（材料学专业论文）纳米Felt3gtOlt4gt制备及包覆SiOlt2gt的研究.pdf

济南大学硕七学位论文 摘要 纳米材料是一种新型材料，近年来，它所具有的不同于传统材料的新特性引起了 人们极大的兴趣。磁性纳米材料作为一种新兴的功能材料，越来越引起人们的注意。 其中磁性f e 3 0 4 纳米材料作为磁性纳米材料的一种，在高科技迅速发展和对合成新材 料迫切需要的当今，其开发、研究和应用已受到高度重视。本文系统的开展了磁性 f e 3 0 4 纳米粒子的制备、包覆、表征分析及机理分析等研究工作。 首先，分别用水热法和微乳液法制备了f e 3 0 4 磁性纳米粒子，分析反应物浓度、 反应温度、反应时间、表面活性剂用量及p h 值等工艺参数对反应产物的影响，分别 确定了不同方法下的最佳工艺条件。其中水热法制备f e 3 0 4 磁性纳米粒子的最佳工艺 条件为：反应物摩尔比为n f f d + ) ：n ( f e 3 + ) ：n ( c 1 8 h 2 9 n a 0 3 s ) - n ( c 1 8 h 3 3 n a 0 2 ) = 1 ：1 5 ： 0 。0 4 - o 0 2 ；水热温度为1 6 0 ；最佳反应时间为6 h 。微乳液法制备f e 3 0 4 磁性纳米 粒子的最佳工艺条件为：反应物摩尔配比为n ( f e 2 + ) ：n ( f e 3 + ) = 1 ：1 7 5 ；反应温度为8 0 c ； 乳化时间为1 h 。通过表征手段分析比较了此两类方法的优劣。利用x 一射线衍射仪 ( x l m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 以及透射电子显微镜( t e m ) 对产物进行测试， 分析磁粒子的组成和结构；利用激光粒度仪测试了产物的粒径分布；利用交流梯度磁 强计测得产物的磁化曲线。可以确定，两种方法制备的产物，大部分都为纯相f e 3 0 4 磁性纳米粒子，粒子呈球形，粒径分布在1 0 纳米左右，都表现出良好的超顺磁性。 其中水热法制备的产物粒径分布更窄，具有更高的磁性能。对两种方法的反应机理进 行了探讨，研究了其在纳米材料制备中的优劣。 其次，利用s t 6 b e r 法制备了了s i 0 2 包覆的f e 3 0 4 纳米粒子。通过交叉实验，考 察反应物配比、反应物浓度、反应温度等工艺参数对复合粒子粒径及磁性的影响。利 用x 射线衍射仪( x i m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 及红 外光谱分析仪( i r ) 等对产物进行测试，分析磁粒子的组成和结构；利用激光粒度仪 测试了产物的粒径分布；利用交流梯度磁强计测得产物的磁化曲线和磁性。结果表明： 由于s i 0 2 表面的羟基与f e 3 0 4 表面羟基间发生反应，s i 0 2 通过s i o 键牢固地结合在 f e 3 0 4 纳米粒子表面，形成稳定的包覆层。随着t e o s 浓度的增大，复合粒子的粒径 逐渐增大，磁性逐渐减弱。综合分析得出反应物最佳配比为n ( f e 3 0 4 ) ：n ( t e o s ) ： n ( n h 3 h 2 0 ) = 1 ：4 ：8 ；t e o s 浓度为0 0 4 3 2 m o l l ：最佳反应温度为3 5 c ；f e 3 0 4 s i 0 2 复合粒子的平均粒径约在1 5 纳米左右；比饱和磁化强度约在6 0 2a m 2 k g 左右。 纳米f e 3 0 。制备及包覆s i 0 2 的研究 最后，通过数据处理及表征分析对f e 3 0 4 磁性纳米粒子包覆前后的结构及性能进 行了对比研究，重点探讨了s i 0 2 包覆的f e 3 0 4 磁性纳米粒子的包覆机理以及磁性纳米 晶体表面包覆层对其磁学性质的影响。这些初步结论为纳米磁性复合粒子在生物医药 材料方面的应用研究提供了较好的理论依据和实验基础。 关键词：f e 3 0 4 磁性纳米粒子；f e 3 0 4 s i 0 2 复合粒子；包覆；磁性 n 济南大学硕士学位论文 a bs t r a c t a sab u r g e o n i n gf u n c t i o n a lm a t e r i a l ，m a g n e t i cn a n o p h a s em a t e r i a l sa t t r a c tp e o p l e s e m p h a s i sm o r ea n dm o r ef o rt h ep a s tf e wy e a r s w h i l ei nn o w a d a y si nw h i c hh i 。曲 t e c h n o l o g y sd e v e l o pr a p i d l ya n ds y n t h e t i c a ln e wm a t e r i a l sa r eu r g e n t l yn e e d e d ，m a g n e t i c f e 3 0 4m a g n e t i c n a n o p a r t i c l e s a so n eo f m a g n e t i cn a n o p h a s em a t e r i a l s w h o s e d e v e l o p m e n t ，r e s e a r c h i n ga n da p p l i c a t i o nh a sb e e nh i g h l ya r o u s e dp e o p l e sa t t e n t i o n i nt h e p r e s e n tw o r k ，t h ep r e p a r a t i o n , c o a t i n ga n dc h a r a c t e r i z a t i o no ff e 3 0 4m a g n e t i c n a n o - m a t e r i a l sa n dm e c h a n i c sa n a l y s i sw e r es t u d i e d f r i s t , f e 3 0 am a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yb o t hh y d r o t h e r m a la n d m i c r o e m u l s i o nm e t h o d s t h ef a c t o r ss u c ha sr e a c t a n tr a t i o ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o n t i m ea n ds u r f a c ea c t i v ea g e n t s d o s i se t c w h i c hi n f l u e n c e dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r e s t u d i e d ，t h e r e b yt ob es u r et h eo p t i m a ls y s t e r ma n dt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n su n d e rt h e d i f f e r e n tt w om e t h o d s t h er e s e a r c hi n d i c a t e dt h a tt h eo p t i m a lt e c h n o l o g yp a r a m e t e ro ft h e p r o d u c tp r e p a r a t e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o di s ：t h em o lr a t i oo fr e a c t a n t si sn ( f e 2 - n ( f e 3 + ) ： n ( c i s h 2 9 n a 0 3 s ) ：n ( c i s h 3 3 n a 0 2 ) = 1 ：1 5 ：0 0 4 ：0 0 2 ；t h ep r o p e rh y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e i s16 0 ( 2 ；t h eb e s tr a c t i o nt i m ei s6h o u r s t h er e s e a r c hi n d i c a t e dt h a tt h e o p t i m a l t e c h n o l o g yp a r a m e t e ro ft h ep r o d u c tp r e p a r a t e db ym i c r o e m u l s i o nm e t h o di s ：t h eo p t i m a l r a t i oo f r e a c t a n t si sn ( f e 3 + ) ：n ( f e 2 + ) = l ：1 7 5 ；t h ep r o p e r m i c r o g a l a c t i ct e m p e r a t u r ei s8 0 c ； t h ep r o p e rm i c r o - g a l a c t i ct i m ei s1h o u r t h ea d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so ft h et w o m e t h o d sw e r ec o m p a r e dt h r o u g hc h a r a c t e r i z a t i o na n da n a l y s i s t h es y n t h e s i z e dp r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o r y ( s e m ) t h eg r a ms i z e sw e d ed e t e r m i n e db yl a s e rg r a i ns i z e a n a l y s i sm e t e ra n dt h eb hc u r v ew a sm e a s u r e db ya cg r a d i e n tm a g n e t o r t h er e s u l t ss h o w t h a tt h ep r o d u c t sp r e p a r e db yb o t hm e t h o d sa l ep u r ef e 3 0 4p h a s ew i t hn a r r o wp a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o n ( 10 n m ) a n ds h o wg o o ds u p e r p a m m a g n e t i s m t h ep a r t i c l em a d eb yh y d r o t h e r m a l m e t h o ds h o w e db e t t e rm a g n e t i s ma n di t sg r a i ns i z ew a sn a r r o w e r s e c o n d l y , f e 3 0 4n a n o p a r t i c l ec o a t e db ys i 0 2w a sp r e p a r e db ys t 6 b e rm e t h o d t h e f a c t o r ss u c ha sr e a c t a n tr a t i o ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ew h i c hi n f l u e n c e dt h e g r a i ns i z ea n dm a g n e t i cp r o p e r t yo ft h ec o m p o u n dp a r t i c l e sw e r es t u d i e db ym e a n so fc r o s s e x p e r i m e n t s t h es y n t h e s i z e dp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， w a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o r y ( s e m ) a n di n f r a r e d s p e c t r o m e t r i ca n a l y z e r t h eg r a i ns i z e sw e r ed e t e r m i n e db yl a s e rg r a i ns i z ea n a l y s i sm e t e ra n d i i i 纳米f e 3 0 。制备及包覆s i 0 2 的研究 t h eb - i - ic u r v ew a sm e a s u r e db ya cg r a d i e n tm a g n e t o r t h es i oc h e m i c a lb o n d sw e r e c o u p l e do nt h es u r f a c eo ff e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sb ys i 0 2o nt h ec o u r s eo ff e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s w h i c hc a ne f f e c t i v e l ye n h a n c et h es t a b i l i 哆o ff o r m a t i o no ff e 3 0 4 a st h ec o n s i s t e n c yo f t e o se n l a r g i n gt h eg r a i ns i z eo ff e 3 0 4 s i 0 2c o m p o s i t en a n o p a r t i c l e sb e c a m eb i g g e ra n d m a g n e t i cp e r f o r m a n c eo ft h ec o m p o s i t en a n o p a r t i c l e sb e c a m ew e a k e r t h eo p t i m a lm o l r a t i oo fr e a c t a n t si s ：n ( f e 3 0 4 ) ：n ( t e o s ) ：n ( n h 3 h 2 0 ) = 1 ：4 ：8 ：t h ec o n c e n t r a t i o no ft e o s i s0 0 4 3 2 m o l l ；t h ep r o p e rr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s3 5 。c ；i ti si n d i c a t e dt h a tt h ea v e r a g e s i z eo f f e 3 0 d s i 0 2c o m p o s i t en a n o p a r t i c l e s i sa b o u t15 n ma n dt h es a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o ni sa b o u t6 0 2a m z k g l a s t l y , t h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo ft h ep u r ef e 3 0 4m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sa n d t h es i 0 2 - c o a t e df e 3 0 4m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sw e r es t u d i e dr e s p e c t i v e l yb yd a t ap r o c e s s i n g ， c h a r a c t e r i z a t i o na n da n a l y z i n g t h ec o a t i n gm e c h a n i c so fs i 0 2 c o a t e df e 3 0 am a g n e t i c n a n o p a r t i c l e sw a sr e s e a r c h e da n d t h ei n f l u e n c eo ft h ec o a t i n gs h e l lt om a g n e t i c p e r f o r m a n c eo ff e 3 0 4m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sw a sm a j o rs t u d i e d t h ea b o v ee l e m e n t a r y c o n c l u s i o n so f f e rt h et h e o r e t i c a lb a s i sa n de x p e r i m e n t a lf o u n d a t i o nf o rm a g n e t i cc o m p o s i t e n a n o p a r t i c l e sa p p l i e di nb i o l o g i ca n dm e d i c a lm a t e r i a l s k e y w o r d s ：f e 3 0 4m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e s ；f e 3 0 d s i 0 2c o m p o s i t en a n o p a r t i c l e s ； i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：亘翊垒 日 期：垄塑：争：堡 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和 汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：坠旦叁导师签名：日期：如了尘 济南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 本课题研究的背景和意义 纳米粒子一般是指颗粒尺寸在1 1 0 0 r i m 之间具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表 面效应、库仑堵塞和介电限域效应的超细粒子【l j 。这些效应使它有不同于常规固体的 新特征如比表面积、表面原子数、表面能很大且随粒径的下降急剧增加。 近年来有关磁性纳米粒子的制各方法及性质的研究受到国内外很大重视。磁性纳 米粒子作为纳米材料的一个重要门类，除了具有纳米材料的一些宏观微观特性外，还 具有超顺磁性、量子尺寸效应、表观磁性等一系列其他专属特性【2 】。在众多磁性纳米 微粒中，f e 3 0 4 磁性纳米粒子具有突出的优势，应用更为广泛。 f e 3 0 4 是一种重要的尖晶石型铁氧体，具有制备工艺简单、价格低、无毒、无污 染等优点，正在获得日益广泛的关注。这不仅是因为f e 3 0 4 磁性纳米粒子在基本物理 理论上具有特殊的意义，而且因为其在实际应用中有着广泛的用途。例如其具有优越 的气敏、湿敏、磁敏特性，在气湿敏传感器件、高密度磁记录材料、核磁共振的造影 成像及药物控制释放等领域有着广阔的应用前景；具有良好的磁响应性，在细胞分离、 免疫诊断、固化定酶及肿瘤靶向治疗、d n a 分离及核酸杂交等方面也有广泛的应用； 除此之外，f e 3 0 4 磁性纳米粒子作为功能材料，在磁记录材料、特殊催化剂原料、磁 流体的基本材料和磁性材料等方面也显示出许多特殊功制3 1 。 但是，这些应用大多数要求磁性粒子具有化学稳定性、窄的粒度分布以及在液相 中良好的分散性。由于磁性纳米粒子为纳米级粒子，具有高比表面积、高比表面能以 及粒子各向异性的偶极距作用，从而很容易团聚；有些磁性粒子如f e 、f e 3 0 4 很容易 被氧化成丫f e 2 0 3 ，从而导致粒子发生聚集和沉淀，不能形成稳定的分散体系。这些 局限性使其在生物医学中的应用受到了限制。通过对磁性纳米粒子的表面修饰可以降 低其表面能，提高粒子的抗氧化能力，得到分散性好的纳米复合粒子；同时，适当的 表面修饰可以调节磁性纳米粒子与其他材料的相容性和反应特性。因此，对于磁性纳 米粒子的表面修饰也具有广泛的研究意义，是目前国内外研究的热点。 1 2f e 。0 。磁性纳米粒子的应用进展 f e 3 0 4 纳米粒子作为一种磁性纳米微粒，具有单磁畴结构，具有很高的矫顽力， 用它制作磁记录材料可以改善图象质量，提高信噪比。由于f e 3 0 4 磁性纳米粒子具有 1 纳米f e 3 0 。制备及包覆s i 0 2 的研究 饱和磁化强度高等特点，故常用作磁流体。它既有固体的强磁性特征，又有液体的流 变性，其流动性和分布可由外加磁场实施定向和定位控制，因此在分选矿物、精密研 磨、真空密封、音圈散热、快速印刷、传感器和宇航技术等领域正获得广泛的应用。 罗新等f 4 】对磁流体在应用中的作用原理作了比较详细的论述。f e 3 0 4 磁性纳米粒子在 医药中也有多种新型应用，如肿瘤的磁栓塞治疗、肿瘤的高热治疗、细胞磁分离、x 射线造影剂、磁性靶向药物载体、视网膜脱离的修复手术、血流的磁测量、免疫测定 等等5 。尤其是磁性靶向药物载体的研究，近年来受到了越来越多的关注，此方面 应用主要是采用各种高分子材料将其与药物包裹起来形成磁性微球，通过静脉注射或 口服进入体内，在外加磁场作用下使其移向病变部位，达到定向治疗的目的0 1 。此 外纳米f e 3 0 4 还在颜料、磁记录、催化等领域也得到了广泛的应用【1 1 m 】。 1 2 1f e 。0 。磁流体 磁流体是一种新型的液态磁性材料，在航空航天、机械、化工、能源、冶金、仪 表、生物医疗等领域应用广泛，近几年来已经成为国际上研究的热门课题【1 4 1 。由于 f e 3 0 4 磁性纳米粒子饱和磁化强度高、矫顽力小、价格低、原料易得、制备工艺简单， 因此是磁流体最常用的磁性粒子。制备细小而均匀的超顺磁性f e 3 0 4 纳米粒子是获得 高稳定性高质量磁流体的基础和关键。f e 3 0 4 磁性粒子在磁流体中的超顺磁性临界尺 寸为1 6 n m ，这个尺寸目前的制备工艺已不难达到，但为了进一步提高磁流体的性能， 需要更小粒径、粒度分布更均匀的f e 3 0 4 磁性粒子。另外，在磁流体的制备过程中， 利用表面活性剂对磁性粒子的良好包覆对于磁流体的稳定性起了至关重要的作用。制 备粒径均匀、细小、粒度分布范围窄的f e 3 0 4 磁性纳米粒子以及寻求合适的表面活性 剂来获得稳定均一的磁流体一直是研究人员所关注的焦剧1 5 】。 任欢鱼等【1 6 】用醇水共热法制备的f e 3 0 4 磁流体在稳定性和磁性方面都表现出较 大的优势。耿全荣等【l7 】研究了水热法制备均匀超f e 3 0 4 磁流体的工艺，得到了纳米 f e 3 0 4 磁流体。所制备的磁性纳米粒子粒径在8 - - 1 0n m ，最小为4 n m ，微粒结晶完整， 粒度分布窄，磁流体性能良好。y ul a i q i o n g 等【1 8 】对f e 3 0 4 磁流体的稳定性进行了研 究，发现表面活性剂和磁性粒子的含量是影响磁流体稳定性的主要因素，表面活性剂 的量越多，磁性颗粒的量越少，磁流体稳定性越好。 1 2 2 导电磁性材料 导电磁性材料因其优异的性能在分子电器件、非线性光学材料、电池、电显示、 2 济南大学硕七学位论文 传感器、电磁屏蔽材料和微波吸收等众多领域具有广阔的应用前景，受到了材料科学 界广泛的关注【1 9 - 2 0 。 具有共扼双键结构的有机聚合物通常被作为磁性流体中的导电物质。制备过程一 般为：首先使聚合物单体吸附于磁流体中的磁性粒子表面，加入引发剂，经过单体聚 合反应形成核一壳结构的磁性导电高分子粒子。壳层的有机聚合物除导电作用外，还 起到保护f e 3 0 4 、增强其稳定性的作用。 邓建国等【2 1 垅1 合成了同时具有磁性导电的核壳结构f e 3 0 4 聚苯胺和f e 3 0 4 聚吡咯 磁性纳米微球，并研究了f e 3 0 4 与聚吡咯之间的作用机理，表明原子3 d 轨道的空轨 道与n 原子的孤对电子形成了配位键，这种配位键提高了复合粒子的热稳定性。j u a n 等【2 3 1 制备了f e 3 0 4 聚苯胺复合颗粒，经研究发现室温下复合粒子的导电性随着反应体 系p h 值的升高而降低，并经过再掺杂得到了磁性导电性纳米复合粒子，f e 3 0 4 与聚 苯胺之间的相互作用提高了复合粒子的热稳定性。 1 2 3 生物医药材料 由于f e 3 0 4 磁性纳米粒子的生物相容性好、无毒副作用、磁响应性强，可用于生 物医学的多个领域，如核磁共振造影剂、导向药物载体、细胞标记和分离和肿瘤磁过 热疗法等。尤其是在治癌导向药物载体和肿瘤磁过热疗法方面，目前已逐渐成为国内 外研究的重点和热点之一【2 4 。2 6 1 。 传统治癌药物对癌细胞和人体健康细胞无分别杀伤作用，使其在杀伤癌细胞的同 时也造成了全身健康严重的毒副作用。纳米磁性粒子可以作为一种缓释靶向给药系 统，将抗癌药物和磁性纳米粒子通过一定方法复合为细小的复合粒子，并在足够强的 外加磁场作用下定位于癌变部位，然后在癌变组织的细胞特定区域上发挥药效作用， 以达到减少用药剂量、提高药物治疗效率、降低药物毒副作用的目的。由此可减轻病 人的痛苦和经济负担。 蒋新宇等制备了导向药物用的磁性纳米粒子，并对其磁响应和靶向给药进行了 研究。结果表明所制备的磁性包药微球释药缓和，代谢良好，并具有较强的磁性，在 外加磁场的作用下能够实现靶向给药。z h a n gy o n g 等f 2 s 】制备了包覆有f e 3 0 4 微球的磁 性琼脂体，所得复合粒子具有较高的饱和磁化强度，能够对外加磁场产生响应而定向 分布，有望将其应用于靶向给药。 肿瘤磁过热疗法是将表面处理过的磁流体与亲和剂充分混合，注入到病灶或组织 中。磁流体会随着细胞的吞噬和融合作用进入到细胞中，再将其置于一个频率足够高 1 纳米f e 3 0 4 制备及包覆s i 0 2 的研究 且功率足够大的交变磁场中，随着磁流体的产热，治疗时间的延长，病灶细胞会因热 效应而死亡，从而达到良好的治疗效果。h o n g 等f 2 9 l 制备了利用维生素b f a 改性的 f e 3 0 4 磁性纳米粒子，具有较好的生物相容性，可以用于磁过热治疗。陈捷等f 3 0 】制备 了新型磁性亲和载体，利用f e 3 0 4 纳米粒子对溶菌酶的吸附作用，达到治疗疾病的效 果，结果表明吸附溶菌酶的f e 3 0 4 磁性纳米粒子可以逐渐在癌细胞内达到一定的浓度 范围。该研究为以f e 3 0 4 纳米粒子为基础开发新型药物治疗肿瘤提供了理论基础。 1 2 4 催化剂载体 在多相催化体系中，纳米级粒子具有高比表面积，因此具有高的催化活性，但因 难以分离和回收，限制了其广泛应用。目前许多研究者往往从实用方面考虑，在做催 化剂研究时通常选用固定状催化剂，并使用固定床反应器，以此降低运行成本，但这 会大大降低催化剂的催化活性。而以f e 3 0 4 磁性纳米粒子作为载体，利用催化剂成分 包覆在纳米粒子的表面，可以制得核壳结构的催化剂纳米粒子。这样既可以保持催 化剂的高催化性能，又能使催化剂易于分离回收。王玲等1 3 l 】采用溶胶凝胶法制备了 t i o e f e 3 0 4 复合纳米光催化剂，以甲基橙水溶液作为目标反应物，通过催化测试考察 其光催化活性。结果表明，所制的纳米复合光催化剂的光催化活性高，并可回收重复 利用。可见，f e 3 0 4 磁性纳米粒子作为催化剂载体具有广阔的应用前景。 1 3f e 。o 。磁性纳米粒子制备研究进展 目前国内外科技工作者在制备f e 3 0 4 磁性纳米粒子上的方法总体上可分为湿法和 干法。湿法多以工业绿矾、工业氯化( 亚) 铁或硝酸铁为原料，采用氧化沉淀法、水热 法、强迫水解法、凝胶溶胶法、胶体化学法、水溶胶一萃取法等方法制备；干法常以 羰基铁 f e ( c o m 或二茂铁( f e c p 2 ) 为原料，采用火焰热分解、气相沉积、低温等离子 化学气相沉积法( p c v d ) 或激光热分解法制备。铁的氧化物按其价态、晶型和结构之 不同可分为f e 2 0 3 、f e 3 0 4 、f e 2 0 3 等。现有文献对纳米f e 2 0 3 的制备报道较多，而对 纳米f e 3 0 4 报道却不是很多 3 2 1 。 近年来制备纳米f e 3 0 4 所采用的各种工艺，其制备原理是f d + 和f e 2 + 离子在碱性 条件下进行反应生成f e 3 0 4 ，或将制得的f e 3 0 4 固体直接粉碎成纳米级粒子。根据反 应物原料组分及原料之间的混合反应方式等工艺指标，又可以分为各种不同的制备方 法。 4 济南大学硕上学位论文 1 3 1 水热法 水热反应是指高温、高压下在水( 水溶液) 或水蒸汽等流体中进行有关化学反应 的总称。水热法系指在高压釜里的高温、高压反应环境中采用水作为反应介质，使得 通常难溶或不溶的物质溶解、反应、重结晶而得到理想的产物【3 3 1 。 水热法具有两个特点：一是较高的反应温度( 1 3 0 2 5 0 ) ，有利于磁性能的提高； 二是在封闭容器中进行产生相对高压 ( o 3 4 ) m p a ，避免组分挥发并保证产物纯度。 另外还具有原料易得、分散性好、晶形好且尺寸容易控制及成本相对较低等优点。杨 华等人【3 4 利用水热法制备了f e 3 0 4 磁流体，结果表明，产物具有较高的饱和磁化强度， 并且在液体中的稳定性较好，具有较强的耐候性。 1 ，3 ，2 微乳液法 微乳液法是近几年发展起来的制备纳米粒子的新方法。微乳液系统是由油相、水 相、表面活性剂及助表面活性剂等以适当比例混合而自发形成的热力学稳定体系，具 有透明( 或半透明) 、低黏度、各向同性、分散相液滴极其微小和均匀等特点。微乳 液中的水核是一个微型反应器，化学反应被限制在水核内部，可以有效避免颗粒之间 的进一步团聚，从而可以有效控制微粒的大小，使得制得的粒子有较窄的粒度分布， 并且可以通过控制微型反应器中水的量及各种反应物的浓度来控制成核、生长以获得 各种粒径的单分散的纳米粒子。某些微乳液胶束还具有保持稳定尺寸的能力( 即自组 装特性) ，所制备的纳米微粒具有通常直接反应难以得到的均匀尺寸所以又将其称为 智能微反应器【3 引。 图1 1 微乳液法的般工艺流程 f i g 1 1t h ep r o c e s sf l o wo fm i c r o e m u l s i o nm e t h o d 所谓反相微乳液法是指在制备过程中通过加入水溶液使原为w o 的微乳液转变 为o w 的微乳液，或加入油相将o w 的微乳液转变为w o 的微乳液。这种乳化方 5 嚣由 纳米f e 3 0 4 制备及包覆s i 0 2 的研究 式乳状液珠粒径更小，稳定性更好。利用反相微乳液法制各纳米微粒f e 3 0 4 ，即通过 机械搅拌将f e ”水溶液分散到油相中，形成透明的反相微乳液a ，再通过相同的方法 将f e 2 + 和沉淀剂分别分散到油相中形成反相微乳液b 、c ，然后在搅拌的条件下将a 和b 以一定摩尔比混合，最后加入c ，与上述反相微乳液混合，并在n 2 等惰性气体 保护下反应一定时间，经后期分离洗涤干燥就制得f e 3 0 4 纳米粒子。 杨旭等人【3 6 1 采用反相微乳液法制备了单分散性f e 3 0 4 纳米粒子，他们以液体石蜡 做为油相，十二烷基苯磺酸钠做为表面活性剂，以f e 2 + f e 3 + 水溶液为水相构成反向微 乳液体系，所得产物粒度分布窄，且纳米粒子的微乳液均一稳定。经x r d 、t e m 、 粒度分析仪等检测产物f e 3 0 4 为物相单一、呈球形，平均粒径为3 0 n m 左右的磁性纳 米粒子。 1 3 3 沉淀法 沉淀法是通过化学反应使f e 2 + 和f e 3 + 在溶液中生成沉淀，然后经过滤、洗涤、干 燥、烘干得到纳米粒子，该法是一种较简单较经济的制备纳米f e 3 0 4 的方法。经过研 究发展，目前有共沉淀法、氧化沉淀法、还原沉淀法、交流电沉淀法和络合物分解法 岔筮 乎o 1 3 3 1 共沉淀法 该法的反应原理如下： f e 2 + + 2 f e 3 + + 8 0 h = 2 f e 3 0 4 + 4 h 2 0 ( 1 1 ) 通常是把f e 2 + 和f e 3 + 溶液以一定的比例混合，在适当温度和p h 值下加入过量 ( 2 3 倍) 的沉淀剂( 一般为n h 4 0 h 或n a o h ) ，在高速搅拌下进行反应，然后将其 沉淀经过过滤、洗涤、干燥制得f e 3 0 4 磁性纳米粒子。 黄菁菁等3 7 】采用化学共沉淀法制备了纳米f e 3 0 4 粒子，得n - j 共沉淀法制备纳米 f e 3 0 4 粒子的最优工艺条件，并分析了影响产物性能的因素。 共沉淀法最大的难题是如何提高产物的分散度，改善团聚现象。为此许多研究人 员通过各种手段对共沉淀法进行了改进，以达到减少团聚现象的目的。 j u n w a n g 掣3 8 1 采用化学共沉淀法，将反应器放置在一个磁场中央来制备f e 3 0 4 磁性纳米粒子，所制得的产物饱和磁化强度高达1 5 3 a m 2 l 【g ，而未加磁场情况下制 得的纳米f e 3 0 4 只有6 5 9 a m 2 k g 。可见其研究证明该方法制备的f e 3 0 4 磁性纳米粒 子在有外加磁场的条件下磁性能更强。 6 济南大学硕士学位论文 1 3 3 2 氢化沉淀法 所谓氧化沉淀法即是在特定p h 值的条件下向起始悬浮液f e ( o h ) 2 中加入氧化剂 将f e 2 + 氧化为f d + 的制备方法，其反应式如下： 3 f f 卜4 0 h 。+ 0 2 = f e 3 0 4 + 2 h 2 0 ( 1 2 ) 王全胜等【3 9 】利用沉淀氧化法制备了f e 3 0 4 磁性纳米粒子，并分析了该方法下对产 物性能产生影响的各种因素，经测试分析可知其产物粒径为2 0 r i m 左右，且粒径分布 均匀。l a i q i o n g y u 等a t 4 0 】通过向f e ( o h ) 2 悬浮液体系中加入质量分数为1 0 1 拘h 2 0 2 ， 制得了粒径范围为g - - 4 0 n m 的f e 3 0 4 磁性纳米粒子。 1 3 3 3 还原沉淀法 该法的原理就是通过还原剂将部分f e 3 + 还原成f e 2 + ，然后再通过加入沉淀剂将它 们沉淀成f e 3 0 4 粒子。 陈雷等【4 1 1 用还原沉淀法制备了纳米f e 3 0 4 ，他们选择的还原剂是n h 2 2 n h 2 ，将 f e 3 + 与聚4 2 乙烯吡啶均聚物( p v p ) 和衣康酸丙烯酸共聚物( p i a a ) 在一定条件下进行 交联，生成配合物并制成薄膜，用n h 2 2 n h 2 将薄膜还原后滴加沉淀剂n a o h 并调节 溶液p h 值，在一定温度下反应一段时间即得到产物f e 3 0 4 磁性纳米粒子。最终产物 的粒径分布在2 0 - - 2 0 0 n m ，粒度分布较宽。研究表明反应体系中高分子介质主要起表 面活性剂的作用，它对反应中生成的f e 3 0 4 粒子具有良好的保护和分散作用，有效地 防止了粒子之间的团聚现象。 1 3 3 4 超声沉淀法 超声波对化学反应起作用的主要原因在于超声波所产生的“超声波汽化泡”形成 局部的高温高压环境和具有强烈冲击力的微射流。超声波空化作用与传统搅拌技术相 比，更容易实现介质均匀交流电沉淀法混合，消除局部浓度不均，提高反应速度，促 进新相的形成，而且对团聚还可以起到剪切作用，有利于微小颗粒的形成m 1 。 f a nr 等【4 3 】在心气氛，0 1 5m p a 下，在高强度超声波环境中，从乙酸铁盐水溶 液中制得粒径为1 0n l l l 左右的超顺磁性f e 3 0 4 纳米粒子。 1 3 4 水解法 水解法主要有两种：一种是m a s s a r t 水解法 4 4 1 ，一种是滴定水解法【4 5 1 。前者是将 三价铁盐和二价铁盐混合溶液加入到碱溶液中，反应环境为碱性；而后者是将碱溶液 缓缓滴加到三价铁盐和二价铁盐的混合溶液中，反应环境为中性或稍显酸性。邱星屏 7 纳米f e 3 0 。制各及包覆s i 0 2 的研究 【蛔采用上述两种方法分别制备了f e 3 0 4 磁性纳米粒子，研究表明，m a s s a r t 水解法制 备得到的f e 3 0 4 磁性粒子粒径分布较宽，呈现从球形到立方体形的多种形态。滴定水 解法制备的f e 3 0 4 磁性粒子的外形主要为球形，粒子大小比较均匀，所有粒子都在 5 - 1 0 h m 之间。 1 3 5 固相法 固相法是一种全新的合成方法，操作简单、产率高、反应选择性好，目前研究 人员已经能够成功地合成金属原子化合物、金属配合物、亚稳态化合物等。付兴华等 4 7 1 采用室温固相法合成得到纳米粉体。唐波等【4 8 1 则通过将原料n a o h 与f e c l 2 按一定 的摩尔比于研钵中充分研磨，并加入适量的吐温8 0 使固相反应更加充分。所得产物 经分离、洗涤、干燥后即得f e 3 0 4 磁性纳米粒子。 1 3 6 络合物分解法 本方法的原理是金属离子与适当的配体形成常温下稳定的络合物，在适宜的温度 和p h 值时，络合物被破坏，金属离子重新释放出来，与溶液中的o h 。及沉淀剂、氧 化剂作用生成不同价态且不溶性的金属氧化物、氢氧化物、盐等沉淀物，进一步处理 该沉淀物就可得到一定粒径的纳米粒子【4 2 1 。 d e e p a t h a p a 等【4 9 】提出一种更为简便方法制备磁性纳米f e 3 0 4 ，在8 0 9 0 的条件 下，将一定摩尔比的f e c l 2 4 h 2 0 和n i - 1 4 0 h 充分混合得到沉淀，后将之过滤，并在室 温下干燥一段时间，即可得到f e 3 0 4 磁性纳米粒子，其粒径分布在5 - 1 0 0 n m 。 1 3 7 高能球磨法 高能球磨法是一种机械化学现象，是在球磨机中加入粒度为几十微米的f e 3 0 4 粗 颗粒，通过钢球与钢球之间或钢球与研磨罐内壁之间的撞击，使f e 3 0 4 产生强烈的塑 性变形并破碎，进而达到粗颗粒细化的目的，直到形成纳米级颗粒。过去的十几年内， 已证实该法在已知物质的转型和新物质的合成上不失为一种很有潜力的方法。利用此 法已经制备了金属陶瓷、无定形和纳米晶形的合金材料及高温相态的氮化物、碳化物 和硅化物等。 g e r a r d o f g o y a l 5 0 】通过这种方法制得了平均粒径为7 - 10 1 1 i i l 的f e 3 0 4 磁性纳米粒 子。其大致过程为：将f e 3 0 4 磁粉混合物和甲醇按一定比例混合导入钢瓶中并密封在 氩气环境中进行研磨，研磨一段时间后取出分析其粒径，直到得到纳米级粒子。 8 济南大学硕上学位论文 1 3 8 水溶液吸附分散法 该法是将铁盐和亚铁盐混合后加入过量的表面活性剂油酸钠，由于油酸钠的碱性 较强，加热后一部分与铁盐和亚铁盐反应生成f e 3 0 4 ，一部分水解成油酸。同时形成 油酸的双分子吸附层吸附在f e 3 0 4 表面而分散于水溶液中，然后进行酸化使f e 3 0 4 表 面的双分子吸附变为单分子吸附层从水溶液中分离沉淀，最后清洗除掉钠盐和表面活 性剂，即得到f e 3 0 4 磁性纳米粒子1 5 l 】。 另外软化学方法也是一种制备超细磁性粉体的理想方法，它在温和条件下实现化 学过程，反应条件简单，易于控制。杨仕清等人【5 2 1 利用软化学方法中的多元醇法制备 了纳米c o 、n i 磁粉及二元合金c o x n i l - x 粉。该法有其自身的优点，但利用此法制 备纳米f e 3 0 4 的研究尚未见到。 1 4f e 。0 4 表面改性和修饰研究进展 虽然物理或化学方法制备的磁性纳米粉体能达到纳米尺寸，但通常其粒径分布较 宽，而且表面裸露，化学性质活泼，在空气中极易氧化、易发生团聚现象，使磁性材 料失去单畴磁极、可分散性或者失去纳米材料特有的性质。通常为了纳米颗粒不发生 团聚现象，能很好的分散于载液之中，需要对纳米颗粒进行表面改性。通常是使颗粒 表面吸附一层聚合物，从而产生空间位阻斥力克服粒子