（微电子学与固体电子学专业论文）相变特性氧化钒薄膜制备工艺及快速热处理研究.pdf

摘要 二氧化钒( v 0 2 ) 薄膜具有优良的从半导体相到金属相的相转变特性，相转变 前后其电学、光学性质( 太赫兹( t h z ) 波段) 均发生突变，是应用于光开关、t h z 波调制等器件中的理想功能材料。高性能v 0 2 薄膜的制备一直是研究的热点。 为了制备具有良好相变特性的v 0 2 薄膜，采用反应磁控溅射和快速热处理工 艺相结合的制备方法，在硅基二氧化 ( s i 0 2 s i ) 和单晶硅( s i ) 两种衬底上分别进 行了溅射时间与氩氧l 匕侈t ( a r 0 2 ) 这两个条件对氧化钒( v o x ) 薄膜相变性能的影 响研究。利用四探针测试系统与太赫兹时域频谱系统( t h z t d s ) 对快速热处理前 后的v o x 薄膜进行了电阻温度特性及t h z 光学特性进行了测量，运用现代微观 分析手段对v o x 薄膜的表面形貌、微观结构、薄膜中钒氧化物的结晶状态以及 钒的价态信息进行了分析；获得了相变幅度超过3 个数量级的高相变性能的v o x 薄膜，得出具有单斜结构的( 0 1 1 ) 晶向的v 0 2 在薄膜中占主要成分是薄膜产生 相变的主要原因。 经过5 0 0 。c 3 0 s 的快速热处理后，s i 0 2 s i 衬底上制备的a r 0 2 比例为4 8 ：1 2 ( s e e m ) ，溅射时间为1 5 m i n 和3 0 m i n 两个样品上均出现了半导体金属的电学和 t h z 光学相变特性。其中1 5 m i n 的v o x 薄膜比3 0 m i n 制备得到的薄膜具有更优 的相变特性，方块电阻变化达到3 个数量级，t h z 时域脉冲信号振幅强度变化接 近7 0 。而且通过其电学和光学相变参数进行分析比较发现，升温和降温时的 t i - i z 光学相变温度都要比电学相变温度高，持续的温度范围要长。 对于s i 衬底上制备的v o x 薄膜研究表明，只有a r 0 2 比例为4 8 ：1 4 ( s c c m ) ， 溅射时间为1 5 m i n 、2 0 m i n 、2 5 m i n 的三种条件得到的v o x 薄膜在经过快速热处 理后可以具有相变特性。薄膜中的主要成分为单斜结构的具有( 0 1 1 ) 晶向的v 0 2 ， 其中2 5 m i n 制备得到的v o x 薄膜具有良好的电学与t h z 光学相变特性，并且随 着快速热处理温度的升高，v o x 薄膜表面的颗粒和晶粒尺寸都是逐渐长大的过 程。 最后，通过t h z t d s 系统对s i 衬底上v o x 薄膜的光致相变特性进行了研究， 结果表明，随着激励光功率由o m w 升高到5 0 2 m w ，v o x 薄膜对t h z 波的时域 和频域信号均产生衰减作用，衰减的幅度最高达2 5 6 。 黉? 鼬词： 氧化钒薄膜相变快速热处理太赫兹光学特性 a b s t r a c t v a n a d i u md i o x i d e ( v 0 2 ) t h i nf i l m sh a v ee x c e l l e n ts e m i c o n d u c t o r - m e t a lp h a s e t r a n s i t i o nw i t h h u g e m u t a t i o ni ne l e c t r i c a la n do p t i c a l ( t e r a h e r t z ( t h z ) b a n d ) p r o p e r t i e s ，w h i c hc o u l db et h ei d e a lf u n c t i o nm a t e r i a l su s e di no p t i c a ls w i t c ha n dt h z m o d u l a t o r t h ef a b r i c a t i o no fh i g hp e r f o r m a n c ev 0 2t h i nf i l m si saf o c u so fr e s e a r c h i nt h i s p a p e r , v a n a d i u mo x i d e ( v o x ) t h i nf i l m sw i t hg o o dp h a s et r a n s i t i o n p r o p e r t yw e r ep r e p a r e do ns i 0 2 s i a n ds i n g l ec r y s t a ls is u b s t r a t eb yr e a c t i v e m a g n e t r o ns p u t t e r i n ga n dr a p i dt h e r m a lp r o c e s s t w op r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so f s p u t t e r i n gt i m ea n dt h er a t i oo fa r g o no x y g e nf l o w ( a r 0 2 ) w e r ed i s c u s s e da b o u tt h e i m p a c t o np h a s et r a n s i t i o np r o p e r t yo fv o x t h ef o u r - p o i n tp r o b em e t h o da n d t e m h e r t zt i m ed o m a i ns p e c t r o s c o p y ( t h z - t d s ) w e r ee m p l o y e dt om e a s u r et h e r e s i s t a n c e - t e m p e r a t u r ec h a r a c t e r i s t i ca n dt h zo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i l m sb e f o r e a n da f t e rt h er a p i dt h e r m a lp r o c e s s m o d e mm i c r o s c o p i cm e a s u r e sw e r eu s e dt o a n a l y z et h es u r f a c em o r p h o l o g y 、m i c r o s t r u c t u r e ，c r y s t a l l i n es t a t eo ft h ev o xa n d p h a s ec o m p o s i t i o ni nf i l m s t h er e s u l t sr e v e a lt h a tm o n o c l i n i cv a n a d i u md i o x i d e ( v 0 2 ) w i t h ( 011 ) c r y s t a lo r i e m a t i o no c c u p i e dt h em a i nc o m p o n e n ti nt h ef i l m si st h er e a s o n f o rt h ep h a s et r a n s i t i o n w h e nt h eg a sf l o wr a t i oo fa r 0 2w a s4 8 ：1 2 ( s e e m ) a n dt h es p u t t e r i n gt i m ew a s 15m i n u t e sa n d3 0 m i n u t e s ，v o xt h i nf i l m sd e p o s i t e do ns i 0 2 s is u b s t r a t eh a da s e m i c o n d u c t o r - m e t a lp h a s et r a n s i t i o na f t e rr a p i dt h e r m a lp r o c e s sa t5 0 0 cf o r3 0 s t h ev o xf i l m sw i t ht h es p u r e r i n gt i m eo f15m i n u t e sh a dab e t t e rp h a s et r a n s i t i o n p e r f o r m a n c e ，a c c o m p a n i e db yas h e e tr e s i s t a n c ed r o po f3m a g n i t u d eo r d e r sa n da 7 0 r e d u c t i o ni nt h ea m p l i t u d eo ft h zt i m ed o m a i np u l s es i g n a l a n dt h et h z o p t i c a l p h a s et r a n s i t i o nh a dah i g h e rt e m p e r a t u r ea n daw i d e rt e m p e r a t u r er a n g et h a nt h e e l e c t r i c a lp h a s et r a n s i t i o nd u r i n gt h eh e a t i n ga n dc o o l i n gp e r i o d t h ev o xf i l m sd e p o s i t e do nt h es is u b s t r a t es h o w e dp h a s et r a n s i t i o np r o p e r t y a f t e rt h er a p i dt h e r m a lp r o c e s sw h e nt h eg a sf l o wr a t i oo fa r 0 2w a s4 8 ：1 2 ( s e e m ) a n d t h es p u t t e r i n gt i m ew a s15m i n u t e s 、2 0m i n u t e sa n d2 5m i n u t e s t h ev o xf i l m s s p u t t e r e df o r2 5m i n u t e sh a dt h eb e s tp h a s et r a n s i t i o np e r f o r m a n c ew h i l et h em a i n c o m p o n e n ti nt h ef i l m si sa l s ov 0 2 ( 0 11 ) w i t hm o n o c l i n i cs t r u c t u r e w i t ht h er i s i n go f r a p i dt h e r m a lt e m p e r a t u r e ，t h ep a r t i c a la n dg r a i ns i z eo nt h es u r f a c eo fv o x f i l m s g r e wl a r g e r f i n a l l y , t h z t d sw a se m p l o y e dt or e s e a r c ht h el i g h t - i n d u c e dp h a s et r a n s i t i o no f v o xt h i nf i l m sd e p o s i t e do ns is u b s t r a t e r e s u l t ss h o w e dt h a t ，w i t ht h er i s i n go f o p t i c a lp o w e rf r o m0 m w t o5 0 2 m w , t h et h zt i m ea n df r e q u e n c yd o m a i ns i g n a lb o t h h a dar e d u c t i o nu pt o2 5 6 w h e nt h et h zw a v ep a s s e dt h r o u g hv o xf i l m s k e yw o r d s ：v o xt h i nf i l m s ，p h a s et r a n s i t i o n ，r a p i dt h e r m a lp r o c e s s ，t h z o p t i c a lp r o p e r t y 第一章绪言 第一章绪言 1 1 氧化钒( v o x ) 材料研究背景介绍 钒( v ) 是一种3 d 族过渡金属，它可与氧1 0 ) 反应生成多达1 3 种性能各异的 氧化物，v 的价态分布在+ 2 与+ 5 之间，除了整数价态的氧化物外，还会形成一 些非计量比的钒氧化物。1 9 世纪5 0 年代末，科学家f j m o r i n 1 在贝尔实验室 通过实验对v 的氧化物进行研究，发现一种十分特殊的现象随着温度的升 高，材料会发生由非金属相( 或半导体相) 到金属相( s e m i c o n d u c t o r - m e t a l t r a n s i t i o nf s m t ) ) 的可逆突变，同时还伴随着电学性质、光学性质的巨大变化， 而且其转变速率非常快，可到达纳秒甚至飞秒量级内，因此v o x 材料具有巨大 的实际的以及潜在的应用价值。 在众多的钒氧化物中，至少有8 种具有独特的热敏相变特性，即随着温度升 高，材料由半导体相到金属相的可逆突变特性，但是各种钒氧化物的晶格结构和 空间排列各不相同，电学性质也是差异很大。下表所示为已测知其临界相变温度 的几种钒氧化物【2 j 。 表1 1 不同钒氧化物的相变温度 钒氧化物相变温度( k ) v o 1 1 0 v 2 0 3 1 5 5 v 3 0 5 4 2 3 v 4 0 7 2 5 0 v 5 0 9 1 3 5 v 8 0 1 5 7 0 v 0 2 3 4 0 v 6 0 1 3 1 5 0 v 2 0 5 5 3 1 由表1 - 1 可以看出，v 0 2 的相变温度为3 4 0 k ，最接近室温，在相变过程中， v 0 2 的晶体结构会发生由单斜畸变的金红石结构到四方金红石结构的可逆转变， 第一章绪言 同时电学性质、磁学性质、光学性质也会发生巨大变化。 块体材料的v 0 2 单晶具有优良的电学性能，在6 8 处相变幅度可达5 个数 量级，而且温度窗口特别小，是一种很好的功能材料，但是在由低温的半导体相 到金属相的相转变过程中，还会出现l 的体积变化，限制了块体v 0 2 的应用。 而对于v 0 2 薄膜材料在相变时有很好的延展性，不会因体积变化而发生碎裂， 很好的克服了这个问题，使得v 0 2 材料的应用范围大大的增加了。v 0 2 薄膜材 料的相变特性和优良的热敏电阻特性使其在军事、通信和民用领域己得到广泛应 用，可用于制备微测辐射热计【3 】、智能窗 4 1 、全光开关【5 1 、光存储【6 】等器件。 把这种随温度变化而使材料性质发生巨大改变的现象叫做热致相变，除热激 发能够引起这种相变之外，还有一些研究者发现，光照、压力和外加电场也可以 使v 0 2 发生由半导体相到金属相的转变，而且相变速度更快，响应更加灵敏。 关于v 0 2 的相变机理的研究在学术界还没有形成一致的定论，其相变过程主 要描述为两种m 酣相变模型【7 】和结构相变模型【钔。m o t t 相变认为，在v 0 2 由半导体相到金属相的转变过程中，电子与电子之间的相互作用起到了主要的驱 动作用。在半导体的载流子浓度增加直到足够高时，材料将向金属相转变，发生 半导体金属相变，电子的基态波函数与邻近掺杂原子的波函数会有显著的交叠 【9 1 。另一种说法认为，v 0 2 的半导体金属相变是晶体在受到温度或者压力激发时 由一种结构转变到另一种结构，晶体内部原子体积发生改变，而小的原子体积容 易形成密堆积结构甚至形成金属相【l o 】。 尽管关于v 0 2 的很多原理仍在研究实验当中，但是v o x 薄膜材料已经广泛 应用于军事、民用等各个领域。具有高电阻温度系数( t c r ) 、合适方块电阻的 v o x 薄膜材料具有很好的热敏性能，可用于非制冷红外探测器件上；基于高相 变幅度、低相变温度以及小的热致宽度的v 0 2 薄膜，可用于电光开关、全息存 储、激光保护和智能窗材料。 1 2v o x 材料研究概况 v 0 2 的半导体金属相变特性引起了研究人员的极大兴趣，对于它的制备技 术、表征技术以及在器件中的应用进行了深入的探索。v 0 2 薄膜材料的可延展性 克服了半导体金属相变时的体积变化的缺点，在电学相变过程中，方块电阻变 化可以达到3 4 个数量级，具有成本低、可重复性好的优良特性，因此，v 0 2 薄 膜的制备成为国内外研究的热点。国外早在六七十年代就开始了制备性能优良的 v 0 2 薄膜的制各，例如，h b i a l a 等【1 1 】人采用活性反应蒸发的方法在蓝宝石衬底 上成功制各了方块电阻变化约为4 个数量级的v 0 2 薄膜，发生相转变的温度约 第一章绪言 为6 8 ；d h k i m 1 2 采用脉冲激光沉积的方法在蓝宝石衬底( 0 0 0 1 ) 晶面上制 备了v 0 2 薄膜，相变幅度达到4 个数量级以上，相变温度在6 5 ，同时具有优 良的光学相变特性；f c c a s e ”】采用离子束辅助蒸发法和电子束蒸发法分别制备 出了相变温度为4 7 c 和3 8 。c 的以v 0 2 为主、多相混合的薄膜，成功的降低了相 变温度；r t k i v a i s i t l 4 】采用磁控溅射的方法在普通玻璃衬底上制备出了相变幅 度为4 、相变温度为6 5 的v 0 2 薄膜。进入九十年代，由于v o x 非制冷红外探 测微测辐射热计的研究取得了突破，关于v 0 2 薄膜的制备又掀起了一个高潮。 国内对v o x 薄膜的研究起步较晚，水平相对较低，在薄膜质量、测试手段以及 实用化等方面仍有很多需要完善的地方。崔敬忠等【l5 】以高纯金属钒为靶材，采用 磁控溅射的方法在玻璃基片和单晶硅( 1 0 0 ) 衬底上制备了v o x 薄膜，电阻率变 化达到3 个数量级，同时这种方法制备得到的v o x 薄膜具有不错的红外透过率 突变现象。 单晶v 0 2 的相转变温度为6 8 。c ，在钒氧化物中是最接近室温的一种，但是 与室温还有一定的温度差，把v 0 2 制作成薄膜材料，并一定的工艺方法使相转 变温度降低，是近年来学者们一直努力研究的重点。为达到降低相变温度的目的， 人们采用了很多种不同的薄膜制备工艺研究v 0 2 薄膜来得到低相变温度的。v 0 2 薄膜。目前主要通过三种方法达到这个目的： 1 摸索不同的制备工艺，如磁控溅射、真空蒸发等，国内外对降低相变温 度进行的具体研究进展见表1 2 ； 2 采用掺杂铌、钼、钨等元素的方法制备低相变温度的v 0 2 薄膜，但是研 究发现，在v 0 2 薄膜制备工艺过程中进行不同元素的掺杂，会影响其相转变的 特性，电学性质和光学性质的突变量减小，同时升温与降温时的相变点温度差会 增大。但是f c c a s e 1 3 】在v 0 2 薄膜中掺杂了o 9 的钨，制备得到的薄膜温度为 3 8 ，同时热滞回线宽度没有发生特别明显的改变，关于掺杂工艺，扔有很多问 题需要研究； 3 电子辐照改善薄膜性能，使薄膜结晶状态、钒元素的价态和缺陷发生改 变，降低了相变温度。u f e r t 与l e o n o v 均通过电子束辐照v 0 2 薄膜的方法，成功 降低了v 0 2 薄膜的电学和光学相转变温度，不同能量和剂量的电子束对相变温 度的改变量是不同的。 第一章绪言 i b a l b e r 反应溅射二氧化硅 c g g r a n q v i s t 反应电子束蒸发玻璃 离子束蒸发+ 低 f c c a s e 蓝宝石 氧气氛退火 电子束蒸发 f c c a s e 蓝宝石 + 5 0 0 退火 真空蒸发金属 s j j i a n g 硅 v + 热氧化 1 3v o x 薄膜的应用 v o x 作为一种过渡金属氧化物，具有独特的光学和电学特性，可广泛应用于 微电子集成电路、光电子集成电路等器件中。v 0 2 薄膜可用在非制冷红外探测、 智能窗、热致开关与光学开关、信息存储、t h z 波调制等方面：v 2 0 5 薄膜可以 作为普通离子吸收基质材料、各种化学反应及电致变色的催化剂、高能量密度锂 电池的阴极材料、气敏传感器等 1 6 ，17 1 。 1 3 1v o x 薄膜在红外探测技术方面的应用 图1 1 红外探测器的分类 优点：探测率和 灵敏度高、作用 距离远、响应速 度快 缺点：工作温度 低、结构复杂、 成本高 优点：常温下工 作，成本低，可 实现微型化 缺点：响应速度 慢，灵敏度低， 工艺复杂 鳃锯 町 弧 卯 弭盯 盯 踮 妨 挎侈 侈 侈 汐 第一章绪言 红外探测器分类如图1 1 所示，制冷型红外探测器因为工作时需要制冷，增 加了其成本，在民用方面的应用较少；非制冷红外探测器可以在常温下工作，还 可以做成微型阵列，近年来受到了人们广泛的关注。 具有相变特性的v o ：薄膜是一种很好的热敏材料，相变前后薄膜的方块电阻 变化可达到3 4 个数量级，具有很高的t c r ，其作为微测辐射热计的探测材料， 可以有效的提高仪器的灵敏度。 h o n e y w e l l 和t i 公司首先将v o x 薄膜材料应用在红外探测器上。由于v o x 薄膜的高t c r 以及可以和半导体工艺集成的特点，将v o x 薄膜作为一种热敏电 阻制作在微桥结构上来探测红外辐射，并相继开发出第二代、第三代红外探测器。 鉴于v o x 非制冷红外探测微测辐射热计的研究取得了突破，关于v 0 2 薄膜 的制备又掀起了一个高潮。国内对v o x 薄膜的研究起步较晚，水平相对较低， 在薄膜质量、测试手段以及实用化等方面仍有很多需要完善的地方。近年来国内 的许多单位也相继开始了基于v o x 薄膜的非制冷红外探测微测辐射热计的研 究，华中科技大掣1 3 】应用微加工技术制备了阵列型v o x 红外探测器，其工作温 度接近室温，t c r 可达2 。c 以上；天津大学【l9 在v o x 薄膜的制备、分析表征 方面开展了一些工作，其中大部分还处于研发阶段，成品形式的非制冷红外探测 器还鲜有报道。 1 3 2v 0 2 薄膜在光开关方面的应用 与红外探测技术方面应用v o x 薄膜的高t c r 、低电阻率不同，光开关则是 基于v 0 2 薄膜超快的相变速度以及高的相比幅度。v 0 2 由低温的半导体相变到 高温的金属相时，光学的透过率与反射率发生激烈的突变，这个过程发生在纳秒 级别内，是制备高速光开关的理想材料。按照光开关工作原理的不同，可以分为 机械式光开关和非机械式波导型光开关，如表1 - 3 所示。 分类 机械式光开关非机械式波导光开关 第一章绪言 v 0 2 发生由半导体相到金属相的转变过程中，伴随着折射率、反射率和透射 率的突变，除了热致激发v 0 2 外，光照、压力和外加电场也可以使v 0 2 发生由 半导体相到金属相的转变，而且相变速度更快，响应更加灵敏，其中光致相变速 度极快，可以达到亚皮秒乃至飞秒量级内，解决了光开关在光通信领域和全光网 路中应用的速度问题。 目前，有些学者对v 0 2 的研究又有了新方向，开始关注其他方式激励下v 0 2 的相变及其应用前景，尤其是光激励下的半导体金属相变特性。其中波多黎各 大学s l y s e n k o ，h l i u ，v v i k h n i n 等人利用泵浦探针技术对v 0 2 薄膜光致相变机 理及相变参数进行了研究，光致相变速度在飞秒量级内 2 0 - 2 2 1 ；而国内对v 0 2 在 光通信领域的应用研究鲜有报道，主要是天津大学运用太赫兹时域频谱系统对 v o x 薄膜进行激发和测试，制得了消光比高、插入损耗低和开关速度快的光开 判3 1 ；同时南京大学对v 0 2 薄膜材料在光开关技术领域的应用进行了一些研究 2 4 1 。v o x 薄膜材料是一种新型的功能材料，鉴于其在微型光开关上的独特优点， 关于v 0 2 的研究必将再次掀起一个新的高潮。 1 3 3 基于v o x 薄膜相变特性的太赫兹波振幅调制 太赫兹波( t h z ) 的频率范围为0 1 t h z 到1 0 t h z ，波长范围在0 0 3 到3 r a m ， 目前关于它的研究还是比较少，它的产生和探测器件都比较匮乏，因此这一波段 也被称为t h z 间隙【25 1 。随着8 0 年代一系列新技术、新材料的发展，特别是超快 技术的发展，尤其是太赫兹时域频谱技术( t e r a h e r t zt i m ed o m a i ns p e c t r o s c o p y ， t h z t d s ) 的出现，使得获得宽带稳定的脉冲t h z 源成为一种准常规技术，t h z 技术得以迅速发展，并在实际范围内掀起一股t h z 研究热潮。 删睡一卜 星猡! 磐蔫 蒸黛；电豳 0 00 0 1 01 0 01 0 0 0 1 0 0 0 0 疆t “趟+ 7 吲z 图1 2t h z 波在电磁波谱中的位置 美国和日本两国先后对t h z 技术进行了研究，并取得了一定的成果，而我国 是在香山会议之后，明确强调了t h z 技术是一项急需要发展的新技术新手段。 第一章绪言 t h z 科学在应用方面还有许多问题需要解决，如t h z 成像分辨率较差、t h z 波 波段功能器件匮乏以及缺乏简单有效的t h z 调制手段等，归结起来就是如何在 时域、频域和空域有效的操作和控制t h z 波。如表1 4 所示，近些年，各国的研 究人员在t h z 波的频率调制2 6 1 、振幅调制2 刀和相位调制吲等方面做了很多工作， 但是调制度小以及插入损耗大等问题一直困扰着人们。 表l _ 4 关于t h z 调制方面的研究 为了获得有效的调制，同时不引入大的插入损耗，研究人员利用t h z t d s 技术在材料领域寻找对t h z 波调制更合适的方法。v 0 2 薄膜由低温的半导体相、 反磁、单斜结构变为高温的金属相、顺磁、四方结构时，会发生电阻率、光吸收 率、折射率、反射率、磁化率、比热等物理性能的巨大改变，利用这个特性，可 以实现对t h z 波的调制。2 0 0 6 年，p d j e p s e n 等人利用t h z t d s 技术研究了 v 0 2 薄膜的热致相变特性 2 9 】；2 0 1 0 年，天津大学精仪学院以及电信学院研究人 员利用t h z t d s 技术研究了v o x 薄膜的相变光学特性以及光致相变特性p 0 | 。 v 0 2 材料给t h z 技术的研究者提供了t h z 器件研究的新思路，根据实验的结果， 采用v 0 2 薄膜相变材料可以在不引入过大插入损耗的同时，实现对t h z 波超过 9 0 的调制度。另外，利用v 0 2 薄膜的相变特性以及w 0 2 所具有的较短光生载 流子寿命和光学非线性，可以用来制作响应速度快、插入损耗低、工作带宽大的 t h z 光开关器件p j 。 1 4 本课题研究的内容和意义 本论文围绕t h z 波段超快光开关用v o x 薄膜的制备和性能分析展开，主要 研究目标是制备用于新型t h z 波段光开关器件的具有优良相变性能的v o x 薄 第一章绪言 膜，并结合t h z t d s 技术对v o x 薄膜的相变特性进行研究。 本文拟采用磁控溅射结合快速热处理的方法制备绝缘金属相变特性v o x 薄 膜，研究s i 0 2 s i 和单晶s i 两种不同衬底对v o x 薄膜相变性能的影响，分析快 速热处理工艺条件对v o x 薄膜性能的影响，采用原子力显微镜( a f m ) 、扫描电 子显微镜( s e m ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、x 射线衍射( x r d ) 等现代微观 分析方法对薄膜表面形貌、薄膜成分、结晶状态进行表征，采用四探针测试系统 及t h z - t d s 技术对v o x 薄膜的电学、t h z 光学相变性能进行分析。 制作基于相变v o x 薄膜材料的t h z 波段光开关器件，最重要的就是要制备 出结晶性能好、v 0 2 含量多、方块电阻和t h z 透过率相变幅度大的v o x 薄膜材 料。如何优化薄膜的制备条件，改善薄膜的相变性能成为制作开关速度快、插入 损耗低、消光比高的光开关最先需要解决的问题。同时，v 0 2 薄膜新型光开关作 为一项自主创新成果，对光通讯和全光网路的发展都有重要的意义，因此具有极 大的发展前景。 第二章v o x 结构、特性、制备与表征手段 第二章v o x 结构、特性、制备与表征手段 2 1 钒的氧化物 金属v 在元素周期表中属v b 族，原子序数为2 3 ，是一种3 d 族过渡金属， 与o 反应形成的氧化物中，v 的化合价分布在+ 2 与+ 5 之间，除了整数价态的氧 化物外，还会形成一些非计量比的钒氧化物。 在众多钒的氧化物中，v 2 0 ，为v - o 结合的稳定价态，也是最容易实现的钒 氧化物；v 0 2 则因为其相变温度( 6 8 。c ) 最接近室温而最受关注；除了v 2 + 、v 3 + 、 v 4 + 和v 5 + 等整数价态外，一些非计量比的钒氧化物都具有独特的结构特性以及光 学、电学性质。本文中的v o x 薄膜一般指的都是v 2 0 5 、v 0 2 和v 2 0 3 的混合薄 膜体，在v 5 + 含量占优的时候，v o x 薄膜表现出优良的电热特性，可用于非制冷 红外探测技术的热敏感材料；在v 4 + 含量占优的时候，v o x 薄膜表现出很好的热 致及光致相变特性，可用做光开关、光存储、智能窗等器件中。改善制备工艺条 件，调制快速热处理温度和时问，使薄膜中v 4 + 占主要成分，薄膜表现出明显的 方块电阻与t h z 透过率相变特性，是本文中主要讨论的内容。 2 1 1v 0 2 的晶体结构与相变特性 v 0 2 晶体是蓝黑色的，单晶的v 0 2 在6 8 时会发生由高温的四方金红石结 构转变为低温的单斜晶系畸变的金红石结构。一般来说，v 0 2 具有v 0 2 ( a ) 、 v 0 2 ( b ) 、v 0 2 ( m ) 、v 0 2 ( r ) 四种不同的晶型，它们分别为四方晶、单斜晶、 畸变金红石结构以及金红石结构。虽然这四种v 0 2 晶型具有相同的化学计量比， 但是它们的晶体结构不同，密度也不相同，从而导致其表现的物理化学性质也大 不相同。v 0 2 ( r ) 是一种稳定的金红石结构，在温度处于亚稳态的v 0 2 ( a ) 和v 0 2 ( b ) 在经过热处理工艺后会转变成v 0 2 ( r ) 。畸变金红石结构的v 0 2 ( m ) 在温度超过6 8 。c 时，会转变为具有金属性质的金红石结构的v 0 2 ( r ) ， 在温度低于6 8 时，同样会转变为半导体态的v 0 2 ( m ) 。 9 第二章v o x 结构、特性、制备与表征手段 ( a ) 高温四方金红石结构v 0 2 ( r )( b ) 低温单斜金红石结构v 0 2 ( m ) 图2 1v 0 2 晶体结构示意图( 白球表示o 原子，黑球表示v 原子) v 0 2 相变前后的晶体结构如图2 1 所示。在温度高于6 8 时，v 0 2 表现为四 方金红石结构，v 原子占据四方结构的中心以及8 个顶角的位置，0 原子则包围 v 原子组成一个八面体，在c 轴方向上，v - v 原子距离是相等，为2 8 7 p m ，v 原 子中的外层3 d 轨道电子被所有的金属原子所共有，v 0 2 表现出n 型半导体的性 质。温度降低时，v 0 2 则发生半导体金属的相转变过程，晶体结构也同样发生 改变，由四方结构变为单斜结构，v 原子偏离了原来的顶角位置，晶体在c 轴方 向产生畸变，v 原子问距离发生变化，外层3 d 轨道电子被定域在v - v 键上，因 而导致在沿c 轴方向上v 0 2 不再具有金属的导电特性。v 0 2 的半导体金属相变 是由于其内部的晶体结构在外因作用下发生了变化，a m 轴的长度变为原来c 轴 的两倍，体积增加l 而形成的，属于一级结构相变。 c 试 钟 图2 - 2v 0 2 薄膜相变电阻温度曲线 理想的v 0 2 薄膜电阻随温度变化时的相变曲线如图2 - 2 所示。温度低于相变 第二章v o x 结构、特性、制各与表征手段 温度时，薄膜的电阻随着温度的升高缓慢减小，直到临近相变点时，电阻会发生 4 个数量级以上的骤降，由半导体相转变为金属相，温度继续升高时，薄膜电阻 下降缓慢直至不变，一直稳定在金属相；随后我们对v 0 2 薄膜进行降温，薄膜 电阻缓慢的回升，直到某一个温度时电阻迅速上升，最后回到原来低温状态的值， 但是这两条曲线并不是重合的，它们之间有一个温度差，两条曲线组成的回线称 为热滞回线。另外除了在电学性质上有突变现象外，v 0 2 薄膜的光学和磁学性能 上也都有相类似的相变特性。 2 1 2v 2 0 5 的晶体结构与性质 v 2 0 5 单晶是一种三斜晶系、钙钛矿结构、层状分布的晶体，它的晶格长度分 别为a = 1 1 5 1a ，b = 3 6 5a ，c = 4 3 7 a ，其晶体结构如图2 3 所示。在这种结构中， v 处在一个畸变四方棱锥体环境中，并于o 结合形成共价键，呈层状分布，层 与层之间通过o 连接起来。 图2 - 3v 2 0 5 晶体结构示意图 v 2 0 5 块体是一种橙黄或砖红色固体。无臭、无味、有毒性。熔点6 9 0 ，密 度3 3 5 7 克厘米，v 2 0 5 是酸性氧化物，但是仍带碱性，而且易溶于强碱生成钒 酸盐，或者溶于强酸形成钒氧离子v o 或v o ”。v 2 0 5 同时也是一种强氧化剂， 它被还原的程度依赖予所使用的还原剂以及还原过程中的其他条件，其产物可以 是v 0 2 、v 2 0 。、v o 或者金属v 。将金属v 、v 的低价氧化物，偏v 酸胺以及v 的氮化物，硫化物在空气中加热，其最终产物都是v 2 0 s ，在这些方法中，以偏 v 酸胺在5 0 0 5 5 0 。c 下分解所得到的v 2 0 5 纯度最好。v 2 0 5 主要用作接触法制硫 酸的催化剂，也可做多种有机化合物氧化反应的催化剂，还用于制造彩色玻璃和 陶瓷。在2 5 70 c 以下时，v 2 0 5 薄膜通常是缺氧的n 型半导体金属氧化物，它的禁 带宽度为2 2 4 e v ，具有负的t c r 。由于制备工艺的不同，v 2 0 5 多晶薄膜在室温 附近的电阻率分布在1 0 0 q c m 到1 0 0 0 f 2 c m 之间。 第二章v o x 结构、特性、制各与表征手段 2 1 3v 2 0 3 的晶体结构与| 生质 v 2 0 3 晶体具有刚玉型结构，通常为灰黑色，不溶于水。同时也是一种反铁磁 性物质，其导电性能与温度有关，随着温度升高，v 2 0 3 将经历两次相变，分别 发生在1 6 8 k 和3 5 0 k 与5 4 0 k 之间，下图2 4 为v 2 0 3 在两次相变时的晶格结构 变化。 鲥w o删 嘲嘲v 嘲粥情婀 嘲鳓蛾辫 一、z 一。fz耋 0a i 蚣一 】强嚣温瑟潞魁k & 嚣 蔼灏罐愆礤鄹 图2 - 4 相变时v 2 0 3 的晶格结构变化 在1 6 8 k 时，单晶v 2 0 3 发生由绝缘相到金属相的改变，方块电阻下降6 7 个 数量级，晶体结构变为单斜相；在3 5 0 k 5 4 0 k 之间，还会发生第二次相变过程， 方块电阻增加2 个数量级，磁性发生突变。v 2 0 3 材料其相变温度太低，电阻率 较小，从而限制了其应用。 2 2v o x 薄膜的制备方法 块体材料的v 0 2 单晶具有优良的电学性能，在6 8 处相变幅度可达5 个数 量级，而且热滞宽度特别小，是一种很好的功能材料，但是伴随着晶相转变而出 现的体积变化对v 0 2 块体材料是个灾难，而将v 0 2 制作成具有很好延展性的薄 膜材料时，则很好的克服了这个问题，使得v o x 材料的应用范围大大的增加了。 但是v o x 薄膜是一种多种价态的钒氧化物的混合相，不同的制备工艺条件直接 影响了v o x 薄膜的表面形貌、微观结构、物理性质、结晶状态以及薄膜中不同 价态钒氧化物的比例，因此，要想得到特定性能、特定价态和结构的v o x ，就 需要严格的控制工艺条件，优化工艺参数，同时，人们研究了很多种不同的制备 方法来得到v o x 薄膜。 1 2 第二章v o x 结构、特性、制备与表征手段 2 2 1 真空蒸发镀膜法 采用真空蒸发法制备v o x 薄膜时，由于v 0 2 材料的不稳定性，在制各时一 般采用v 2 0 5 粉末或金属v 材料作为蒸发源，然后再进行热处理进行还原或者氧 化。制备过程中，衬底温度一般控制在2 0 0 6 0 0 。c 之间，沉积速率通常控制在0 5 3 n m s 之间。基片与蒸发源之间的距离会直接影响v o x 薄膜的沉积厚度，而蒸发 源的温度则决定了沉积的快慢。采用这种方法获得的v o x 薄膜多为缺氧的v 2 0 5 ， 需要在一定浓度的氧气气氛中进行热处理，从而提高v o x 薄膜的结晶度，改变 薄膜中v 的价态，消除薄膜与衬底之间的应力。如果使用金属v 作为蒸发源， 通入氧气作为反应气体，控制氧气的流量则可以控制薄膜中氧的含量，控制薄膜 中v 的价态，但是较低的工作温度( 低于1 0 0 。c ) 降低了v o x 薄膜的机械强度和 附着力，需要采用适当的热处理进行改善。但是采用这种方法沉积的v o x 薄膜 将含有加热容器的成分，使薄膜中引入杂质，同时反应也不很完全，薄膜的半导 体态光谱特性及转换特性均不十分理想，机械强度差，与基底的附着力度较小。 后来又发展了电子束蒸发、离子束辅助蒸发等工艺技术，通过不断优化薄膜制备 的工艺条件，使薄膜性能取得了很大的改善。 1 9 8 7 年，科学家f c c a s e 通过离子束辅助蒸发结合低氧气氛退火工艺，在蓝 宝石衬底上制备了相变温度为4 7 的v 0 2 薄膜；1 9 8 8 年，e c c a s e 又利用电子 束蒸发的方法结合5 0 0 。c 的退火，在蓝宝石基底上制备了相变温度接近室温的 v 0 2 薄膜。 2 2 2 溅射镀膜法( s p u t t e r i n g ) 溅射镀膜过程是一种物理气相沉积( p v d ) 的过程，它是基于荷能粒子( 通 常为a r + ) 以超过靶材溅射阈值的能量轰击靶材表面时，使靶材原子或分子从表 面射出，沉积在基底表面形成薄膜的过程。鉴于这种方法制作的薄膜具有与衬底 附着力好、薄膜致密且膜厚均匀等优点，为很多高校和科研单位所采用。本课题 组在进行v o x 薄膜相变特性研究时采用的就是这种制成方法。 相比于其他镀膜方法，溅射镀膜具有很多优点： ( 1 ) 很好的薄膜厚度可控性与均匀一致性。在进行真空溅射薄膜时，溅射功率 直接决定了薄膜的沉积速率，二者基本上可以认为是线性比例关系。 ( 2 ) 溅射得到的薄膜具有很好的重复性。在进行溅射时，溅射电流、电压，气 体流量，工作压强等制备条件都是可以严格控制的，因此可以很好的多次溅射得 到相似性能的薄膜。 ( 3 】溅射得到的薄膜机械强度好，与衬底表面的附着力强。溅射过程中高能量 第二章v o x 结构、特性、制备与表征手段 的溅射原子( 比真空蒸发高1 - 2 个数量级) 入射到衬底表面，将产生一定的热能， 从而增加了溅射原子与衬底表面的附着力，同时，一些较高能量的原子在衬底表 面发生注入现象，并与衬底原子发生互溶作用。另外，入射粒子形成的等离子气 团对衬底表面有一定的清洗作用，进而增加了薄膜的附着力。 ( 4 ) 溅射靶材材料范围广泛。各种材料的都有可能被荷能粒子激发出来，因此， 只要是固体材料，并且可以制作成靶材，都可以采用溅射的方法来制作薄膜。 ( 5 ) 可以形成较高纯度的薄膜。真空室内不存在蒸发镀膜时需要的溶液杂志， 因此，薄膜不会混入加热材料的成分。 但是溅射法也存在很多缺点，如沉积速率低、基片温升高、易受工作气体影 响、设备结构复杂、设备投资大等。 溅射镀膜的有很多形式，依据所采用的电源不同，又可以分为直流溅射、射 频溅射。依据电极结构可以分为二极、三极或四极溅射、离子束辅助溅射和磁控 溅射等。另外，为了制备化合物薄膜，还发明了反应溅射。 本实验室所采用的是直流对靶反应磁控溅射方法，以高纯的金属v 为靶材， 通入工作气体a r 和反应气体0 2 来制备具有相变特性的v o x 薄膜。磁控溅射是 为了在较低气压下进行高速溅射，通过电场和磁场的双重作用使电子回旋运动， 提高气体的离化率。这种方法具有低温和高速两大特点。磁控溅射制备v o x 薄 膜时，电场e 使电子e 产生一个加速的过程，在真空室内与工作气体a r 发生碰 撞，工作气体a r 电离而产生a r + $ 1 新的电子e ；新产生的电子e 飞向基片，而 a r + 在电场e 的作用下加速飞向阴极靶材，以很高的能量轰击靶材表面溅射出溅 射原子。在溅射粒子中，电中性靶材原子将沉积在基片表面形成薄膜，而产生的 二次电子e 将会受到电场e 和磁场b 的共同作用，沿着e x b 的方向漂移，产生 类似于一条摆线的运动轨迹。由于二次电子的摆线运动路径很长，并且牢牢的被 磁场束缚在靠近靶材表面的等离子体气团区域内，与工作气体a r 碰撞次数大大 增加，荷能粒子对靶材的轰击也增多，对v o x 薄膜的沉积速度也增快。当二次 电子能量耗尽时，在电场e 的驱