（材料学专业论文）铁磁铁电复合纳米纤维的静电纺丝及表征.pdf

江 苏大 学 硕 士 学 位论文 摘要 铁磁铁电复合纳米纤维是一种新型的磁电复合材料，具有准一维结构，长径 比大，有潜在的高的磁电响应和广泛的用途。本文采用静电纺丝法成功制备了两 种磁电复合纳米纤维c o f e 2 0 4 ( c f o ) p b ( z r o 5 2 t i o 4 8 ) 0 3 ( p z t ) 和 ( n i o s z n o 5 ) f e 2 0 4 ( n z f o ) p b ( z r o 5 2 t i o 4 8 ) 0 3 ( p z t ) ，并且利用f t - i r 、x r d 、t g d s c 、 s e m 和t e m 等对纤维前驱体和热处理产物的结构、物相、形貌、组成进行了分 析；采用振动样品磁强计( v s m ) 对纤维的磁性能进行了测试。 研究表明：采用静电纺丝法可以成功制备c f o p z t 和n z f o p z t 磁电复合 纳米纤维，电场强度、电极间距、盐的浓度、p v p 的浓度、以及环境参数都会对 前驱体纤维的制备和形貌有重要的影响；另外焙烧温度和焙烧时间的选择会对纤 维的制备，形貌以及性能产生影响。本文制备了不同摩尔配比7 5 ：1 ；1 ：1 ；1 2 5 ：1 ) 的c f o p z t 和n z f o p z t 磁电复合纳米纤维，分析了其生成过程、物相组成、 晶粒大小，观察了纤维的形貌，研究了其磁性能的变化情况。研究发现当c f o p 砑 复合纳米纤维在9 5 0 c 焙烧后，c f o 的晶粒尺寸接近纳米纤维的直径，c f o 和p z t 晶粒形成有序的沿纤维直径方向交替排列的异质结构。 另外本文还制备了两种掺杂铁电相p z t 的铁磁性纳米纤维c f o 和n z f o ， 研究了不同掺杂比例和不同焙烧温度对铁磁性纤维的形成，形貌和磁性能的影响。 发现纤维的直径随着焙烧温度的升高呈现先减小后增大的趋势，组成纤维的铁磁 相的晶粒尺寸也随着p z t 掺杂比例的增加逐渐减小，而掺杂的铁电相p z t 的晶 粒尺寸呈现逐渐增大的趋势。铁磁相的饱和磁化强度随着焙烧温度的升高而增大， 随着p z t 掺杂比例的增加而减小。 关键词：铁磁；铁电；磁电复合；纳米纤维；静电纺丝；磁性能 一一 江 苏大 学 硕士 学 位论文 a b s t r a c t f e r r o m a g n e t i c f e r r o e l e c t r i cc o m p o s i t en a n o f i b c ri san e wt y p eo fm a g n e t o e l e c t r i c c o m p o s i t em a t e r i a l sw i t hq u a s i o n e d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e ，l a r g ea s p e c tr a t i o ，w h i c hh a sa p o t e n t i a lh i g hm a g n e t o e l e c t r i cr e s p o n s ea n daw i d er a n g eo fa p p l y i nt h i sp a p e r , t w ok i n d s o fm a g n e t o e l e c t r i cc o m p o s i t en a n o f i b e r sc o f e 2 0 4 ( c f o ) p b ( z r o 5 2 凰4 8 ) 0 3 ( p z t ) a n d ( n i o 5 z n o 5 ) f e 2 0 4 ( n z f o ) p b ( z r o s 2 t i o 4 s ) 0 3 ( p z t ) w e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d b y e l e c t r o s p i n n i n g t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g i e so ft h ef i b r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r ， x r d ，t g d s c ，s e m ，t e m t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ef i b r e sw e r ee x a m i n e db y v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) r e s e a r c hs h o w st h a tc f o p z ta n dn z f o p z tc o m p o s i t en a n o f i b e r sc a nb e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ye l e c t r o s p i n n i n g t h ep r e p a r a t i o na n dm o r p h o l o g yo fp r e c u r s o r f i b e r sw e r ei n f l u e n c e db ye l e c t r i cf i e l ds t r e n g t h ，e l e c t r o d es p a c i n g ，s a l tc o n c e n t r a t i o n ，p v p c o n c e n t r a t i o na n de n v i r o n m e n t a lp a r a m e t e r ss e r i o u s l y h o w e v e rt h et e m p e r a t u r ea n d t i m eo fc a l c i n a t i o nw o u l da l s oi n f l u e n c et h ep r e p a r a t i o n ，a p p e a r a n c ea n dp e r f o r m a n c eo f f i b e r s i nt h i sp a p e rd i f f e r e n tm o l a rr a t i o ( 0 7 5 ：1 ；1 ：1 ；1 2 5 ：1 ) o fc f o p z ta n dn z f o p z tm a g n e t o e l e c t r i cc o m p o s i t en a n o f i b e r sw e r ep r e p a r e d i t sf o r m a t i o np r o c e s s ，p h a s e c o m p o s i t i o n ，g r a i ns i z e ，m o r p h o l o g ya n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d i ti sf o u n dt h a t c f o p z tc o m p o s i t en a n o f i b e r sa f t e rc a l c i n a t e da t9 5 0 。cf o r m e da na l t e m a t e l v a r r a n g e do r d e r e ds t r u c t u r ea l o n gt h ef i b e rd i a m e t e r i nt h i sp a p e rt w ok i n d so ff e r r o m a g n e t i cn a n o f i b e r sc f oa n dn z f od o p e dw i t h f e r r o e l e c t r i cp z tw e r ea l s op r e p a r e d t h ed i f f e r e n td o p i n gr a t i oa n dd i f f e r e n tc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r eo nt h ef o r m a t i o no ff e r r o m a g n e t i cf i b e r s ，m o r p h o l o g ya n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s w e r es t u d i e d i ti sf o u n dt h a tt h ed i a m e t e ro ff i b e r si n c r e a s e sw i t ht h ec a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ed e c r e a s e sf i r s ta n dt h e ni n c r e a s e s t h eg r a i ns i z eo ff e r r o m a g n e t i cc f oa n d n z f oi nt h ef i b e rd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e do fp z t d o p e dr a t i o w h i l et h eg r a i ns i z eo f p z ts h o w i n c r e a s i n gt r e n d k e yw o r d s ：f e r r o m a g n e t i c ；f e r r o e l e c t r i c ；m a g n e t o e l e c t r i c c o m p o s i t e s ；n a n o f i b e r s ； e l e c t r o s p i n n i n g ；m a g n e t i cp r o p e r t i e s 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学位保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在 年解密后适用本授权书。 不保密团。 学位论文作者签名：紧p 位移 o i 口年6 月8 日 指导教师签名： c 2a r r 。年石月 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中己注明引用的内容以外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 蔡p 舍易 日期：1 0 lo 年月8 日 江 苏大 学 硕 士 学 位论文 1 1 前言 第一章绪论弟一早珀下匕 材料是人类一切活动的物质基础，每一种重要的新材料的发现和应用，都 把人类支配自然的能力提高到一个新的水平，给社会生产和人类生活面貌带来巨 大改观，把物质文明推向前进。 新材料作为发展高新技术产业和改造传统产业结构的物质基础，既可以为发 展其它高技术服务，同时本身也可以发展为新产业。因此，世界各国对新材料的 研究与开发都十分重视，1 9 9 0 年以来，美国、欧共体和日本都把发展材料技术放 在国家科技发展关键技术的首位。 随着科技的高速发展与各学科间的交叉渗透，一种单一性能的材料很难满足 各种高要求的综合指标，功能复合材料的研究成为材料科学与工程领域的研究热 点。功能复合材料是以各种不同性能材料组合而成的多相复合材料，具有独特的 线性复合效应和非线性复合效应，尤其是非线性效应( 包括乘积效应、交叉耦合 效应、系统效应、诱导效应和共振效应等) 的运用与掌握对功能复合材料的设计 提供了非常广阔的自由度。随着人类对生态环保、材料性能以及尺寸越来越高的 要求，开发研制原子尺度的新材料和设计整合不同材料的特性成为新材料研究的 焦点。在过去十多年的时间里，功能性一维纳米结构材料成为纳米科学和技术研 究领域的新型课题。一维纳米结构材料最具魅力的特点表现在它们具有优异的电 学、光学、机械以及热学性质。一维纳米结构材料可以作为纳米科学和技术的基 本构筑基元，在纳米电学及光学器件、传感器、纳米生物技术等方面具有及其重 要的作用。 在充满生机的2 1 世纪，信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国 防的高速发展必然对材料提出新的需求。磁电复合材料就是在这种情况下被广泛 关注起来的。具有铁电、铁磁耦合性能的复合材料在外加电场作用下可以诱发铁 磁性，在外加磁场作用下又可以诱发铁电性，铁磁电铁复合材料的磁电转换功 能是通过铁电相与铁磁相的乘积效应来实现的，这种乘积效应即磁电效应 ( m a g n e t o e l e c t r i ce f f e c t ) 。由于铁磁铁电复合材料的独特性质，其在微波领域、高 1 江苏大 学 硕 士 学 位论文 压输电线路的电流测量、宽波段磁探测，磁场感应器等领域有着广泛而重要的用 途。尤其是微波器件、高压电输送系统的电磁泄露对人体的健康有很大影响，因 此对它们的精确测量显得非常重要，而铁磁铁电复合材料在这方面有很突出的 优点。目前，铁磁铁电复合材料已成为一类非常重要的功能材料【1 一，越来越引 起各国材料科学工作者的重视。 静电纺丝技术始于上个世纪3 0 年代，是制备纳米纤维的主要方法之一。由 于操作工艺的简便性以及较广泛的适用性【3 】，近年来引起了人们越来越高的重 视。由于静电纺丝制备出的纳米纤维有着特殊的电学、磁学以及光学等方面的性 质f 4 】，因而在医药、工业、国防等方面具有巨大的应用潜力【5 。到目前为止， 人们已经成功的将许多材料例如碳、陶瓷、聚合物等有机、无机、生物材料制备 成了相应的纳米纤维。 1 2 磁电材料 1 2 1 磁电效应概述 磁电效应是一种能够实现电场与磁场之间相互耦合并转换的效应【8 一。磁电 ( m a g n e t o e l e c t r i e ，简记为m d 效应材料由于可使能量在磁场和电场中自由地转 换，因而在传感器研制领域具有广阔的应用前景，例如：存储器，磁电传感器及 磁电转换元件等等。因此，近半个世纪以来，磁电效应的研究一直受到广泛关注。 磁电材料是一种同时存在铁磁性能和铁电性能的材料，这种材料在外电场作 用下会发生磁化，而在外磁场作用下则在一定的方向发生极化。磁电效应是一种 能够实现电场与磁场之间相互耦合并转换的效应。磁电效应可以表示为 d e d h = k l k 2 x ( 1 一x ) d s d h d e d s ， d e d h 复合材料的磁电转换系数 d s d h ：复合材料中铁磁相的磁致伸缩效应 d e d s ：复合材料中铁电相的压电效应 x ：复合材料中铁磁相的体积分数 1 x ：复合材料中铁电相的体积分数 k 1 ，k 2 是因两相材料相互稀释引起的各单相特性的减弱系数 2 江苏大 学硕 士 学位 论文 从上式可知，为获得大的磁电效应，必须选择单相效应大的铁磁相和铁电相 以及适当的混合比，而且两相之间要有良好的相互耦合。因此，对于铁磁相而言， 选择磁致伸缩大的材料，常选用c o f e 2 0 4 ，n i ( c o ，m n ) f e 2 0 4 ，t b d y f e 2 ( t e r f e n 0 1 d ) 等铁氧体；对于铁电相而言，需选用压电系数大的材料，常选用b a t i 0 3 及p z t 系铁电体。同时为了保证复合材料的体电阻率较大，铁电相的体电阻率要大。因 为铁电相的电阻率要比铁磁相大两个数量级以上，所以铁磁铁电复合材料的电 阻率主要有铁电相决定，故对铁磁相的体电阻没有什么要求。混合比对铁磁铁 电复合材料的磁电系数的影响也是不容忽视的，为了获得最大的磁电转换系数， 必须有一最佳体积比。 1 2 2 单相磁电材料 单相磁电材料包括纯单相材料和单相固溶体材料，在单相物质中，m e 效应 的出现需要物质同时具有原子磁矩和电偶极子的长程有序。m e 效应最先在c r 2 0 3 中被观察到，随后人们又研究了t i 2 0 3 、g a f e 0 3 、方硼石和磷酸盐的混和物1 m 、 固溶体p b f e o 5 n b 0 5 0 3 及石榴石薄膜等物质的磁电行为。至今观察到大约8 0 种单 相材料具有m e 效应。表现出磁电效应的单相材料要有有序结构，并且需要存在 铁电相亚铁电相反铁电相。这些材料要有两个转变，从铁电相到顺电相和从铁 磁亚铁磁反铁磁nj l i 页磁相。磁电效应的出现是因为有序的磁态和铁电晶格之间 的耦合作用。随后的几十年报道了不同化合物中的磁电效应。例如，钙钛矿，准 钙钛矿结构的材料以及b a m e f e 4 ( m e = m n ，f e ，c o ，n i ) ，c r e b e 0 4 ，反尖晶石等。 单相磁电材料至今未能应用到实际中，主要是因为大部分单相材料只有在很 低的温度下才会出现磁电性能，并且存在成本高，加工工艺复杂等问题。而且单 相磁电材料m e 常数非常小通常只有1 2 0m v c m o o e - 2 ，单相磁电材料的铁电- j 顿 电相变温度( c u r i e 温度) 和铁磁反铁磁顺磁相变温度( n e e l 温度) 一般也都在 室温以下，达不到实际应用的要求，因此，很难利用单相磁电材料来设计制造实 际的器件，制约了单相磁电材料的普遍应用。 1 2 3 复合磁电材料 磁电材料研究人员利用复合材料的乘积性能提出了一种实现磁电转换的新 途径，通过具有压电效应的压电相( 铁电相) 和具有磁致伸缩效应的铁磁相反 3 江苏大 学 硕士 学 位论文 铁磁相的复合，来得到具有新性能磁电效应( m e e ) 的复合磁电材料，可以表示为： 脚：型掣竺掣( 1 - 1 ) m e c t , a m c a l m a g n e u c m e e =m a g n e t i c m e c h a n i c a l m e c h a n i c a le l e c t r i c a l ( 1 - 2 ) 铁磁铁电复合材料的出现为磁电材料的使用提供了可能，这是由于压电的 铁电材料和磁致伸缩的铁磁材料的复合材料，除了保持各自的特性外，还可以通 过不同铁性材料之间的耦合乘积协同作用具有新的性能。通过磁电力耦合得到 较好的磁电效应。目前研究和开发具有强磁电效应的铁磁铁电复合材料成为材 料界广泛关注的热点之一。几十年来，人们采用化学、物理及化学物理综合的 途径制备了多种多样的铁磁铁电复合磁电材料。这些材料按组成相的连通方式 大致可以分为三种结构：0 3 型( 颗粒复合) ； 2 2 型( 叠层复合) ；1 3 型( 柱 状或纤维结构) 。 ( 1 ) 0 3 型磁电复合材料 0 3 型复合材料的磁电复合体目前主要有以下三种制备方法： ( a ) 原位复合法 1 9 7 2 年，荷兰p h i l i p s 实验室的v a ns u c h t e l e n 首先把铁磁相( 如c o f e 2 0 4 ) 与铁电相( 如b a t i 0 3 ) 混在一起共熔、原位复合( i ns i t uc o m p o s i t e s ) $ 0 得了第一 个铁磁铁电复合体为主要成份的固熔体四1 。这种方法温度太高，因而不可避免 地发生相反应，从而产生一些不可预料的杂质相。杂质相的存在显著地降低了复 合材料的性能1 卜1 2 1 ，p h i l i p s 实验室制得的第一个铁磁铁电复合体的磁电转换系 数d e d h 的值为1 3 0m v c m o e 。经过v a n s u c h t e l e n 及其合作者多年的努力，他 们在n i ( c o ，m n ) f e 2 0 4 b a t i 0 3 系统中，采用固相共熔原位复合获得了磁电转换系 数d e d h 值达1 6 3m v c m o e 的磁电复合材料。 v a ns u c h t e l e n 之后的众多材料科学工作者对原位复合法提出了许多改进方 法，如加入助熔剂以降低共熔温度，从而避免相反应的发生。t o s h i m i t s u 等在掺 杂助熔剂的条件下由p l z t - b i f e 0 3 系统通过固相共熔、原位复合制备出了铁磁 铁电复合材料，且无杂质相生成。 ( b ) 固相烧结法 4 江苏大 学 硕士 学 位论文 1 9 7 8 年，b o o m g a a r d 等人通过b a t i 0 3 粉末与n i ( c o ，m n ) f e 2 0 4 粉未外加过 量t i 0 2 ，进行简单的固相烧结，也获得了铁磁铁电复合材料。这一系统中最大 的磁电转换系数d e d h 为8 0m v c m o e t l 4 1 。 与原位复合法相比，烧结法具有许多优点。首先，烧结法中各相的摩尔比、 颗粒尺寸、烧结温度比原位复合法更容易控制；其次，烧结工艺比较简单，因而 材料制备成本比较低；另外，与原位复合法相比，烧结法最突出的优点是，烧结 法在烧结过程中铁电相与铁磁相不发生化学反应，复合材料的电阻率与磁导率均 较高，因而不容易发热及产生涡流。固相烧结法的技术关键是控制烧结温度使烧 结温度低于液相出现的温度。 ( c ) 聚合物固化法 将铁电相与铁磁相充分研磨之后，加入到流态的聚合物单体液中，进行充 分的搅拌，然后在一定的条件下引聚聚合物单体，使之固化，便可得铁磁铁电 复合材料。南策文等正在进行这方面的研究工作，探讨了t b d y f e 2 合金铁电聚 合物可能的巨磁电效应，并对其机理进行了分析【1 5 , 1 6 】。这种方法可以实现铁电相 与铁磁相的均匀混合，材料性能优异、工艺简单、可加工性强、可以充分利用有 机聚合物柔韧性强的特点，制备出铁磁铁电复合材料的薄膜。但由于基体材料 是有机聚合物，因而材料的抗腐蚀性和抗老化性能不是很好，使用温度也不能太 高，而且聚合物也会在一定程度上影响铁电相的压电效应和铁磁相的磁致伸缩效 应，进而影响复合材料的磁电效应。 原位复合就是将铁电相与铁磁相混在一起共熔原位复合( i ns i t uc o m p o s i t e ) $ 1 j 得 磁电复合材料，此方法是在1 9 7 2 年由荷兰p h i l i p s 实验室的v a ns u c h t e l e n 首先使 用，并制得第一个由c o f e 2 0 4 与b a t i 0 3 复合的原位磁电复合体。这种方法需要 很高的温度，因而两相不可避免地发生反应，从而产生一些不可预料的杂相，v a n s u c h t e l e n 所得的材料中有c 0 2 t i 0 4 和( b a f e l 2 0 1 9 ) y ( b a c 0 6 t i 6 0 1 9 ) 1 y 等杂相，这些杂 相的存在显著地降低了复合材料的性能。 ( 2 ) 2 2 型磁电复合材料 2 2 型磁电复合材料是由铁电材料与磁致伸缩材料组成且可产生磁电效应 的一类重要功能材料。根据其铁电层厚度不同一般可被分为两种构型：一种是厚 膜层状复合材料，该构型的实现是将事先制备好的片状磁致伸缩材料与铁电材料 5 兰蒸苎鲎堕主芏堡堡墨 用粘接剂交替粘接在一起( 如图1 1 所示) ，磁致伸缩片与铁电片的厚度在2 0 2 m 左右。其特点是制各结构与方法简单，磁电效应大且磁致伸缩组分与铁电组分可 以任意搭配，但是磁电效应受界面的影响较人，粘合的两层的结构较脆，有大的 满漩电流损耗，并且两相之阳j 不是直接的接触，不易实现两相之间的乘秘，其界 面耦合不够理想在。定程度上制约了磁电效应。 j u n g h or y u 等人考虑到混相法的各种缺陷，用粘结荆把铁电相与铁磁柏粘 结在一起，从而开创了铁磁铁电复合材料制各的又一新方法。j u n g h or y u 及其 合作者在两层铁碟体( 他们用的是t b d y f e ：合金) 之间夹一层铁电体( 他们用的是 p l z t ) ，然后层与层之间通过粘结剂粘结在一起。他们发现，材料的磁电转换系 数d 驯h 随着介电层厚度的减小、介电常数的增加而增大。他们所得复合材料在 室温下的展大的磁电转换系数d e d h 为46 8v c mo e ，远远高于有关文献报道的 混相法所得材料的d e d h 值【1 7 , 1 8 l 。 目li 厚腥g * 碰t i 夸材# i f i 9 11 t h l c k - f i l m l a m i n a t e d m a g n e t i cc o n f i g u r a t i o n o f c o m p o s i t e m a t e r i a l s 为了使压电材料，磁致伸缩材料更好的机械耦舍，r y u 等发明了将厚度为 0 5 0 7 n u n 、烧结过且极化了的p z t 薄片夹在1 m m 厚的t e r f e n 0 1 d 薄片中的构型 ( 如图1 2 所示) 。层状复合物的使用消除了组分问的化学相互作用，原因就是磁 致伸缩组分和压电组分在它们粘合之前已被单独制备出。而两相宏观上的分离解 决了渗流和传导的问题。 江苏大学硕士学位论文 _ h h l _ _ p h l _ _ 0 t t * o p m 巾舯h 自_ u - h - - i t t t a a yp “hp ai o m 。 羹 罔1 2p z t f f c r f ；e n o ld 三层层状复告材料样s f i g u r 0 1 2 p z t t e r f e n o l - d t h r e e - l a y e r l a m i n a t e dc o m p o s l l es & r n p l o s 像清华的南策文等用有限元理论计算了t e r f e n 0 1 d p z t 叠层混合物的巨磁电 效应( g m e ) 并制各出t e r f e n 0 1 d p v d f p z t - p v d f ( 简称t - p ) 以及t - p - t 、p - t - p 等2 层和3 层混合物，如图1 3 所示，测出的结果与预测相吻合，层状磁电复合 材料的主要特点是材料结构简单，制各方法简单最主要的优点足能克服聚合物 固化法中出现的“浸透效应妇r e o l a t i o n e f f e e t ) ”来增大铁磁相的含量，并可以提高 材料的电阻率，从而增强了磁电效应m 1 。 篷目 f 圜 ：iml * t _ i m ! l 2 豳翻i f 匕! = 捌 n 嘲llm f r 川卧 圉1 j 屡状羹体 意目：( 哑* 状 p 丁 f i g l3 s e h e m t i c m s f _ 0 r ( a ) d i s k - s b a p e d i t 圆月状p - t - p 型，状t p 叮型 ( b ) d i s k - s h a p e dp - t p ，( c ) b l k - s h p e d p - t 江 苏大学硕 士 学位论 文 另外一种构型是受层状磁电复合体的启发，人们已利用流延法、p l d 等薄膜 制备技术制各出铁磁，铁电层状薄膜，当前对于磁电薄膜的研究主要集中在以下 几个方向 2 0 l ：t e d e n 0 1 d p z tr 最太磁电转换系数为4 6 8 0m v c m o e ) 、 n i f e 2 0 d p z t ( 最大磁电转换系数为1 5 0 0 m v c m 0 0 、1 2 0 7 s r o3 m n 0 3 a z t ( 最人磁电 转换系数为1 5 0 0m v c m o e ) 、t e r f e n o l d p v d g ( 最大磁屯转换系数为1 4 3 0 m v c m o e ) 、口z t + p v d f ) ( t e r f e n o l d + p v d 砷( 最大磁电转换系数为1 2 68 m v c m o e ) 、b i f e 0 3 箍多层薄膜等体系，得到的最大磁电转换系数部很高。 层状磁电复台材料的主要特点是材料结构简单，制各方法简单。而且由于铁 电相与铁磁相之自j 没有直接接触故磁电转换系数d e d h 大。但是由于铁电相与 铁磁相之间只是宏观接触，铁电相与铁磁相之间的乘积效应、交叉耦台效应不能 发挥出米从而限制了材料的应用。k h s h i n 等人在p b ( z r , t i ) 0 3 ( p z t ) 层板上通 j 蝴( s p u t t e f i n g ) 、化学气相凝聚( c v c ) 法沉积了一层铁电薄膜，也制备出了铁 磁铁电复合材料。但是这种方法实验设备昂贵，制备条件荷刻。 层状化含物的m e 效应与四个方面的因素有关： f a ) 各要素的磁电以及机械参数；( b 懈致伸缩相与压电相的层数和各自的厚 度；( c ) 所用胶合剂的类型；“) l 七合物的方位、应用电场、磁场的方向。 ( 3 ) 1 - 3 型磁电复台材料 1 - 3 型复合结构足实现有序结构磁电复合材料的一种重要方式。z h e n g 2 1 瞎 于2 0 0 4 年首次在s c i e n c e 上报道了1 - 3 型c o f e 2 0 d b a t i 0 3 磁电复合薄膜如图 1 4 所示，立刻引起了人们极大地兴趣。 乏 圜1 41 - 3 c 0 唧b a t l q _ 蹯t 置薄膜 f i 9 1 4 1 - 3 c m n b “o ，m a | t c t h i n f i l m 江 苏 大 学硕 士 学位 论文 他们采用脉冲激光沉积( p u l s el a s e rd e p o s i t i o n ) 法，以b a 一币一c o f e 氧化物 为靶材，将( 0 3 5 c o f e 2 0 4 0 6 5 b a t i 0 3 ) 沉积在b a t i 0 3 ( 0 0 1 ) 单晶基底上，所形 成的复合材料是由一维柱状以自组装方式在相中成六角阵列组成，柱的平均间距 为2 0 一3 0n m ，是一种1 3 型有序结构磁电复合材料。 1 2 4 影响磁电复合材料性质的主要因素 影响磁电复合材料的性质的因素有很多，主要存在着如下三个因素： ( a ) 复合体中的宏观机械缺陷 宏观机械缺陷如孔洞、气泡、裂纹等，都会对材料的性能产生不良的影响。 由于材料中存在着孔洞、气泡、裂纹等缺陷，材料的致密度下降；由于尖端应力 集中效应，材料的机械性能下降：由于尖端电荷集中效应，材料的电学、磁学性能 下降。因而在材料的制备过程中，应尽量减少宏观缺陷，提高材料的致密度。 ( b ) 铁电相与铁磁相的分散性 如果铁电相与铁磁相分散不均，将会显著的影响材料的电磁性能。若两相不 能很好的分散，有可能导致铁电相或铁磁相的团聚、链接，这样就会降低材料的 电阻率和磁导率。电阻率降低容易在材料中产生涡流，从而产生大量的热量：磁 导率的降低可以导致材料对磁场变化不能灵敏地响应，同时还容易产生泄漏电流 ( l e a k a g ec u r r e n t ) ，从而导致磁效应降低。因而材料的电阻率、磁导率应尽可能 的高，这就要求在混料时尽可能使铁电相与铁磁相混合均匀。 ( c ) 铁电相与铁磁相之间的相反应 铁电相与铁磁相之间的相反应，可以使铁电相的压电性质和铁磁相的磁致伸 缩性质下降，从而导致复合材料的整体性能下降。因而，材料制备过程中应控制 反应条件，尽量避免铁电相与铁磁相之间的相反应发生。 1 2 5 磁电材料的应用 磁电材料的应用为众多研究者所关注。早在1 9 7 3 年，w o o d 和a u s t i n 就提出 了磁电材料的1 5 种应用。磁电复合材料除可以作为高精度的磁场或电场传感器、 磁记录元件外，还可以为智能元器件的设计提供新思路。另一方面，由于超磁致 伸缩材料的磁化方向、磁化过程和磁致伸缩特性对外应力的变化非常敏感。与压 电材料复合后，逆压电效应所产生线性应变一是可以显著地影响磁致伸缩材料的 9 江苏大 学 硕士 学 位论文 静磁致伸缩系数、磁化率及磁力共振频率，一是通过复合材料的磁力一电耦合 关系，可以提高材料的应力或磁场的“感知”灵敏度，从而提高力学或磁场传感器 和微驱动器的效能。 磁电效应存在迟滞现象使得可以用它来制作记录器件。这类存储器可以在非 常高的频率下快速读取数据，但是由于其写操作需要高温和强磁场电场，因而实 现较为困难。 磁电复合材料的动态特性，即材料的介电和磁学性质在交变场中都会发生相 应改变，使得其非常适合于微波应用。在磁电复合材料的谐振频率附近，它可以 被用作换能器，将微波磁场转变为微波电场；通过改变偏置磁场或电场，可以调 整磁电复合材料的工作点，从而制成移相器或滤波器等器件【2 2 ，2 3 】。 层状磁电复合材料磁电转换系数大，因而在传感器和换能器领域有巨大的应 用潜力。d o n gsx 等人用磁电层合材料作为敏感材料，用于探测低频的磁场变化 敏感度可达1 0 。1 2 t e l s a ，在军事、生物医学等领域上有很大的应用潜力阱2 5 1 。东 京大学的t o s h i y u k iu e n o 等人利用t e r f e n 0 1 d l i t h i u mn i o b a t e 三层磁电层合材料 制作了磁力控制器【御和微位移传感器【明，其微位移传感器灵敏度达到5 0v m m ， 可以在2 0 0 蹦温度下工作。美国国家宇航局喷气发动机实验室( n a s a sj e t p r o p u l s i ol a b o r a t o r y ，p a s a d e n a ，c a l i f o r n i a ) 就在利用磁电层合材料开发航天飞机 用直流发动机。n o r t hc a r o l i n a 大学的a n d r e yb a y r a s h e v 等人利用低频激励下的磁 电层合材料为无线微系统供能，其磁电层合材料的最大输出电压高达2 8 5v om i t 的h u a n g jk 等人利用磁电层合材料研制的微电机可以在3 0 舷、0 5g 加速度激励 下能够发生大于1 0m w 的功率。 总的来说，磁电材料有着广泛的应用前景。但是，就目前状况而言，不论是 磁电材料的制备，还是磁电复合材料物理本质的理论以及实验研究，都还不够成 熟，因此目前磁电材料的应用研究大多限于实验室研究，商业化推广还有待时日。 1 3 静电纺丝法 1 3 1 静电纺丝法的基本原理 静电纺丝法【冽是通过静电力作为牵引力来制备超细纤维。在静电纺丝工艺 中，聚合物溶液或熔体被加上几千至几万伏的高压静电，从而在毛细管和接地的 1 0 兰苎垄芏塑 主 堂垫堕墨 接收装置日j 产生个强大的电场力。电场力施加于液体的表面而产生电流，利用 同种电荷相斥的特性使得电场力与液体的表面张力方向相反。当电场力的大小等 于高分子溶液或熔体的表而张力时，带电液滴就悬挂在毛细管的末端并处在平衡 状态。随着电场力的增大，毛细管末端呈半球状的液滴在电场力的作用下将被拉 伸成圆锥状，即泰勒锥。当外加静电压增大且超过某一临界值时，聚合物溶液所 受电场力将克服其本身的表面张力和粘滞力而形成喷射细流。喷射细流在几十毫 秒内被牵伸千万倍，沿不稳定韵螺旋轨迹弯曲运动( “鞭动”) 随着溶剂挥发，射 流固化形成微米至纳米级超细纤维，以无序状排列在收集装置上，形成类似无纺 布状的纤维毡刚。通过调整纺丝溶液的浓度或添加其它材料柬改变溶液的物理性 质( 如：表面张力、电导率和黏度等) 即可得到不同直径和形态的超细纤维，也 可卧改变操作条件( 流体速率、温度、空气湿度、毛细管孔径、电压、收集距离 和收集板形状等) 采获得形态、尺寸各异的超细纤维。这种纺丝方法的驱动力来 自于高压静电产生的电场，因此称为高压静电纺丝法。 132 静电纺丝装置 静电纺丝装置主要由高压静电发生器，注射泵、带毛细管的注射器和接收装 置四个部分组成，如图1 5 所示：将纺丝液装在注射器中，其前端的毛细管接上 金属电极，该电极与高压电源相连，作为阳极使液体带电。接地的接收装置一般 为金属平板( 如铝箔) ，作为阴极。接收装置与毛细管保持一段距离，两者可以垂 直或平行放置，也可以呈一定角度放置。注射泵控制流体速率一般小于1m l h 。 因1 j 静电坊韭蓑王 意目 f i 9 1 5s c k m n l c 时e i 啪s p i j d g 江 苏 大 学 硕士 学位 论文 1 3 3 静电纺丝的影响因素 静电纺丝法制备纳米纤维的影响因素很多，这些因素可分为溶液性质，如粘 度、弹性、电导率和表面张力：控制变量，如毛细管中的静电压、毛细管1 2 1 的电势 和毛细管口与收集器之间的距离：环境参数，如溶液温度、纺丝环境中的空气湿度 和温度、气流速度等【3 0 3 1 1 。其中主要影响因素包括： ( 1 ) 聚合物溶液浓度。聚合物溶液浓度越高，粘度越大，表面张力越大，而离 开喷嘴后液滴分裂能力随表面张力增大而减弱。通常在其它条件恒定时，随着浓 度增加，纤维直径增大。 ( 2 ) 电场强度。随电场强度增大，高分子静电纺丝液的射流有更大的表面电荷 密度，因而有更大的静电斥力。同时，更高的电场强度使射流获得更大的加速度。 这两个因素均能引起射流及形成的纤维有更大的拉伸应力，导致有更高的拉伸应 变速率，有利于制得更细的纤维。 ( 3 ) 电极间距。喷丝头和收集板间距离( 即c o l l e c td i s t a n c e ) 与纺丝最低电压 的关系是密切的，随着接收距离增加，纺丝电压也需要相应增加才能够克服溶液 表面张力形成射流并最终得到纤维；距离减小，则需要的电压也会减小。同时， 距离的大小还影响到纤维束的干燥和劈裂细化，距离太短，溶剂得不到充分挥发 就落到接收电极上；容易导致纤维粘连或者形成扁平状纤维，使纤维的直径变大。 ( 4 ) 空气相对湿度 溶剂的蒸发对纤维的可纺性及纤维的形态有重要的影响，溶剂的蒸发效率可 以通过控制空气相对湿度来实现。当喷丝头孔径固定时，射流平均速度显然与纤 维直径成正比。 ( 6 ) 所用溶剂的类型 喷丝过程以及形成的纤维的形态还与溶剂的电导率、溶剂沸点、是否良溶剂 等有关【3 2 1 。溶剂沸点高，从喷丝头到接收装置过程中，溶剂分子挥发相对减少， 大部分溶剂残留在纤维内部，经后处理容易形成扁平纤维。 ( 7 ) 聚合物溶液的电导率 聚合物溶液的电导率是受溶剂、聚合物类型、无机盐含量、温度等多种综合 因素影响的。c k l e e 及其合作者发现纺丝溶液的介电常数和电导率是控制纺丝 过程的关键因素之一【3 3 1 。它们主要影响到混合溶液的载荷量。因此，可以通过添 加无机盐来有效的调整纺丝溶液的电导率。 1 2 江苏大 学 硕 士 学 位论文 ( 8 ) 盐的影响 无机盐的加入主要用于改变喷丝溶液的电导率和电荷密度，电导率和电荷密 度的增加也加强了场强和库仑作用的影响1 3 4 1 。在电纺过程中，t a y l o r 锥的形状可 能随着流体表面电荷密度的不同而改变。在相同条件下，加入无机盐后，电荷密 度加大，纤维劈裂程度增加，纤维直径变细。但是，当无机盐含量增加到一定程 度时，高强度的电场力使聚合物溶液流动速率加大，溶剂的沸点升高( 挥发速度 降低) ，加速度明显增加，纤维在空中运动时间变短，变形量明显减小，从而导致 静电纺丝得到的纤维直径变大，而且变得有些扁平。 1 3 4 静电纺丝技术的应用 静电纺丝技术是一种借助高压静电场制备聚合物、无机物以及无机物聚合物 复合纤维的技术，利用它能够制备直径较小、比表面积较大以及相互交织成网状 的超细纤维。目前，利用该技术制得的超细纤维主要在以下几个方面具有潜在的 应用：组织工程、药物传输、生物传感器、高性能过滤器、敏化材料、纳米电子 装置、过滤、复合材料和创伤修复等【3 5 - 3 7 1 。最近，除了聚合物微纳米纤维外，静 电纺丝法还用来制备无机微纳米纤维。通常是将无机前驱体复合在聚合物溶液中， 然后进行静电纺丝，最后对所得到的电纺丝进行灼烧就得到了无机微纳米纤维。 湘潭大学的s h x i e 等用溶胶凝胶静电纺丝法制备了c o f e 2 0 4 1 b ( z r o 5 2 t i o 4 8 ) 0 3 ( c f o p z t ) 纳米纤维，如图1 6 所示。并通过x 射线衍射和高分辨率t e m 、p f m 和磁滞回线证实了该纳米纤维的多重铁性。 到目前为止，包括氧化铝、氧化钴、钛酸锰、氧化镍、钛酸镍、氧化铌、二 氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化钒等等都已经利用静电纺丝方法制备成了一维微 纳米结构【3 8 - 5 1 1 。从上面的叙述可以发现，近些年静电纺丝技术进入了一个快速发 展的时期，在这期问，不仅完成了近百种高分子微纳米纤维的制备，而且对影响 纤维结构和形态的因素做了比较全面的研究，更为重要的是还从理论上对纤维的 形成过程做了合理解释。从研究的结果来看，所涉及到的领域也非常广泛，既包 括通用高分子、功能高分子等单组分聚合物微纳米纤维，还包括无机微纳米纤维、 1 3 兰墨苎主璺 主 芏垡堕墨 喝16 c f o 和p z t 摩$ 为1 ：1 目的c f o p z t * 米纤堆n 描t 链圉像( a ) 墩烧 前的前g 体纤维( b ) 5 5 0 煅烧日十时5 奸堆 f i 9 1 6s e m i m a g e so f c f o p z tn a n o