（有机化学专业论文）高显色灯用稀土荧光粉的研究.pdf

at h e s i ssu b m i t t e dt o s h a a n x iu n i v e r s i t yo f s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e t h e s i s ( o rd i s s e r t a t i o n ) s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r h o n g k et a n g 了这几种荧光粉加入后对显色指数的改进效果。 综合简介了灯用荧光粉的研究与发展历史、研究现状，从理论方面对 荧光粉的发光机理进行了讨论( i ) 。并对目前荧光粉的几种制备方法的优 劣进行了简述。对目前广泛实用的三基色荧光粉的发光机理与特点进行了综 述，提出了目前灯用三基色荧光粉中的不足之处，从而引出本论文研究的现 实意义和研究内容。 文中采用高温固相法合成制备了硼磷酸锶铕( 2 s r o 0 8 4 p ，o ； 0 16 b ：0 3 ：e u 2 + ) 蓝绿色荧光粉( i i ) 。研究了b a 掺杂对硼磷酸锶铕蓝绿色荧 光粉的发光特性，粒子性状，激发光谱和发射光谱的影响。研究结果发现： b a 掺杂使荧光粉的激发光谱的半峰宽变宽，粒子性状趋于球形。同时，b a 掺杂对荧光粉的亮度产生先升后降的影响。得出结论，硼磷酸锶铕蓝绿粉中 的b a 掺杂的最佳引入量在0 1 6 m o l 时，合成的荧光粉有最佳的应用特性。 文中采用高温固相法合成了磷酸锶镁锡( ( s r , m g ) 3 ( p 0 4 ) 2 ：s n 2 + ) 红色荧光 粉( ij i ) 。研究了一次、二次烧成温度对磷酸锶镁锡荧光粉粒子尺寸、晶体 形貌的影响。并对c a 掺杂量对于荧光粉发光强度的影响进行了讨论。研究 发现：烧成温度的升高会使粒子尺寸增大，但是离子的晶体形貌会更加完美。 随着c a 的掺杂会使发光强度提升1 0 左右，但是c a 的过量添加会引起荧 光粉的亮度猝灭，c a 的添加不会对荧光粉的激发光谱与发射光谱产生影响。 采用了高温固相法合成了氟锗酸镁锰( 3 5 m g o 0 5 m g f 2 g e 0 2 ：m n 4 + ) 红 色荧光粉( i v ) ，对一次烧成温度对亮度与晶体形貌的影响进行了讨论。同 时，对于烧成配方中使用m n c 0 3 与m n f 2 对亮度的影响进行了讨论。研究 发现，随着一次烧成温度的升高，荧光粉的亮度不断增加；使用m n f 2 的荧 光粉亮度比使用m n c o ，的荧光粉的亮度高，两者对荧光粉激发光谱的影响 相同。 对几种色温的高显色混合粉进行了对比( v ) 。介绍了荧光灯制造中经 常用到的几个概念。提供了2 7 0 0 k 、5 5 0 0 k 、6 5 0 0 k 的制灯光谱图，并对三 种色温的普通灯粉与高显色灯粉的显色指数进行了比较，提供了显色指数提 高的可信证据。 关键词：显色指数；荧光粉；硼磷酸锶铕；磷酸锶镁锡；氟锗酸镁锰 r e s e a r c ho fh i g h c o l o rr e n d e r i n g r a r ee a r t hp h o t o l u m i n o u s p h o s p h o r so fl a m p a b s t r a c t t r i p h o s p h o rt u b el i g h ti sg o o dl i g h tc o l o r , h i g hl u m i n o u se f f i c i e n c y , l o n g l i f e ，s a v i n ge n e r g y , a n dl o wh e a t ，t h e r ei st h em o r ea n dm o r ei m p o r t a n tr o l e h o w e v e lf o ll o w i n gt h ed e v e lo p m e n to ft e c h n o l o g y , m a n yi n d u s t r yp u tf o r w a r d h i g h e rr e q u i r e m e n t s f o r l i g h t i n g ，s u c h a s h i g h l u m i n o u s e f f i c i e n c y , h i g h t e m p e r a t u r e ，h i g hc o l o rr e n d e r i n gi n d e x i nt h i st h e s i s ，m a k i n gt h er e s e a r c ha b o u t t oi m p r o v et h ec o l o rr e n d e r i n gi n d e x ，o f f e r ss e v e r a lp h o s p h o rt oi m p r o v et h e c o l o rr e n d e r i n gi n d e x a n do f f e r st h em e t h o dt o p r e p a r a t i o nt h ep h o s p h o lt o c h a r a c t e r i z et h e p h o s p h o r w i t h c o u l t e r - m u l t i s i z e r ，f l u o r e s c e n c e r e l a t i v e b r i g h t n e s sm e t e r , e x c i t a t i o ns p e c t r aa n dt h e r m a lq u e n c h i n ga n a l y s i ss y s t e m ， s p e c t r a la n a l y s i ss y s t e ma n do t h e rt e s ti n s t r u m e n tm e a n s g i v ee x a m p l e st o i n p r o v e m e n tt h ec o l o rr e n d e r i n gi n d e x t h e d e v e l o p m e n th i s t o r y a n dr e s e a r c hs t a t u so f p h o s p h o r s w a s s u m m a r i z e d ，t h ei u m i n e s c e n tm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d ( i 、1 t h ep r e p a r a t i o n m e t h o d so ft h e p h o s p h o r sa d v a n t a g e sa n dd is a d v a n t a g e sa r ed e s c r i b e d t h e p r e p a r a t i o n m e t h o d so ft h e p h o s p h o r sa d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s a r e d e s c r i b e d w i d e l ya p p l i e d t h r e e c o l o r p h o s p h o r s w e r e c o m p r e h e n s i v e i n t r o d u c t i o n t h es h o r t c o m i n g so ft h r e e c o l o rp h o s p h o r sw a sp u tf o r w a r d ，a n d w h i c hl e a d st ot h ep r a c t i c a ls i g n i f i c a n c ea n dc o n t e n t s o ft h i st h e s i s t h es t r o n t i u me u r o p i u m ( 2 s r o 0 8 4 p 2 0 5 0 。1 6 8 2 0 3 ：t u 2 + ) o fb o r o n p h o s p h a t eb l u e g r e e np h o s p h o rw a sp r e p a r e db yh i g h t e m p e r a t u r es o l i d p h a s e s y n t h e s i s ( i i ) t h eb ad o p i n go nb l u e g r e e np h o s p h o ro fb o r o np h o s p h a t e s t r o n t i u me u r o p i u ml u m i n e s c e n c ec h a r a c t e r i s t i c sp a r t i c l ep r o p e r t i e s ，e x c i t a t i o n a n de m i s s i o ns p e c t r ao f i m p a c tw a ss t u d i e d t h er e s u l t s ：t h eh a l f p e a kw i d t ho f e x c i t a t i o ns p e c t r ao fb ad o p e dp h o s p h o ri sb r o a d e n ，p a r t i c l e si ss p h e r i c a l a tt h e s a m et i m e ，t h eb r i g h t n e s so f p h o s p h o ri n c r e a s e e da tf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e do fb a d o p i n g c o n c l u d e d t h a t b l u e g r e e np h o s p h o re u r o p i u ms t r o n t i u mb o r o n p h o s p h a t eh a v et h eb e s ta p p l i c a t i o nc h a r a c t e r i s t i c sw h e nb a d o p e di so 16 m 0 1 t h er e dp h o s p h o rs t r o n t i u mm a g n e s i u mt i np h o s p h a t e ( ( s r , m g ) 3 ( p 0 4 ) 2 ： s n ) w a sp r e p a r e db yh i g h - t e m p e r a t u r es o l i d p h a s es y n t h e s i s ( i i i ) t h ei n f l u e n c e o np a r t i c l e s i z e ，c r y s t a lm o r p h o l o g yw e r es t u d i e do ff i r s ta n ds e c o n df i r i n g t e m p e r a t u r eo nt h ep h o s p h a t ep h o s p h o r , t h el u m i n o u si n t e n s i t yo fc a d o p e d p h o s p h o r sw a sd i s c u s s e d t h es t u d yf o u n d ：f o l l o w i n gt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e i n c r e a s e d ，t h ep a r t i c l es i z eo ft h ep h o s p h o rw i l li n c r e a s e ，a n dt h e c r y s t a l m o r p h o l o g yi sm o r ep e r f e c t w i t hc ad o p i n gw i l le n h a n c et h el u m i n o u si n t e n s i t y o fa b o u t10 ，b u te x c e s sd o p i n gc aw i l lc a u s et h eb r i g h t n e s sq u e n c h i n go f p h o s p h o r ，t h ee x c i t m i o ns p e c t r aa n de m i s s i o ns p e c t r ao ft h ep h o s p h o rw a sn o t c h a n g eb yc ad o p i n g t h er e d p h o s p h o rm a g n e s i u m f l u o r i d e g e r m a n i u mm a n g a n e s e ( 3 5 m g o 0 5 m g f 2 。g e 0 2 ：m n 4 + ) w a sp r e p a r e db yh i g h t e m p e r a t u r es o l i d p h a s e s y n t h e s i s ( i v ) f o raf i r i n gt e m p e r a t u r eo nt h eb r i g h t n e s sa n dc r y s t a lm o r p h o l o g y w e r ed i s c u s s e d a tt h es a m et i m e ，t h er a wm a t e r i a l sm n c 0 3a n dm n f 2 i m p a c t o nt h eb r i g h t n e s sa r ed i s c u s s e d t h es t u d yf o u n d ，w i t haf i r i n g t e m p e r a t u r e ， i n c r e a s i n gt h eb r i g h t n e s so fp h o s p h o r ；t h eb r i g h t n e s su s em n f 2i sh i g h t e rt h a n t h em n c 0 3 ，t h et w oa r en o ti n f l o u e n c e st h ee x c i t a t i o ns p e c t r aa n dt h ee m i s s i o n s p e c t r ao ft h ep h o s p h o r s e v e r a lc o l o rt e m p e r a t u r e m i x i n gp o w d e rw e r ec o m p a r e d ( v ) s e v e r a l c o m m o nc o n c e p t sw e r ei n t r o d u c et h a tb eu s ei nt h em a n u f a c t u r eo fs a v i n g e n e r g yl a m p s p r o v i d e sa2 7 0 0 k ，5 5 0 0 k ，6 5 0 0 kl i g h ts p e c t r a ，t h r e ek i n d so f c o l o rt e m p e r a t u r en o r m a lp h o s p h o ra n dh i g hc o l o rr e n d e r i n gi n d e xp h o s p h o r w e r ec o m p a r e d ，t op r o v i d et h ec r e d i b l ee v i d e n c ef o ri n c r e a s e dc o l o rr e n d e r i n g i n d e x k e yw o r d s ：c o l o rr e n d e r i n gi n d e x ，p h o s p h o r ，2 s r o o 8 4 p 2 0 5 o 1 6 8 2 0 3 ：e u 2 + ，( s r ，m g ) 3 ( p 0 4 ) 2 ：s n 2 + ，3 5 m g o 0 5 m g f 2 - g e 0 2 ：m n 4 + 1 1 1 3 3 3 4 6 6 7 1 3 3 水热合成法7 1 3 4 溶胶一凝胶法7 13 5 燃烧法7 峄，- 1 3 6 微波合成法8 1 3 7 喷雾热解法8 。 1 4 荧光粉的使用现状9 。 2 本论文研究的内容和意义1 0 2 1 研究目的1 0 鼠 2 2 研究内容10 2 3 研究意义l1 第二章硼磷酸锶铕的合成与应用1 2 1 引言1 2 2 实验部分1 2 2 1 原料和规格1 2 2 2 主要仪器与设备1 2 2 3 荧光粉的制备1 3 3 结果与讨论1 4 3 12 s r o 0 8 4 p 2 0 5 0 1 6 8 2 0 3 ：e u 2 + 的合成1 4 3 1 1 烧成温度的影响1 4 3 1 2 助熔剂硼酸的影响；1 5 3 1 1b a 掺杂对荧光粉发光强度的影响1 5 v 3 1 4b a 2 + 掺杂对粒子特性的影响1 6 3 22 s r o - 0 8 4 p 2 0 5 - 0 1 6 8 2 0 3 ：e u 2 + 的发光光谱1 7 3 2 1 硼磷酸锶铕的激发光谱1 7 3 2 2 硼磷酸锶铕的发射光谱1 8 3 3 小结18 第三章磷酸锶镁锡的合成与应用2 0 l 引言2 0 2 实验部分2 0 2 1 原料和规格2 0 2 2 主要仪器与设备2 0 2 3 荧光粉的制备2l 3 结果与讨论2 2 3 1 ( s r ，m g ) 3 ( p 0 4 ) 2 ：s n 2 + 的合成2 2 3 1 1 温度对磷酸锶镁锡的影响2 2 3 1 2c a 引入量对荧光粉的影响2 3 3 1 3 激活剂s n 的影响2 4 3 2 ( s r ，m g ) 3 ( p 0 4 ) 2 ：s n 2 + 的发光光谱2 4 3 2 1 磷酸锶镁锡的激发光谱2 4 3 2 2 磷酸锶镁锡的发射光谱2 5 3 3 小结2 6 第四章氟锗酸镁锰的合成与应用2 7 l 引言2 7 2 实验部分2 7 2 1 原料和规格2 7 2 2 主要仪器与设备2 7 2 3 荧光粉的制备2 8 3 结果与讨论2 8 3 1 3 5 m g o 0 5 m g f 2 g e 0 2 ：m n 4 + 的合成2 8 3 1 1 温度对发光强度的影响2 8 3 1 2 温度对粒子尺寸的影响2 9 3 1 3 温度对色坐标的影响：3 0 3 1 4 原材料的影响3 0 3 2 氟锗酸镁锰的发光光谱31 v i 31 3l ；3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 4 3 4 3 4 3 4 3 1 2 添加氟锗酸镁锰3 5 3 25 色温5 5 0 0 k 的节能灯，3 6 3 3 色温6 5 0 0 k 的节能灯3 7 。 4 小结3 8 第六章总结3 9 。 参考文献4 1 致 谢。4 7 攻读学位期i h j 发表的学术论文目录4 8 霉 原创性声明4 9 v i i 1 荧光粉的研究现状 1 1 荧光粉发展历史 第一章绪论 发光是一种独特的现象，一直存在于自然界中。发光就是物质在热辐射之外以光的 形式发射出能量。人们很早就对存在于自然界的发光现象有所注意，然而，对于发光现 象的研究却是从1 7 世纪开始的。1 8 5 2 年，s t o c k s i 】提出关于光致发光的第一个规律：发 射光波长恒大于激发光波长，即发射光相对于激发光出现斯托克斯位移，从此奠定了发 光材料( 又称荧光粉) 研究的历史。 1 8 9 1 年，奥地利的科学家冯韦尔斯巴赫( c a r l a u e r v o nw e l s h b a c h ) 最先利用掺有 少量硝酸铈的硝酸钍制成的汽灯纱罩作为照明工具 2 1 ，丌创了人类应用稀土发光材料作 为照明工具的先河。1 9 3 8 年g e i n m a n 制成了直接用于照明的荧光灯，是荧光灯作为照 明光源实用化的一次革命性进展【3 j ，也开创了发光材料应用于照明光源的历史。在其后 近7 0 年的时白j 中，对荧光灯及发光材料的研究，由原来的在实验室、科研机构做理论性 研究直至不断实用化、工业化，以至于到今天，形成了一个固体发光材料与节能照明相 结合的光电照明行业，7 0 年的时间，人类对发光材料的研究经历了一个质的飞跃，创造 了一个又一个辉煌的里程碑。 7 0 年来，科技的发展，照明行业的发展，荧光灯用发光材料为适应行业的变化在不 断地开拓与进步，同时，面对光电行业的发展，又不断的曝露出其自身的缺陷与不足。 因此，荧光灯用发光材料的研究，歹l ：发和应用，一直是各国科技界和产业界关注和重视 的一个重要课题。 从1 9 3 8 年荧光灯问世至今，灯用发光材料经历了三代的变化。 第一代灯用发光材料( 1 9 3 8 1 9 4 8 年) ：1 9 3 8 年，g e i n m a n 制成的用于照明的荧光 灯，使用的发光材料是红粉( c d b 2 0 5 ：m d + ) 、绿粉( z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + ) 、蓝粉( c a w 0 4 ) 。 当时制成的4 0 w 的荧光灯光效只有3 0 4 0 1 m w ，寿命仅仅2 0 0 0 h ，但是与白炽灯泡相比， 光效已经提高至白炽灯的2 3 倍。不久后，人们又研制成功了可以同时发出绿色和橙色 光的( z n ，b e ) 2 s i 0 4 ：m n 黄粉，取代了z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 和c d b 2 0 5 ：m n 2 + 两种发光材料，同时， 将蓝粉改成了m g w 0 4 ，这样制出的4 0 w 的荧光灯光效提高到4 5 1 m w 。其后的几年， 经过对发光材料与制灯工艺的双重改进，到1 9 4 8 年时，4 0 w 荧光灯的光效已经提高至 噻曲型丝厶堂堡堂鱼途窒 1 ：鼍 5 0 1 m w 。但是，第一代灯粉由于相对密度、材料粒度基配不合理，含有有毒物质，在广 泛使用上倍受限制。 第二代灯用发光材料( 1 9 4 8 年一今) ：面对第一代发光材料的种种不足，人们的目 光放在了第二代发光材料的开拓上。1 9 4 2 年，英国人a h m c k e a g 等发明了单一组分的 3 c a 3 ( p 0 4 ) 2 c a ( f , c i ) 2 ：s b ，m n 荧光粉，也就是今天仍然在使用的卤粉。1 9 4 8 年，卤粉工业 化普及。由于3 c a 3 ( p 0 4 ) 2 - c a ( v , c 0 2 ：s b ，m n 单一基质、发光效率高、光色可调、原料丰富、 价格低廉，一直是直管荧光灯用的主要发光材料。其后的6 0 年来，对卤粉的发光机理、 制造工艺、发光性能、使用特性等进行了深入的研究，以至于这一材料的发光特性已经 接近理论计算值。4 0 w 灯管的光效已经达到8 0 1 m w 。卤粉性能优异，量子效率非常高， 而且稳定性好，原料易得，价格便宜，对输出色温具有可调节性，这些优点使卤粉一直 使用至今，而且仍然在很多地方大批量使用。但是卤粉在使用过程中出现两个严重不足： 一是发光光谱中没有4 5 0 n m 以下的蓝光部分和6 0 0 r i m 以上的红光部分，这样的话荧光 灯的显色指数就会特别低，只有5 0 6 0 左右。如果对红光部分与蓝光部分进行补强，则 灯的光效又会明显下降；二是在1 8 5 n m 紫外下，形成了色心，使灯的光衰特别大。这两 个缺陷更制约了3 c a 3 ( p 0 4 ) 2 c a ( f , c i ) 2 ：s b ，m n 在细管径直管型荧光灯与紧凑型荧光灯上的 使用。随着人们对照明光源提出更高的要求，卤粉的不足促成了人们对于第三代发光材 料的研究。 第三代灯用发光材料( 1 9 7 1 一今) ：随着稀土发光材料的研究、稀土提纯技术的发展、 材料制备工艺的突破，第三代发光材料的研究制造取得了长足的发展。1 9 7 1 年，m k o e d a m 和w a t h o r n t o n 通过计算，得出理论：荧光灯中四条在可见取得汞线谱p b 力1 ：1 4 5 0 n m 、 5 5 0 n m 、6 1 0 n m 的窄线谱可以使显色指数与光效同时得到提高。接着，h h h a f t 等用 y 2 0 3 ：e u 3 + ( 6 1 l n m ) 红粉、z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + ( 5 2 5 n m ) 绿粉、3 s r 3 ( p 0 4 ) 2 s r c l 2 ：z u 2 + ( 4 4 7 n m ) 蓝粉按比例混合出4 2 0 0 k 的荧光灯，显色指数高达8 3j 证明了m k o e d a m ：币h w a t h o r n t o n 的理论的可行性。1 9 7 4 年，荷兰的v e r s t e g e n 研制成( c e ，t b ) m g a i l i o l 9 ( 5 4 3 n m ) 、 b a m 9 2 a l l 6 0 2 2 ：e u 2 + ( 4 5 l n m ) ，外加己知的y 2 0 3 ：e u 3 + 按照一定比例混合，配制出 2 3 0 0 k 8 0 0 0 k 内各种色温的荧光灯，显色指数8 0 以上，光效大于8 0 1 m w 。这几种发光材 料成为紧凑型荧光灯的理想涂敷材料，解决了卤粉在使用中的一切不足。至今，在欧洲、 美国和我国这三种材料的组合仍被广泛应用。其后，同本了：发了具有自主知识产权磷酸 盐绿粉和卤磷酸盐蓝粉，至此，第三代节能灯用发光材料已经形成完整的体系1 4 。第三 代发光材料的研制成功，为小型化的紧凑型荧光灯提供了发光材料，紧凑型荧光灯成为 荧光灯历史上的又一次重大变革【5 】。到了= 十世纪8 0 年代术期，需求市场有对照明光源 的显色性提出了更高的要求，开发出添加在三基色灯粉中的第四种、第五种荧光粉，在 4 9 0 n m 与6 2 5 n m 以上区域进行补充，使荧光灯的显色指数有了显著提高。 r 2 直显丝丝型蕉蕉丝鳖笪堡窒 我国对于荧光粉的研究较晚，1 9 7 8 年长春应化所开始研制掺铽的稀土钡锂多元酸盐 绿粉，1 9 8 0 年上海复旦大学的徐燕教授丌始了铝酸盐系三基色发光材料的研发工作，1 9 8 5 年，上海跃龙建立了1 0 吨的生产线。至此，我国在发光材料领域的研究与生产全面展开。 经过2 0 多年的研究开发，我国发光材料的研究与生产已经具有相当规模，技术跟进速度 非常快，在二十一世纪初就形成了研发、生产的成套体系。 随着科技的发展，一些特殊场合比如图书馆、医院、纺织厂、博物馆等对荧光灯的 显色性提出了更高的要求，要求荧光灯节能的同时，对色彩的还原能力要更强。所以， 高显色节能灯的研发与制造应运而生，面对生产的发展与消费水平的日益提高，高显色 节能灯与发光材料的研发也r 益重要起来。 稀土荧光粉的发光取决于掺杂的稀土离子，稀土离子的外层电子结构相同，内层4 f 电子能级相近，稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4 f 5 d 电子组态，具有丰富 的电子能级和长寿命激发态，能级的跃迁通道多达2 0 余万个，可以产生多种辐射吸收和 发射，构成广泛的发光材料。同时，4 f f 电子组态产生的能级受晶体场分裂与电子屏蔽的 影响，同时也受配体晶体场的影响，一般会产生线状或带状的发射光谱。这些线状或带 状发射峰组合在一起，就形成了节能灯的发射光谱。 警 1 2 发光材料发光机理简述 1 2 1 发光材料的分类 发光材料可以被多种能量激发，其发光方式是多种多样的，主要有以下类型：光致 发光( 由电磁辐射，通常的紫外激发) 、阴极射线发光( 由高能量电子束激发) ：电致发 光( 由电压激发) 、热释发光( 发光体经过x 射线、放射线、低能电子束和紫外辐射后将 能量保存起来，当物体受热时，能量以荧光形式释放出来) 、光释发光( 原理与热释发光 相同) 、辐照发光( 受辐射激发) 、声致发光、应力发光等 6 7 】。 本文中涉及的发光材料主要是指光致发光材料。 1 2 2 光致发光材料，i 光敏发光材料是指用紫外光、可见光、红外光激发发光材料而产生的一种发光现象。 它基本由三个过程构成，首先是基质晶格或激活剂( 或称发光中心) 吸收激发能，其次 是基质晶格将吸收的激发能传递给激活剂，最后是被激活的激活剂发出荧光而返回基念， 同时伴随有部分非发光跃迁，能量以热的形式散发。光的吸收、发射都经历能级之间的 跃迁，都经过激发态，激发态的运动产生能量传递。 光致发光有两种类型，第一种是激发光辐射的能量直接被发光中心吸收，发光中心 吸收能量直接向较高能级跃迁，随后又回到较低能级( 基态能级) 产生发光。对于这些 蝰酋塾丝厶丝壅堂丝坌塞 激发念能谱相性质的研究，涉及到杂质中心与晶格的相互作用，可以用晶体场理论进行 分析。随着晶体场作用的加强，吸收光谱和发射光谱都由宽变窄，温度效应也由弱变强， 使得一部分激发能量变为晶格振动；第二种是能量被发光材料的基质材料吸收，在基质 中产生空穴，电子与空穴复合时产生发光。当发光中心处在基质的能带中，会形成一个 局域能级，处在基质导带和价带之间，位于基质的禁带中。不同的基质结构，发光中心 在禁带中形成的局域能级的位置会有所不同，在光的激发下，则会产生不同形式的跃迁， 从而产生不同的发光色。 光致发光材料分为荧光灯用发光材料、p d p 用发光材料、长余辉发光材料和上转化 发光材料，在节能灯领域的使用是光致材料最广泛的应用之一。 1 2 3 发光机理 图1 1 为固体发光的物理过程示意图，其中m 表示基质晶格，在m 中掺杂两种外 来离子a 和s ，此处假设基质晶格m 的吸收不产生辐射，基质晶格m 吸收激发能，传 递给掺杂离子，则掺杂离子上升到激发态，它返回基态时会有三种途径：一是以热的方 式把激发能量释放给邻近的晶格，称为无辐射弛豫或者荧光猝灭；二是以辐射的形式释 放出激发能量，称为发光；三是敏化剂s 将能量传给激活剂a ，也就是说s 吸收的全部 或一部分激发能由激活剂a 产生发射而释放出来，这称为敏化发光。 s 激发s 茇射a 馓发a 发射 图1 1 固体发光的物理示意图 f i g 1 1t h ed i a g r a mo f s o l i dl u m i n e s c e n c e 晶体的发光性能由构成它的化合物的组成和晶体结构所决定，而且一般在组成和结 构上的微弱变化就会引起材料性能的巨大差异。不同发光材料具有不同的发光过程和发 光机制。 光致发光材料按发光机理大致可以分为两种：复合型发光材料和特征性发光材料。 复合型发光材料的发光机理可以用固体能滞理论来解释，图1 2 就是复合型发光材 料的能带图。在掺入激活剂时产生的能级a l 和a 2 分布在禁带中，在禁带中与激活剂能 f 直显鱼丛趔蕉蕉丝丝丝型i 窒 级同时还存在着电子的俘获能级a 3 ，这种能级是由各种缺陷来决定的，特别是杂质的缺 陷。由于陷阱的性质不同，俘获的能级具有不同的深度。能级a l 对应于激活剂的未激 发态，能级a 2 、a 3 对应的是自由态。在发光材料被激发的状态下，光能无论在激活剂 能级上还是在基质中都会被吸收。光的吸收可以产生能级a l 到a 2 的电子跃迁，也能产 生能级a 1 、a 2 到导带的电子跃迁，基质材料吸收光时还可以产生价带到导带的电子跃 迁，这些跃迁的电子回到基质的过程产生发光。光致发光材料中的复合型发光材料相对 较少。 导带 价带 图1 2 发光材料的能带图 f i g 1 2t h ee n e r g yb a n dd i a g r a mo f t h el u m i n e s c e n tm a t e r i a l 特征性发光材料的发光机理可以用位形牮标图来解释，图1 3 就是特征型发光材料 的位形坐标图。位形图上有两条曲线，分别表示中心未激发状态的位能曲线和激发状态 的位能曲线，最底端分别表示中心o k 时的未激发念和激发态，水平线表示高于零度的 温度下核相对于平衡位置发生的震动。系统的激发用图中左侧的长竖线来表示，然后， 系统沿激发态位能曲线到达最低端的平衡态，部分能量以声子的形式传递晶格，然后沿 图中右侧竖线发生辐射跃迁。在光致发光材料中，更多的是特征性发光材料的存在。 d i s t o n c e 图1 3 发光材料的位形坐标图 f i g 1 3t h ec o n f i g u r a t i o n a lc o o r d i n a t ed i a g r a mo ft h ep h o s p h o r 1 3 荧光粉的制备方法 随着荧光材料发展的日趋成熟和不断创新，荧光材料的制备方法也越来越多样化。 针对各种发光材料基质各异、材料要求不同等特点，相应的发展出了高温固相法、化学 沉淀法、水热合成法、燃烧合成法、溶胶凝胶法和微波合成法等制备技术。这些制备方 法的基本原理有着显著地差别，适用性也有所不同，具有较强的针对性。但是，目前广 泛应用于工业化中的依然还是高温固相反应法。 1 3 1 高温固相法 高温固相法是指固体混合原材料在高温中发生原子级掺杂反应的合成方法。高温固 相反应中，固体原材料间使用物理混合，原材料中加入助熔剂。在固体原料间发生化学 反应时，助熔剂的加入，在晶核表面形成一层非常薄的液体表面层，液体层的形成，加 快了晶核之问的传质速度，减少了晶核之间的传质阻力，使得晶核生成温度降低，晶体 增长速度加快。高温固相反应中温度、气氛、压力、助熔剂种类等都会对荧光粉的生成 产生重大影响。 ， 许多文献中对高温固相反应合成荧光粉有过报道，使用高温固相法合成了 y a g ：c e 【8 】【9 】、( y , g d ) ( b 0 3 ，v 0 4 ) ：e u t l0 1 、b a a i l 2 0 1 9 ：m n 1 1 1 、b a a l l 2 0 1 9 ：m n 【1 2 】、i n b 0 3 ：t b 【1 3 1 、 y a g g ：t b ，g d l l4 1 、y 2 0 2 s ：e u ”，m 9 2 + ，t i4 + 【1 5 】f 1 6 】等发光材料。 高温固相法是一种发展最早的合成技术，也是目自订广泛应用的发光材料制备工艺。 这种工艺目前在工业化中最为成熟，在反应条件控制、助溶剂的选择、原料制备与混合 等方面都已经非常优化。使用高温固相法合成出来的荧光粉具有较好的晶体形貌，工业 直星鱼! 鱼：趔煎蕉当丝笪堡窒： 化实现较为容易。但是，高温固相法焙烧温度过高，能耗非常大，升温降温过程持续时 间长，所得产物硬度大，额外增加了后处理的工艺。 1 3 2 化学沉淀法 化学沉淀法有时称为“前驱化合物法”，是利用水溶性物质为原料，通过液相化学反 应，生成难溶物质从水中沉淀出来。沉淀物经过水洗，过滤，焙烧等处理后形成荧光粉 分散性非常好的荧光粉。 许多文献对共沉淀制备前驱体，再采用高温固相反应烧成高质量的荧光粉进行了报 道，比如合成b a a l l 2 0 1 9 ：m n 【17 1 、( y ，g d ) b 0 3 ：e u 1 8 】f 19 1 、n a y f 4 ：y b ，e r 2 们、l a p 0 4 ：c e ，t b l 2 、 z n g a 2 0 4 【2 2 j 等发光材料。 化学沉淀法虽然比较容易实现，具有价格便宜，污染小等优点，但是采用化学沉淀 法得到的荧光粉发光效率非常低，后续使用中有许多缺点而不能工业化。目前，化学沉 淀法被广泛使用在高温固相反应前驱体材料的制备工艺中，共沉淀的前驱体材料经过高 温固相反应烧成后，发光强度有很大的提高。 1 - 3 3 水热合成法 水热合成法是指在密闭的体系中，以水为介质，加热至一定的温度时，在水自身产 生的压强下，体系中的物质进行化学反应，产生