（高分子化学与物理专业论文）新型亲水性有机无机复合渗透蒸发膜的研究.pdf

摘要 有机溶剂脱水是目前渗透蒸发膜分离技术重要的应用领域，针对目前大量应用 的亲水聚合物膜稳定性较差，渗透通量小的弊端，本文研制了一种新型的有机一无机 复合膜。该复合膜以陶瓷膜为载体，它不仅具有无机膜机械强度大、热稳定性好及 化学稳定性高的特点，而且还具备有机聚合物膜选择性高的特点，是一种很有发展 前途的亲水性渗透蒸发分离膜。 这种亲水性有机一无机复合膜是以堇青石为基板，通过化学气相沉积或溶胶凝 胶方法在堇青石表面形成具有大量活性硅羟基的s i 0 2 微孔膜，然后再通过表面的硅 烷化反应和自由基接枝共聚反应制成的。硅烷化反应所用的偶联剂是y 一( 甲基丙烯酰 氧基) 丙基三甲氧基硅烷。硅烷化在表面引入具有反应活性的双键，在自由基引发剂 存在下引发接枝亲水性丙烯酸或丙烯酰胺单体，合成了一类新型的亲水性陶瓷载 体高分子复合膜。 论文用硅胶粒子和单晶硅片作为参照物，用f t i r ，t g a ，x p s ，s e m ，a f m 表面接触角测定仪，椭偏激光仪等方法系统研究了偶联和接枝反应的条件对复合膜 性质的影响。复合膜的超薄分离层是由共价接枝在无机膜上的聚合物链组成的。本 文着重探讨了单体浓度对反应产物的影响，研究表明，随着接枝单体浓度的增加， 膜表面的接枝率增加，接枝层厚度增加，膜的渗透通量减小，分离选择性增大。另 外选择不同种类的单体，分离性质亦不同。复合膜的分离性质可通过改变单体种类 或单体浓度在较宽的范围内设计调节。复合膜用于醇，水混合物的渗透蒸发分离实验 结果表明，这种陶瓷载体一聚丙烯酸或聚丙烯酰胺复合膜用于有机水溶液的脱水有很 高的渗透通量和选择性，如在3 0 。c 对9 5 w t 。的乙醇水溶液进行处理时，其渗透通 量达到o 6 4k g m 2 h ，渗透液中的水含量高于9 8 。是一种性能优异的亲水性渗透 蒸发分离膜。聚丙烯酰胺复合膜对丙烯酸水溶液的分离中表现的高选择性和高稳定 性是聚合物膜所无法比拟的。论文同时研究了溶液浓度和操作温度的变化对膜的分 离性能的影响，并对复合膜的分离机理做了初步的探讨。 论文首次在不含有机模板剂的n a 2 0 s i 0 2 a 1 2 0 3 n a c l 一h 2 0 系统中，以堇青石为 载体，以水玻璃和准一水软铝石为原料，用水热法合成了a l g a 沸石膜。研究水含 量、反应温度、反应时间与多次合成对膜结晶的影响。堇青石负载方沸石膜在对9 5 乙醇水溶液的渗透蒸发实验中，水优先透过沸石膜的选择性显示了晶间孔的醇水分 离作用。论文对制成的a n a 沸石膜表面用乙烯基硅烷处理，继而用丙烯酸进行表 面接枝改性，改性后的沸石膜显示了优良的醇水分离性能。 论文采用低温气相沉积和原位水热转晶的方法在堇青石载体表面合成了 z s m 5 沸石膜。e d x 表征显示该z s m 一5 膜硅铝比较低，膜制备过程中从堇青石载 体中溶解在沸石层中的a l 使膜具有良好的亲水性。本文详细考察了z s m 一5 沸石膜 对几种醇水体系的渗透蒸发性质，并对该膜的传质机理进行了探讨。论文还通过动 力沉积成膜的方法，用极稀的亲水高聚物( p v a ) 溶液对z s b l 一5 沸石膜的缺陷进行了 原位动态修复，取得了较好的效果。 a b s t r a c t t h ed e h y d r a t i o no fo r g a n i cs o l v e n t sb yp e r v a p o r a t i o nt h r o u g hm e m b r a n ei sa t t r a c t i n gi n c r e a s i n g i n t e r e s ti ni n d u s t r y m o s tp e r v a p o r a t i o ns t u d i e sh a v ei n v o l v e dh y d r o p h i l i cp o l y m e rm e m b r a n e sw i t h h i g hs e l e c t i v i t i e s b u tt h e r ea r ed r a w b a c k sw h i c hi n c l u d el a c ko fp h y s i c a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t y c e r a m i cm e m b r a n e sa r ek n o w nt oh a v eh i g hm e c h a n i c a la n dt h e r m a ls t a b i l i t i e sa n dag o o ds t a b i l i t y t o w a r d so r g a n i cs o l v e n t s 。h o w e v e r , t h ec e r a m i cm e m b r a n e sh a v ep o o rs e l e c t i v i t yf o ri t sl i m i t e d s e l e c t i o no fp o r es i z e i nt h i sp a p e r , an o v e lh y b r i dm e m b r a n e sw h i c hb l e n dc e r a m i ca n dp o l y m e r i c m e m b r a n ep r o p e r t i e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d i nt h i sp a p e r , t h em i c r o p o r o u sa m o r p h o u ss i 0 2m e m b r a n ew a sp r e p a r e do nc o r d i e r i t es u p p o r tb y l o wt e m p e r a t u r ec h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ( l t c v d ) a n ds o l g e lm e t h o d s ，r e s p e c t i v e l y s u r f a c e m o d i f i c a t i o no ft h es u p p o r ts i 0 2m e m b r a n ew a sp e r f o r m e di nt w os t e p s ：s u r f a c ea c t i v a t i o na n dg r a f t p o l y m e r i z a t i o n an o v e lh y d r o p h i l i cc e r a m i c - s u p p o r t e dp o l y m e rc o m p o s i t em e m b r a n ew a sp r e p a r e d b yg r a f t 。p o l y m e r i z a t i o no fa c r y l a m i d eo ra c r y l i ca c i do nam i c r o p o r o u ss i l i c am e m b r a n e ，w h i c hw a s s i l y l a t e db y7 - ( m e t h y la c r y l o y l ) p r o p y it r i - m e t h o x y s i l a n e i no r d e rt oe s t a b l i s h t h eo p e r a t i n g c o n d i t i o n sf o rt h ec o n s i d e r e dg r a f t i n g , s u r r o g a t es i l i c ap a r t i c l e sa n ds i l i c o nw a f e rw a su s e da s t h e s u b s t r a t eo nw h i c ha ao ra mw a sg r a f t p o l y m e r i z e d u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n sa st h e c e r a m i c s u p p o r t e dp o l y m e rc o m p o s i t em e m b r a n e t h es i l y l a t i o na n dg r a f ty i e l dw e r ed e t e r m i n e db y t g a ，t h em o r p h o l o g yo ft h em e m b r a n eh a v eb e e na n a l y z e db ys e m ，a f m ，f i l mt h i c k n e s so ft h e p o l y m e rg r a f t e d s i l i c o nw a f e rw a sm e a s u r e dw i t he l l i p s o m e t e r , c o n t a c t a n g l e s f o rw a t e ra n d h e x a d e c a n eo nt h ec o m p o s i t em e m b r a n e sw e r es t u d i e d t h ee l e m e n tc o m p o s i t i o no ft h ec o m p o s i t e m e m b r a n ew a sc h a r a c t e r i z e db yx p s i tp r o v e dt h a tt h ep o l y m e rc h a i n sh a db e e ns u c c e s s f u l l yg r a f t e d o ns i l i c am e m b r a n e t h ea c t i v eu l t r a t h i np a ao rp a ms e p a r a t i o nl a y e r sc o n s i s t e do ft e r m i n a l l y a n c h o r e dp o l y m e rc h a i n s t h eg r a f ty i e l dw e r ep r o p o r t i o n a lt ot h ei n i t i a lm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，w e f o u n dt h a tt h eh i g h e rm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，t h eh i 曲e rm e m b r a n et h i c k n e s s ，t h eh i g h e rs e l e c t i v i t y a n dl o w e rf l u x t h i sm e m b r a n et y p ei sp a r t i c u l a r l ya t t r a c t i v eb e c a u s eaw i d ev a r i e t yo f m o n o m e r sc a l l b eu s e di nt h eg r a f tp o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n ，t h e r e b yw ec a nd e s i g ns u c hm e m b r a n ef o rd i f f e r e n t p e r v a p o r a t i o na p p l i c a t i o n st h ec e r a m i c - s u p p o s e dp o l y m e rc o m p o s i t em e m b r a n eh a db e e nt e s t e di na p e r v a p o r a t i o nd e v i c ef o rd e h y d r a t i o no fs e v e r a lo t h e ro r g a n i cs o l v e n t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e m e m b r a n ew a sh i g h l ys e l e c t i v ea n dp e r m e a b l et ow a t e r f o ri n s t a n c et h ep e r m e a t i o nf l u xw a su pt o 0 6 4 k g m 2 h a n dt h ew a t e rc o n t e n ti np e r m e a t ew a sh i g h e rt h a n9 8 w t a t3 0 。c w h e nt h ef e e dw a s 9 5 5 ( w w ) e t h a n o l w a t e rm i x t u r e t h ei n f l u e n c eo ff e e dc o n c e n t r a t i o na n do p e r a t i o nt e m p e r a t u r eo n m e m b r a n ep e r f o r m a n c e sw a ss t u d i e d t h et r a n s p o r tm e c h a n i s mo ft h ec e r a m i c s u p p o r t e dp o l y m e r c o m p o s i t em e m b r a n eh a da l s ob e e nd i s c u s s e d t h em e m b r a n e so fz e o l i t ea n a ( a n a l c i m e ) w e r es y n t h e s i z e di nt h er e a c t a n ts y s t e mo f n a 2 0 s i 0 2 - a 1 2 0 3 - n a c l h 2 0u s i n gw a t e rg l a s sa n db o e h m i t e8 st h er a wm a t e r i a l so nt h ec o r d i e r i t e s u p p o r t t h ei n f l u e n c eo f t h em o l a rf a t i oo fh 2 0 s i qi nt h er e a c t a n t ，t h er e a c t i o np e r i o d ，a n dt h e m u l t i p l es y n t h e s i so nt h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h em e m b r a n ew a si n v e s t i g a t e d t h ep e r v a p o r a t i o n o f 9 5 w t e t h a n o t s w t w a t e rt h r o u g ha n a l c i m em e m b r a n es u p p o r t e d0 1 2c o r d i e r i t es h o w e dt h e s e p a r a t i o ns e l e c t i v i t yp r e f e r e n c et ow a t e rm o l e c u l e s i n d i c a t i n gt h a tt h es e p a r a t i o np r o c e s so c c u r si n t h ep o r e so fa n az e o l i t ei n t e r - c r y s t a l l i t a s t h eg r a f tp o l y m e r i z a t i o nm e t h o dw a sa l s os u c c e s s f u l l y u s e di nt h em o d i f i c a t i o no fa n az e o l i t em e m b r a n e ，t h ep e r f o r m a n c eo ft h em o d i f i e dm e m b r a n ei n p e r v a p o r a t i o nw a sr e m a r k a b l yi m p r o v e d t h ez s m 一5t y p em e m b r a n ew a sp r e p a r e do naf l a tc o r d i e r i t es u p p o r tb yl o wt e m p e r a t u r e c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( l t v c d ) o fas i l i c al a y e r , f o l l o w e db ya ni ns i t uc r y s t a l l i z a t i o ni nv a p o r p h a s et h es i l i c a - a l u m i n ar a t i oo ft h em e m b r a n ez e o l i t el a y e rd e t e r m i n e db ye d x w a sl o w , i n d i c a t i n g ah y d r o p h i l i cn a t u r eo ft h em e m b r a n e t h ea l u m i n af r o mt h es u p p o r t ( a sa l u m i n a t ei o n s ) d i s s o l v e di n t h es y n t h e s i ss o l u t i o na n dw a si n c o r p o r a t e di n t ot h ef r a m e w o r kd u r i n gt h eg r o w t ho f t h ez e o l i t el a y e r t h ep e r f o r m a n c e so ft h ez s m - 5m e m b r a n ei nt h es e p a r a t i o no fw a t e r 。a l c o h o lm i x t u r e sb y p e r v a p o r a t i o nw e r es t u d i e da n dd i s c u s s e dw i t hr e s p e c t ot h em e m b r a n es t r u c t u r ea n dt h ea l c o h o l n a t u r e t h et r a n s p o r tm e c h a n i s mo ft h ec o r d i e r i t e - s u p p o r t e dz s m - 5m e m b r a n eh a sa l s ob e e n d i s c u s s e d t h em e t h o do fd y n a m i c a l l yf o r m e dm e m b r a n ew a su s e di nt h em o d i f i c a t i o no f z s m - 5z e o l i t em e m b r a n ew i t hp i n h o l e so rc r a c k s ，t h ep e r f o r m a n c eo ft h em e m b r a n ea f t e r m o d i f i c a t i o nw a s i m p r o v e dt oag o o dl e v e l 第一章绪论 第一章绪论 膜科学是一门多学科交叉的高新技术。近年来，在各学科发展和相互渗透基础上， 膜科学技术有了迅速的发展。膜分离过程以选择性透过膜为分离介质。当膜两侧存在 某种推动力( 如压力差、浓度差，电位差等) 时，原料侧组份选择性地透过膜，从而 达到分离、提纯的目的【“。 1 7 4 8 年n o l l e t 首先描述了水通过半透膜的渗透现象，由此开始了对膜过程的研 究。但到2 0 世纪早期，膜技术尚未工业应用，也未形成产品。自5 0 年代膜技术进入 工业应用以后，每1 0 年就有一种新的膜技术得到工业应用。5 0 年代微滤膜和离子交 换膜率先进入工业应用，6 0 年代反渗透进入工业应用，7 0 年代为超滤，8 0 年代是气 体膜分离，9 0 年代为渗透汽化。此外，以膜为基础的其他分离过程，如膜萃取、膜吸 收、膜蒸馏、膜反应器及膜分离与其他分离过程结合的集成膜过程，也正日益得到重 视和发展b l 。 膜过程己成为工业上气体分离、水溶液分离、化学产品和生化产品的分离与纯化 的重要过程。广泛应用于食品、饮料加工过程、工业污水处理、大规模空气分离、湿 法冶金技术、气体和液体燃料的生产以及石油化工制品生产等。膜分离是高效、节能、 环境友好的分离方法，是适应当代新产业发展、最有发展前途的高技术之一。 1 1 聚合物渗透蒸发膜 渗透蒸发( p e r v a p o r a t i o n ，简称p v ) 是近年来国内外膜分离研究的热点之- - i3 1 ，主要 用于液体混合物的分离和提纯。它是利用膜对液体混合物中各组分具有不同的溶解与 扩散性能来达到分离目的的。渗透蒸发是少数几个在分离过程中含有相变的膜技术， 同传统的蒸馏过程相比，渗透蒸发只是使混合物中含量较少的杂质组份汽化，而不需 将全部混合物反复汽化、冷却，因此分离过程更加合理，能源消耗大大减少，操作也 更为简单。与共沸蒸馏相比，该技术不需要外加分离剂、具有不受汽液平衡限制，一 次分离效率高及环境友好等特点，并且能够提供连续生产模式。 早在一个世纪前，人们就发现了渗透蒸发现象。2 0 世纪5 0 年代，b i n n i n g 等人 4 l 对此过程进行了较为广泛深入的研究。至7 0 年代中期，随着新型高分子材料的合成 和制膜技术的发展，渗透蒸发再度引起人们的重视。8 0 年代后，美国、日本、西欧诸 国都开始了大规模的研究。其中德国g f t 公司的研究取得了突破性的进展，率先研 制并推出商业化的聚乙烯醇复合膜，并于1 9 8 2 年在巴西建立了第一座用渗透蒸发技 术进行乙醇一水分离的生产厂，标志着渗透蒸发进入了工业化阶段。之后，渗透蒸发 第一掌绪论 的工业化进程有了长足的发展，在8 0 年代中期，已建成年产无水乙醇4 万吨的生产 装置1 5j 。与此同时，在有机液体混合物的分离方面也取得了一定的进展。可以预期随 着乙醇作为2 1 世纪的新能源，渗透蒸发作为无水乙醇脱水的主流技术将成为继气体 分离之后，获得快速发展的第三代膜过程。 渗透蒸发的另一个重要的发展方向是从水溶液中脱除有机溶剂和有机混合物的 分离 6 1 。如苯和二甲苯同分异构体的分离 7 1 、环己烷，环己酮，环己醇的分离【8 1 ，二氯乙 烷三氯乙烯的分离1 9 、m t b e ( 甲基叔丁基醚) m e o h 的分离1 0 川等。该项技术在化工、 制药、食品等行业特别是工业污水的处理等方面具有重要的应用前景。 如前所述，渗透蒸发是利用高分子膜对溶剂不同的溶解一扩散性能来达到分离目 的，膜材料的性质对膜的分离性能起着决定性的作用。通常，根据膜对被分离对象的 选择性，渗透蒸发膜可以分为亲水膜和亲油膜两大类。前者为水优先透过膜，主要用 于从有机溶剂中脱除水分；后者为有机溶剂优先透过膜，主要用于从水溶液中脱除有 机物或用于有机物的分离。亲油膜已见报道的有硅橡胶膜【l ”，硅橡胶接枝聚苯乙烯膜 l 3 1 ，丁苯橡胶和丁腈橡胶膜及聚炔烃膜h 1 等。报道的品种虽然很多，但大多产品的分 离系数较差，渗透通量不高或成本昂贵，故而应用不广。目前工业上已经商品化的膜 多为亲水膜。常用的亲水膜材料有聚乙烯醇【1 5 】，壳聚糖，乙酸纤维素 ”i ，纤维素”1 ， 聚丙烯酸1 1 训，赛璐玢【2 0 1 及高分子离聚物( 如n a i l o n 2 “，磺化聚乙烯犯2 1 等) 。 此外，有机复合膜用于醇水分离的研究也有一些报道。如j lk i m 2 31 在# f l 聚 砜上合成了聚酰亚胺膜，该复合膜对9 0 乙醇水溶液的渗透蒸发性能为：通量17 k g m 2 h ，分离系数达2 4 0 以上。l e e l 2 4 1 研究了一种聚丙烯酸( p a a ) 浸涂的聚碳酸酯( p c ) 复合膜，为提高p a a p c 界面的粘着性，用等离子体先对p c 表面进行修饰处理，当 镀膜液配比是p a a 乙二醇石自酸铝= i 2 0 0 5 ，用于9 0w t o o 乙醇水溶液的分离，其渗透 液中水浓度达1 0 0 ，通量为1 3 3g m z h 。渗透蒸发膜分离技术虽然在液体混合物的分 离中已经取得了广泛的应用，但它的发展速度并不理想。其主要原因是膜的渗透通量 较小，单位膜面积的生产能力较差。因此，离效分离膜的研究仍是学术界和企业界关 心的热点。 大量的研究表明，膜材料及膜结构对膜的分离性能有着非常重要的影响。有机膜 大多是致密膜。由于有机膜的分离过程是一个溶解- 扩散过程，溶剂在致密膜中的扩 散系数很小，膜的渗透性很差因此，膜的分离效率低，成为制约渗透蒸发技术快速 第一章绪论 发展的瓶颈。长期来人们虽然在有机膜的改性方面做了大量的工作，但至今未见突破 性的进展。 1 2 无机膜 无机膜的研究始于2 0 世纪4 0 年代，其发展经历了三个阶段：用于铀同位素分离 的核工业时期：液体分离时期：以膜催化反应为核心的全面发展时期。经过近半个世 纪的发展，无机膜技术已初具产业化规模。尤其是陶瓷膜，其应用拓展至食品工业、 生物工程、环境工程、化学工业、石油化工、冶金工业等领域，成为苛刻条件下进行 精密过滤分离的重要技术。其市场销售额以3 5 的年增长率发展着。在发展液体分离 膜的同时，无机膜优异的材料性能曰益受到重视，采用无机膜强化反应过程的膜催化 技术以及高温气体膜分离技术的研究成为多学科的研究热点。 相对于聚合物材料而言，无机膜具有高温热稳定性好( 有机膜的使用一般不能超 过4 2 3 k ) ，抗化学侵蚀和抗微生物降解，易清洗、耐压降高和机械稳定性好等优点 2 。 某些功能性无机膜材料还具有催化作用，可以使催化反应和分离过程相结合，获得比 热力学平衡更高的转化率和选择性。因而具有十分广阔的应用前景。但目前，无机膜 的制备工艺比较复杂，成品率较低，成本较高，不易于大规模生产大大限制了无机膜 的发展和应用。 无机膜根据其表层结构可分为致密膜和多孔膜两大类。 致密膜主要有各类金属及其合金膜，如金属钯膜和金属钯银合金膜等。这类膜 主要利用其对氢或氧的有较高的溶解性，而具有优良的透氢或透氧作用。也可以用作 加氢或脱氢膜反应器等。这类膜的选择性极高，但其渗透性较差。制成多孔膜虽能提 高其渗透性，但选择性会大幅度下降。 按照i u p a c 的定义，多孔无机膜按孔径大小可分为三大类【2 7 ：孔径大于5 0 n m 为 粗孔膜，孔径介于2 - 5 0 r t m 称为过渡孔膜，孔径小于2 n m 的称为微孔膜。目前已经工 业化的无机膜均为粗孔膜和过渡孔膜，介于微滤和超滤之内。而孔径接近分子尺度的 微孔膜在气体分离以及膜催化反应领域有着广泛的应用前景。 无机膜的制备涉及材料领域的理论和方法，主要制备技术有：采用固态粒子烧结 法制备载体及过滤膜，采用溶胶凝胶( s o l g e l ) 法制备超滤、微滤膜，采用分相法 制备玻璃膜，采用专门技术( 如化学气相沉积，无电子电镀等) 制备微孔膜和致密膜。 从发展趋势来看，膜制备技术的发展主要在以下两方面：在多孔膜研究方面，进一步 第一章绪论 完善已经商品化的无机超滤和微滤膜，发展具有分子筛分离功能的纳滤膜、气体分离 膜和渗透蒸发膜。在致密膜研究中，超薄金属及其合金膜和具有离子电子混合传导能 力的固体电解质膜是研究的热点。 已经商品化的多孔膜主要是超滤和微滤膜，其制备方法以粒子烧结法和溶胶一凝 胶法为主。前者主要用于制备微孔滤膜，广泛应用的商品化a 1 2 0 3 膜即是由粒子烧结 法制备的。目前开发的商品化微滤膜主要有氧化铝、氧化钛和氧化锆膜，其制备技术 相对成熟。商品化的超滤膜，如y a 1 2 0 3 ，t i 0 2 ，s i 0 2 ，z r 0 2 膜，则是用溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法制备的。 微孔无机膜是指孔径小于2 n m 的多孔膜，微孔无机膜包括无定型和结晶( 分予 筛) 陶瓷膜。完美的晶体无机膜( 分子筛膜) 具有多晶结构，通过大量的晶粒堆积， 使避免晶间裂缝。分子筛膜作为微孔无机膜的一种，倍受人们的重视。因分子筛的孔 径接近于分子大小，孔径分布又窄，因而在择型催化、离子交换和气体分离上有着重 要的应用。分子筛膜因其良好的整体性，具有更好的吸附、渗透和分离性能，因此在 渗透蒸发分离中显示了非常优良的性能28 1 ，其中由日本m i t s u i 公司开发的a 型分子 筛膜用于醇水混合物的分离具有很高的选择性和渗透性【2 9 】。 1 3 无机有机复合膜 就膜材料而言，发展最早的是有机膜。这类膜具有柔韧性好、制作简便、生产成 本低、品种多，且单位体积的装置中可容纳的膜面积大等优点，因而获得了大规模的 应用。但有机膜的机械强度和化学稳定性较差，大多不耐高温和有机溶剂，并且易堵 塞，不宜清洗，所以在有些领域的应用中受到限制。而无机膜的优点是机械强度高， 稳定性好，耐化学和生物侵蚀，使用寿命长，并且易于消毒清洗，所以在分离过程中 有着良好的应用前景。但不足之处在于绝大多数无机膜不荷电，抗污染能力差，而且 目前的无机膜大多数由无机氧化物制得，因而不能在碱性条件下使用。 为充分利用无机和有机膜的优点并克服各自的缺点，近年来有人将无机和有机材 料进行复合成膜，制成无机一有机复合膜，显示了优良的性能【j 0 j 。 无机有机复合膜的制备方法主要有以下几种： 1 溶胶一凝胶法( s o l g e l ) ：该方法是将烷氧金属或金属盐等前驱体与聚合物混合，在 一定条件下水解或醇解缩合成溶胶，在支撑体上浸渍溶胶，然后经溶剂挥发或加 第一章绪论 热等处理使溶胶转化为凝胶，热处理后得到复合膜。如用正硅酸乙酯( t e o s ) 在 多种聚合物溶液中的s 0 1 g e l 反应，可制得无机硅有机聚合物复合膜 3 l 】。 2 接枝聚合法：以多孔陶瓷膜为基体，通过接枝聚合将聚合物共价连接到基体上得 到复合膜。如c o h e n 等【3 2 1 将p v a c 接枝在s i 0 2 微孔膜上后用于渗透蒸发。 3 化学气相沉积法( c v d ) ：c v d 主要用来制备无机膜，但也可用于在无机膜上引 入有机基团，如s a n o 等d 3 i 用c v d 方法在沸石膜上硅烷化后显著提高了膜的分离 性能。 4 ，聚合物溶液沉积法：这种方法是将聚合物溶液直接沉积在多孔陶瓷上，膜的有机 相与无机相之间主要为物理作用力。如r e z a c 等人制备的聚酰亚胺多孔陶瓷膜o “， s a l ( o h a r a 等报道的丙烯酰胺水凝胶多孔陶瓷膜可用于酮水体系的分离【3 5 】。s o n g 等 3 6 】用浸涂的方法将醋酸纤维素涂在管式的陶瓷膜上，但这样方法制得的有机分 离层的稳定性较差，涂在的陶瓷膜上的醋酸纤维素可在溶剂和超声波的作用f 去 除。 5 ，等离子体接枝聚合法。无机多孔膜用等离子体处理后，在定条件下再与聚合单 体接触，单体就会在其孔壁上按枝聚合，聚合反应可以通过引入空气终止，从而 得到接枝程度不同的复合膜。t k a i ”谰多孔玻璃作载体，甲基丙烯酸酯作接枝单 体，通过直接等离子接枝和两步等离子接枝的的方法制备了孔填充型的有机无机 复合膜。 目前无机有机复合渗透蒸发膜的主要应用是从水溶液中分离有机物。y k h o n g 等【3 8 1 将聚二甲基硅氧烷橡胶通过浸涂的方法复合到陶瓷膜上，用于对苯酚水溶液的渗 透蒸发，发现苯酚的透过选择性随苯酚在料液中的浓度的增加而降低，随温度的升高 而升高。 m h o s h i l 3 9 】等用交联的丙烯酸酯共聚物多孔a 1 2 0 3 载体复合膜从水中分离氯代烷 烃，分离系数和总通量随膜中丙烯酸或丙烯酸羟乙酯的增加而增加。交联剂的用量和 种类对膜的渗透蒸发分离性能影响较小。 t h i r o m i t s u 4 0 1 介绍了环糊精修饰的陶瓷膜对二甲苯混合物的分离，环糊精被直 接交联固定在t i 0 2 a 1 2 0 3 陶瓷纳滤膜上，渗透蒸发的透过速度为m x y l e n e o x y l e n e p - x y l e n e 。基于溶解一扩散模型的s t e f a n m a x w e l l 理论的数学模型用来解释了实验结果。 第一苹绪论 c o h e n 4 1 1 在初始孔径5 n m 的不对称氧化铝管式膜上自由基接枝聚合醋酸乙烯酯或 聚乙烯吡咯烷酮，用于双组分有机体系( 甲醇甲基叔丁基醚) 的渗透蒸发分离，甲 醇甲基叔丁基醚的分离因子分别达到2 6 和1 0 0 。 正如半导体p n 结的发现导致了许多新型半导体器件的发明，用不同性能的有机 和无机材料进行复合，也可制成不同性能和用途的新型膜品种。目前，无机有机复 合膜的研究仍处于实验室阶段，但已有较多的文献报道，我国这方面的研究却基本上 还是空白，有必要加强这方面的探索。这在理论研究和实际应用上都很有意义。 l _ 4 本论文选题背景和工作思路 随着能源工业的发展，对无水试剂的需求量大幅度增加。无水乙醇作为石油的主 要替代品，将扮演未来能源之星的角色。综观目前用于乙醇提纯的诸多分离技术，渗 透蒸发膜分离技术具有高效节能和环境友好的特点，因而，将作为无水乙醇制备的主 流技术之一，而备受人们的关注 近年来，报道了一些通过在聚合物微孔膜表面的接枝反应来制各渗透蒸发分离膜 的尝试。这种表面接枝的方法曾被大量用于微孔膜表面的亲水改性，通过进一步控制 接枝反应的程度使在微孔膜表面形成致密的超薄活性层，从而适于在溶液的渗透蒸发 分离中应用。实验结果表明，这样形成的复合膜会有较高的渗透性。 除了在聚合物微孔膜的表面按枝外，c o h e n 等1 4 1 在无机陶瓷膜表面的接枝反应 特别引人注目。他们在二氧化硅微孔膜上通过自由基接枝聚合反应制备了聚醋酸乙烯 酯或聚乙烯吡咯烷酮为活性层的有机无机复合膜，用于甲醇和甲基异丁基醚的分离 或用于含三氯乙烷和氯仿等挥发性有机污水的处理，显示了良好的分离性能。同其他 以聚合物微孔膜为支撑体的聚合物复合膜相比，这种以微孔无机陶瓷膜为支撑体的有 机一无机复合膜具有在被分离介质中不会溶胀，热稳定性和化学稳定性高等优点，而 且膜的选择性和渗透性都非常好。上述研究成果揭示了这种新型的有机一无机复合膜 在渗透蒸发应用中潜在的前景。 但是，迄今为止，有关在无机膜上接枝亲水性有机单体，并用于有机溶剂的渗透 蒸发脱水的研究却未见报道。为此，本论文用复合了s i 0 2 活性层的无机微孔膜为载 体，用带乙烯端基的硅烷偶联剂对其进行表面活化，通过自由基接枝聚合反应，在无 机s i 0 2 微孔基膜上，接枝了丙烯酰胺、丙烯酸两种亲水单体，从而合成了一类新型 第一章绪论 陶瓷载体一高分子复合膜，并用于有机水溶液的脱水过程。结果表明，这种有机无机 复合膜具有非常优良的脱水性能，是- - $ o o 性能优异的亲水性渗透蒸发分离膜。 1 5 本论文主要研究内容 本文引入硅胶粒子和单晶硅片作对照物，研究了偶联反应和接枝反应的机理和反 应条件，用红外光谱( i r ) 对产物进行了表征，用热重分析仪( t g a ) 对偶联和接枝 效率进行了表征。并用原子力显微镜( a f m ) 和扫描电镜( s e m ) 对膜的表面及断面 形态进行了观察。并对膜表面水和十六烷两种溶剂的接触角进行了测量。通过x p s 对复合膜表面和断面元素进行了表征。用椭偏光度仪对硅片表面聚合物接枝厚度进行 了测量。本文还探讨了温度，单体浓度等条件对反应的影响。研究表明，随着单体浓 度的增加，接枝厚度增加，膜的渗透通量减小，选择性增大。选择不同类的单体分 离性质亦不同。因此可通过调节载体起始孔径、单体种类和控制接枝链长和接枝密度 来获得期望的分离结果。论文还根据高分子刷的理论对接枝链的链间距、表面覆盖率 和接枝链高度等进行了推算。复合膜用于对醇，水体系的渗透蒸发分离实验结果表明， 这种陶瓷载体高分子复合膜对有机体系脱水有很高的渗透通量和分离系数，并显示 了与一般亲水聚合物膜不同的性质。论文对复合膜的分离机理进行了讨论。 此外，论文还对a n a ，z s m 一5 两种分子筛膜的合成和渗透蒸发分离性能做了系 统的研究，对分子筛膜晶间孔分离的机理进行了探讨。并分别用化学接枝改性a n a 分子筛膜和p v a 溶液原位修复z s m 一5 膜两种方法得到了基于分子筛膜的无机有机复 合膜，修复了沸石膜中存在的缺陷，显著提高了膜的分离性能。 第一章绪论 参考文献 【l 】时钧，袁权，高从增，膜技术丢衍，化学工业出版社( 2 0 0 1 ) 2 m m u l d e r , b a s i cp r i n c i p l e so fm e m b r a n et e c h n o l o g y ( 2 n de d i t i o n ) ，k l u w e ra c a d e m i c p u b l i s h e r s ，h a r d b o u n d ，19 9 6 3 l 让耐尔，平郑骅，渗透蒸发的现状和发展，高殄于通析，4 ( 1 9 9 5 ) 1 9 3 1 9 8 4 】r c b i n n i n g ，r jl e e ，j f , g e n n i n g s ，ec m a r t i n ，n d e n gc h e m ，5 3 ( 1 9 6 1 ) 4 5 【5 】刘茉娥，膜分离技术，化学工业出版社( 2 0 0 0 ) 【6 】同继青，新型p v a p v p 互穿网络膜性质的研究，复巨大学硕士学位论文，( 2 0 0 0 ) 1 9 【7 m w e s s t i n g ，u w e r n e r , p e r v a p o r a t i o no fl i q u i dm i x t u r et h r o u g hp v am e m b r a n e s es t u d yo fw a t e r c o n t a i n i n gb i n a r ys y s t e m sw i t hc o m p l e t ea n dp a r t i a lm i s c i b i l i t y , ，m e m b rs c i ，5 1 ( 1 9 9 0 ) 1 6 9 1 7 9 8 j 8h o k t t s h i t a , m 。y o s h i k a m ae ta t ，p e r v a p o r a t i o no fc y c l o h e x a n ec y c l o h e x a n o n ec y c l o h e x a n o lm i x t u r e t h r o u g hp o l y o x y e t h y l e n eg r a f t i n gn y l o n - 6m e m b r a n e , jm e m b rs c l j 0 5 0 9 9 5 ) 5 1 5 3 【9 】j s h e n g ，m a s s a n dh e a t t r a n s f e rm e c h a n i s mi nt h eo s m o t i cd i s t i l l a t i o np r o c e s s ，d e s a l i n a t i o n 8 0 ( 1 9 9 1 、1 1 3 一1 2 l 【1 0 】fd o g h i e r ie ta l ，p e r v a p o r 缸i o no fm e t h a n o lm t b em i x t u r e st h r o u g hm o d i f i e dp o l y ( p h e n y l e n e o x i d e ) m e m b r a n e s ，m e m b t ：s c i ，9 1 ( 1 9 9 4 ) 2 8 3 2 9 1 11ie m k i r s c h e r , p r o d u c t i o no ft o p5 0c h e m i c a l si n c r e a s e ds u b s t a n t i a l l yi n1 9 9 4 ，c h e m i c a la n d e n g i n e e r i n g ，7 3 ( 1 9 9 5 ) 1 6 - 2 1 【1 2 】d f s t a