（化学工程与技术专业论文）多孔炭的表面修饰及其在油品脱硫中的应用研究.pdf

独创性声明 我呈交的学位论文是在导师指导下个人进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其 它学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。特此声明。 声明人( 签名) ：圣圭生 ) 0 6 年6 月9 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交学位论文的复印件，允许学位论文被查阅和借阅； 学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其 他复制手段保存学位论文。特此说明。 说明人( 签名) ：扑析指导教师( 签名) ： 71 2 0 d 6 年 多孑l 炭的表面修饰及其在油品脱硫中的应用研究 摘要 随着环保法规的日益严格，世界范围内燃料的质量要求越来越苛刻，低硫含 量的“清洁燃料”的生产已经成为大势所趋。柴油中的有机硫组分主要以噻吩类硫 化物的形式存在，其中苯并噻吩和二苯并噻吩又占噻吩类的7 0 以上，这些多 环噻吩稳定性极强，即使在高温高压下也很难被加氢脱除。而且加氢脱硫要消耗 大量氢气，操作条件苛刻，对催化剂的寿命要求也较高。这就迫使各石油公司积 极研究与开发清洁燃料非加氢脱硫技术，吸附和氧化脱硫技术由于具有较大的发 展空间及应用潜力越来越受到极大关注。 多孔炭的比表面积和孔容较大，是一种孔隙结构发达的吸附剂。将多孔炭进 行表面改性，从而增强脱硫剂对油品中的含硫化合物的脱除能力；同时多孔炭又 是一种优良的载体，将多孔炭的吸附和催化能力与钨酸钠的催化能力相结合，制 成一种新型的脱硫催化剂，它具有吸附和催化两大功能，可以增大油品处理量， 有助于适应深度脱硫的现实要求。 在本文中，对比表面积不同的多孔炭采用浓硝酸氧化和金属离子负载的方法 进行表面修饰，增加了表面含氧官能团的数量，从而增大了对含硫有机化合物的 表观吸附量。采用诸如b o e h m 滴定、x r d 和r a m a n 等分析手段对改性前后的多 孔炭进行表征。结果表明吸附剂a a - 4 a g c 在所考察的多孔炭中对含硫化合物 具有最大的表观吸附量，对真实柴油的吸附效果也很显著。1g 吸附剂处理5 0m l 真实柴油2 4h 后，脱硫率达到7 1 9 4 。同时，对氧化脱硫催化剂进行了各种反 应条件的考查，使用钨酸钠为催化剂的过氧化氢醋酸体系具有很好的氧化脱硫 效果。利用吸附氧化相结合，将钨酸钠负载到改性的多孔炭上作为吸附氧化催化 剂，进行了柴油的吸附氧化脱硫研究。考查了反应温度，反应时间，氧化剂和催 化剂用量等因素对催化氧化反应的影响，结果表明这种吸附氧化催化剂具有良好 的脱硫能力。最佳反应条件为：1 5 n a 2 w o d a a 为o 1g ，油品2 5m l ，过氧化 氢0 2m l ，醋酸2 5m l ，温度3 2 3k ，反应时日j9 0m i n 时真实柴油脱硫率为 9 5 9 1 。吸附氧化催化剂1 5 n a 2 w o d a a 具有很好的再生能力，经过五次再生 之后，真实柴油脱硫率为9 0 1 4 。 本文的创新性在于考查了不同孔结构的多孔炭的吸附脱硫效果，将r a m a n 与x r d 结果相结合，分析了多孔炭微晶结构的变化。制备出新型吸附氧化催化 剂，将多孔炭的吸附功能和钨酸钠的氧化功能完美结合，达到了很好的脱硫效果。 关键词：多孔炭钨酸钠表面修饰吸附脱硫氧化脱硫 s t u d yo f s u r f a c em o d i f i c a t i o no f a c t i v a t e dc a r b o na n d i t sa p p l i c a t i o ni nd e s u l f u r i z a t i o n a b s t r a c t i no r d e rt oc o n t r o lt h ea i rp o l l u t i o n , m o r ea n dm o r er e g u l a t i o n sh a v eb e e n r e l e a s e dr e q u i t i n gt h eu s eo fu l t r al o w - s u l f u rd i e s e lf u e l i no r d e rt op r o d u c ed i e s e l f u e l s 谢t 1 1a l lu l t r a - l o wl e v e lo fs u l f u r , d e e pl i d st e c h n i q u e ss h o u l db ea d o p t e d 1 k s e t e c h n i q u e sr e q u i r eh d s t ob eo p e r a t e du n d e rm o r es e v e r ec o n d i t i o n s ，i n c l u d i n gt h e u s eo f h i g h e rt e m p e r a t u r e ，h i g h e rh y d r o g e np r e s s u r e ，m o r ea c t i v ec a t a l y s t s ，a n dl o n g e r r e s i d e n c et i m e h o w e v e r d c e ph d sw i l ly i e l dn e g a t i v ee f f e c t ss u c ha sr e d u c e d c a t a l y s tl i f e ，h i g h e rh y d r o g e nc o n s u m p t i o n , a n dh i g h e ry i e l dl o s s ，t h e r e b yr e s u l t i n gi n h i g h e ro p e r a t i n gc o s t s m o r e o v e r , i t i sv e r yd i f f i c u l tf o rh d st or e m o v e d i b e n z o t h i o p h e n e d e f i v a t e c o m p o u n d s ，s u c h a s4 ，6 - d m d b t t oe l i m i n a t e u n d e s i r a b l es u l f u rc o m p o u n d so rt oc o n v e r tt h e mi n t om o r ei n n o c u o u sf o r m s ，v a r i o u s a l t e r n a t i v ep r o c e s s e st ol i d s ，h a v eb e e ne m p l o y e d f o ri n s t a n c e ，t h e s ep r o c e s s e s i n c l u d et h ep h y s i c a le x t r a c t i o nw i t hal i q u i d t h es e l e c t i v ea d s o r p t i o no v e rs u i t a b l e m a t e r i a l s ，r e d u c t i v ea n do x i d a t i v em i c r o b i a lp r o c e s s e s ，o rt h ec a t a l y t i co x i d a t i o n 。 a c t i v a t e dc a r b o nh a sb e e nw i d e l yu s e da sa d s o r b e n t sb e c a u s eo fi t sh i g hs u r f a c e a r e aa n db i gp o r ev o l u m e i th a sb e e na c h i e v e dt oi n c r e a s et h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo f a c t i v a t e dc a r b o nf o ro r g a n i cs u l f u rc o m p o u n db ys u r f a c em o d i f i c a t i o n c o m b i n a t i o n o f a d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o nw i t ho x i d a t i o nd e s u l f u t i z a t i o nh a sa l s ob e e na c h i e v e db y u s i n gs o d i u mt a n g s t a t es u p p o r t e do na c t i v a t e dc a r b o na sc a t a l y s t i nt h i sp a p e r , f o u rd i f f e r e n ta c t i v a t e dc a r b o ns a m p l e sp r e p a r e db yp h y s i c a l a c t i v a t i o na n dc h e m i c a la c t i v a t i o nm e t h o dw e r em o d i f i e db yu s i n gn i t r i ca c i d o x i d a t i o na n dm e t a ll o a d i n gm e t h o d ，w h i c hc o u l di n c r e a s et h ea m o u n to fo x y g e n f u n c t i o ng r o u p so nt h ec a r b o ns u r f a c ea n da d s o r p t i o nc a p a c i t yf o ro r g a n i cs u l f u r c o m p o u n d s 1 1 1 ea c t i v a t e dc a r b o ns a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yu s i n gb o e h m t i t r a t i o n , x r da n dr a m a n , e t c a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tn i t r i ca c i do x i d a t i o na n d m e t a ll o a d i n gh a v eag r e a te f f e c to nt h ep r o p e r t i e so ft h e s ec a r b o nm a t e r i a l s a f t e r n i t r i ca c i do x i d a t i o na n d4 a gl o a d e d t h ec a r b o no b m i n e db yp h y s i c a la c t i v a t i o n m e t h o ds h o w e dt h eb i g g e s ts u r f a c ea d s o r p t i o nq u a n t i t yf o rt h em o d e lo i la n dr e a l d i e s e l a f t e rb e i n gt r e a t e db yu s i n go n eg r a mo ft h i sm a t e r i a lf o r2 4i l 7 1 9 4 o f s u l f u rc o m p o u n d si n5 0m lr e a ld i e s e lc a nb ea d s o r b e d i nt h ep r e s e n c eo fh 2 0 2a n d a c e t i ca c i d ，s o d i u mt u n g s t a t es h o w e de x c e l l e n tc a t a l y t i cp r o p e r t i e sf o ro x i d a t i o no f d b t , b ta n d4 ，6 - d m d b t a n dd i f f e r e n te f f e c tf a c t o r sw e r ee x a m i n e d d i f f e r e n t a m o u n t so fs o d i u mt u n g s t a t ew e r es u p p o r t e do nt h e s ec a r b o nm a t e r i a l st og e tan e w 虹n do fb i f u n c t i o n a lc a t a l y s t s t h ea d s o r p t i o na n do x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o nf r o m m o d e la n dr e a ld i e s e lw e r ep e r f o r m e do nt h e s ec a t a l y s t s ，a n ds o m ep a r a m e t e r ss u c ha s r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ea m o u n to f1 4 2 0 2a n dt h ea m o u n to fc a t a l y s tw g t e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s ec a t a l y s t sh a v ev e r yg o o dc a t a l y t i c p e r f o r m a n c ef o rd e s u l f u r i z a t i n nf r o md i e s e la n dt h e yc a l lb er e g e n e r a t e dv e r ye a s i l y a f t e rr e g e n e r a t i o nf i v et i m e s ，t h i sk i n do fc a t a l y s ts t i l ls h o w e dv e r yh i g hc a t a l y t i c p e r f o r m a n c e i nt h i sp a p e r , a c t i v a t e dc a r b o n sw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gx r d ，r a m a na n db e t m e t h o d st oc h e c kt h ee f f e c to fn i t r i ca c i do x i d a t i o na n dm e t a ll o a d i n go nt h e p h y s i o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e s ec a r b o nm a t e r i a l s s e v e r a lc a r b o ns a m p l e sw i t h d i f f e r e n tp o r es t r u c t u r e sw e r eu s e df o ra d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o nf r o md i e s e l ，a n dt h e e f f e c to fp o r es t r u c t u r eo na d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o nw a si n v e s t i g a t e d t h en e w b i f a n c t i o n a lc a t a l y s t sf o rd e s u l f u r i z a t i o nf r o md i e s e lw e r ei n v e n t e d t h ec o m b i n a t i o n o fc a r b o n sa d s o r p t i o nd e s u l f u f i z a t i o np r o p e r t yw i t hs o d i u mt u n g s t a t e so x i d a t i o n d e s u l f u r i z a t i o np r o p e r t yg i v e st h ec a t a l y s th i 曲p e r f o r m a n c eo nd e s u l f u r i z a t i o nf r o m d i e s e l k e yw o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o n , s o d i u mt u n g s t a t e ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，a d s o r p t i o n d e s u l f u r i z a t i o n , o x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o n 多子l 炭的表面修饰及其在油品脱硫中的应用研究 创新点摘要 1 以石油焦为原料，通过物理活化和化学活化法制备的多孔炭，作为柴油 吸附氧化脱硫催化剂载体，不仅可以提高石油炼化行业副产品的附加值，而且还 可以对现阶段所面i 临的脱硫难题的解决有一定的意义，一举两得。( 见第l 章) 2 采用浓硝酸对多孔炭进行了表面修饰，并采用b o e h m 滴定等方法对修饰 前后的多孔炭的表面酸性分布、表面含氧官能团的种类等特性进行了系统的表 征，考查了多孔炭的吸附脱硫效果，证实了适度酸改性有助于提高多孔炭对含硫 化合物的表观吸附量。并很好地将r a n l a n 与x r d 结果相结合，分析了多孔炭在 金属离子负载后微晶结构变化，说明金属离子与微晶层面发生一定程度的作用， 进入了多孔炭的微观组织，使微晶层面损失，尺度减小。( 见第3 章) 3 。经实验考查，得到以钨酸钠为催化剂的过氧化氢醋酸体系，具有优良的 脱硫效果，即使对拥有复杂硫组分的真实柴油脱硫率也很高。在此体系中，催化 剂和氧化剂的用量都很小，可以从根本上解决氧化脱硫成本高的缺点。( 见第5 壹) 4 本论文面向实际应用，创新性提出了将多孔炭的吸附、催化功能和钨酸 钠的催化氧化功能完美结合，制备出新型吸附氧化催化剂。这种多孔炭负载钨酸 钠的新型吸附氧化催化剂在过氧化氢醋酸体系具有很好的脱硫效果。而且这种 新型吸附氧化催化剂还具备很好的再生性能，使用成本低，具有很好的应用前景。 本论文同时提出了以钨酸钠为主要活性组分的过氧化氢醋酸体系催化氧化噻吩 类含硫有机化合物的反应机理，并创造性地分析讨论了多孔炭在催化氧化脱硫过 程中的作用，为其应用提供了理论依据。( 见第5 章) 第t 嚣g l 言 第1 章写f 言 当今世界范围内对汽、紫l 涩燃料的质赣要求越来越苛刻，各国政府法规把燃 料油品中的允许硫含量限制在很低的水平。如美国环保局最新制定的t i e r 2 汽车 磁气摇放帮低璇汽油标准，警在1 9 9 9 年1 2 月2 l 癌正式簇毒，要求炼涵企监掰生产 酌汽油中的硫含量在2 0 0 6 每达到3 0 t g 篷，以满足低硫汽溜新标准的赘求。欧盟国 家2 0 0 5 年将生产最高硫含壤为5 0p g 幢的低硫汽油。德国用税收激励政策已在2 0 0 3 每推行搜嗣1 0 她绝的低硫汽溜，并且己- 2 0 0 0 年2 月囱歇盟提交了哭予在2 0 0 7 年 使用无硫燃精豹提案。对浆濑巯含量的鼹锚与汽溜类敲，也磊趋严格。2 0 0 6 年美 围柴油最大硫含量将由当前的5 0 0p g 隽降低到1 5 g i g 。德国已于2 0 0 3 年开始推行 娥犬硫含量为1 0 煺德的低硫柴油。今后硫食量的要求还会更加严格，燃料油品低 硫纯成为不可邋转豹灞滚。 目前，石油炼制行业应用最多的汽油和柴油脱硫方法为加氢精制，但加氢技 术用于生产深度脱硫的汽、柴油产品，其效果并不理想。例如，汽油产品若进行 深发麓氢鬟硫，荔菠戆烃瓷察，在溺惩大嚣鬣气豹嗣嚣，述会簿舔产菇静辛烷蓬。 针对新的清洁燃料标准，国外各石油公司厩在积极研究与开发清洁燃料的非加氢 脱硫生产技术。 啜鬻疆骧( d e s u l f u r i z a t i o nb ya d s o r p t i o na d s ) 是绞卷霆体暖辫裁选择往吸 附燃料油品中的有机硫化物。硫化物与固体吸附剂之间相互作用而达至脱硫的目 的。a d s 可分为“单纯吸附脱硫”和“反应吸附脱硫两种模式。脱硫效粜主要取决 予吸跨裁戆毪瑷；壤瓣能力、避毒辍巯纯妨熬选择性、臻臻寿会及秀象性戆。氧 化脱硫( o d s ) 律为一种新的置艺，其深皮脱硫技术也融经受到了越来越多的关 滋。 由于吸射驻辘鼓本具蠢设备投资低、脱磕率毫、吸瓣粼价格较低戆优点，嚣 纛操作压力较低、空速较高幂珏不清耗氢气，吸附脱硫的投资及操作费髑都要比苛 刻加氢精制低得多，因此吸附脱硫具有较大的发展空间及应用潜力。新必的柴油 氧他塍琉法以其脱骧率毫( 可黪至l x l o 勺、反应条件滠耱( 多舞誊湿鬻联) 、设备 投资和操作费稿低( 仅为丽甄g t t d s 法的5 0 = 乏下) 、工艺漉程筒单( 凭须制氢装 第1 章引言 置和c l a u s 脱硫装置) 、产品质量高、安全环保( 低c 0 2 排放) 等优点也成为国内 外研究的热点。两种非加氧脱硫方法能否成为今后世界各国生产超低硫清洁柴油 的主要技术之一，关键在于寻找一种高效、廉价，选择性高的吸附剂或催化剂。 在高效吸附剂或催化剂作用下，对柴油中的有机硫化合物进行缓和的吸附或催化 氧化，是一个很有前途的研究方向。 多孔炭具有的高度发达的孔隙结构和特殊的表面特性，作为一种优良的吸附 剂或催化剂，目前已广泛应用于环境保护、化学工业、石油工业，食品加工、湿 法冶金、药物精制、军事化防护等各个领域。尽管对不同的活性炭材料提出过不 同的结构模型，但这些模型基本表明，他们都是由不完整的碳层面形成的缠绕网， 并通过烷基键合或官能团相连，有相当数量的微孔是由碳层面之问的孔隙和堆积 间的裂缝形成的狭缝形孔相互交联而成。这种结构导致多孔炭具有很大的比表面 积和很大的微孔容积。多孔炭还含有许多不规则结构一杂环结构或含有表面官 能团的微结构等。所有这些都赋予多孔炭极大的表面能，也造就了微孔相对孔壁 分子共同作用形成的强大分子场，使其具有强大的吸附性能以及催化活性( 可能 与石墨结晶中的电子结构有关) 。 多孔炭还具有高熔点、抗酸碱腐蚀等性质都为我们对多孔炭的开发和利用提 供了一个新的思路一利用多孔炭特殊的纳米孔结构和纳米空间极高的反应活性 兼其吸附富集和反应功能，使之成为非加氢脱硫的优质吸附剂和催化剂载体。多 孔炭作为新型催化剂或催化剂载体材料，已有成功的应用实例，并引起科技工作 者的高度重视。 - - 2 - - 第2 章文献综述 第2 章文献综述 2 t 多孔炭的研究进展 2 1 1 多孔炭囊勺结构 多强炭鼙被舞l 予气程袋渡耱吸醛裁瑷及篷纯裁熬载俸，裁多魏凝舀赛瑟喜， 影响其吸附性能的不外乎孔隙的物理结构和孔表面的化学结构，大部分关于多子l 炭气相吸附的文献表明，在这一类型的相题作用中，多礼炭的孔形悫( 表面积和 我径分囊) 是志簧参数，嚣袭嚣纯学特毪豹影豌不显番；另一方瑟，在多毳炭渡 相吸附过程中或作为催化剂载体，其表面化学特性同样对其吸附性能产生重要的 影响。 2 1 。l ，l 多琵炭戆强结捣 多孔炭孔隙的形成实际t 是控制静活亿过程【i l ，诧过程与采用的活化方式及 初始炭化条件镩密切相关。按照孔隙的变化。该活化过程通常包括三步：( 1 ) 原 露孔隙豹拓展；( 2 ) 菜些结秘组分的选择燃气骰：生成毅懿旄骧：( 3 ) 斑扎豹打开。 蕊按照发生的爱应，该活纯i 霪程又可分为如下三步1 2 , 3 l ：( 1 ) l ；l 菲琚疆亿炭或杂 原子等活性位为中心的活化艨应：( 2 ) 石鼹微晶的活化反应；( 3 ) 砑墨微晶层片 的重掰排列。伴随石墨微晶的烧蚀及孔隙的形成，石器微晶会发生坍塌或重排， 甏致耗陈的收缁获两形成不丽大，j 、的弦陈。 在多孔炭的孔隙中，其麓本碳骨架的结构单元类似予无定形炭，孔壁往往由 2 4 层单层石鼹片堆叠而成的类石墨微晶级成，结构类似予无定形炭的f r a n k l i n 摸羹嘲。多琵炭懿琵表瑟获怒徽磊貔髟菰、大，l 、，聚集瓣程度及掰形藏兹兹藤足 寸密切相关。围绕多孔炭，不同学者们提出了各自的孔隙模型。l a i n e 等提出了 幽单层石墨层盼组成的孔隙模型【5 1 ；k a n e k o 等提出了六面体模型( 三层石墨片 菇模鍪) 聱咽，帮多毳炭懿纂本结搀零元楚囊迭长约6 - - 1 0n l r l ，蓐发炎l 鼬( 3 层石墨) 的石爨微晶组成，孔有开孔型、部分闭孔型和间充笼型，k a n e k o 的三 层石墨片晶模裂能很好地解释超高比表面积的起源。上述两种模型的缺点是都未 考虑氧豹存在。r o d r i g u e z 簿挺窭了基予多巧芳烃囊鬣援( 多琢芳烃可缢是 c 1 6 h 1 0 ，c 2 矗i t 2 ，c 3 6 h h 等) 相互连接的模型，分子问躐用分子力学进行计算， 第2 牵文献综述 古蒋娥 c r b o nn o t $ o fn e t w o r k - 艘：嗜。s ，x t “e d 。i n 。；恕：t ：拳址 对予缓孔、孛强移丈孔，蘑骣缝捧与暾髑纯学联会会( | u 鹣q 按魏经太小绘 蹴了分类：大孔( 5 0a m ) ，中孔( 过渡孔) ( 2 5 0n m ) 鄹微孔( 细孔) ( c a a m n a s r a n i a z n a ：x 篷分子筛从漩癸烷中吸附征辛基硫醇 的能力为：h x m g x c a x c o x n a x n i x a g x c u x 。 u o p 公司渊报道，x 型强y 型分子攒遥专：扶汽浊巾吸辫酸纯会物，嚣显烃 炎损失很小，穗舅是碱金属或碱土金属离子交换过的x 型或y 型分子筛如k x 、 k y ，对芳香性的杂环硫化合物有很好的吸附性能，经吸附后流化催化裂化( r c c ) 汽油孛硫的质爨浓度可驿至5 0 塾g 色以下。摄然这静分子簿吸爨裁对芳香住杂琢 硫化合伤具有较好静吸隆健麓，但它f f j 不麓用氢气爵警，缀难应用予互堑过程。 当k x 或k y 等分子筛负载锻、铂等贵金属后，可通过氯气高温还原再生。尽管 爵生后豹吸附削吸附性能育所降低，但对苯并噻吩的吸驸容量仍大于1 0 。 t a k a h a s h i 等瑶7 j s l 采焉分子筇袭瑟修镶来褥离分子薅蔽瓣壤吩静选择缝，褥窭了 苯噻吩在不同吸附剂( a g y ，c u - y 、n a - y 、h u s y 、n a - z s m - 5 、活性炭、已修 饰的活性氧化镪) 上的气相吸掰 等温线。在低压下，由予c u + 和a 矿舅苯，噻吩形 成p 络食物，c u - y 稻a g - y 魄n a - y 对苯壤跨骞芟大瓣缀辩容量，毅辩裁霹蓬 第2 章文献综述 吩的吸附能力大小为：c u - y 、a g - y n a - z s m - 5 活性炭 n a - y 已修饰的活性氧 化铝、h u s 吸附剂对噻吩和苯的选择性为：a g - y n a - z s m 5 c u - y m 活性炭 n a y h u s y 已修饰的活性氧化铝；并通过分子轨道计算形成p 络合物的 强弱顺序是噻吩 苯、c u + a g + 。 k i n g 等f 2 9 1 报道了固定床的实验，z s m 5 对噻吩的选择性好于对苯、甲苯、 二甲苯等的选择性，但吸附量很小。s a l e m 等 3 0 3 1 1 研究表明，分子筛1 3 x 、分予 筛5 a 、活性炭等吸附剂用于粗汽油中吸附脱硫时，在低浓度区分子筛1 3 x 有更 高的吸附能力，在较高浓度区活性炭的吸附能力足分子筛1 3 x 的3 倍以上，分 子筛5 a 不能从粗汽油中脱去含硫化合物。 m a r a t h o n o i l 公司 3 2 1 研究了e n g e t h a r d 公司和a k z o c h e m i c a l 公司商品名分别 为s u p e rn o v a d 、r e d u x i o n 5 0 r v s 和m g b 一3 等3 种f c c 催化剂对汽油中 含硫化合物的吸附性能，它们的主要成分都是稀土交换的u s y 型分子筛。从实 验结果看，这3 种f c c 催化剂都具有从直馏汽油中较强地吸附含硫化合物的能 力，硫脱除率( 质量分数) 均超过4 0 ；经烧焦再生后，仍具有一定的吸附硫化合 物的能力。结果表明，稀土含量与催化剂吸附硫化合物的能力不呈线性关系。虽 然m g b 3 催化剂中稀土含量最少，但其吸附硫的能力最强，说明催化剂中稀土 含量不是影响吸附能力的主要因素，而催化剂中硅铝比和比表面积对硫吸附能力 可能起着较重要的作用。另外，有报道将高硅分子筛、合成分子筛应用于吸附脱 除石油气中的硫醇【3 3 】。分子筛应用在油品中脱硫，吸附容量和选择性不高是其主 要的缺陷。虽然有大量的研究表明通过分子筛改性可有效提高分子筛的吸附容量 和脱硫选择性，但在稠环噻吩类含硫化合物的脱除方面没有取得重大突破。 ( 2 ) 金属氧化物 u n i o no i lc o m p a n yo fc a l i f o r n i a 3 4 1 和e x x o nr e s e a r c ha n de n g i n e e r i n g 3 5 】公 司研究了表面负载还原性镍以及负载还原性镍铂复合物的y - a 1 2 0 3 载体。在o 3 4 m p a 、1 5 0 下，装有3 7 9 吸附剂的流化床中通入含有硫醇的粗汽油，其流速为 0 3 2k g ( s m 2 ) ，初始硫质量浓度为8 2 5p g 几。结果表明，负载还原性镍- 铂复合 物的7 - a 1 2 0 3 脱硫载体的脱硫能力是仅负载还原性镍的t a 1 2 0 3 脱硫载体的3 倍 以上。负载还原性镍一铂复合物的7 - a 1 2 0 3 脱硫载体使用2 2h 后，出料汽油中硫 的质量浓度仍小于2 5p g 几。可能是因为铂能使镍化合物容易还原成脱硫活性更 高的镍物质。 第2 鐾文献综述 筵羚， 致裔许多研究豢采爰金j l 霉离子1 3 铅习f 压、k 、n a ，c a ，b a 等) 黠a h 0 3 载体送行囊载藏修馋，改髓屠酶a h 0 3 载傣在聪硫选撵往上有不瓣程度的提高。 b l a c k v e a t e h p d t c h a r d 公司与a l c o a i n d u s t r i a l c h e m i c a l s 公司开发的i r v a d 技术 驺鄹，采强氧化锯基固棼吸辫裁寒处理f c c 汽油等渡体烃类，它能够有效缝聪玲 其中掰含静杂簌子，籍爨怒