素综合作用的结果，只有考虑各方面的可 能性，才能设计出性能优良的发光材料。 1 3 本论文的研究内容和意义 当前稀土有机配合物研究中常用的有机配体有d 二酮类、羧酸类、大环类、 有机高分子等。其中单d 二酮类稀土配合物由于具有较好的发光性能，研究的较 多。而对于双p 二酮类稀土配合物和羧酸类稀土配合物研究较少。双p 二酮是一 类优良的桥连多齿配体，由于其具有多个配位原子，使得这类化合物可与金属离 子通过多种配位方式而形成结构奇特( 双螺旋，三螺旋，笼状，一维链，格状等) 且具有特殊物理化学性能的配合物，因而对于其结构及性能的研究可为研制有应 用价值的稀土配合物功能材料提供理论和实验依据。 羧酸稀土配合物也是一类有着较好应用前景的稀土有机发光材料，羧基可以 以单齿、鳌合双齿、桥式双齿和鳖合桥式三齿等形式配位，使得配合物的结构非 常丰富，可以单核、双核、多聚形式，形成链状、层状、网状等多种结构且具有 潜在应用价值，因此稀土羧酸配合物的研究是具有理论和实际应用价值的。 本课题研究内容：1 以二苯甲酰酒石酸( d b t a ) 为配体合成十种稀土配合物， 通过溶液扩散得到十种配合物单晶，对配合物结构和荧光性能进行研究。2 合成 一种酒石酸双p 二酮配体( t b d k ) ，以其为配体合成十种稀土配合物，探索配合物 的单晶生长方法，对配合物进行各种表征、热稳定性测试、量子化学计算及荧光 性能研究。 圣：耋三董呈璧至至墼要圭堇耋丝彗耋璧：茎篓塑堡譬至彗 第2 章二苯甲酰酒石酸稀土配合物的合成、表征 和性能研究 2 1 稀土芳香羧酸类配合物研究进展 芳香羧酸类化合物，由于其芳环具有较大的共轭刚性平面，可以通过羧基中的 氧原子与稀土离子配位，形成的稀土芳香羧酸配合物，具有较好的稳定性和发光 性能，是一类有着较好应用前景的稀土有机发光材料。稀土芳香羧酸发光配合物 的研究可以追溯到上世纪7 0 年代1 8 ，芳香羧酸是发光稀土配合物中常用的配体， 如苯甲酸、取代苯甲酸和苯二甲酸的e u ( m ) 、t b ( i n ) 配合物可产生较强的荧光；2 , 6 一 二甲酸毗啶的e u ( i 工1 ) 配合物具有强的荧光州。与某些 二酮的稀土配合物相比，尽 管芳香羧酸的稀土配合物的发光强度较低，但一些芳香羧酸的稀土配合物却能在 应用上具有独特的特点。例如，2 , 6 二甲酸毗啶的e u ( n 1 ) 配合物不仅具有强的荧光， 而且热稳定性高，很少有强发光的稀土配合物有如此高的热稳定性。 图2 - 1 配合物纳米孔遒结构及加入不同谁度锌离子荧光光镨 f i g 二1 n a n o p o r o u ss 帅c u m o f c o m p l e xa n d e m i s s i o ns p e c t r a o f d i f f e r e n t z a + c o n c t m t r a t i o n 2 0 0 4 年赵斌等州以2 ，6 _ 二甲酸毗啶为配体，合成3 d 4 f 纳米孔道结构的杂双核配 合物 l n - ( p d a ) 3 m n l5 哪2 0 ) 3 1 3 2 5 h 2 0 ) ( l n = e u 、t o ) ，具有非常高的热稳定性。 在配合物中加入不同金属离子后发现其在加入锌离子后荧光强度显著增强，而其 _#；d-e0lj 黑龙江大学硕士学位论文 它金属离子的加入对荧光强度基本无影响，所以配合物可以做锌离子的荧光探针 ( 见图2 1 ) 。 a f e m a n d e s 1 1 1 和k 。b i r m e m a n s t l 2 】分别研究t 2 ，6 二甲酸吡啶稀i e u ( i i i ) 的荧 光性能，并对配合物的高分辨荧光光谱和晶体结构进行了研究( 图2 2 ) 。 图2 22 , 6 二甲酸毗啶稀土e u 0 i i ) 的晶体结构和荧光光谱 f i g 2 - 2c r y s t a ls t r u c t u r ea n df l u o r e s c e n c es p e c t r ao f e u ( h d i p i c ) ( d i p i c ) 杨芳等【1 3 】合成了 e u 2 ( c 7 h 3 n 0 4 ) 3 4 h 2 0 】、【t b 2 ( c t h 3 n 0 4 ) 3 4 h 2 0 】和 e u 2 ( c 7 h 3 n 0 4 ) 3 ( c 1 2 h s n 2 ) ( h 2 0 ) i - 1 2 0 】、【t b 2 ( c t h 3 n 0 4 ) 3 ( c 1 2 h g n 2 ) ( h 2 0 ) h 2 0 】四种稀 土配合物，对其荧光性质进行研究，带有辅配体邻菲咯啉的配合物发光强度明显 强于不带辅配体的配合物，并得到带辅配体配合物的晶体结构( 图2 3 ) 。郑向军 等【1 4 】首次以2 ，3 吡嗪二羧酸为配体，通过水热方法合成 e u 2 ( p z d e ) 3 ( h 2 0 ) h 2 x h 2 0 ， 晶体结构说明e u ( i u ) 离子存在两种配位形式，以e u ( u i ) 离子的特征荧光作为构型 探针也证实配合物中e u ( m ) 离子存在不同的配位环境( 图2 4 ) 。 量：耋三薹呈璧至至璧璧圭星耋望墼垒些：茎至塑兰璧至彗 图2 - 3 配合物【1 m 州剞仉b4 h 2 0 和【e 咄c 7 h 讲。如( c t 2 h 讲滩b 0 ) h 2 0 】姑构 f i g 2 - 3 c r y s t a l m - u c t l l r e s o f c o m p l e x s n w 越州0 h 4 h 2 0 】n d 田h ( c ，h 剖o h ( c i 棚舳埘研h 2 0 】 图2 - 4 配合物【e 吲缸d 嘲帆0 h f 2 x h 2 0 的晶体结构和荧光光谱 f i g , 2 - 4 c r y s t a l 巾w 抽a n d a s p c c l m m o f 障毗c b o k 2 棚2 0 王一博等l 嘲以2 卫联苯二羧酸为主配体邻菲咯啉为辅配体通过水热方法合 成配合物哗工d p d 咖曲啦o k 】。，晶体结构分析表明在配合物中e u m i ) 有九 配位和十配位两种形式，对配合物荧光研究表明配合物为特征稀土离子发光， 5 d o - 7 f o 存在肩峰也证明配合物中e u ( i i d 离子存在两种配位形式( 1 蛩2 - 5 ) 。 冬 ，剿 i燃 黑龙江大学硕士学位论文 4 0 0 0 3 咖 2 0 1 4 0 0 01 4 5 0 01 5 0 0 01 5 5 0 01 6 0 1 6 5 1 7 咖 w a v e n u m b a r l c m 图2 5 配合物 e u 2 ( 2 , 2 - d p d c ) 3 ( p h e n ) ( h 2 0 ) 2 。的晶体结构和荧光光谱图 f i g 2 5c r y s t a ls t r u c t u r ea n df l u o r e s c e n c es p e c m 曲o f e u 2 ( 2 ，2 - d p d c ) 3 ( p h e n ) ( i - 1 2 0 h 张婷婷1 1 6 合成e u ( i i i ) 与3 碘苯甲酸及2 ，2 联吡啶形成的配合物 e u ( 3 i b a ) 3 2 ，2 b i p y ( 图2 6 ) ，4 个羧基通过双齿桥联方式连结2 个e u ( h _ i ) 离子， 形成具有反演中心的二聚分子。e u ( m ) 离子处于扭曲的四方反棱柱体中。配合物在 紫外灯下显示亮红色荧光。5 d o 7 f l 的荧光强度远远弱于5 d o 7 f 2 的荧光强度，即 e u ( i i i ) 离子磁偶极跃迁几率小于电偶极跃迁，说明e u ( i i i ) 离子在配合物中不处于对 称中心；合成s m ( u 0 与2 ，4 二甲基苯甲酸及1 ，1 0 - 邻菲咯啉形成的配合物 s m 2 ( c 9 h 9 0 2 ) 6 ( c 1 2 h 她) 2 ( 图2 6 ) ，形成具有反演中心的双核分子，表现出中心 s m 离子的特征荧光。 图2 - 6 配合物 e u ( 3 一i b a ) 3 2 ，2 - b i p y 和s m 2 ( c 9 h 9 0 2 ) 6 ( c 1 2 h g n 2 ) 2 的晶体结构 f i g 2 - 6c r y s t a ls t r u c t u r e so f e u ( 3 一i b a ) 3 。2 ，2 b i p y 】a n ds m 2 ( c 9 h 9 0 2 ) 6 ( c i 2 h g n 2 ) 2 高志华1 刀以苯甲酸及取代苯甲酸为第一配体，邻菲咯啉或联吡啶为第二配体 j参is量；l_pl苫一tg 第2 章二苯甲酰酒石酸稀土配合物的合成、表征和性能研究 合成稀土铽配合物，发现作为协同配体邻菲咯啉比联吡啶更具有优势，各种取代 苯甲酸配合物的荧光强度按邻、间、对的顺序增强。金林培等18 】【1 9 】f 2 0 】【2 l 】研究了苯 甲酸及其衍生物和邻菲咯啉与稀土离子形成的二元、三元配合物的晶体结构和荧 光性能。试验表明，这类配合物具有良好的发光性能，它们的分子构型与取代基 的位置、羧酸的种类有关。尹明彩【2 2 】分别以苯甲酸、邻噻吩甲酸为主配体，邻菲 咯啉为辅配体合成了两种t b z n 杂双核配合物【t b 2 z n 2 ( b z o ) l o ( p h e r 0 2 】和 t b 2 z n 2 ( t p a ) l o ( p h e n ) 2 ( 图2 - 7 ) ，配合物结构表明羧基有三种配位方式：双齿桥 连、双齿敖合、三齿敖合桥连，杂双核配合物与单核配合物荧光对比表明，锌离 子的引入显著增强配合物的荧光强度，机制是由于z n ( i i ) 蛰jt b ( i i i ) 能量转移的协同 发光作用。任慧娟掣冽合成均苯三甲酸e u 配合物，研究其结构和荧光性能。 图2 - 7 配合物【t b 2 z n 2 ( b z o ) i o ( p h e l l ) 2 和【t b 2 z n 2 ( t p a ) 1 0 ( p h e n ) 2 的晶体结构 f i g 2 - 7c r y s t a ls t y u c t u r c so f t b 2 z n 2 ( b z o ) l o ( p h 豇 1 ) 2 】a n d t b 2 z n 2 ( t p a ) l o ( p h e n ) 2 吴瑾光【2 4 】【2 5 1 研究组分别对邻苯二甲酸铕、铽配合物不同比列的机械研磨混合 物和邻苯二甲酸邻菲咯啉的铕、铽配合物不同比例的机械研磨混合物进行了研究， 研究证明铽对铕的荧光强度有很强的敏化作用，铕对铽具有很强的猝灭作用。赵 永亮等【2 6 1 对邻苯二甲酸2 ，2 ，一联吡啶的铕、铽配合物不同比例的机械研磨混合物进 行了研究，研究也证实与单一配合物相比，混合物的荧光发射波长有所变化，尤 其是荧光发射强度发生了明显变化。红外光谱结果表明，机械研磨后配合物结构 发生了变化，混合物中配合物并非独立存在，它们之间存在着相互作用力。周德 建等 2 7 1 合成了一系列e u ( m ) 、t b ( m ) 与2 ，6 二甲酸吡啶的单核，同多核以及与 9 黑龙江大学硕士学位论文 l a ( l l i ) 、g d ( m ) 、y ( ) 的异多核配合物，发现l a ( i i i ) 对e u ( 1 _ 1 i ) 、t b ( m ) 有很好的敏 化作用。周忠诚等【2 8 1 以邻氨基苯甲酸铽为基础，研究t l a ( i i i ) 、g d ( i l i ) 、y o u ) 对 配合物荧光增强作用，发现g d ( i i i ) 离子对增强配合物荧光效果最好。荧光增强效应 可以解释为配合物中异核多聚结构的分子内能量转移和掺杂离子配合物与中心离 子配合物之间的分子间能量转移。廉价的掺杂离子取代配合物中大部分铽，不仅能 够提高t b ( m ) 的发光强度，而且减少了配合物中较为昂贵的铽的用量，从而可以降低 成本。闫冰等例合成1 b 3 ，4 呋喃二甲酸邻菲咯啉三元配合物，研究了其荧光性质， 在配合物体系中，存在着两种分子内能量传递过程：一种是从配体向中心稀土离 子进行的分子内能量传递过程，遵循能级匹配原则；另一种能量传递过程发生在 配体3 ，4 呋喃二甲酸和1 ，1 0 二氮杂菲之间，其发生的前提条件是3 ，4 呋喃二甲酸配 体的最低三重态能级要高于l ，1 0 二氮杂菲的最低三重态能级。 2 0 0 2 年，y a n n l 3 0 l 报道了一种新型的配体三连吡啶6 羧酸，它与e u ( i i i ) 配位后， 虽然荧光强度并不是很高，却具有特殊光谱性质，是荧光探针和传感器的较优选 择，配合物晶体结构见图2 - 8 。 图2 8 配合物三连吡啶- 6 羧酸e u 的晶体结构 f i g 2 - 8c r y s t a ls t r u c t u r eo fc o m p l e xt e r p y r i d i n e - 6 - c a r b o x y l i c - e u 第2 章二苯甲酰酒石酸稀土配合物的合成、表征和性能研究 林秦【3 1 】等以乙酰水杨酸为主配体，邻菲咯啉为辅配体合成稀土铽配合物 t b ( a s ) 3 p h c n ( 图2 9 ) ，由于乙酰基的空间位阻效应防止配合物生成聚合物，同时 由于羰基的引入提高了配合物在有机溶剂中的溶解性。通过磷光测定确定了配体 的三重态能级，利用其优良的溶解性，采用高聚物掺杂、旋涂技术将其制成薄膜 应用于电致发光研究中，成功地制备出具有高色纯度的稀土有机电致发光器件， 其最大亮度为3 2c d m 。2 。 图2 9 配合物t b ( a s ) 3 p h c n 的分子结构式 f i g 2 - 9m o l e c u l a rs 1 3 u c t u r eo f c o m p l e xt b ( a s ) 3 p h c n 张梦欣【3 2 1 等以间甲基苯甲酸为主配体，邻菲咯啉为辅配体合成铽配合物 t b ( m m b a ) 3 p h c n 2 2 h 2 0 ( 图2 - 1 0 ) ，经实验发现其成膜性不好，表面不平整， 制成电致发光器件性能不理想。为改善配合物的成膜性和热稳定性，引入了导电 高分子材料p v k 制成单层和三层发光器件。避免真空热蒸发引起铽配合物分解， 同时，p v k 还是很好的空穴传输材料，可以提高器件的空穴注入性能。 图2 1 0 配合物 t b ( m - m b a ) 3 p h e n 2 2 h 2 0 的结构式 f i g 2 - 10m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f t b ( m - m b a ) 3 p h c n 2 2 h 2 0 黑龙江大学硕士学位论文 宋益善等3 3 】以5 溴烟碱酸为配体合成 【n ( 5 b m i e ) 3 ( h 2 0 ) 3 】h 2 0 n ，配合物为通 过羧基桥连的一维链状聚合物，配合物表现为特征的t b ( m ) 金属离子发光( 图 2 1 1 ) 。 棚 4 5 05 650d6 w “_ 讲_ 咖 图2 1 1 配合物 t o ( s - b r n i c ) 3 ( h 2 0 ) 3 】h 2 0 。晶体结构和荧光光谱图 f i g 2 11c r y s t a ls t r u c t u r ea n df l u o r e s c e n c es p e c t r u mo f t b ( 5 - b m i c ) 3 ( i - 1 2 0 ) 3 h 2 0 n 通过以上总结，可以看出大多数稀土羧酸配合物呈聚合结构；另外由于稀土 离子半径较大，要求较高的配位数，三齿羧基能更好地满足这一要求。因此羧基 广泛地出现双齿及三齿配位，导致形成聚合结构。稀土羧酸配合物具有十分复杂 而有趣的结构，是稀土化学中内容丰富的研究领域。 2 2 实验部分 2 2 1 实验试剂和测试仪器 水合氯化稀土由氧化稀土和浓盐酸反应制得；l d b t a 购于浙江东阳市灵星生 化有限公司；其它试剂均购于试剂供应商并且未经进一步纯化而直接使用。 w r r 熔点仪用于配体及配合物的熔点测定；p e r k i n e l m e r - 2 4 0 0 元素分析仪用 于配合物中c ，h ，n 含量的测定；p e r k i n e l m e r6 0 0 0 0 红外光谱仪用于配体及配合 物的红外光谱测定( k b r ，4 0 0 0 - 3 7 0e m 以) ；u v - 2 5 0 1 紫外可见分光光度仪用于配体及 配合物的紫外光谱测定：d t a 1 7 0 0 差热分析仪用于配合物的热稳定性测定( 1 0 o c m i n ，3 0 8 3 0o c ，i nn 2 ) ；l s 5 5 荧光光谱仪用于荧光测定。 r i g a k ur a x i s r a p i dx - r a y 衍射仪用于配合物的单晶结构测定。辐射源为钼靶 1 2 第2 章二苯甲酰酒石酸稀土配合物的合成、表征和性能研究 ( m o k a = 0 7 1 0 7 3a ) ，经石墨单色器单色化。于2 9 3 ( 2 ) k 下，以国扫描方式收集衍 射点。全部衍射数据经l p 因子校正及经验吸收校正。采用直接法，并经数轮差值 f o u r i e r 合成，找到全部非氢原子。水上的氢原子由差值f o u r i e r 合成法得到，其他 氢原子坐标采用几何加氢法得到。结构就全部非氢原子进行全矩阵最小二乘法修 正，并采用各向异性热参数。全部计算均由s h e l x t l 9 7 程序完成。 2 2 2 二苯甲酰酒石酸稀土配合物的合成 将l d b t a ( 0 3 5 8g ，1m m 0 1 ) 溶于8m l 甲醇中，再加入三乙胺( o 2g ，2m m 0 1 ) ， 常温搅拌1 0m i n 。在1 5m m x l 5 0m m 的试管中加入l n c l 3 6 h 2 0 ( o 6 6m m 0 1 ) 的8 m l 水 溶液，将l - d b t a _ 三乙胺盐的甲醇溶液沿试管壁缓慢加入，两天后得到适合 x - r a y 测试的单晶。所有配合物单晶均用此方法获得，所有测试均用单晶粉末测定。因 配合物成粉末后晶格中游离水失去，所以其分子式及产率均不考虑游离水，故与 单晶测定给出的分子式并不相同。 1 ： l a ( d b t a ) 2 ( e t 3 n h ) 2 h 2 0 2 c h 3 0 h n 产量：0 4 8 9g ，产率( 以配体计) ： 8 5 8 ；熔点：1 6 5o c 分解；元素分析( ) c a d - 1 5 2 n 0 2 0 l a 计算值：c ，5 0 1 ；h ，4 9 7 ；n ， 1 3 3 ，实测值：c ，4 9 8 ；h ，4 6 5 ；n ，1 3 0 ；红外吸收光谱( k b r , c m l ) ：3 5 0 0 ( s ，v o - h ) ， 1 7 0 2 ( s ，v c = o ) ，1 6 0 7 ( s ，v c = o ) ，1 4 5 2 ( m ) ，1 3 8 1 ( s ) ，1 2 6 8 ( s ) ，1 1 1 6 ( s ) ，1 0 2 7 ( m ) ，7 2 3 ( s ) ；紫外 吸收光谱( c h 3 0 h ) ：k 缸= 2 2 9i l i a ，2 7 3n i i l ，2 8 2a m 。 2 ： p r ( d b t a ) 2 ( e t 3 n h ) 2 h 2 0 2 c h 3 0 h n 产量：0 4 6 7g ，产率( 以配体计) ：8 1 9 ； 熔点：16 5o c 分解；元素分析( ) c 4 , h 5 2 n 0 2 0 p r 计算值：c ，5 0 5 ；h ，4 9 6 ；n ，1 3 3 ，实 测值：c ，5 0 1 ；h ，4 8 5 ；n ，1 3 0 ；红外吸收光谱( r d 3 r , c m d ) ：3 5 0 0 ( s ，v o - h ) ，1 7 0 1 ( s ，v c = o ) ， 1 6 0 8 ( s ，v c ；0 ) ，1 4 5 4 ( m ) ，1 3 8 1 ( s ) ，1 2 6 8 ( s ) ，1 1 1 4 ( s ) ，1 0 2 7 ( m ) ，7 2 3 ( s ) ：紫外吸收光谱 ( c h 3 0 h ) ：厶双= 2 2 9n m ，2 7 3n i n ，2 8 2n m 。 3 ： n d ( d b t a ) 2 ( e t 3 n h ) 2 h 2 0 2 c h 3 0 h n 产量：0 4 6 9g ，产率( 以配体计) ： 8 2 3 ；熔点：1 6 5o c 分解；元素分析( ) c 4 4 h 5 2 n 0 2 0 n d 计算值：c ，4 9 9 0 ；h ，4 9 5 ；n ， 1 3 2 ，实测值：c4 9 8 5 ；h4 9 2 ；n1 3 4 ；红外吸收光谱( k b r , c m d ) ：3 5 0 0 ( s ，v o - h ) ， 1 7 0 2 ( s ，v 劫，1 6 0 8 ( s ，v c ：o ) ，1 4 5 3 ( m ) ，1 3 8 1 ( s ) ，1 2 6 9 ( s ) ，1 1 1 4 ( s ) ，1 0 2 7 ( m ) 7 2 4 ( s ) ：紫外 黑龙江大学硕士学位论文 i 吸收光谱( c h 3 0 h ) ：k 戤= 2 2 9n m ，2 7 3n m ，2 8 2n m 。 4 ：【s m ( d b t a ) 2 ( e t 3 n h ) 2 h 2 0 2 c h 3 0 h n 产量：0 4 5 3g ，产率( 以配体计) ： 7 9 5 ；熔点：16 5o c 分解；元素分析( ) c 4 4 j h 5 2 n 0 2 0 s m 计算值：c ，4 9 6 1 ；h ，4 9 2 ；n ， 1 3 1 ，实测值：c4 9 6 0 ；h ，4 8 7 ；n ，1 3 0 ；红外吸收光谱( k a r , c m 以) ：3 5 0 0 ( s ，v o - h ) ， 1 7 0 2 ( s ，v c = o ) ，1 6 0 8 ( s ，v c 勘，1 4 5 3 ( m ) ，1 3 8 1 ( s ) ，1 2 6 9 ( s ) ，1 1 1 4 ( s ) ，1 0 2 7 ( m ) ，7 2 4 ( s ) ；紫外 吸收光谱( c h 3 0 h ) - k 戤= 2 2 9n m ，2 7 3n m ，2 8 2n m 。 5 ： e u ( d b t a ) 2 ( e t 3 n h ) 2 h 2 0 2 c h 3 0 h i n 产量：0 4 5 4g ，产率( 以配体计) ： 7 9 5 ；熔点：1 6 5o c 分解；元素分析( ) c 4 4 h 5 2 n 0 2 0 e u 计算值：c ，4 9 5 4 ；h ，4 9 1 ；n ， 1 3 1 ，实测值：c4 9 5 0 ；h ，4 9 3 ；n ，1 3 0 ；红外吸收光谱t y - a r , c m 1 ) ：3 5 0 1 ( s ，v o - h ) ， 1 7 0 2 ( s ，v c = o ) ，1 6 0 8 ( s ，v c ：o ) ，1 4 5 3 ( m ) ，1 3 8 0 ( s ) ，1 2 6 7 ( s ) ，1 1 1 4 ( s ) ，1 0 2 5 ( m ) ，7 2 4 ( s ) ：紫外 吸收光谱( c h 3 0 h ) ：k 戤= 2 2 9n m ，2 7 3n m ，2 8 2n m 。 6 ：【g d ( d b t a ) 2 ( e t 3 n s ) 2 h 2 0 2 c h 3 0 h 。产量：0 4 5