（高分子化学与物理专业论文）聚合物高岭土插层复合材料的研究.pdf

兰妯大学他学7 5 2 磁2 0 0 5 属碗士毕业论文 摘要 聚合物粘i ( p l s ) 插层复合材料不同于传统的材料，它是由有机分子或聚 合物插入层状无机物形成的，复合后不仅可以提高力学性能还能获得许多功能 特性。 本论文在总结高岭土文献的基础上，提出了本研究的选题背景，设计了聚 合物与高岭土进行复合制备插层复合材料的实验方案。 在有机化处理高岭土过程中，筛选出依次使用二甲基亚砜与甲醇的复合体 系、醋酸钾溶液的方法来修饰高岭土，这种方法非常有效地使高岭土的晶层问 距增大，该法处理过的高岭土可以作为插层前驱体用于复合材料的制各。并通 过红外光谱( f t - i r ) 、x 射线衍射( x r d ) 、热重分析( t g a ) 、差热分析( d t a ) 对其 结构和性能进行了表征。 在聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 与高岭土的复合研究中，使用有机化高岭土 作为插层前驱体，制备了高岭土甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 的插层复合材料。对 该复合材料采用红外光谱( f t - i r ) 、x 射线衍射( x r d ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、 扫描电镜( s e m ) 、紫外光谱( u v ) 、热重分析( t g a ) 、差热分析( d t a ) 等手段对其 结构和性能进行了表征。 在前面高岭土改性p m m a 的基础上，又选择了s a n 树脂用高岭土进行改 性，以达到改善其耐热性、流变性等目的。该部分研究在没有高岭土存在的情 况下，筛选了个较好的悬浮体系，制备高岭土与s a n 的复合物，并通过红外 光谱( f t - i r ) 、x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、热重分析( t g a ) 、差热分析 f d t a l 以及流变仪对该复合物的结构和性能作了表征。 通过插层复合和表征研究，我们得到了有机化处理高岭土的有效方法，同 时制备的聚合物高岭土插层复合材料相对原聚合物有较好的性能。 关键词：高岭土，聚合物，插层反应，插层复合物 兰：l y e 记学纯z 4 e 垮9 2 0 0 5 盾礤毕监论文 a b s t r a c t c o m p a r i n g w i t hg e n e r a lc o m p o s i t e m a t e r i a l s ，i n t e r c a l a t i o nc o m p o s i t ei sf o r m e d b yt h ei n t e r c a l a t i n ge i t h e ro r g a n i cm o l e c u l e so rp o l y m e r si n t oi n o r g a n i cm a t e r i a l s w i t hs t r a t u m s h a p e ，m a n yp r o p e r t i e sc o u l db em o d i f i e dm a r k e d l y t h e b a c k g r o u n d a n di d e a lo fo u rr e s e a r c hw e r e g a i n e d f r o ml i t e r a t u r e s u m m a r i z a t i o n ，a tt h es a m et i m e ，e x p e r i m e n ts c h e m ew a so b t a i n e df o rp r e p a r a t i o no f i n t e r c a l a t i o nc o m p o s i l eo f p o l y m e ra n dk a o l i n f o re x p a n d i n gt h ei n t e r l a y e rs p a c i n go fk a o l i ni nr e s e a r c hf o rm o d i f y i n gk a o l i n k a o l i nw a ss e q u e n t i a l l ym o d i f i e dw i t hd i m e t h y l s u l f o x i d e m e t h a n a oa n dp o t a s s i u m a c e t a t e ( k a c ) t h eo r g a n i c m o l e c u l e s - m o d i f i e dk a o l i nc o u l db eu s e da s t h e p r e c u r s o r t os y n t h e s i z et h e p o l y m e r k a o l i ni n t e r c a l a t i o nc o m p o s i t e t h er e s u l t i n go l m o d i f i e dk a o l i nw a sc h a r a c t e r i z e d b y m e a n so ff o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，h e r m o g r a v i m e t r i ca n a n l y s i s ( t g a ) a n dd i f f e r e n t i a lt h e r m a l a n a l y s i s ( d t a ) t h eo r g a n i cm o l e c u l e s m o d i f i e dk a o l i nw a su s e da st h ep r e c u r s o rt os y n t h e s i z e t h ep m m a k a o l i ni n t e r c a l a t i o n c o m p o s i t e ，m a k i n gu s eo f t h eb u l kp o l y m e r i z a t i o no f m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) i nt h ep r e s e n c eo fb e n z o y lp e r o x i d e t h er e s u l t i n g p m m a k a o l i ni n t e r c a l a t i o n c o m p o s i t e w a sc h a r a c t e r i z e d b yi t l e a n s o ff o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，x r a yd i f f f a c t i o n ( x r d ) ，x r a y p h o t o e l e c t r o ns p c c t r o s c o p y ( x p s ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，u l t r a v i o l e t s p e c t r o s c o p y ( u v ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a n l y s i s ( t g a ) a n dd i f f e r e n t i a lt h e r m a l a n a l y s i s ( d t a ) t h es a n k a o l i ni n t e r c a l a t i o nc o m p o s f f ew a s s y n t h e s i z e da c c o r d i n gt ot h eb a s i c o fp r e p a r a t i o no ft h ep m m a k a n l i ni n t e r c a l a t i o nc o m p o s i t ei nt h i sr e s e a r c h t h e s u s p e n s i o ns y s t e mw a ss e l e c t e dw i t h o u tk a o l i n ，a n dt h i ss y s t e mw a su s e df o r p r e p a r a t i o no ft h es a n k a o l i ni n t e r c a l a t i o nc o m p o s i t e t h er e s u l t i n gs a n k a o l i n i n t e r c a l a t i o nc o m p o s i t ew a sc h a r a c t e r i z e db ym e a n so ff o u r i e rt r a n s f o r mi ：f f r a r e d 兰拙大学讫学化i 学院2 e 0 5 孱硕士事业论文 s p e c t r o s c 。p y ( f t i r ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) e l e m e n t a n a l y s i s ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a n l y s i s ( t g a ) a n d d i f f e r e n t i a lt h e r m a l a n a l y s i s ( d t a ) m o r e o v e r ，t h ep r o c e s s i n gp e r f o r m a n c ew a s c h a r a c t e r i z e db yn l e a d o f0 r h e o m e t e r a c c o r d i n g t oc h a r a c t e r i z a t i o n ，t h ee f f i c i e n tt e c h n i q u ew a sg a i n e df o rm o d i f y i n g k a o l i n ，a n dp o l y m e r k a o l i n i n t e r c a l a t i o n c o m p o s i t e h a v eb e t t e r p e r f o m a a n c e c o m p a r i n g t op o l y m e r k e y w o r d s ：k a o l i n ，p o l y m e r , i n t e r c a l a t i o nr e a c t i o n ，i n t e r c a l a t i o nc o m p o s i t e i i 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独 立进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未 发表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经 注明引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过 的科研成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：凌丛 日期：丝堕：墨2 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权 归属兰卅i 大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的 规定，同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和 电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复 制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或 与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州 大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名弛师签名： 日期：丝! 兰热大学亿学他t _ 翱：2 0 0 5 蟊硕士毕监论文 第一章聚合物高岭土插层复合材料研究进展 c h a p t e r ir e s e a r c h p r o g r e s s o i li n t e r c a l a t i o n c o m p o s i t e m a t e r i a l sb a s e do nk a o l i n 摘要聚合物粘土( p l s ) 插层复合材料不同于传统的材料，它是由有机分子或聚合物插 入层状无机物形成的，复台后不仅可以提高力学性能还能获得许多功能特性。本文综述了 插层及插层材料的理论、高岭土插层反应的特点、高岭土插层复合材料合成、插层效果表 征以及插层材料应用等方面的研究进展，展望了高岭土插层复合村料的研究及开发前景， 并在此基础上提出了本研究的选题背景。 关键词粘土高岭土，聚合物，插层反应，插层复合物 a b s t r a c t c o m p a r i n gw i t hg e n e r a lc o m p o s i t em a t e r i a l s ，i n t e r c a l a t i o nc o m p o s i t em a t e r i a l i s f o r m e db yt h e i n t e r c a l a t i n g o n eo rm o r el a y e r se i t h e ro r g a n i cm o l e c u l e so rp o l y m e r si n t o i n o r g a n i cm a t e r i a l sw i t hs t r a t u ms h a p e ，i t sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sc o u l db em o d i f i e dm a r k e d l y t h ei n t e r c a l a t i o na n di t st h e o r i e s ，t h ec h a r a c t e r i s t i co fi n t e r c a l a t i o nr e a c t i o no nk a o l i n ，a n d e f f e c to fi n t e r c a l a t i o nm a t e r i a l sa n dc o n d i t i o n so np r e p a r a t i o no fk a o l i n o r g a n i cc o m p o s i t e s ，a s w e l la ss o m ec h a r a c t e r i z a t i o n sf o rr e s u l t i n g c o m p o s i t e s w e r ei n t r o d u c e di n t h i s r e v i e w , m e a n w h i l e ，a p p l i c a t i o na n dd e v e l o p m e n to fk a o l i n o r g a n i cc o m p o s i t e sw e r ea l s o i n t r o d u c e d t h eb a c k g r o u n da n di d e a lo f o u rr e s e a r c hw e r eg a i n e df r o mt h i sr e v i e w k e y w o r d s k a o l i n ，i n t e r c a l a t i o nr e a c t i o n ，i n t e r c a l a t i o nc o m p o s i t e 1 1 前言 聚合物粘土纳米复合材料是指以聚合物为有机相与无机相的层状粘土材 料进行复合而得到的体系。由于聚合物的可加工性、可塑性与多功能的应用， 使之成为纳米复合的首选载体之一。聚合物与粘土的复合是纳米科学与技术的 重要组成部分，也是制备高性能聚合物材料的重要方法之一。 兰烛大学化学他i 学碗2 s 晷碾士毕鼗论文 插层法是制备有机无机复合材料的一种重要方法。相比于传统的材料，插 层复合材料是由有机分子或聚合物插入层状无机物形成的。复合后不仅可以提 高力学性能，还能获得许多功能特性。因此，插层研究已引起相关学者的广泛 重视。 高岭土的插层研究始于2 0 世纪6 0 年代，当时用有机低分子量化合物研究 高岭土的膨胀性，并作为粘土矿物鉴定的一种手段。近年来，随着高岭土研究 工作的不断深入，高岭土有机复合物作为新型矿物材料的许多优异性能逐渐显 示出来，材料学家对此表现出了浓厚的兴趣。 作为一种新型的复合材料，高岭土插层复合物的研究涉及了无机化学、有 机化学、高分子及材料等学科的内容，综合性比较强。本文综述了高岭土插层 反应的特点、插层复合材料的合成与表征，以及高岭土插层复合材料的应用研 究进展，并展望了高岭土插层复合材料的研究及开发前景。 1 2 插层理论 1 2 1 插层的定义川 插层复合法是制备聚合物，层状硅酸盐( p l s ) 复合材料的方法。 首先将单体或聚合物插入经插层剂处理的层状硅酸盐片层之间，进破坏硅 酸盐的片层结构，使其剥离成层状硅酸盐基本单元，并均匀分散在聚合物基体 中，阻实现高分子与粘土类层状硅酸盐的复合。 1 2 2 插层的方法1 1 】 按照复合的过程，插层复合法可分为两大类： ( 1 ) 插层聚合( i n t e r c a l a t i o np o l y m e r i z a t i o n ) 、。先将聚合物单体分散、插层进入层状硅酸盐片层中，然后原位聚合，利用 聚合时放出的大量的热量克服硅酸盐片层间的库仑力，使其剥离( e x f o l i a t e ) ， 从而使硅酸盐层与聚合物基体相复合。按照聚合反应类型不同，插层聚合可以 分为插层缩聚和插层加聚两种。 ( 2 ) 聚合物插层( p o l y m e r i n t e r c a l a t i o n ) 将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合，利用力或热作用使层状硅酸盐剥 兰执大学化学他z 黼2 0 0 5 属碗t 毕监论文 离成片层并均匀分散在聚合物基体中。聚合物插层又可以分为聚合物溶液插层 和聚合物熔融插层两种。聚合物溶液插层是聚合物大分子链在溶液中借助溶剂 而插层进入硅酸盐片问，然后再挥发除去溶剂。这种方式需要合适的溶剂来同 时溶解聚合物和分散粘土，而且大量的溶剂不易回收，对环境不利。聚合物熔 融插层是将聚合物加热到其软化温度以上，在静止条件或剪切力作用下直接插 层进入硅酸盐片层间。 插层复合法制备p l s 复合材料的流程示意见图1 - 1 。 插层复合方法分类的示意参见图1 2 。 田 ij 图1 - 1 插层复合法制各p l s 复合材料的流程示意图 图1 - 2 插层复合方法分类的示意 兰蚋太学化学他z 擎：x 2 0 0 5 疆硬士毕蛇论变 1 2 3 插层过程理论分析 在制备聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的过程中，无论采取何种制备的手 段和工艺，聚合物分子链能否顺利进入层状硅酸盐的片层之间都是决定其是否 成功的关键。只有采取适当的技术手段使聚合物的大分子链进入层状硅酸盐片 层之间，才能够在复合材料中形成纳米尺度的无机分散相，得到真诈的纳米复 合材料。如果无法达到这样的分散程度，所得到的材料就仅仅是普通的聚合物 基复合材料。 孤立地看，聚合物分子链从自由体积较大的有机相进入层状硅酸豁片层之 间的受限空间是一个高分子链构象熵减小的热力学的过程，无法自发进行，必 须依靠一定的外界驱动力。因此我们必须对制备聚合物层状硅酸盐纳米复台利 料的过程中聚合物分子链插层及层状硅酸盐层间膨胀这两个关键步骤进行分 析，揭示出在采取不同的制备方法时迫使聚合物分子链向层状硅酸盐层间迁移 的热力学驱动力，并且根据热力学和动力学的分析结果寻找出有利于聚合物 层状硅酸盐纳米复合材料制备的条件，指导我们制备出性能优异的p i ，s 纳米复 台材料。 1 2 3 1 插层过程的热力学分析 聚合物对有机土的插层及其层问膨胀过程是否能进行，取决于该过程中自 由能的变化( g ) 是否小于零，若g 0 ，则此过程能自发进行。 对等温过程 g = ah t s 要使g 0 ，则需 h t as 满足上式条件有如下二类过程的三种方式： 放热过程 h 0 ( a ) h t s 0( b ) 吸热过程0 a h 0 s l as m2 由gm ，1 = j t s m i ，g m ，2 盘1 st t l 2 ； 兰纳大学化学化i 学院2 0 蟊硕十毕妊论文 即有g m 1 gm ，2 0 。 两者比较，对柔性聚合物插层体系的g 。2 相对较大( 绝对值小) ，体系 中柔性聚合物的热力学自发度较小；对刚性聚合物插层体系的o 。，t 相对较小 ( 绝对值大) ，体系中刚性聚合物的热力学自发度较大，溶液中刚性聚合物对粘 土的插层比较顺利。因此在溶液插层中，尽量选择具有刚性链段的聚合物如聚 苯乙烯等，这些聚合物在插层复合过程中，能够削弱自身的as 。对体系的a g 。 的不利影响。 实际上，溶液插层体系的插层混合热效应不为零( ah 。o ) ，而且是放热， 即h 。 9 0 1 f 5 1 ；若在a e s 中引人羧基、羟基、氨基或环氧基因，则得到低光泽的耐候性共混物【6 】：普通 的a s 树脂与丙烯酸酯类共聚物共混，可提高a s 的抗冲性能和光泽度， 1 s a s a m o t o l 7 制各了具有互锁结构( i n t e r t o c k i n g - s t r c t u r e ) 的硅橡胶甲基丙烯酸丙 酯共聚物，它既能提高a s 树脂的冲击强度和光泽度，又可赋予优良的耐候性； 与c p e ( 3 5 4 0 ) 橡胶共混，能有效地改善a s 树脂的耐寒性和耐热性【，当 c p e 含量为8 1 5 ( 重量) 时，共混物的缺口冲击强度为6 9 3 3 4 k j m 2 ，比a s 树脂高3 1 4 倍；a s 树脂与卤代醇一环氧乙烷共聚物、p m m a 共混，能得到抗 静电共混物【9 】。 用无机粒子对s a n 的改性报道较少，但近年来随着粘土材料研究的发展， 用粘土改性s a n 的研究逐渐引起了较多学者的注意，而其中研究较多的是蒙脱 土对s a n 树脂的改性研究。m h n o b 等【1o 】首次采用乳液聚合制备了苯乙烯丙 烯腈与蒙脱土( s a n m m t ) 纳米复合材料，与传统的制备方法相比，这类方法采 用无机蒙脱土为原料，以水为反应介质，因此具有操作简单、对环境友好等优 点。在应用方面，范宏等f 】”以十二烷基硫酸钠为乳化剂，采用乳液聚合法制备 了s a n m m t 纳米复合材料，同时把s a n m m t 作为母料与a b s 接枝粉料共 混制备了a b s m m t 复合材料，并考察了a b s m m t 复合材料的力学性能。该 纳米复合材料制各技术可望在管道、型材及制件方面获得应用。在制备方法方 面，除采用原位聚合以外，s s l e e 等和杨柳等采用共挤出的方法制备了 s a n m m t 复合材料。 为了拓宽粘土材料的使用、改性合成树腊的功能，我们在前面高岭土改性 p m m a 的基础上，我们选择了s a n 树脂作为高岭土改性的基础树脂，以达到 “- ；c 1 2 c 4 e 化学纯i 学g 2 0 0 5 属硕士毕业论文 改善其耐热性、流变性等目的。 对苯乙烯和丙烯腈悬浮聚合的研究已经是比较成熟的技术，因而在本研究 中没有对丙烯腈和苯乙烯的聚合作详细的研究。本研究在没有高岭土存在的情 况下，筛选了一个较好的悬浮体系，并使用该悬浮体系制各了高岭土与s a n 的 复合物，并对该复合物的结构和性能作了表征。 4 2 实验部分 4 2 1 实验原理和设计 研究共聚合反应过程最重要的问题是要确定单体组成与共聚物组成之间的 关系，即必须确定共聚物组成式。m a y o 和l e w i s 等在对共聚物作了系统分 析以后，得到了描述共聚物组成与单体混台物( 原料) 组成间的定量关系的共聚 物组成方程。 d i m l i n l r l m l l + m 2 。一 d m 2 一瞰2 】r 2 m 2 】+ m 1 ( 4 1 ) 竞聚率，。、r2 是均聚和共聚链增长速率之比，表征两单体的相对活性，是 影响定量关系的重要参数。 当rl 、，2 都小于l 时，共聚物组成曲线与恒比对角线有一交点，在这恒比 点共聚组成与单体组成相同，即d i m , 】d m 2 = f m j 】f m 2 j ，由式( 4 - 1 ) 5 i 以得到 恒比点的条件。 m i m 2 2 ( 1 - 2 ) ( 1 7 1 )( 4 2 ) 式( 4 一1 ) 与式( 4 2 ) 是本研究中原料和共聚物中苯乙烯和丙烯腈组成的主要依 据。7 5 。c 时，苯乙烯与丙烯腈的竞聚率分别为o 4 1 、0 0 3 1 5 1 ，因而可以得到苯 乙烯与丙烯腈单体的摩尔比： m i 】【m e 5 ( 1 0 0 3 ) ( 1 0 4 1 ) 21 6 4 4 苯乙烯与丙烯2 56 c 时的密度分别为0 9 0 4 9 c m 3 、o 8 0 6 9 c m 3 ，摩尔质量分 别为1 0 4 9 m o l 、5 3 9 t o o l 。因而在反应中它们最佳单体的体积比为： v 1 v 2 = ( 1 6 4 4 1 0 4 0 9 0 4 ) ( 5 3 0 8 0 6 ) = 2 8 7 6 通过上面的计算，得到了苯乙烯和丙烯腈共聚时的理想比例。实际在苯乙 兰掘大学诧学仡i 笋n 2 0 0 5 屠教4 - 毕监论文 烯, n n 烯腈的聚合过程中，s a n 树脂中丙烯腈含量可在2 0 3 5 ( w 僦) 之间 调节1 6 1 。由于单独的苯乙烯和丙烯腈悬浮聚合的研究比较成熟，因而在本研究 中固定了二种单体的比例，研究高岭土存在时的反应情况。在研究过程中将苯 乙烯和丙烯腈的体积比定为2 ：1 ，在此基础上我们进行了包括悬浮体系和高岭 土量在内的不同条件下反应情况的研究。 通过s a n 改性研究的发展和s a n 树脂研究的基本思路，我们可以看出对 s a n 的改性存在着非常广阔的空涮。在研究中，我们把高岭土与s a n 通过原 位聚合的方法制成复合物，再对其结构和性能经进行表征。在合成中我们将对 一些反应条件作必要的探索，这些研究将为高岭土复合材料的进一步理论研究 和应用研究提供良好的基础。 4 2 2 高岭土，s a n 复合物及不同树脂的合成 4 2 2 1 原料 苯乙烯：上海国药集团化学试剂有限公司，化学纯； 丙烯腈：天津市福晨化学试剂厂，分析纯： 过氧化苯甲酰( b p o ) ：广州化学试剂厂，分析纯； 高蛉土：中国高岭土公司，粉状，粒度为5 1 0 r a n ，按照第二章的方法进 行修饰； 明胶：中国医药公司上海化学试剂采购供应站，生物纯； 硫酸钠：天津化学试剂六厂，分析纯； 无水氯化钙：天津市博迪化工有限公司，分析纯； 碳酸钙：天津市福晨化学试剂厂，分析纯。 4 2 2 2 仅器与设备 红外光谱o r ) ：6 7 0 f t - i r ，日本岛津公司； x 射线衍射( x r m ) ：x r d 6 0 0 0 ，日本岛津公司； 元素分析仪：e l e m e n t a ra n a l y s e n s y s t e m eg m b hv a r i o e l ； 扫描电镜( s e m ) ： j s m 一5 6 0 0 l v 低真空扫描电子显微镜，日本电子光学公 司： 兰两大学化学化i 学院2 0 0 5 属聩毕业论文 热重分析( t g ) ：d u p o n t - 1 0 9 0 ，氮气；一 差热分析( d t a ) ：d u p o n t - 1 0 9 0 ，氮气； 流变仪：g e r m a n y ，h a a kr h e o m i x 一6 1 0 p ，1 0 0 转m i n ，2 0 0 c 。 4 2 2 3 实验步骤 ( 1 ) s a n 树脂的合成 ( a ) 在2 5 0 m l 三口瓶中装置温度计( o 1 0 0 * c ) 、电动搅拌器及球形回流冷 凝管各支。加入由3 5 m l 水、o ，2 9 明胶( 预先加热溶解) 和无机分散剂，开动 搅拌，在搅拌的状态下加入含有b p o 的2 5 m l 苯乙烯和1 0 m l 丙烯腈混合单体。 ( b ) 水浴加热升温，使反应温度保持在8 5 8 7 。c 。此后反应搅拌速度不变， 反应6 h 后，升温至9 5 c 熟化半小时。倒出，用砂芯漏斗过滤，分别用甲醇和 热水洗涤三次。将产物在5 0 c 条件下烘干。 ( 2 ) p a n 树脂的合成 ( a ) 在2 5 0 m i 。三口瓶中装置温度计( o i o o c ) 、电动搅拌器及球形回流冷 凝管各一支。d h a 由3 0 i n l 水、o 1 5 9 明胶( 预先加热溶解) 、2 0 9 硫酸钠组成的 分散体系，开动搅拌，在搅拌的状态下加入3 0 m l 含有b p o 的丙烯腈单体。 f b l 水浴加热升温，使反应温度保持在6 5 7 0 。c 。此后反应搅拌速度不变， 反应6 h 后，升温至8 0 。c 熟化半小时。倒出，用砂芯漏斗过滤，分别用温水洗 涤三次。将产物在4 0 c 条件下烘干。 ( 3 ) p s 树脂的合成 ( a ) 在2 5 0 m l 三口瓶中装置温度计( o 1 0 0 。c ) 、电动搅拌器及球形回流冷 凝管各一支。加入由3 0 m l 水、o 1 5 9 明胶、2 0 9 硫酸钠的分散剂( 预先加热溶 解) ，开动搅拌，在搅拌的状态下加入3 0 m l 含有b p o 的苯乙烯单体。 ( b ) 水浴加热升温，使反应温度保持在8 5 8 7 。c 。此后反应搅拌速度不变， 反应5 h 后，升温至9 5 0 熟化半小时。倒出，用砂芯漏斗过滤，分别用甲醇和 热水洗涤三次。将产物在5 0 。c 条件下烘干。 ( 4 1 高岭土s a n 复合物的合成 ( a 1 将一定量有机化高岭土放于2 5 m l 锥形瓶中，d i l x 1 0 m l 的丙烯腈，用 超声波分散半小时。加入0 0 1 9b p o 和搅拌磁子，搅拌2 4 h 。分次加入含有o 0 2 9 兰蚋大学化学他z 粼2 0 0 5 晷碗士毕业论| b p o 的苯乙烯2 0 r a l ，倒入预先制备好的分散体系中。 ( b ) 分散体系的配制：加入由一定量的水、一定量的明胶及硫酸钠的分散 体系( 预先加热溶解) ，开动搅拌，在搅拌的状态下加入高岭土与有机物的复合 物。 ( c ) 在搅拌的状态下，用超声波分散1 5 m i n 。逐步升温至8 5 8 7 c 。此后 反应搅拌速度不变，反应6 h 后，升温至9 5 。c 熟化半小时。倒出，用砂芯漏斗 过滤，分别用甲醇和热水洗涤三次。将产物在5 0 c 条件下烘干。 4 3 结果与讨论 4 3 1s a n 树脂及其与高岭土复合物的合成 4 3 1 1s a n 树脂的合成 本部分的研究除t n 备高岭土与s a n 的复合物，为了对比研究我们还合成 了s a n 树脂、p a n 树脂以及p s 树脂。合成纯树脂的方法、体系与复合物的制 备基本相同，在此处主要介绍s a n 的合成，因为在对s a n 的合成中，我们确 立了用于复合物制备的分散体系。本研究的分散体系是以明胶作为基本分散剂 辅以其它的无机物组成，此部分主要在选用不同的无机分散剂，对体系的其它 组成以及反应条件没有作过多的研究。表4 - 1 是丙烯腈和苯乙烯在不同分散条 件下聚合的结果。 表4 - 1不同无机分散剂对s a n 合成的影响 序号无机分散剂结果 l 1 0 9 c a c l 2成透明细小颗粒o5 1 m m 2饱和c a c l 2不能成形 3 1 0 9c a c l 2o 5 9c a c 0 3 成透明细小颗粒o 5 1 m m 41 o gc a c l 21 0 9n a 2 s 0 40 5 9c a c 0 3 成透明细小颗粒o 5 i m m 51o gc a c l 2o 5 9n a 2 s 0 4颗粒较大05 2 m m 6 1 0 9c a c l 22 0 9n a 2 s 0 4颗粒较大o 5 2 m m 7 o 5 9n a 2 s 0 4 颗粒较大0 5 2 m m 8 4 兰炳大学化学他z 4 粉2 0 0 5 雇碗上毕监论文 从表4 - 1 的现象我们可以看出，硫酸钠的加入有利于s a n 树脂的合成，因 而我们确定选用硫酸钠作为无机分散剂用于s a n 的合成。在此基础上我们研究 了硫酸钠的量对合成的影向。表4 2 就是不同的硫酸钠在s a n 合成的应用，从 表4 2 可以看出，当n a 2 s 0 4 的使用量在1 ，5 9 ( 目p 为水量的5 左右1 时，s a n 的 合成能够得到较好的颗粒。 此部分研究的目的只是要选用一个合适的悬浮体系用于复合材料的合成， 在此我们采用明胶辅以硫酸钠作为分散体系用于下面复合材料的合成，其中硫 酸钠的量定为水量的5 。 表4 - 2 硫酸钠在s a n 合成中的应用 l序号无机分散剂结果 t o 5 9n a 2 s 0 4 珠状物，颗粒不规则 i 2 1 0 9n a 2 s 0 4 成透明细小颗粒 31 5 9 n a 2 s 0 4颗粒较大o 5 2 m m 4 2 0 9n a 2 s 0 4 颗粒细小0 5 l m m 530 9 n a 2 s 0 4颗粒细小0 5 l m m 4 3 1 2s a n 高岭土复合物的合成 对苯乙烯和雨烯腈悬浮聚合的研究已经是比较成熟的技术，因而在前面的 研究中没有对丙烯腈和苯乙烯的聚合作详细的研究。作为本部分研究的重点， 我们对s a n 与高岭土复合过程分散体系作了一些研究，以期找出较好的制各条 件。本部分的研究主要对明胶的量、分散介质的量以及高岭土的量对合成产物 的影响。 本部分的研究单体量都是2 0 m l 苯乙烯和1 0 m l 丙烯腈，反应条件及操作 过程与前面的一样，都是8 5 8 7 。c ，反应6 h 。 ( 1 ) 明胶的量 明胶是一种能溶于热水的蛋白质类胶体，当其用于悬浮聚合时要有一定的 浓度，而浓度的大小取决于反应后产物的现象。该反应的体系是，单体的量及 反应条件同前面，此外还需要3 0 m l 水、1 5 9 高岭土和1 5 9 n a 2 s 0 4 。表3 是不 兰弛大学化学他1 - 擎艨2 0 0 5 齄硕士毕监论文 同量的明胶对s a n 产物的结果影响。从表4 3 我们可以看出，当明胶量为大 于0 1 5 o2 0 9 ( 即大于水量的o 7 1 ) 时反应能得到较好的颗粒。 表4 _ 3 不同量的明胶对s a n 产物的影响 序号 明胶( g ) 结果 【 ，0 1 0 无法成形，结块 f201 5颗粒较大( 有时不能成形) ，粒径约为2 4 m m 302 0颗粒较规整，粒径约为2 4 r a m 40 - 3 0颗粒较细，粒径约为o 5 2 m m ，04 0颗粒较细，粒径约为0 5 2 m m ( 2 】分散体系的体积 在悬浮聚合中，如果说聚合动力学和分子特性主要决定于单体相，那么可 以说水相是影响成粒机理和颗粒特性的主要因素。而水相体积的大小直接影响 产物颗粒的大小及粒度分布。在此我们研究了水的体积对产物s a n 的影响。该 反应的体系是，单体的量及反应条件同前蕊，此外还需要1 5 9 高岭土，明胶和 n a 2 s o 。的量按前面的比例加入。表4 4 是不同体积的水对s a n 产物的结果影 响。从表4 我们可以看出，当水的体积为3 0 4 5 m l ( 与单体的体积比为1 1 5 ) 时反应能得到较好的颗粒。 表4 4 不同体积的水对s a n 的影响 序号水相体积( m l )结果 13 0颗粒较大，粒径约为2 4 m m 24 5颗粒较大，粒径约为2 4 m m 36 0颗粒较细，粒径约为o 5 2 m m 41 0 0颗粒较细，粒径约为0 5 2 m m ( 3 ) 高蛉土的量 由于我们研究的主要是高岭土与s a n 的复合物，因而我们就不能不对高岭 土在反应中的作用做一些研究。在此我们主要研究了在其它条件不变的情况下， 改变高岭土的量对产物s a n 的情况。该反应的体系是，单体的量及反应条件同 兰q 山大学纯学化i 学院2 0 0 s 晷碗士毕监论文 前面，分散体系采用3 0 m l 水，明胶和n a 2 s 0 4 的量按前面的比例加入。表4 - 5 是不同量的高岭土对产物s a n 的结果影响。从表4 5 我们可以看出，当高岭 土的量在i 5 9 左右时反应结果较好。 表5 不同量的高岭土对s a n 的影响 序号 高岭土量( g ) 结果 l ，1 3 7颗粒较大，粒径约为2 4 m m 215 0较好颗粒，粒径约为2 4 m m l ，2 0 0较好颗粒，粒径约为0 5 2 m m l 42 5 0无法成形，结块 s3 0 0无法成形，结块 ( 4 ) 高岭土量与体系体积的关系 在前面的研究中我们发现，在体系体积不变的情况下，单独增加高岭土的 量达到一定的值会导致产物结块，而此条件下加大水的体积可以使反应较好， 因此我们进步研究了高岭土的量与分散相体积的关系。该反应的体系是，固 定单体的量，反应条件同前面，采用不同量的高岭土和不同体积的水，明胶和 n a 2 s o 。的量按前面的比例加入。表4 - 6 是不同量的高岭土与不同体积的水对产 物s a n 的结果影响。从表4 - 6 我们可以看出，当高蛉土的量为小于水的8 时 能够使反应顺利进行，而超过这个比例则会使产物结块。 表4 - 6 不同量的高岭土与不同体积的水对s a n 产物的影响 序号高蛉土量( 曲水( m l )结果 11 3 73 0颗粒较大，粒径约为2 4 r a m 215 03 0较好颗粒，粒径约为2 4 m m 32 0 0 3 0较好颗粒，粒径约为05 2 m m 425 03 0较好颗粒，粒径约为o 5 2 m m 530 0 3 0无法成形，结块 63 0 0 6 0较好颗粒，粒径约为0 5 2 m m 兰孙大学化学f d ! 学院2 s 磊硕t 警业论文 74 0 06 0 较好颗粒，粒径约为0 5 2 m m 85 o o6 0 无法成形，结块 通过上面的实验我们得到了合成s a n 高岭土复合物的较好条件：当苯乙 烯和丙烯腈比固定( 苯乙烯与丙烯腈体积比为2 ) 、水与混合单体的体积比在l 1 5 之间、明胶为水重的o 7 - 1 、硫酸钠为水重的5 时，我们可以得到粒度 较好、较规整的s a n 高岭土复合物，而复合物中高岭土的量可以调节，量的 多少与分散体系的体积有关，但不能超过水重的8 。当然，影响悬浮聚合的 条件是比较多的，而且也比较复杂，在此我们没有对其它条件( 诸如搅拌、温度 等) 没有做更深入的研究。 4 3 2 结构与性能表征 本研究在前面条件实验的基础上，分别制备了s a n 中含8 ；f n1 5 高岭土 的复合物，对其结构和性能