（应用化学专业论文）离子液体催化β甲基萘歧化反应制备26二甲基萘.pdf

哈尔滨1 = 程大学硕士学位论文 于两要 2 , 6 一二甲基萘( 2 , 6 一d m n ) 是生产新型的高性能聚酯材料一聚萘二甲 酸乙二醇酯( p e n ) 的重要的精细化工原料。p e n 具有优越的耐热性能、机 械性能、阻气性、化学稳定性和耐紫外线及耐辐射性，应用前景十分广阔。 随着p e n 的发展，对2 ，6 - - d m n 的需求将不断增加。烷基化反应是制备2 , 6 - - d m n 的重要手段，本文主要研究了离子液体催化b 一甲基萘歧化反应制备 2 ，6 - - d m n 的方法。 b 一甲基萘歧化反应制备2 ，6 一d m n 通常是在沸石分子筛和l e w i s 酸体 系催化下完成的。沸石分子筛催化剂存在着反应活性低、积炭严重、催化剂 寿命短等不足；而l e w i s 酸体系则存在则腐蚀性强、产品与催化荆不易分 离；环境污染严重等问题，制约了本工艺的工业化。离子液体以其不挥发、 超低蒸汽压、液体温度范围广、不燃、热稳定性高、催化性能易于调节、可 重复使用及环境污染小等优点而在许多反应中得到了广泛的应用，本文首次 将离子液体应用在b 一甲基萘歧化反应中。实验结果表明离子液体不仅具有 与传统的固体酸催化剂可以相比拟的催化活性，同时还具有催化剂与产品容 易分离，反应条件温和，催化剂可以循环使用等优点。论文主要内容如下： ( 1 ) 对不同的金属卤盐( f e e l 3 ，a 1 c 1 3 , c u c l ) 组成的离子液体进行比较，l 酸性 最强的a 1 c 1 3 型离子液体催化效果最好。 ( 2 ) 通过正交实验探索吡啶型、咪唑型、季铵盐型氯铝酸盐离子液体催化p 一 甲基萘反应的最佳实验条件，并对三种类型的离子液体进行比较，发现咪 唑型氯铝酸盐离子液体的催化效果最好，最佳反应条件为：反应温度 1 6 0 。c ，a l c l 3 b m i m c l = 4 ：1 ，催化剂质量分数为1 4 w t ，反应时间为3 5 h ， 所以眯哗型氯铝酸盐离子液体是催化0 一甲基萘反应的最佳催化体系。 ( 3 ) 离子液体可以循环使用4 次，并用红外光谱对循环使用后的催化剂进行了 表征，探索催化剂失活的原因，发现在我们的实验条件下微量的水是造成 离子液体失活的主要原因。此外，由于b 一甲基萘的沸点较高，会有少量 的残留在催化剂中，使反应不利于向生成物方向移动，这也是转化率较低 的一个原因。 ( 4 ) 对具有不同碳链长度的咪唑阳离子( c 4 、c 6 、c 8 ) 的氯铝酸盐型离子液体 的催化性能进行了比较，可以得出这样的结论：随着碳链长度的增加，离 哈尔滨工程大学硕1 ：学位论文 子液体的催化活性越高。并通过红外光谱进行了表征，碳链长度的增加并 不能明显的增加离子液体的酸强度，但可以大大的增加离子液体在反应液 中的溶解度，增加了催化剂与反应液的接触面积，提高转化率。 ( 5 ) 对具有相同碳链长度( c 8 ) 而含用不同的卤素( c 1 、b r 、i ) 的咪唑型的 氯铝酸盐型离子液体的催化性能进行了比较，结果发现溴代l 一甲基一3 一辛基咪唑氯铝酸盐离子液体具有最好的催化活性，这主要是因为在此离 子液体中形成了酸性较强的 a 1 2 c 1 6 b r 一的阴离子，由此可见酸性越强 催化活性越好，酸强度与阴离子组成密切相关。 ( 6 ) 离子液体的催化性能可以替代沸石分子筛和l e w i s 酸体系催化剂来催化 6 一甲基萘歧化反应。 通过本文的研究证明采用被称之为“绿色溶剂和催化剂”的离子液体来催 化p 一甲基萘歧化反应制备2 ，6 - - d m n 具有良好的催化活性；同时可以实现 催化剂循环使用，减少环境污染。 关键词：离子液体；1 3 - - 甲基萘；歧化反应；2 ，6 一二甲基萘； 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t 2 , 6 一d i m e t h y l n a p h t h a l e n e ( 2 ，6 一d m y ) i st h ei m p o r t a n t f m ec h e m i c a lr a w m a t e r i a lu s e df o rt h ep r o d u c t i o no fn e wp o l y e s t e rm a t e r i a l p e nw i t hg o o d h e a t r e s i s t a n c e e x c e l l e n tm e c h a n i c & c h e m i c a lp r o p e r t y , a n du vr a d i a t i on - r e s i s t a u c e w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h ep e na p p l i c a t i o nf i e l d ，2 ，6 一d m nw i l lb e w a n t e di n c r e a s i n g l y t h ed i s p r o p o r t i o n a t i o no fb m e t h y l n a h t h a l e n e ( p m n li s t h ei m p o r t a n tm e a n so fp r e p a r a t i o no f2 , 6 一d m n i nt h i sp a p e hs t u d yo n t h e d i s p r o p o r t i o n a t i o no fp m nc a t a l y z e db yi o n i cl i q u i d st op r e p a r e2 ，6 一d m nw a s c a r r i e do u t 1 1 1 ed i s p r o p o r t i o n a t i o no f1 3 - m nw a su s u a l l yc a t a l y z e db yz e o l i t e sa n dl e w i s a c i d h o w e v e r , t h e r ew e r es o m ep r o b l e m s ，s u c ha se s a yf o r m a t i o no fc o k e ，s h o r t c a t a l y s i sl i f ef o rz e o l i t e s a n di tw a sv e r yd i f f i c u l tf o rl e w i s a c i dc a t a l y s tt or e u s e a n dh a n d l e i o n i cl i q u i d s ( i l s ) a r er e g a r d e da sr e l a t i v e l yc l e a nc a t a l y s t sa n d s o l v e n t s r e c e n t l yi l sh a sb e e na p p l i e di nm a n yo r g a n i cr e a c t i o n sb e c a u s eo fi t s n o n v o l a t i l e & n o n - f l a m m a b l ep r o p e r t y , h i g ht h e r m a l s t a b i l i t y , p o t e n t i a lf o rr e c y - c l i n g c o m p a t i b i l i t yw i m v a r i o u so r g a n i cc o m p o u n d sa n do r g a n o m e t a l l i cc a t a l y s t i nt h i sp a p e r , i ti st h ef i r s tt i m et h a ti l sw e r ea p p l i e di nt h ed i s p r o p o r t i o n a t i o no f 1 3 - m rt op r e p a r e2 , 6 一d m n t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a ti l sh a v eb e t t e r c a t a l y t i ca c t i v i t ya n da r es e p a r a t e d ，r e c o v e r e df r o mr e a c t i o np r o d u c t sm o r ee a s i e r , a n dr e u s e dw i t ha c t i v i t yr e l a t i v et ot h ef o r m e rc a t a l y s t s t h ee x p e r i m e n tr e s u l t si s s u m m a r i z e da st h ef o l l o w i n g ： ( 1 ) a i c l 3t y p ei o n i cl i q u i dh a st h eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t ya m o n g t h ec o n s t i t u t i o no f m c l y ( f e c l 3 ，a 1 c 1 3 ，c u c l ) ； ( 2 ) t h eo n h o g o n a le x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tf o ro p t i m i z i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n so fi l s 一1 ，3 - d i a l k y l i m i d a z o l i u mc h l o r i d e a l u m i n u mc h l o r i d e ，n a l k y l p y r o d i u mc h l o r i d e a l u m i n u mc h l o r i d ea n da l k y l a m m o n i u m a l u m i n u mc h l o r i d e t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h e1 , 3 - d i a l k y l i m i d a z o l i u mc h l o r i d e - - a l u m i n u mc h l o r i d ei st h e b e s ti ls y s t e mf o rd i s p r o p o r t i o n a t i o nr e a c t i o no f3 - m n t h em o s ts u i t a b l e c o n d i t i o n sw e r e16 0 ，m o l er a t i oo fa i c l 3 b m i m c 14 ：1 ，c a t a l y s tm a s sf r a c t i o n 1 4 w t ，r e a c t i o nt i m e 3 5 h ； ( 3 ) t h ei o n i cl i q u i d sc a nb er e c o v e r e d & r e u s e df o r4t i m e s t h em a i nd e a c t i v a t e d r e a s o no f i o n i cl i q u i d si sd u et ot h el i a l ea m o u n to f w a t e rb ym e a n so f f l - i r ； 哈尔滨工程大学硕士学位论文 ( 4 ) f o r1 - m e t h y l 一3 一a l k y l i m i d a z o l i u mc h l o r i d e a l u m i n u mc h l o r i d e ( a l k y lg r o u p ： b u t y l 一，h e x y l 一，o c t y l 一) i l s ，i tw a sc o n c l u d e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s ec a r b o nc h a i n l e n g t h ，t h ec a t a l y s ta c t i v i t yi sb e t t e r f r o mt h ei n v e s t i g a t i o no ff t - m ，t h ec a r b o n c h a i nl e n g t hi n c r e a s ec a l l ti m p r o v et h ea c i ds t r e n g t h ，b u tc a l li n c r e a s et h e c a t a l y s t ss o l u b i l i t yi nr e a c t a n t ( 5 ) f o r1 - m e t h y l 3 一o c t y l i m i d a z o l i u mh a l i d e s a l u m i n u mc l f l o r i d e ( h a l i d e s ：c i ，b r , i ) ，i tw a sc o n c l u d e dt h a tb r o m i d e s ( c s m i m b r - a 1 c 1 3 ) s h o w e do u t s t a n d i n ga c t i v i t y , b e c a u s et h a ti ts h o w e dt h eh i g h e ri n h e r e n ta c i d i t yr e l a t i v et oo t h e r sa n d f o r m e dt h ea n i o n a 1 2 c 1 6 b r w h i c hs h o w e das t r o n ga c i d i t yb a s e do nf t _ i r c h a r a c t e r i z a t i o n ，a n dt h i sa n i o nc a l lr e a c tw i t hh y d r o g e na t o m sa tt h e2 - p o s i t i o no f a l li m i d a z o l i u mi o nt of o r mb r o n s t e da c i d ( 6 ) u n d e ro p t i m u me x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，i o n i cl i q u i ds h o w e dl o w e rc o n v e r s i o n a n dh i g h e rs e l e c t i v i t yo f2 , 6 一d m nb yc o m p a r i s i o no f c s m i m b b a l c l 3a n ds o l i d a c i d ； i ti sc o n c l u d e dt h a tp m nd i s p r o p o r t i o n a t i o nr e a c t i o no v e ri o n i cl i q u i ds h o w s b e t t e ra c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo f2 ，6 - d m na n dt h ec a t a l y s t sa r ee a s i l ys e p a r a t e d f r o mr e a c t a n tp r o d u c ta n dr e c o v e r a b l e k e y w o r d s ：i o n i cl i q u i d ，1 3 - m e t y l n a p h t a l e n e ，d i s p r o p o r t i o n n a t i o n , 2 , 6 一d i m e t y l r m p h l a l e n e 哈尔滨工程大学硕士学位论文 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ： 日期：勿柙 年工月土工日 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 前言 2 0 世纪是化学工业蓬勃发展的世纪，现代化工产品已渗透到人类生活的 各个领域。然而从2 0 世纪5 0 年代开始，随着化学品产量的剧增，化学品种 类的增多，其对人类身体健康的危害和对环境、生态的破坏也迓渐的暴露出 来。面对日益恶化的生存环境，传统的先污染后治理的方案往往难奏效，还浪 费了大量的能源和资源，而且在解决一个问题的同时又会带来新的问题。2 0 世纪9 0 年代后期绿色化学的兴起，为人类解决化学工业问题，实现可持续发 展提供了有效的手段。 绿色化学已经成为化学研究的热点和前沿，其核心是利用化学原理从源 头上减少或消除化学工业对环境的污染。通过使用原子经济反应、无毒无害 原料和可再生资源、无毒无害催化剂、溶剂来实现化学工艺的清洁生产：通 过加工、使用新的绿色化学品，使其对人身健康、社区安全和生态化境无害 化。r t a n a s t a s 和j c w a n e r 曾提出了为国际化学界公认的绿色化学的1 2 条 原则，并用如1 1 的示意图概括了绿色化学的关键内容。 图1 1 绿色化学示意图 离子液体的出现，为绿色化学开辟了新的道路，它不仅是无毒无害的溶 剂和催化剂，而且还是很好的可再生能源。在2 0 世纪初叶，化学工业发展之 初，当遇到需要溶剂时，我们就会用常规的液体溶剂如苯、甲苯、二氯甲烷、 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 甲醇、乙醇和水等。尽管这些溶剂的极陛基形成氢键的能力各不相同，但有 一点是相同的，就是都只有相对狭窄的液态温度范围，均在7 5 2 0 0 。c 之间。 因为化工生产中用液体工作比较方便，因而许多化工工艺是在溶剂的液态温 度范围狭窄的限制之下展开的。并且常规溶剂都有相当大的挥发性，每年向 大气中排放的挥发性有机化合物( v o c s ) 估计达2 0 0 0 万吨之多，这些排放 造成的负面影响包括全球气候变化、城市空气质量变坏，人类疾病等等。 溶剂问题可以说是化学污染的主要源头，所以研究出一种替代传统有害 溶剂成为研究的热点。溶剂问题的存在使得化学家们不得不重新考虑、重新 设计现行的许多反应，目前解决溶剂问题的方法主要有下列四种：( 1 ) 在没 有溶剂的情况下进行合成；( 2 ) 用水作为溶剂；( 3 ) 采用超i 每界流体作为溶 剂：( 4 ) 用离子液体作为溶剂； 与其他三种方法相比，离子液体具有合成简单、廉价、方便，并且能够 保留反应在溶剂中反应时扩散效应小、反应快等诸多的优点，成为替代传统 溶剂的一种绿色溶剂，是解决溶剂问题的主要方法。在各国政府、企业和学 者的努力下，离子液体的研究得到了可喜的成果，得到了不断的开发与应用。 本论文是扩展离子液体应用的一个方面。 2 ，6 一二甲基萘( 2 ，6 - - d m n ) 是合成含萘聚合物的重要的精细化工原料， 2 ，6 一d m n 经氧化和酯化后制得的2 ，6 一萘二甲酸二甲酯( n d c ) 与乙二醇缩 聚后制得萘二甲酸乙二酯( p e n ) 。p e n 是一种新型的高性能聚酯材料，与目 前常用的聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 相比，其耐热性，机械性能，阻气 性，化学稳定性以及耐辐射性等都更为优越。p e n 的应用前景十分广阔，可 广泛应用于仪器仪表、纤维、绝缘材料、胶卷、磁带、磁盘以及航天航空和 原子能材料等制造行业，特别适合于制造食品和饮料的包装( 尤其是热罐装 和易氧化食品的包装) 。目前制约p e n 大规模进入市场的主要原因就是价格 过高，尽管p e n 优越的性能可以弥补价格上的不足，但适当降低p e n 的价 格仍然使其全面进入市场的关键口j ，而p e n 价格主要受合成其的主要原料一 2 ，6 一d m n 生产成本高的影响，因此丌发新的2 ，6 - - d m n 的合成工艺，降低 2 , 6 一d m n 的生产成本对p e n 的丌发，推广和应用至关重要。 各种原料的烷基化反应是合成2 ，6 - - d m n 的重要手段。烷基化工艺中通 常采用矿物酸和l e w i s 酸体系为催化剂，但这些酸性催化剂毒性大，且具有 哈尔滨工程大学硕士学位论文 很强的腐蚀性，不容易处理、储存和运输。液体酸催化剂容易挥发同产品一 起带出，存在产品与催化剂不易分离，装置容易腐蚀，催化剂处理过程中产 生大量的含酸废水及废渣，环境污染严重等问题口】。为此，人们研究了固体 酸催化剂，如沸石、固体超强酸等，用来取代原有的酸性催化剂，分予筛和 崮体超强酸等固体酸烷基化催化剂虽然解决了环保问题，但都存在迅速失活 的缺点，反应条件较为苛刻并影响了产品质量，难以进行工业化生产”j 。冈 此，寻求新型的催化剂以解决上述问题成为该领域发展的一个必然趋势。而 离子液体克服了以上各种催化剂的缺点，成为烷基化催化剂的最佳臂代品。 1 2 制备2 ，6 二甲基萘所应用的烷基化反应 1 2 1 甲苯烷基化 本工艺是在适当的烷基化催化剂的作用下，先进行甲苯的1 一戊烯烷基化， 再进行脱氢环化来制备d m n 的。 i c h 3 “h 2 一c 吼吼吗幽返c 喝e 9 c h 3 1 2 2 二甲苯烷基化 ( 1 ) 邻二甲苯丁二烯烷基化 本工艺是以邻二甲苯为原料，丁二烯为烷基化剂，经过侧链烷基化、环化、 脱氢反应来完成的 5 1 4 】。 一一萨 一毁礴觏h ( 2 ) 对二甲苯丁烯烷基化 本工艺是以对二甲苯为原料，丁烯一l ( 或一2 ) 为烷基化剂，经过侧链烷 基化、环化、脱氢来完成的。 口心q + 昨瞬心曜珊瓣喵 1 2 3 萘和甲基萘的烷基化 ( 1 ) 羡和甲基萘( 州) 与甲醇烷基化 荼和甲基萘( r e i n ) 与甲醇烷基化过程，与苯及甲苯与甲醇烷基化过程基本 相同，大都采用z s m - - 5 等沸石分子筛为催化剂。合成路线为： m 。+ c h 3 0 h 蚴d m n ，1 0 i s 。m e rc h 3 _ q _ 驾o h t m n ，1 4 i s 。m e r s 此反应为过渡态择形反应，受扩散控制，催化n - f i 径尺寸的选择是决定反 应的关键。烷基化反应同时伴有异构化反应，随着反应时问的加长，异构化 反应会逐渐减少。式中t m n 为三甲基萘，从上式可以看出，d m n 有1 0 种 异构体，如果过度烷基化产生三甲基萘，将有1 4 种异构体。因此甲基萘用甲 醇进行烷基化时甲基萘的转化率以及d m n 的选择性与催化剂的类型及反应 条件有密切关系。 ( 2 ) 萘和甲基萘转移烷基化 本工艺是以萘和或甲基萘为原料，多甲基苯及多甲基萘为烷基化剂，在 l e w i s 酸及沸石分子筛为催化剂作用下，进行烷基化反应合成2 ，6 - - d m n 的。 阿部花澎1 5 1 6 1 选用硅铝比为4 0 的沸石分子筛为催化剂，多甲基苯为烷基化 剂，在4 0 0 。c ，! 0 m p a 下进行萘和甲基萘的转移甲基化反应，萘和甲基萘的 转化率为4 2 3 ，d m n 的选择性可达到3 5 3 。 ( 3 ) 甲基萘歧化反应 本工艺是以b m n 为原料，沸石分子筛为催化剂，通过歧化反应来制备 2 ，6 - - d m n 的。 了叫3 c h ，e c h 。 1 2 42 ，6 一d m n 制备方法的比较 甲苯烷基化法合成路线虽短，但1 一戊烯价格高，反应选择性差，总收率 低。二甲苯与丁二烯烷基化法工艺成熟现已工业化生产，但是其合成路线 长，工艺复杂，侧链烷基化使用碱金属作催化剂，成本高操作难度大。萘 和甲基萘转移烷基化法的缺点是多甲基萘和多甲基苯来源有限，价格高，催 化剂积炭严重。甲基萘与甲醇烷基化法合成路线短，原料来源广，设备投入 少，此工艺将是一种比较有发展前景的2 ，6 - - d m n 的合成路线，但同样存在 催化剂积炭严重，催化剂寿命短，反应活性低的问题，而且反应选择性较差， 产生大量的三、四取代的萘的副产物，造成原料的浪费。国内外的许多学者 在减少积碳、，提高催化剂寿命、转化率和选择性方面做了很多的研究，上述 问题虽然稍有改善，但是上述问题并没有很好的解决，从而阻碍了该方法的 工业化。 甲基萘歧化法工艺路线短，设备简单，投入少，而且反应过程中反应物 少，副反应较少，是研究新型催化剂应用于制各2 ，6 - - d m n 方法的较佳的反 应。因为离子液体一般对水比较敏感，甲基萘与甲醇烷基化反应生成少量的 水，所以我们没有研究离子液体在该反应中的应用。 1 31 3 一甲基萘歧化反应原理 烷基化反应都是按照碳正离子机理进行的，b 一甲基萘的反应机理：催化剂 的酸性中心与甲基萘作用产生正碳离子，然后正碳离子进攻另外一个b 一甲基 萘分子，形成双分子过渡态络合物，最后生成二甲基萘和萘，其中形成双分 子过渡态络合物是歧化反应的控制步骤。反应式为： 明3 必坠c h 2 c h 一3 喝囝9 毗+ 1 4 d 一甲基萘歧化反应研究概况 t a k e s m 等1 7 1 对在h z s m - - 5 上发生的歧化反应进行了研究，发现b m n 歧化反应是在h z s m 一5 的孔道内进行的，具有非常好的选择性，而6 一m n 和2 ，6 - - d m n 2 ，7 一d m n 的异构化反应则是外表面进行，而且外表面 的酸性中心的多少决定异构化反应的难易。通过用( n h 4 ) 2 s i f 6 对h z s m 哈尔滨工程大学缺士学位论文 5 脱铝，减少催化剂外表面活性中心可以有效地控制其它d m n 异构体的形 成，产物中2 ，6 一和2 ，7 一d m n 组成可超过热力学平衡组成，但由于其j l 径 较小，严重地限制了d m n 的传递，选择性虽然高而转化率却很低。 沈建平等8 ，1 郫考察了b m n 在h z s m - - 5 及其修饰样品上的歧化反应， 发现6 m n 的歧化反应和异构化反应发生在h z s m 一5 的不同部位。歧化反 应在h z s m 5 的孔道内进行且选择性地获得2 ，6 - - d m n ，而异构化反应则发 生在h z s m 一5 的外表面上，外表面活性中心的消除能减少d m n 在外表面的 二次化反应，其结果与t a k e s h i 等相同。 贾同林等1 2 叫对m n 在d 沸石上进行歧化反应的选择性研究中，发现反应 温度低于3 0 0 。c 时，只发生异构化反应，双分子歧化反应被完全抑制；在较 高温度下则可以发生歧化反应，在h p 沸石上的歧化反应主要是通过，p 一位 烷基转移方式进行，其他方式的烷基转移则被中间过渡态限制所制约。降低 酸中，0 强度，将会提高产物中2 ，6 - - d m n 的比率。 a v g e v i n e 等【2 选用m c m - - 2 2 沸石分予筛催化剂，对2 - 甲基萘歧化制备 2 , 6 一二甲基萘的方法进行研究，采用合成的多孔晶体材料或沸石为催化剂，转 化率较高，但是在此种催化剂的作用下，不仅能够生成所有的二甲基萘的1 0 种异构体，而且还生成工业价值不高的多取代产物( 例如：三甲基荼和四甲基 萘) ，对目标产物2 , 6 d m n 的选择性不高。 白雪峰等 2 2 1 在超临界反应条件下，进行了h z s m 一5 催化b m n 的歧化 反应，实验结果表明，反应活性和催化剂的使用寿命明显提高。 1 5 本课题的研究内容和创新之处 1 5 1 本课题的研究内容 本课题的主要内容是选择适当的离子液体体系催化b 一甲基萘歧化反应 制备2 ，6 一二甲基萘。分别对由不同的阴阳离子组成的离子液体进行实验， 选择出合适的离子液体作催化剂，并确定出其最佳反应条件。并且研究了离 子液体中阳离子烷基链长度以及离子液体组成中卤素原子的变化对歧化反应 的转化率和选择性的影响规律。 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 5 2 本课题的创新之处 以往研究b 一甲基萘歧化反应多采用液体酸或固体酸如z s m 一5 等沸石 分子筛为催化剂，但是反应活性很低，并且固体催化极容易在孔道内部形成 含碳沉积物，由于这些物质分子量大、扩散系数小而难以除去，使催化剂很 容易失活。所以学者们一直致力于研究出一种新型催化剂而代替无扩散限制 的液体酸催化剂。 本课题的创新之处在于：1 ) 首次选择合适的绿色溶剂和催化剂一离子液 体催化体系，代替沸石分子筛催化剂来催化b 一甲基萘歧化反应，并申请了 专利，申请号为2 0 0 4 1 0 0 4 4 1 2 6 5 。2 ) 由于离子液体蒸汽压很低，几乎为零， 不会随产品一同带出，产品容易纯化，设备腐蚀不严重。3 ) 烷基化反应产品 一般不溶解于离子液体，产品与催化剂通过分层或简单的萃取很容易的分离， 减少了繁杂的分离步骤。4 ) 离子液体催化剂能够循环使用，不会产生废酸废 渣等环境污染问题。5 ) 离子液体的阴阳离子的可调性，可以根据反应的需要 柬设计合成不同的离子液体。6 ) 具有酸性或超强酸性，酸性可以根据需要进 行调节。一些酸性离子液体( 如a i c l 3 型离子液体) ，在烷基化反应中起到催 化剂和溶剂的双重作用。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第2 章离子液体文献综述 离子液体( i o n i cl i q u i d ) ，又称室温离子液体( r o o mo ra m b i e n tt e m p e r a t u r e i o n i cl i q u i d ) 是在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质，外观 呈水或甘油一样的物质，一般由有机阳离子和无机阴离子组成1 2 3 1 。与固体物 质相比，它是液体的；与传统的液态物质相比较，它是离子的；因而，与其 他固体或液体材料相比，离子液体往往展现出独特的物理化学性质及特有的 功能，是一类值得研究发展的新型的介质或“软”功能材料( s o f tm a t e r i a l s ) 2 1 离子液体的种类和性质 2 1 1 离子液体的分类 当前研究的离子液体基本上由含氮有机杂环正离子和无机负离子构成， 离子液体的正离子烷基季铵离子 n r 3 r 1 】十烷基季鳞离子【p r 3r 1 + ；n 一取代 的吡啶离子 r p y 】+ 1 ，3 一二烷基咪唑离子i - r r l i + 如1 一正丁基一3 一甲基 咪i v 靼 b m i m + ，1 一乙基一3 一甲基吠唑 e m i m + 。其中双烷基咪唑季铵盐最为 常见。结构如下： 跌一 h 诹代吡啶离子 i 。3 - 烷基眯唑离子 图2 1 离予液体阳离子结构示意图 离子液体的种类很多，根据负离子的不同大体可以分为三大类：a i c l 3 型离子液体，非a i c l 3 型离子液体及其他型特殊离子液体。 2 1 1 1a l c i 。型离子液体 a 1 c 1 3 型离子液体是研究最早的离子液体，早在1 9 5 1 年就发现了第一个 离子液体【r p y 】b r a j c l 3 ，用在电化学中。但a 1 c 1 3 型离子液体是在1 9 8 2 【2 4 1 年发现 e m i m l c l - - a i c l 3 液体以来，才开始被重视，也是从那时被认真加以研 究的。 一8 - 支 舟 r 嘴 时l 铀r 辫 烷 r 辅f 謦黜 ， 麟 哈尔滨工程大学硕士学位沦文 a 1 c 1 3 型离子液体主要是用在电化学和化学反应中，它可以即做溶剂同时 又作催化剂，且酸碱性可以根据要求进行调节，但是其热稳定性和化学稳定 性较差，且不可以遇水，即使是空气中存在少量的水也不行，使用比较不方 便，于是又发展了非a i c l 3 型离子液体。 2 1 1 2 非a l c l 。型离子液体 在1 9 9 2 年【2 5 】发现离子液 $ e m i m b f 4 ( 熔点为1 2 。c ) 之后，对离子液体 的研究进入了一个新的阶段。其正离子多为烷基咪唑离子f r r l i r a + ，负离子 用得比较广泛的为b f 4 ，此外还有p f 6 - , o t f ，n t f 2 ，c t 如。等，还有c f 3 c o o 一， c 3 f 7 c o o , p 0 4 等。这类离子液体不同于a 1 c 1 3 型离子液体，其组成是固定的， 且大多数对水、空气是稳定的。此类离子液体由于其应用的方便性，备受大 家的青睐，研究得到迅猛的发展，品种不断增加，现已达到数百种。 2 1 1 3 其他特殊离子液体 除上述两类常用离子液体外，还不断有性能、应用、结构特殊或成本较 低的离子液体被合成和研究。例如：文献郾峙艮道n 一烷基- - n - - 乙烯基2 一 吡硌烷酮的b r 或b f 4 盐为离子液体，成本低。文献【2 7 】报道由手性化合物合 成的4 种手性离子液体，可以用于手性化合物的合成和分离。文献幽峙艮道制 得的烷基上有氨基的眯唑类离子液体，用于吸收天然气中的c 0 2 ，吸收量大。 2 1 2 离子液体的性质 离子液体与传统有机溶剂、水、超i 临界流体相比具有独特的性质。 2 1 2 1 离子液体适合做溶剂的特。性 与传统的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有一系列突出的优点1 2 9 、3 0 l ： ( 1 ) 有较宽的液态温度范围( 例如水的液态范围为1 0 0 。c ，n h 3 的液态范困 为4 4 。c ) ，从过去的5 0 多年的研究来看，离子液体的熔点最高可达8 0 0 。c ， 最低可至9 6 。这不仅对于在其中进行的反应，可以进行较大程度的动力 学控制，而且对于那些容易分解、歧化、降解的反应物，亦可以在低温下利 用室温离子液体来溶解它们； ( 2 ) 具有良好的溶解性，能溶解许多有机物、有机金属化合物、无机金属化 合物及高分子材料，并能达到很高的浓度。由于它们是非质子溶剂，可减少 溶剂化和溶剂分解现象，而且由于具备较强的离子环境，可以延长许多物质 的寿命，如 r u c l 6 p ， z r c l 6 2 及 h f c l 6 2 。等。这些离子在传统的分子溶剂中 哈尔滨工程大学硕士学位论文 是不稳定的； ( 3 ) 没有显著的蒸气压，虽然在室温离子液体中，阴阳离子间的库仑力比 较弱，但和一般分子溶剂的分子间的作用力相比，它显然是大得多，因此， 即使在比较高的温度下，它们也不易挥发，故它们可用于高真空体系； ( 4 ) 由于全部是由离子组成，具有良好的导电性，可以做为许多物质电化学 研究的电解液，实现了室温条件下的电解，而且电化学窗口很宽，有的可以 达到4 v ；另外，虽然他们的极性很高，但作为溶剂，却很少和周围环境络合； ( 5 ) 不燃烧、不氧化，热稳定性好，可传热，可流动； ( 6 ) 黏度低、热容大，有的对潮湿、空气稳定，容易处理； ( 7 ) 具有酸性或者超强酸性，并且酸性可以根据需要进行调节： 2 1 2 2 离子液体的性质 ( 1 ) 熔点 评价离子液体特性的一个关键参数就是熔点，离子液体的熔点与其阴、 阳离子的化学结构有着密切的关系。一般来说，阳离子结构越不对称【3 ”、分 子问的作用力越j , 3 3 , 3 6 、电荷的分散性越好口4 1 ，离子液体的熔点越低。 此外，阴离子的结构也影响离子液体的熔点。通过比较含有不同阴离子 的咪唑盐的离子液体的熔点可以看出，当阳离子相同时，阴离子的尺寸越大， 熔点越低，数据如表2 1 ： 表2 1不同阴离子对咪唑盐熔点的影响 咪唑盐熔点( ) e m i m c 1 8 7 e m i m n o 。 5 5 e m i m n o ， 3 8 e m i m a i c l 4 7 e r a i m b f 4 6 e m i m c f 3 s 0 3 9 e m i m c f 3 c 0 2 1 4 ( 2 ) 密度 咪唑系离子液体在常温( 2 9 1 3 0 3 k ) 范围的密度在1 1 1 7 9 c m 。间。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 离子液体的密度与阴、阳离子结构有很大关系。比较含不同取代基咪唑阳离 子的氯铝酸盐的密度发现，密度与咪唑阳离子上n 一烷基链长度呈线性关系 随着有机阳离子变大，离子液体的密度变4 , r 3 4 ，35 1 ，如图2 2 所示： i 兰一 图2 - 21 ，3 一二烷基咪唑盐中不同烷基对密度的影响 这样，可以通过阳离子结构的轻微调整来调节离予液体的密度。阴离子对密 度的影响更加明显，通常是阴离子越大，离子液体的密度也越大1 3 “。因此， 设计不同密度的离子液体，首先选择相应的阴离子来确定大致范围，然后认 真选择阳离子对密度进行微调。 ( 3 ) 粘度 常温下离子液体的粘度是水的粘度的几十倍到上百倍。离子液体的粘度 实际上由其中氢键和范德华力来决定。氢键的影响是很明显的【”1 ，从图2 3 可以看出：当x ( a 1 c 1 3 ) o 5 的时候，粘度较大，这主要是因为咪唑阳离子中 的氢原子与碱性的氯离子之间形成氢键的缘故；但当x ( a 1 c 1 3 ) 兰0 5 的时候， 此时由于有a 1 c 1 4 - 和a 1 2 c 1 7 一的存在，其中负电荷分布较好，使其形成氢键的 趋势下降，从而粘度较小。此外还可以看出，咪唑盐中的取代烷基的碳链越 长，粘度也越大。 范德华力对粘度的影响较小，阴、阳离子间的范德华力越小，粘度就越 小，例如：负离子的体积减小，使范德华力减小，静电作用增加，从而使粘 度减小。 此外适当的增加温度或者加入少量的有机共溶剂也可以降低离子液体的 粘度，满足反应及生产的需要1 3 8 l 。 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 1 f i o t ) 一 图2 1 3 氢键对粘度的影响 ( 4 ) 稳定性 离子液体的热稳定性分别受杂原子一碳原子之间作用力和杂原子一氢键 之间作用力的限制，因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关。 例如，胺或瞵直接质子化合成的离子液体的热稳定性差，很多含三烷基铵离 子的离子液体在真空8 0 下就会分解；由胺或膦季铵化反应制备的离子液 体，会发生热诱导的去烷基化( 逆季铵化) 反应，并且其热分解温度与阴离子 本质有很大关系【3 9j 。大多数季铵氯盐离子液体的最高工作温度在1 5 0 。0 左 右，而 e m i m b f 4 在3 0 0 c 仍然稳定， e m i m c f s s 0 3 和 e m i m 】 ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 的热稳定性温度均在4 0 0 。c 以上【3 6 i 。可以看出，同水和大多数有机溶剂相比， 离子液体具有更宽阔的稳定液态温度范围，其应用领域也会更广阔。 ( 5 ) 溶解性 离子液体能够溶解有机物、无机物和聚合物等不同物质，足很多化学反 应的良溶剂。成功地使用离子液体，需要系统地研究其溶解特性。离子液体 的溶解性与其阴、阳离子的特性密切相关。阳离子对离子液体溶解性的影响 可由正辛烯在含相同甲苯磺酸根阴离子季铵赫离子液体中的溶解性看出1 3 ， 如图2 4 所示，从图中可以看出随着离子液体的季铵阳离子侧链变大，即非 极性特征增加，正辛烯的溶解性随之变大。由此可见，改变阳离子的烷基可以 调整离子液体的溶解性。 哈尔滨工程大学顾十学位论文 图2 4 阳离子对溶解度的影响 阴离子对离子液体溶解性的影响可由水在含不 b m i m + 阳离子的离子 液体中的溶解性来证明， b m i m c f 3 s 0 3 、 b m i m c f 3 c 0 2 和 b m i m 【c 3 f 7 c 0 2 】 与水是充分混溶的，而 b m i m p f 6 、 b m i m ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 与水则形成两相混 合物。在2 0 。c 时，饱和水在【b m i m ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 】中的含量仅为1 4 ，这种离 子液体与水相溶性的差距可用于液一液提取的分离技术。大多数离子液体的 介电常数超过一特征极限值时，其与有机溶剂是完全混溶的。 ( 6 ) 酸碱性 离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本质决定。将l e w i s 酸如a 1 c 1 3 加 入到离子液体b m i m c l 中，当a 1 c 1 3 的摩尔分数x ( a i c l 3 ) o 5 时， 随着a 1 c 1 3 的增加会有a 1 2 c 1 7 和a 1 3 c 1 1 0 等阴离子存在，离子液体表现为强酸 性，见图2 5 。 ( 7 ) 导电性和电位窗 离子液体的离子导电性是其电化学应用的基础。离子液体的室温离子电 导率一般在1 0 。3 s c m 左右，其大小与离子液体的粘度、分子量、密度以及离 子大小有关【3 6 l 。其中