（应用化学专业论文）环氧丙烷异构化催化剂的研究.pdf

博士论文 环氧丙烷异构化催化剂的研究 摘要 本论文主要研究了碱性磷酸锂在环氧丙烷异构化制烯丙醇反应中的催化作用。探 讨了催化剂制备方法及表面酸碱性对催化性能的影响，研究了催化剂在使用前后的微 观结构、物相组成、表面性能、热性能等方面的变化。主要内容如下： 1 用三种方法制备碱性磷酸锂催化剂，其中以磷酸钠为原料的沉积沉淀法与机 械混合法制备的催化剂性能较好。研究了制备条件对催化剂的性能的影响。以钾离子 作助剂，二氧化硅和硅胶作为载体催化效果较好；制各过程中的蛙i 值为1 2 时催化 性能最佳，催化剂的煅烧温度为3 2 0 c ，催化剂在载体上的负载率需高于5 0 。催化 剂的最佳使用温度为( 3 1 0 3 2 0 ) ；催化剂使用4 0 h 后转化率由起始的( 6 0 7 0 ) u 降 至4 0 左右，可以采用十二烷基苯磺酸钠溶液和乙二醇叔丁醚两种洗液进行洗涤再 生以延长催化剂的使用寿命。 2 采用程序升温吸附脱附法对催化剂的表面碱性进行研究，催化齐嘴4 备过程中 p h 值不同，催化性能不同，t p d 谱图有明显的差异。p h 值高越高碱中心数目多；测 得p h = 1 2 的催化剂的脱附活化能e d = 1 1 ，2 6 1 d ，指前因予a = 0 ：2 6 。 3 对机械混合法和沉积沉淀法所制得的催化剂进行了红外、热失重及差热、晶 相、比表面及能谱等相关表征，并对失活前后的催化齐u 进行了比较。新鲜催化剂表面 活性位多，活性强，而在使用后表面活性位因被积碳覆盖而减少，表面活性基团减少； 催化剂使用前后晶型不发生变化，在不同温度煅烧所得的晶型及差热曲线与试剂磷酸 锂不同，与失活催化剂d t a 曲线差别也很明显；催化剂的性能与比表面积关系很大， 没有高的比表面积也没有好的催化性能，失活后催化剂比表面积降低。新鲜催化剂孔 径分布比较均匀，孔径大小刚好适于环氧丙烷的异构化，失活催化剂因使用过程中孔 的熔结导致1 2 n m 左右的大孔分布较多。沉积沉淀法所制备的催化剂是纳米粒子；从 t g - d t a 、x p s 、s e m - - e d s 分析均表明催化荆失活的主要原因为表面积碳。新鲜催 化剂与失活催化剂的能谱分析表明，新鲜催化剂表面氧元素含量远远高于失活催化 剂，失活催化剂的结合能曲线中碳元素的含量则很高，且锂的键合情况与新鲜催化剂 略有不同。 4 对环氧丙烷催化异构化的机理进行了探讨，在消除了内外扩散影响的实验条 件下，测得反应为一级反应，活化能为9 2 k j t o o l 。 关键词环氧丙烷异构化烯丙醇程序升温脱附机械混合沉积沉淀机理 博士论文环氧丙烷异构化催化剂的研究 a b s t r a c t t h ec a t a l y t i ce f f e c to fb a s i cl i t h i u mp h o s p h a t eo nt h ep r e p a r a t i o no fa l l y la l c o h o lb y i s o m e r i z a t i o no f p r o p y l e n eo x i d ew a ss t u d i e di nt h i sd i s s e r t a t i o n t h ee f f e c t so f p r e p a r a t i o n m e t h o da n ds u r f a c ea c i d i t ya n db a s i c i t yo nt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d t h e c h a n g e so fm i c r o s t m c t u r e ，p h a s ec o m p o n e n t s ，s u r f a c ep r o p e r t i e sa n dt h e r m a lp r o p e r t i e so f t h ec a t a l y s t sb e f o r ea n da f t e ru s ew e r es t u d i e d t h em a i nc o n t e n ti sa sf o l l o w s ： 1 ，t h r e em e t h o d sw e r eu s e dt o p r e p a r eb a s i cl i t h i u mp h o s p h a t e ，o fw h i c ht h e d e p o s i t i o n - - p r e c i p i t a t i o nm e t h o du s i n gs o d i u mp h o s p h a t ea sr a w m a t e r i a la n dt h em i x i n g m e t h o dw a sb e t t e r t h ee f f e c t so fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so nt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e sw e r e s t u d i e d t h ep r o p e r t i e so ft h ec a t a l y s t su s i n gp o t a s s i u ma sa d j u v a n ta n ds i l i c ao rs i l i c ag e l a ss u p p o r tw e r eb e t t e r t h ep hv a l u ed u r i n gp r e p a r a t i o nw a sa d j u s t e dt ob e1 2a n dt h e a p p r o p r i a t ec a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ew a s3 2 0 c t h es u p p o r t i n gr a t i os h o u l db eo v e r5 0 。 t h eb e s tt e m p e r a t u r er a n g ef o rt h ei s o m e r i z a t i o nr e a c t i o nw a s0 1 0 3 2 0 ) a f t e ru s i n g 4 0 ht h ec o n v e r s i o no ft h ec a t a l y s td e c r e a s e df r o m ( 6 0 7 0 ) t o4 0 a n dt w ow a s h i n g a g e n t sc a nb eu s e dt or e g e n e r a t et h ec a t a l y s t si no r d e rt ol e n g t h e ni t sl i f e 2 t h es u r f a c eb a s i c i t yo ft h ec a t a l y s tw a ss t u d i e db yt p d t h ep r o p e r t i e so ft h e c a t a l y s tw e r ed i f f e r e n tw i t hd i f f e r e n tp hv a l u ea n da l s ot h e r ee x i s t e dg r e a td i f f e r e n c e b e t w e e nt h et p dc u r v e s t h eh i g h e rt h ep hv a l u e ，t h em o r et h en u m b e ro fb a s i cs i t e s t h e d e s o r p t i o nk i n e t i cp a r a m e t e r sw a sm e a s u r e df o rt h ec a t a l y s tw i t hp h = 1 2 3 t h ec a t a l y s t sp r e p a r e db yi m p r e g n a t i n ga n dm i x i n gw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r ， t g d t a , x r d ，b e ta n dx p s ，a n dt h ec a t a l y s t sb e f o r ea n da f t e ru s ew e r ec o m p a r e d t h e a c t i v es i t e so ft h ef r e s hc a t a l y s tw a sm u c hm o r et h a nt h a to ft h ed e a c t i v a t e db e c a u s ea f t e r u s et h ea c t i v es i t e sw e r ec o v e r e db yt h et a rp r o d u c e dd u r i n gt h er e a c t i o n ；t h ec r y s t a l p h a s e sa n dt h ed t ac u r v e s o ft h e c a t a l y s t sc a l c i n e d a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sw e r e d i f f e r e n tf r o mt h a to ft h el i t h i u mp h o s p h a t ea g e n ta n dt h ed t ac u r v e so ft h ed e a c t i v a t e d c a t a l y s tw e r ea l s od i f f e r e n t ；t h eb e ts u r f a c ea r e ah a dg r e a te f f e c to nt h ec a t a l y t i c p r o p e r t i e s w i t h o u ta p p r o p r i a t es u r f a c ea r e at h e r ew o n tb eh i g hc a t a l y t i cp r o p e r t i e sa n d t h es u r f a c ea r e aw a sl o w e r e da f t e rd e a c t i v a t i o n d i s t r i b u t i o no fp o r es i z eo ft h ef r e s h c a t a l y s tw a s e v e na n dt h ep o r ei sj u s ta p p r o p r i a t ef o rt h ei s o m e r i z a t i o no fp r o p y l e n eo x i d e w h e r e a st h ed e a c t i v a t e dc a t a l y s t sh a dm o r el a r g ep o r eo f1 2 n mb e c a u s ep o r e sf u s e dd u r i n g t h ei s o m e r i z a t i o nr e a c t i o n t h ec a t a l y s t sp r e p a r e db yd e p o s i t i o n - p r e c i p i t a t i o nw e r eo f n a n o m e t e r - g r a d e f r o mt g d t a ，x p sa n ds e m d t ad a t at h ec a u s eo f d e a c t i v a t i o nc o u l d l 摘要博士论文 b ea n a l y z e dt ob et h et a ro nt h es u r f a c eo ft h ec a t a l y s t s x p sa n a l y s i ss h o w e dt h a tt h e a m o u n to ft h eo x y g e na t o mo ft h ef r e s hc a t a l y s tw a sm u c hl a r g e rt h a nt h a to ft h e d e a c t i v a t e d ，t h a tt h ea m o u n to fc a r b o na t o mo ft h ed e a c t i v a t e dc a t a l y s tw a sl a r g e r , a n dt h a t t h eb o n d i n go ft h el i t h i u ma t o mo ft h ef r e s hc a t a l y s tw a sd i f f e r e n tf r o mt h a to fd e a c t i v a t e d 4 t h ec a t a l y t i ci s o m e r i z a t i o nm e c h a n i s mo fp r o p y l e n eo x i d ew a sd i s c u s s e d i nt h e c a s et h a ti n t e m a la n de x t e r n a ld i f f u s i o n sw e r eo m i t t e d ，t h ek i n e t i cp a r a m e t e r sw a s m e a s u r e da n dt h et e a c t i o nw a so ff i r s to r d e r k e y w o r d s ：p r o p y l e n eo x i d e i s o m e r i z a t i o n a l l y la l c o h o lt e m p e r a t u r e t r o g r a m m e d d e s o r p t i o nm i x i n g d e p o s i t i o n - - p r e c i p i t a t i o n m e c h a n i s m i v 飞7 7 3 2 2 1 声明 本学位论义是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 术学位沦文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也小包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 f = i ，在论文中作了h 月确的蜕明。 研究生签名盟嗒年7 月炉 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公棺木学位论文的全部或部分内容，可以向有关部f j 或机构送 交并授权其保存、借阅或卜删公布本学位论文的全部或部分内容。对 于1 呆密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生瓢 遴 。_ t - 年7 月炉 博士论文 环氧丙烷催化异构化的研究 1 1 引言 1 绪论 化学工业，特别是石油化学工业的发展，主要取决于催化剂的发展。如2 0 世纪 初合成氨系列催化剂的开发和生产推动了化肥工业的发展，使全世界的农业生产上了 新台阶，在整个人类物质文明的发展史上是一个具有重大历史意义的事件；2 0 世纪 中期由于新型催化裂化分子筛催化剂的开发和生产，使炼油工业迅速发展成为当今的 巨大产业，在未来的“石油以后”的时代里，开发新型的合成燃料，也毫无例外地需 要首先解决催化剂这一关键问题；五十年代及以后烯烃聚合催化过程的开发和新型催 化剂的研制成功与生产，使高分子材料成为一个新兴的产业。在基础化学工业、精细 及专用化学品工业其新技术及新产品的开发首要关键也是催化剂的研制； 随着工业的发展，保护人类赖以生存的大气、水源和土壤，防止环境污染是一项 刻不容缓的任务，这就要求尽快研究无污染物排出的新工艺，大力开发有效治理废渣、 废水和废气污染的过程和催化剂，在这方面催化剂也起着越来越重要的作用，具有极 大的社会效益，并且还将对人类社会的可持续发展作出重大贡献。 目前在工业化国家催化剂技术支持的产值已占国民经济生产总值的2 0 ，可以 说，没有催化剂就没有近代的化学工业，催化剂是化学工业的基石。 1 2 催化异构化的发展概况 异构化反应是指将同分异构体的一种结构变成另一种结构的反应。般在一定条 件下在催化作用下进行。异构化反应在石油化工及精细化工领域有着广泛的应用。目 前异构化工艺作为一种提高轻质石脑油馏分辛烷值的优异方法在国内外已得到普遍 应用。 异构化反应在某些工业生产装置中也是必要的反应步骤和组成部分。例如：乙烯 低分子齐聚生产碳原子数为1 0 2 0 的商级a 烯烃时，可将碳原子数为4 1 0 及加 以上的n 烯烃副产品异构转化为丙烯，而后再经非均相反应使其转化为1 0 2 0 碳原 子数范围的烯烃。 各异构化工业过程的开发大都采用酸性催化剂或酸一金属双功能催化剂。5 0 年代 以后，碱催化异构化逐渐受到人们的关注【，日本在六、七十年代对酸碱催化包括酸 碱催化异构化研究很多，并有相关专著问世。 1 绪论 博士论文 1 2 1 异构化在石油炼制领域中的应用 近些年，在石油化工领域中，尤其是炼油催化技术领域f 2 q0 ，异构化反应已经 成为一个重要的研究方向。在炼油工艺中典型的异掏化过程是在一定的反应条件和催 化剂存在下，将正构烷烃转变为异构烷烃。具有分支链结构的异构烷烃的抗暴性能好， 辛烷值高，因此异构化过程用来制造高辛烷值汽油组分。 随着我国国民经济的快速发展和人民生活水平的提高，大气污染越来越受到人们 的密切关注，对汽车尾气的排放要求越来越高，对车用燃料质量要求也日趋严格，清 洁燃料的生产已提到十分紧迫的日程上来。炼油企业作出极大的努力，中国石油化工 集团投资建设了高辛烷值组分生产装置，在生产无铅和新配方汽油组分方面做了不少 工作，提高了汽油辛烷值。目前无铅和新配方汽油组分生产工艺涉及异构化、烷基化、 催化重整和醚化等过程。我国车用汽油的主要成分是催化汽油和重整汽油，目前只有 少数炼油厂在车用汽油中加入少量的甲基叔丁基醚( m t b e ) 和烷基化油，由于m t b e 对地下水的污染，前途未b ，其应用受到限制。烷基化油又因现有的生产工艺对环境 的污染、加工成本高等原因，国内大部分烷基化装置没有开工，因此异构化技术被提 了出来。异构化是一种理想的选择，可增加汽油中的异构烷烃含量，提高汽油的“绿 色度”，通过异构化可以使汽油或轻石脑油的辛烷值提高2 0 3 0 个单位。虽然异构化 产品相对烷基化油、醚化产品等辛烷值并不高，但有以下优点：( 1 ) 硫含量很低，不 含烯烃、芳烃和苯：( 2 ) 可减少汽车发动机在低速条件下的暴震，使汽油具有较好的 挥发性；( 3 ) 可提高汽油的前端辛烷值。因此异构车匕汽油是较好的清洁汽油调和组分。 近些年来，关于烃类异构化的研究在国内外开展的非常多，国内部分高校如复旦 大学，作为国家自然科学基金资助课题和中国石化工业总公司发展基金资助项目进行 了大量研究，兰州化学物理研究所与有关企业合作也加入了相关项目的研究。作为科 学院资助项目，大连化学物理研究所承担了从正丁烷到异丁烯两步法的研究任务，在 催化剂体系及氢气流对反应的影响等方面进行了一定的探索。在国外研究活跃的国家 有美国、日本、俄罗斯、英国、加拿大、荷兰及西班牙等。 烃类异构化过程是以正碳离子机理进行的，发生如下反应： 正构烃+ + 正构烯+ + 异构烃+ + 异构烷 反应为具有加氢脱氢能力的金属组分和具有酸性中心的固体酸催化剂所促进。催 化剂大致可分为两类：一类是低温l i 蠡氢异构化催化荆，是砧a 3 处理的p t a 1 2 0 3 ；另 一类是高温临氢异构化催化剂，如贵金属沸石分子筛。 烷烃异构化反应是可逆反应，异构体之间存在着化学平衡关系。随温度升高， c a c 5 c 6 烃在异构化平衡时组成的辛烷值降低，因此异构化过程应在较低的温度下 进行以达到较高的异构烷烃转化率，获得辛烷值较高的产物。异构化过程是不伴有分 2 博士论文环氧丙烷催化异构化的研究 子数变化的过程，在通常条件下反应平衡组成不受总压的影响。 目前，国外异构化装置采用的工艺技术主要有u o p 公司的p e n e x 过程、联碳公 司的1 1 p 过程及石油公司的b p 过程。我国的c 5 、c 6 异构化催化剂生产和工业应用， 还处于起步阶段。石油化工科学研究院( r i p p ) 开发了r i s o - a 、r i s o - b 两种复合 载体型催化剂和r i s o 异构化工艺，并通过了r i p p 学术委员会评议，认为可以工业 推广实验。湛江东兴石油企业有限公司于2 0 0 1 年建成第一套工业应用实验异构化装 置，并己顺利投产。 此外，近几十年来c 8 、c 9 芳烃的异构化研究也很多1 2 】。对于c 8 芳烃，其四 种异构体都是重要的化工原料，其中对、邻二甲苯分别为聚酯和苯酐的基础原料，需 要量几乎占工业所需c 8 芳烃总量的9 5 ，而来自催化重整、裂解汽油、甲苯歧化及 煤焦油的c 8 芳烃，是对、间、邻二甲苯和乙苯的混合物。其中对、邻二甲苯含量不 超过5 0 ，通过分离方法抽出对、邻二甲苯后的c 8 芳烃非平衡组成物料，采用异构 化方法能将间二甲苯等转化为含对、邻二甲苯的平衡混合物；若采用贵金属催化剂的 临氨异构化方法，还能将乙苯转化为二甲苯。因此，异构化是增产对、邻二甲苯的有 效措施。我国从起始年代开始陆续引进了多套c 8 芳烃异构化装置且都已开工，在催 化剂研制方面取得了可喜的成就，替代了进口催化剂。 c 9 芳烃异构化f 1 3 , 1 4 ，主要是将催化重整装置中的重芳烃中的偏三甲苯异构化为 均三甲苯，因为均三甲苯的衍生物如均三甲苯胺等是我国急需的化工原料，充分利用 重整装置中的重芳烃不仅能为炼油工业增加经济效益，而且也能促进我国精细化工的 进展。 1 2 2 环氧丙烷异构化 环氧丙烷( p r o p y l e n eo x i d e ) 能在磷酸锂催化作用下重排生成烯丙醇，这一发现激 起了几十年的工业研究。 环氧丙烷异构化有两个研究方向，一是环氧丙烷异构化制丙醛 1 6 - 2 3 1 ，二是异构 化制烯丙醇 2 4 - a a 。异构化制烯丙醇研究较多。对于环氧丙烷作为下游产品过剩的化 工企业，将环氧丙烷异构化制成烯丙醇不失为一种较好的选择。因烯丙醇是一种重要 的化工原料，可用于生产甘油及丙烯醛，可作为医药、农药、香料和化妆品的中间体， 而且环氧丙烷异构化制烯丙醇还可以用于生产1 ，4 一丁二醇的过程中。 低级醛是重要的溶剂，低级直链醛类是低级醛的有用的前驱体，高级醛及芳香醛 可用作溶剂，增塑剂，表面活性剂和香料等，高级醛如2 一乙基一己醛等一般是由低 级直链醛经过醇醛缩合再氢化制得。丽得到直链醛类的一种方式就是环氧化物的异构 化，因此高选择性、高产率地异构化环氧化物制醛就成为一个重要的研究方向，主要 1 ，绪论博士论文 采用的催化剂有分子筛n 5 # 1 1 ，硅酸镁洲，硫化硅胶或漂白土等p ”，氧化铬一氧化钨b 印7 l 等。 文献 1 6 】中采用碱金属交换的y 一分子筛作催化剂，转化率8 5 ，选择性8 8 。 浙大高峰等人【3 6 j 进行了环氯丙烷异构化制丙醛的单管试验，反应在m 3 2 m m 2 m m 长 7 0 m 单管中进行，催化剂为x c r 2 0 3 * w 0 3 。研究了在预热和导热温度( 2 2 5 3 0 0 ) 下环氧丙烷异构制丙醛的工艺操作条件，环氧丙烷转化率大于9 9 ，丙醛分析得率 ( 8 5 8 8 ) ，测得床层内的温度分布和热点，该研究可为中小型工厂生产丙醛提供 技术依据。 环氧丙烷异构化还可应用于生产1 一丙醇【3 8 j 引，可异构化得丙酮【柏a l l ，还可经异 构化过程开环聚合 4 2 。4 5 j 。 1 2 3 精细化工中的应用 油脂异构化反应是我国2 1 世纪油脂精细化学工业的一个重要研究方向【删，油脂 异构化反应包括顺、反一构型变化与双键转移的共轭化反应。顾反互变是天然烯酸在 多种催化剂如光、热、离子反应催化剂与自由基反应催化剂的作用下，由天然的顺式 转化为反式的过程，这一反应也叫反化；共轭化反应是含1 ，4 一戊二烯结构的天然 脂肪酸异构成共轭二烯的反应，此反应在涂料工业中，可使大量含有亚油酸的油脂转 化为具有共轭烯酸的油脂，有利于涂料的聚合与干燥：同时共轭二烯酸的形成，使许 多大宗油脂合成具有多官能团的重要化工物质成为可能，更有利于促进我国油脂精细 化学工业的发展。 此外，乳糖异构化制备异构化乳糖【4 7 】应用于儿童食品和饮料中及林产化学中的0 【 一蒎烯异构化研究也较多1 4 s , 4 9 。 1 3 环氧丙烷催化异构制烯丙醇 1 3 1 烯丙醇及其生产工艺简介口 烯丙醇( a l l y la l c o h 0 1 ) 又名蒜醇或乙烯甲醇。无色透明液体，相对密度0 8 5 2 0 ， 凝固点一1 2 9 4 c ，沸点9 6 9 c 。与水、乙醇、乙醚、氯仿和石油醚混溶。室温下性能 稳定，但在氧气存在下，温度超过1 0 0 。c 时将形成粘稠聚烯丙醇，这种物质可与不饱 和脂肪酸反应为干性油，由于结构中含有双键和羟基两种官能团，烯丙醇可参与氧化、 还原、酯化和加成等多种反应。 4 博士论文环氧丙烷催化异构化的研究 烯丙醇是一种重要的化工原料，其主要用途包括：它用于生产甘油及丙烯醛，可 作为医药、农药、香料和化妆品的中间体。它是生产邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、间苯 二甲酸二烯丙酯及双( 2 ，3 - 二溴丙基) 反丁烯二酸酯的原料，这些烯丙酯主要作为 生产聚合物的单体或预聚体。烯丙醇的硅烷衍生物以及与苯乙烯的共聚物广泛用于涂 料及玻璃纤维工业，氨基甲酸烯丙酯可用于光敏聚氨酯涂料和铸品工业中，双( 2 ， 3 一二溴丙基) 反丁烯二酸酯是一种反应型阻燃剂，用于a b s 树脂和聚丙烯中。烯丙 醇还可用于塑料透镜，硅表面活性荆，医药和军用毒剂的生产中。烯丙醇和许多烯丙 酯一样可用作调香剂。此外也可用作溶剂、金属防腐荆、聚合引发剂及烯烃聚合催化 荆。还作为种子床灭菌剂和草种及某些真菌的接触杀虫剂出售。 最近又发现烯丙醇可以作为生产1 ，4 一丁二醇的原料，从而扩展了烯丙醇的用途。 这种以环氧丙烷为原料的可乐丽法，是先将环氧丙烷催化异构化成烯丙醇，在有机膦 配位体催化剂的作用下，进行氢甲酰化反应生成主产物y 一羟基丙醛，然后进行萃 取、加氢、精制得到1 ，4 - 丁二醇。该工艺投资低、流程简单、即使千吨级装置也有 竞争力，副产物利用价值高，铑系催化剂可循环使用，寿命长，1 ，4 - 丁二醇收率较 高、蒸汽消耗低，氢甲酰化及加氢为液相反应，改变工艺负荷容易，可根据市场调整 1 ，4 一丁二醇产基等特点。日本可乐丽公司开发了这一工艺，日本大赛璐公司也曾建 设了l 万t a 生产装置，但由于日本环氧丙烷原料短缺而未投产。美国arco 化 学公司采用哈康共氧化法联产苯乙烯和环氧丙烷，利用廉价的环氧丙烷建设了3 4 万t a1 ，4 一丁二醇装置已投入运行。因此，本工艺经济性在很大程度上取决于原 料环氧丙烷的价格。 烯丙醇首次合成于1 8 5 6 年，由a c a h o u r 和a w h o f r a a n n 以碘丙烯皂化的方法 合成。烯丙醇的商业化生产主要采用四种工艺。第一个商业化生产的工艺始于1 9 4 7 年，采用一氯丙烯在( 5 1 0 ) 的n a o h 水溶液中水解，反应在1 5 0 c ，( 1 3 1 0 ) m l a a 和p h = 1 0 1 2 的条件下进行，收率( 8 5 - 9 5 ) ，副产( 5 1 0 ) 的二烯丙基醚、 丙醛和高沸物等【5 l 】，此法美国s h e l l 化学公司应用于生产。氯化法反应式如下： 0 2 c h 3 口= 鼬。吗。删。c h 2 。c h c h 2 0 h a 一氯丙烯水解法的缺点是需要蒸气以及高温以确保n 一氯丙烯的定量转化， 且副产物二烯丙基醚含量过高，及副产的无机盐不易处理与回收。 5 1 绪论 博士论文 第二种工艺：烯丙醛还原法 5 2 j 。该法为烯丙醛合成甘油的中间步骤，在催化剂 作用下，首先将丙烯氧化为烯丙醛，继之与乙醇或异丙醇进行氢交换得烯丙醇。以烯 呱c h 一傩2 坚- c h 2 一c h c h o c h 2 = c h c h o + ( c h 3 ) 2 ( h o h 型咝q 啦。伽b o h + 归= o 啦一嘶嘣+ 嗡旦严一i h 一严 i o h o ho h 丙醛为原料，异丙醇为还原剂，反应温度为4 0 0 c ，m g o 与z n o 为催化剂，烯丙醛 可还原为烯丙醇，异丙醇转化为丙酮。再在钨酸催化作用下将所生成的烯丙醇与过氧 化氢进行羟基化反应生成甘油。其反应过程如下： 该法优点是不需氯气，且中间产物烯丙醛也是非常有用的有机化工原料，生产 成本较低，缺点是烯丙醛的分离精制较复杂，设备投资费用高，只适用于大规模的生 产。 第三种工艺为环氧丙烷异构化： l i 3 p 0 4 c h 3 c h c h 2 o c h 22 = = c h c h 2 0 h + 3 5 k j t o o l 在最近的商业化生产中，烯丙醇是由环氧丙烷在正磷酸三锂( l i 3 p 。4 ) 催化剂的 作用下有选择地异构化制得。主要生成烯丙醇，副产少量丙醛和丙酮。 除以上三种主要工艺外， 德国赫斯特公司和拜尔公司在乙烯气相氧化制醋酸乙 烯酯成功以后，将该技术应用于丙烯，制得了醋酸烯丙酯，然后在酸催化剂存在下水 解为烯丙醇，其化学反应如下： c 3 h 6 + c h 3 c o o h + i 20 2 c h 2c h c h 2 0 c o c h 3 + h 2 p 化) c h 2 = c h c h 2 0 c o c h 3 吾c h 2 c h c h 2 0 h + c h 3 c o o h 拜尔法不耗氯气，因而避免了氯气引起的污染问题，可望成为烯丙醇生产的一种 新工艺。 6 博士论文环氧丙烷催化异构化的研究 还有一种工艺采用丙三醇为原料，经草酸还原、高温加热后生成烯丙醇，化学反 应式如下： c o o h i c o o h h o c h 2 c h ( o h ) c h 2 0 h + h o c h 2 c h ( o h - c h o 高温加热 + c h 2c h c h 2 0 h 目前国外的烯丙醇主要采用环氧丙烷异构化法生产。因这种方法工艺简单，收率 高，无腐蚀，应用广泛。世界上生产烯丙醇的主要厂家有：美国的a r c o 、法国的 l e p o n t d ec 1 a i 】【、日本大赛璐化学工业、昭和电工等。在过去的3 0 年中，美国主要的 烯丙醇生产厂家包括f m c 、s h e l l 化学公司、a r c o 化学公司、d o w 化学公司。在这 些公司中，只有a r c o 继续生产烯丙醇。1 9 9 0 年a r c o 开了一家新的烯丙醇生产工厂， 可为位于得克萨斯州c h a n n e lv i e w , t x 的年产7 5 0 0 万磅的丁二醇及其衍生物系列提 供原料，所生产的烯丙醇既用于外售也用于为丁二醇生产装置的内部物料供给。 目前从资料中很难找到我国烯丙醇的生产量。据b e a c h a m ( 1 9 7 8 ) 报道，全美国 所有消耗于丙三醇生产中的烯丙醇的量大约为5 万吨，而其他用途所需的烯丙醇大约 1 万吨。用于1 ，4 一丁二醇及其衍生物的烯丙醇从1 9 9 0 年的4 千万磅增长至1 9 9 5 年的1 2 千万磅及2 0 0 0 年的2 6 5 千万磅( a n o n ，1 9 9 1 b ；t h ef r e e d o n i ag r o u p ，1 9 9 1 ) 。根 据t s c a 存货清单的公共部分，在1 9 7 7 年生产的烯丙醇有2 1 1 1 千万磅。在1 9 8 4 年及1 9 8 6 年烯丙醇的输送量分别为9 5 9 ，0 1 0 和2 ，1 6 0 ，0 0 0 磅( h s d b ，1 9 9 1 ) 。 1 3 2 环氧丙烷催化异构制烯丙醇工艺 环氧丙烷异构化法的生产工艺路线如下图所示 皿圈一圜一圈一圈一成品 这种方法具有工艺简单，收率高，无腐蚀，无三废产生等特点，是近些年来重要 的烯丙醇生产方法。该法有两种生产工艺，即气相法m 2 9 3 和液相法【3 0 啪】。 气相法就是固定床反应法，环氧丙烷经预热汽化后通过装有固体催化剂碱性磷酸 锂的床层，反应产物经过精馏等一系列后处理之后得到烯丙醇。典型的工艺流程为环 氧丙烷用计量泵慢慢压入汽化缸( ( 2 5 0 2 6 0 ) ) ，汽化蒸汽再与稀释气体混合，常 用的稀释气体为氮气、氩气等惰性气体，混合后进入装有催化剂的固定床反应器，环 7 1 绪论 博士论文 氧丙烷空速( w h s v ) 为2 h ，反应产物在一6 c 冷凝并用气相色谱法分析。反应是在 高于大气压有压力下进行1 2 6 】。这种方法工艺简单，操作方便，是主要的研究方向，但 其缺点是，反应在高温条件下进行，反应过程中生成难挥发的焦油，覆盖在催化剂的 表面，使催化剂很快失活，导致催化剂寿命缩短。我国上海新安塑料厂有一小型装嚣， 采用气相法工艺。 目前，国外对气相法的研究颇为活跃，通过对催化荆的改良来提高催化剂的活性 和选择性，减少高沸点副产物的生成，以期延长催化剂的寿命。 表1 1 负载型催化剂和非负载型催化剂比较( 采用洗涤工艺) t a b l e1 1c o m p a r i s o no fs u p p o r t e dc a t a l y s t sa n d u n s u p p o r t e de a t a l y s t s ( b yw a s h i n gt e c h n o l o g y ) 催化剂 颗粒状片状压模 负载耋怒帆 早期的气相法催化剂采用粉粒状磷酸锂催化剂，粒状催化剂床层内部由于生成难 挥发的副产物，催化剂很容易失活。 i u o h , g e o r g e t el i d i a 等人【5 4 l 提出原位分三阶段对 催化剂进行再生，先用蒸汽在反应温度下除去大部分积炭，再用蒸汽和空气的混合物 在低于3 4 0 。c 下烧去残余积炭，最后只通入空气烧直至尾气中二氧化碳的含量降至 0 5 。s c h r e y e r 在u s 4 ，0 6 5 ，5 1 0 5 5 】中则认为将磷酸三锂催化剂负载在惰性载体上，在 载体外表面形成一层覆膜，载体一般选择活性炭、硅藻土、石棉、滑石粉、o 【一氧化 铝、硅胶、二氧化硅等，再用洗涤液冲洗则效果更好。采用十六烷基苯作为洗液，温 度为2 8 0 c ，洗涤液流速约5 0 0 0 m l h ，连续进行，与此同时进行环氧丙烷气相异构 化反应。表1 1 列出了采用洗涤工艺时各种催化剂性能的比较，从表中可以看出，负 载型催化剂的转化率、选择性及产率等性能均高于其它形式的未负载催化剂。 后来又有文献提出催化剂中的铁、锆、钙等杂质会促使形成难挥发的副产物6 “， 因此载体尽可能减少这些杂质，催化剂可连续使用，并慢慢失活。但催化剂在氮气中 ( 3 0 0 4 0 0 ) 9 c 灼烧( 6 2 4 ) h 可重新恢复活性。 博士论文环氧丙烷催化异构化的研究 液相法由法国p r o g i l 公司开发，在美国f m c 公司和日本d a i c e l 公司的过乙酸 法合成甘油装置中使用，在该工艺中，催化剂悬浮在高沸点的溶剂中，反应过程中部 分悬浮催化剂不断抽出，使催化剂分离出来，附在油层上的焦油可分离除去，分离出 的催化剂用丙酮洗涤再生后，与除去焦油的油层一起返回反应器循环使用。液相法催 化剂可连续再生，克服了气相法的催化剂易于失活寿命缩短的缺点。但也存在着一个 重要缺点，即催化剂及高沸点的油层损失严重的缺点，这种方法是目前工业生产的主 要工艺。 图1 1 液相法的工艺流程图( 西德) f i g u r e1 1s c h e m eo fs l u r r yp h a s e ( i nw e s tg e r m a n y ) 典型的液相法工艺流程如图1 1 所示，在该工艺流程中，环氧丙烷从其进料罐中 经汽化预热后喷入异构化反应器中，反应温度2 8 0 ，压力1 0 3 b a r ，反应器中装有异 构化催化剂磷酸锂，磷酸锂悬浮在一种惰性溶剂中，催化剂的典型负载量为1 5 ，惰 性溶剂可为三联苯、二苯基醚或其它类似的高沸点化合物。反应器装有导热夹套可除 去反应热。环氧丙烷总转化率5 8 ，烯丙醇选择性9 4 。末反应的环氧丙烷以及烯 丙醇从反应器塔顶取出，送至环氧丙烷循环罐中。悬浮催化剂从反应器底部取出，送 至催化剂再生容器中，将催化剂或洗涤或锻烧，进行过程中，温度不宜过高。在环氧 丙烷循环罐中，底部含有烯丙醇和副产物的部分送至轻组分分离罐中，在其中轻组分 9 1 绪论博士论文 从顶部取出，烯丙醇及重组分从部取出，再送至重组分分离罐中，其中产物烯丙醇从 顶端获得，重的副产物从底部除去。 不论气相法还是液相法，都存在一个共同的问题，即烯丙醇的选择性和产率不高， 比如环氧丙烷异构化为烯丙醇，会产生相当量的丙醛、丙酮和1 一丙醇，而且因1 一 丙醇沸点( 9 7 2 c ) 与烯丙醇沸点( 9 6 9 ) 相差不到1 给产物后处理带来困难， 因此提高催化剂的选择性、转化率就成为该领域研究者的目标，此外寿命问题及降低 丙醇选择性也是重要的研究方向。 1 3 3 国内外研究概况 二十世纪四、五十年代就已有关于环氧丙烷异构化制烯丙醇的专利5 7 5 8 】。从 那时开始，世界各国就有很多研究人员投入大量精力研究环氧丙烷异构化制烯丙醇的 催化剂，从催化剂的筛选、制备条件及成型方法的探讨，到催化机理的研究，其最终 目的都是提高催化剂的选择性、转化率以及提高催化剂的使用寿命等，为工业应用提 供指导作用。 至六十年代相关专利明显增多，其中以美国专利为主1 5 9 , - 6 9 】，以d e n t o n 为首的研 究小组研究较多【5 9 娟】。七十年代，在该领域研究较多的有日本、前苏联、美国、德 国、西班牙、意大利等国m 7 6 ，相关专利及文章很多，对其反应机理也作了一定探 讨，这一时期一般采用正磷酸锂为主催化剂，载体为石棉、氧化铝等，选择性一般略 低于9 0 左右，但转化率不高。日本及西欧等国学者从酸碱性的角度对催化作用的机 理做了大量研究工作，但是所用催化剂不具有明显的择形性。 七十年代以后，该领域研究工作更加活跃，尤以日本、美国、西欧各国研究较多， 研究内容增加，研究方向拓宽，从主催化剂到载体以及催化剂的制备方法、成型方法 等很多方面相关文献都很多，机理、量化计算及动力学方面的文章大量增加。主催化 剂仍以磷酸锂居多，也有采用磷酸钠、磷酸钾【7 ”，还有采用磷酸镍负载在惰性载体上， 异构化温度3 4 0 0 ，选择性为7 3 ，转化率为8 8 u a 。但从选择性角度看都不如磷酸 锂。关于载体的研究也大量展开，y 一沸石、高纯二氧化硅、普通二氧化硅、硅胶、活 性炭、m o d e n i t e 、m g o 、c a o 、k a o l i n 以及q - - a 1 2 0 3 、y a 1 2 0 3 等很多种载体都被 采用，载体不同，催化剂的选择性及转化率不同，其结果比较见表l 2 ，其中以高纯 二氧化硅为载体较好f 2 4 , 5 6 】。 日本专利j p l l 4 9 7 0 9 7 7 】中采用将磷酸盐( 磷酸锂、磷酸钾、磷酸钠等) 负载在氧 化锆上作催化剂，用于异构化法制甲基取代的烯丙醇，转化率高达9 8 ，选择性为 9 7 1 ，对于烯丙醇的研究却没有相关数据。 1 0 博士论文环氧丙烷催化异构化的研究 表1 2 各种催化剂性能比较瑚 里塑坠! 竺婴堕竺堕! 型! 堂婴型塑堕! 堕! 型竺垒竖塑 催化剂空速环氧丙烷转化产物选择性 载体l i 。p 0 4 w t l h率烯丙醇丙醛丙醇 有关催化剂的制备方法以及催化剂的成型方法研究也很多，如e p 0 1 8 2 4 4 6 、u s 4 7 2 0 5 9 8 中报道在磷酸锂制备过程中，磷酸锂要均匀缓慢地滴加，最后用水洗至d h 值恒定( 1 0 8 ) 且采用o 【一氧化铝作载体，转化率5 7 ，选择性8 9 ，将磷酸盐6 h 内 慢慢滴加到锂化合物溶液中，所得催化剂比表面积达1 2 5 m z g ，一般只有( 3 0 4 0 ) m z g 。 u s4 3 4 2 6 6 6 中介绍采用无机酸处理催化剂3 p 0 4 ，可选用蚝p 0 4 、h c l 、 h 2 s 0 4 和h n 0 3 等，但最好是h 3 p 0 4 ，调整溶液的p h 为9 5 1 0 5 ，水溶液的温度控 制在( 1 0 6 0 ) c ，改进后的催化剂转化率达5 5 ，烯丙醇选择性大于9 5 ，而且可以 大幅度降低副产物丙醇的选择性( 1 ) ，使异构化产物的后处理容易或降低后处理的 消耗。 日本专利m l 介绍了环氧丙烷异构化所用的另一种催化剂，此催化荆在氢的存在 下，可延长其使用寿命。此外，在催化剂中添加助催化剂金属铜、铬、镍或它们的氧 化物，助催