（环境工程专业论文）阻挡放电——光催化法处理挥发性有机物的试验研究.pdf

t h er e s e a c ho nr e m o v a lo fv o l a t i l eo r g a n i c c o m p o u n d s b y d i e l e c t r i cb a r r i e r d i s c h a r g e a n d p h o t o c a t a l y s i s p r o c e s s s p e c i a l t y ：e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：z h a n gp e n g d i r e c t o r ：p r o f e s s o rm a g u a n g d a t h e s t u d yo f d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s e h a r g e ( d b d ) a n d p h o t o c a t a l y s i sp r o c e s si san e w i d e ai nv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) c o n t r o l l i n g t h e s et w om e t h o d sh a v e m a n y a d v a n t a g e s ，s u c ha ss i m p l et e c h n o l o g ya n dl o w c o s t se t c t h ep u r p o s eo f t h i s p a p e r i st o d e v e l o p t h ea d v a n t a g e so ft w o p r o c e s s e s w ec h o s et h eb e n z e n e a st h et a r g e t ，a n a l y s e d t h em e c h a n i s mo fd b da n d p h o t o c a t a l y s i sp r o c e s s ，s u m m a r i z e dt h ef a c t o r sw h i c hc a n i n f l u e n c et h er e a c t i o n so f t h i sp r o c e s s a sak i n do fg a sd i s c h a r g e ，d b dh a sa b i l i t yt od e a lw i t ht h eb e n z e n ei t s e l f t h i s p r o c e s s i sa l s ot h em a i nr e s e a r c hd i r e c t i o no fal o to fr e s e a r c h e r sa t p r e s e n t i tc a n d e s t r o yt h ec h e m i c a lb o n d so fb e n z e n e t h eb e n z e n ew i l tb et r a n s f o r m e di n t op i e c e s ，t h e n0 3 a n df r e er a d i c a ls u c ha s o h h 0 2 、。oc a no x i d i z et h ep i e c e s ，f i n a l l yt h em o l e c u l e so f b e n z e n ea r et u r n e di n t o c o 、c 0 2a n dh 2 0 t h er e s u l to ft h et e s t s h o w s ，h i g h e l e c t r o s t a t i cf i e l ds t r e n g t h ，l o w v e l o c i t yi nr e a c t o ra r es u i t a b l et or e m o v eb e n z e n e i nt h et e s to fd e g r a d a t i o no fb e n z e n e ，w eo p t i m i s e dt h ed i e l e c t r i c s t u f f i n gb y c h a n g i n g t h es i z ea n dm a t e r i a lo fs t u f f i n g ，s u m m a r i z e dt h ef u n c t i o no f s t u f f i n g p e r f o r m e d i nt h ec o u r s eo fr e a c t i n g ，d e s c r i b e dt h er e l a t i o nb e t w e e n i n t e n s i t y o f d i s c h a r g ea n dd e n s i t yo fp l a s m at h r o u g hd e t e r m i n i n gt h ed e n s i t yo fo z o n e t h ea r t i c l ei n t r o d u c e st h eu s eo fd i f f e r e n tk i n d so f p h o t o c a t a l y s t ，a n dd e s c r i b e st h e c o n c e p to fn a n o m e t e rs e m i c o n d u c t o ra n dt h ec a t a l y s i sp r i n c i p l eo fn a n o m e t e rt i 0 2 e s p e c i a l l y w ee n c l o s e dt i 0 2o i lt h es t u f f i n gs u r f a c e ，t h e nt i 0 2f o r m e dal a y e ro fm e m b r a n e w h e nt h ep h o t o c a t a l y s tw a se x c i t e db yt h eu l t r a v i o l e tr a yw h i c hw a s p r o d u c e db yg a sd i s c h a r g e ， i tw o u l d c a t a l y s ea n d o x i d i z et h ep i e c e so f b e n z e n e k e y w o r d ：v o c s d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e p h o t o c a t a l y s i s t i 0 2 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他 人在其它单位己申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同 志对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：旅鹇 日期：2 帅牛d c 1 2 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：张砑闫乡 导师签名：马广尺 日期：2 0 0 4 - 4 ，2 注：请将此页附在论文首页。 西安建筑科技人学硕上学位论文 1 1 引言 1 绪论 1 1 1 挥发性有机物的概念 随着人类科技水平的提高和资源开采规模的扩大，挥发性有机化合物( v o l a t i l e o g a n i cc o m p o u n d s ，简称v o c s ) 对生态环境及人类健康的危害也越来越严重。目前， 这类污染物已经从化工业渗透进了人们的日常生活。2 0 世纪7 0 年代，在发达国家 的一些办公室和学校相继出现一些特异性症状，主要表现为眼、鼻和喉咙部刺激、 干燥，甚至感到疲乏无力、不适、头痛、记忆力减退等，经过诊断和科学研究， 认为是j t ：作人员和学生长期暴露于含有v o c s 的室内环境所致。至此，v o c s 对人 体健康的影响爿开始受到重视。 挥发性有机物，是一大类重要的空气污染物，是指在常温下饱和蒸气压约大 于7 0 p a 、常压下沸点在2 6 0 。c 以下的有机化合物；从环境监测角度来讲，指以氢 火焰离子监测器测出的非甲烷烃类的总称，包括烃类、氧烃类、卤代烃类、氮烃 及硫烃类化合物，主要指c 3 - - c 8 有机化合物。这类污染物主要来源于石油化工、 橡胶再生、油漆喷涂、制药、印刷、制鞋等行业，室内装修过程中使用的产品包 括装饰材料、胶黏剂、涂料、空气清新剂等产品中也含有大量v o c s 。 1 1 2 v 0 c s 的来源和危害 v o c s 对环境的影响主要表现在以下几个方面：大多数w o e s 有毒、有恶臭， 部分v o c s 有致癌性，如氯乙烯、苯、多环芳烃、甲醛等；多数w o e 易燃易爆， 对生产企业也存在不安全性；在阳光照射下，大气中的氮氧化合物、碳氢化合 物与氧化荆发生光化学反应，生成光化学烟雾，危害人体健康和作物生长：卤 烃类v o c s 可破坏臭氧层，如氯氟氮化物( c f c s ) 和氯氟烃；o v o c s 中芳香烃( 如： 二甲苯、甲苯等) 及含氧烃( 如：乙醇、酮、酯等) 由于挥发性较大，易扩散在 大气中，严重污染环境和影响人体健康。 正是山于v o c s 的上述危害，世界各国都通过立法不断限制v o c s 的排放量。 美国等西方发达国家颁布法令对v o c 的排放进行管制，制定了废气排放标准，将 _ ? 业中的1 8 9 种危险空气污染物列为毒性空气污染物，其中大部分为v o c s 。中华 西安建筑科技大学碗七掌位论文 人民共和国大气污染防治法要求工业生产中产生的可燃气体应回收利用，对v o c s 的排放制定标准也已提上议事日程，这样就要求经济而有效地脱除v o c ，并加以回 收。 1 2v 0 c s 的处理方法 1 2 1 燃烧法m 2 、3 4 j 用燃烧方法将有害气体、蒸气、液体或烟尘转化为无害物质的过程称为燃烧 法净化，亦称焚烧法。目前在实际中使用的燃烧净化方法有直接燃烧、热力燃烧 和催化燃烧。 1 2 1 1 直接燃烧 直接燃烧亦称为直接火焰燃烧，它是把废气中可燃有害组分当作燃料直接燃 烧。因此，该方法只适用于净化含可燃有害组分浓度较高的废气，或者用于净化 有害组分燃烧时热值较高的废气，因为只有燃烧时放出的热量能够补偿散向环境 中的热量时，彳能保持燃烧区的温度，维持燃烧的持续。多种可燃气体或多种溶 剂蒸气混合存在于废气中时，只要浓度适宜，也可以直接燃烧。如果町燃组分的 浓度高于燃烧上限，可以混入空气后燃烧；如果可燃组分的浓度低于燃烧下限， 则可以加入一定数量的辅助燃料( 如天然气) 维持燃烧。 直接燃烧的设备包括6 一般的燃烧炉、窑，或通过某种装置将废气导入锅炉作 为燃料气进行燃烧。直接燃烧的温度一般需在1 1 0 0o c 左右，燃烧的最终产物为 c 0 2 、h 2 0 和n 2 。直接燃烧法不适于处理低浓度废气。 在石油炼制厂及石油化工，一，火炬燃烧器常常作为产气装置及反应尾气的后 处理装置，以及开、停工和事故处理时的安全措施，但由于物料平衡、生产管理 和回收设备小完善等原因，有时也将加工油气和燃料气体排放到火炬进行燃烧。 火炬燃烧不仅产生了大量有害气体、烟尘及热辐射而危害环境，而且造成有用燃 料气的大量损失。因此，应尽量减少和预防火炬燃烧。具体方法包括：设置低压 石油气回收设施，对系统及装置放空的低压气尽量加以回收利用；在工程设计上 以及实际生产中搞好液化石油气和高压石油气管网的产需平衡；提高装置及系统 的平稳操作水平，健全管理制度；采用燃烧效率高、能耗低的火炬燃烧器( 火炬 头) 。 1 2 1 2 热力燃烧 热力燃烧用于可燃有机物质含量较低的废气的净化处理，工艺流程如图l 一1 所示。这类踱气中可燃有机组分的含量往往较低，本身不能维持燃烧。阑此，存 西安建筑科技大学艘十学位论文 热力燃烧中，被净化的废气不是作为燃烧所用的燃料，而是在含氧量足够时作为 助燃气体，不含氧时则作为燃烧的对象。在进行热力燃烧时一+ 般是需要添加其他 燃料( 如煤、天然气、油等) ，把废气温度提高到热力燃烧所需的温度，使其中的 气态污染物进行氧化，分解成为c 0 2 、h 2 0 、n 2 等。热力燃烧所需温度较直接燃 烧低，在5 4 0 8 2 0 即可进行。 摊曲渡 稀释空气+ l 图1 1热力燃烧工艺示意图( + 视情况加入) 为使废气温度提高到有害组分分解温度，热力燃烧过程需用辅助燃料来供热。 但辅助燃料不能直接与全部要净化处理的废气混合，那样会使混合气中可燃物的 浓度低于燃烧下限，以致不能维持燃烧。如果废气以空气为主，即含有足够的氧， 就可以用部分废气使辅助燃料燃烧，使燃气温度达到1 3 7 0 。c 左右，用高温燃气与 其余废气混合达到热力燃烧的温度。这部分用来助燃的废气叫助燃废气，其余部 分废气叫旁通废气。若废气以惰性气体为主，即废气中缺氧，不能起助燃作用， 则需要用空气助燃，全部废气均作为旁通废气。热力燃烧的过程可分为三个步骤： 辅助燃料燃烧提供热能：废气与高温燃气混合达到反应温度；在反应温 度下，保持废气有足够的停留时间，使废气中可燃的有害组分氧化分解达到 净化排气的目的。 1 2 1 3 催化燃烧 催化燃烧实际上为完全的催化氧化，即在催化剂作用下，使废气中的有害可 燃组分完全氧化为c 0 2 和h 2 0 。由于绝大部分有机物均具有可燃烧性，因此催化 燃烧法已成为净化含碳氢化合物废气的有效手段之一。又由于很大一部分有机化 合物具有不同程度的恶臭，因此催化燃烧法也是消除恶臭气体的有效手段。 催化燃烧法已成功地应用于金属印刷、绝缘材料、漆包线、炼焦、油漆、化 工等多种行业中净化有机废气。特别是在漆包线、绝缘材料、印刷等生产过程中 排出的烘干废气，因废气温度和有机物浓度较高，对燃烧反应及热量回收有利， 具有较好的经济效益，因此应用广泛。 与其他种类的燃烧法相比，催化燃烧法具有如下特点：催化燃烧为兀火焰燃 西安建筑科技大学硕士学位论义 烧，安全性好；要求的燃烧温度低( 大部分烃类和c o 在3 0 0 4 5 0 。c 之间即可完成 反应) ，故辅助燃料消耗少；对可燃组分浓度和热值限制较少：为使催化剂使用寿 命延长，不允许废气中含有尘粒和雾滴。催化燃烧法的_ 丁：艺流程如图1 2 所示。 排放褫叫 项处理 l i一 图1 - 2 催化燃烧炉系统示意图( 视情况加入) 1 2 1 4 燃烧工艺性能 燃烧工艺性能见表1 一l 。从表可知，燃烧法适合于处理浓度较高的v o c s 废气， 般情况下去除率均在9 5 以上，直接燃烧法易发生爆炸，并且浪费热能产生二 次污染，因此目前较少采用；热力燃烧法通过热交换器回收了热能，降低了燃烧 温度，但当v o c s 浓度较低时，需加入辅助燃料，以维持正常的温度，从而增大 了运行费用：催化燃烧法由于采用热交换器、预热器、催化剂等措施，使燃烧温 度显著降低，从而降低了燃烧费用，但由于催化剂容易中毒，因此对进气成分要 求较为严格，不得含有重金属、粉尘等易引起催化剂中毒的物质，同时催化剂成 本高，使得该方法处理费用较高。 表1 - 1 燃烧法处理v o c s 运行性能 西安建筑科技人学碗：学位论文 在燃烧和焚烧过程中，不完全燃烧是一个永久的难题。燃烧过程形成的许多 中间产物本身是有害的。例如，乙醛、二嗯英、呋喃。废气中v o c s 的不完全燃烧 有可能产生比初始气体更有害的污染物。 1 2 2 吸收法 溶剂吸收法采用低挥发或不挥发性溶剂对v o c s 进行吸收，再利用v o c s 分子和 吸收剂物理性质的差异进行分离。吸收效果主要取决于吸收剂的吸收性能和吸收 设备的结构特征。吸收法控制v o c s 污染的典型工艺如图1 3 所示。 吸收塔 吸收剂 汽提后纯吸收剂 汽提塔 图卜3v o c s 吸收工艺 含v o c s 的气体由底部进入i 吸收塔，在上升的过程中与来自塔顶的吸收剂逆流 接触而被吸收，被净化后的气体由塔顶排出，吸收了v o c s 的吸收剂通过热交换器 后，进入汽提塔顶部，在温度高于吸收温度( 和) 压力低于吸收压力时得以解吸， 吸收剂再经过溶剂冷凝器后进入吸收塔循环使用。解吸出的v o c s 气体经过冷凝器、 气液分离器后以纯v o c s 气体的形式离开汽提塔，被进一步回收利用。该工艺适用 于v o c s 浓度高、温度较低和压力较高的场合。 用于v o c s 净化的吸收装置，多数为气液相反应器，一般要求气液有效接触 而积大，气液湍流程度高，设备的压力损失小，易于操作和维修。目前工业上常 用的气体吸收设备有喷洒塔、填料塔、板式塔、鼓泡塔等。其中在喷洒塔、填料 塔中，气相是连续相，而液相是分散相，其特点是相界面积大，所需液气比办较 大。在板式塔、鼓泡塔中，液相是连续相而气相为分散相。v o c s 吸收净化过程， 通常污染物浓度相对较低、气体量大，因而选用气相为连续相、湍流程度较高、 相界面积大的填料塔、湍流塔型较为合适。填料塔的气液接触时液气比均可在较 大范围内调节，且结构简单，因而在v o c s 吸收净化中应用较广。 两安建筑科技人学硕上学位论文 1 2 3 吸附法 含v o c s 的气态混合物与多孔性固体接触时，利用固体表面存在的未平衡的分 子吸引力或化学键力，把混合气体中v o c s 组分吸附留在固体表面，这种分离过程 称为吸附法控制v o c s 污染。吸附操作已广泛应用于石油化工、有机化工的生产部 门，成为一种重要的操作单元。在大气污染控制领域，因为吸附剂的选择性强， 能有效的分离其他过程难以分开的混合物，能有效地去除低浓度有毒有害物质而 得以广泛应用。吸附工艺流程见图卜4 。 图卜4 活性炭吸附v o c st 艺 含v o c s 的混合气体先去除颗粒状污染物后再经过调压器调整压力，然后进入 吸附床进行吸附净化，净化后的气体排入大气环境。当吸附床i 内的活性炭饱和 后，通过阀门转换至吸附床i i 进行吸附。向吸附床i 通入蒸气进行脱附，解析出 来的蒸气( 空气) 混合物冷凝后由浓缩器、分离器进行分离，脱附后的活性炭用 热空气干燥后循环使用，一般可使用五年。该法是用于处理中低浓度v o c s 尾气， 吸附效果取决于吸附剂性质，v o c s 种类、浓度、性质和吸附系统的操作温度、湿 度、压力等因素。在一般情况下，不饱和化合物比饱和化合物吸附更完全，环状 化合物比直链结构的物质更易被吸附。常用的吸附剂有活性炭、硅胶、金属氧化 物等。 两安建筑科技大学倾士学位论文 1 2 4 冷凝法 冷凝法利用物质在不同温度f 具有不同饱和蒸气压这一性质，采用降低温度、 提高系统的压力或者既降低温度又提高压力的方法，使处于蒸气状态的污染物冷 凝并与废气分离。该方法特别适用于处理废气体积分数在1 0 。以上的有机蒸气。 冷凝法在理论上可以达到很高的净化程度，但是当体积分数低于1 0 1 时，需采用 进一步的冷冻措施，使运行成本大大提高。所以冷凝法不适宜处理低浓度的有机 气体，而常作为其他方法净化高浓度废气的前处理，以降低有机负荷，回收有机 物。如焦化厂用冷凝法回收沥青烟以消除污染；炼油厂、油毡厂氧化沥青尾气亦 先用冷凝法回收油，然后再送去燃烧净化。典型的带制冷的冷凝系统工艺流程见 图1 5 。 图l - 5 冷凝系统流程图 物质在不同的温度和压力下，具有不同的饱和蒸气压。对应于废气中有害物 质的饱和蒸气压下的温度，称为该混合气体的露点温度。也就是说，在一定压力 下，某气体物质开始冷凝出现第一个液滴时的温度，即为露点温度，简称为露点。 因此，混合气体中有害物质的温度必须低于露点，才能冷凝下来。在衡压下加热 液体，液体开始出现第一个气泡时的温度，简称泡点。冷凝温度一般在露点和泡 点之间，冷却温度越接近泡点，则净化程度越高。通常也可用压缩法使气态有害 物质在临界温度和临界压力下变成液态，从而除去或回收有害物质，但由于费用 较高，目前使用较少。 1 2 5 生物法 生物法控制v o c s 污染是近年来发展起来的空气污染控制技术，该技术已在 德国、荷兰得到规模化应用，有机物去除率大都在9 0 以上。与常规处理法相比， 生物法具有设备简单、运行费用低、较少形成。二次污染等优点，尤其是在处理低 浓度、生物降解性好的气态污染物时更显其经济性。 西安建筑科技大学硕士学位论文 v o c s 生物净化过程的实质是附着在滤料介质中的微生物在适宜的环境条件 f ，利用废气中的有机成分作为碳源和能源，维持其生命活动，并将有机物分解 为c 0 2 、h 2 0 的过程。气相主体中v o c s 首先经历由气相到固液相的传质过程， 然后才在固液相中被生物降解。 在废气生物处理过程中，根据系统中微生物的存在形式，可将生物处理工岂 分成悬浮生长系统和附着生长系统。悬浮生长系统即微生物及营养物存在于液体 中，气相中的有机物通过与悬浮液接触后转移到液相，从而被微生物降解，其典 型的形式有鼓泡塔、喷淋塔及穿孔塔等生物洗涤器。而附着生长系统中微生物附 着生长于固体介质表面，废气通过由滤料介质构成的固定塔层时，被吸附、吸收， 最终被微生物降解。其典型的形式有土壤、堆肥、填料等材料构成的生物过滤塔。 生物滴滤塔则同时具有悬浮生长系统和附着生长系统的特性。 1 2 5 1 生物洗涤塔( 悬浮生长系统) 生物洗涤塔工艺流程如图1 6 所示，从图中可知，洗涤塔由吸收和生物降解两 部分组成。经有机物驯化的循环液由洗涤塔顶部布液装置喷淋而下，与沿塔而上 的气相主体逆流接触使气相中的有机物和氧气转入液相，进入活性污泥池，被微 生物氧化分解，得以降解。该法适用于气相传质速率大于生化反应速率的有机物 的降解。 图1 - 6 生物洗涤塔t 艺流程 1 2 5 2 生物漓滤塔 工艺流程如图1 7 所示。v o c s 气体由塔底进入，在流动过程中与已接种挂膜 的生物滤料接触而被净化，净化后的气体由塔顶排出。滴滤塔集废气的吸收与液 相冉生于一体，塔内增设了附着生物的填料，为微生物的生氏、有机物的降解提 供了条件。 西安建筑科技人学硕士学位论文 净化气体 图i - 7生物滴滤塔工艺流程 1 2 5 3 生物过滤塔 生物过滤塔降解v o c s 工艺流程见图1 - 8 。v o c s 气体由塔顶进入过滤塔，在 流动过程中与已接种挂膜的生物滤料接触而被净化，净化后的气体由塔底排出。 定期在塔顶喷淋营养液，为滤料微生物提供养分、水分并调整p h 值，营养液呈非 连续相，其流向与气体流向相同。v o c s 通过扩散效应、平流效应以及气液固相 的传递而被吸附到液固相中，传递到液固相中的液固相中的v o c s 通过微生物降 解生成c 0 2 、h 2 0 和生物机体，生成的c 0 2 再通过液固相与气相主体之间的传递， 进入气相主体，并通过气相主体外排，从而完成了v o c s 的降解过程。 图1 8生物过滤塔 1 3 几种v o c s 处理方法的性能比较 通过上面对几种v o c s 污染控制技术的简单论述，现将几种控制技术的性能比 较列入表1 2 中。 表卜2 几种v o c s 处理工艺的性能比较 工艺燃烧法。吸附法溶剂吸收法冷凝法。生物法 】 处理效率向 由 高中低 一一 费 1向 由 品低较低 处理效率高高中中 一 局 一 费_ l j 2品高晶高低 最终产物c 0 2 、h 2 0解析有机物有机物有机物c 0 2 ，h 2 0 适州范围高浓度，范围广低浓度，范围广 高浓度，特定范围高浓度，纯净单组分低浓度，范围j “ 其它燃烧不完全，产运行费用高，废温高气体需降解， 工艺复杂，可同收有t 艺较简单，但 生有毒v o c s 中液需处理操作压力低时，吸用组分，但对入口对温度、p h 值 间产物收率很低，需回收v o c s 要求严格 等运行条件较 溶液 严格 注：上表中， l 处为处理高浓度( 5 0 0 0 m g h n 3 ) v o c s 时的处理效率及费用； 2 处为处理低浓度 ( 9 5 ；低 8 0 ；中8 0 - - 9 5 。 不包括能源同收费用可与溶剂同收设备配合。 针对工业上气量大，浓度低，且污染物大都无回收价值的v o c s 废气治理而言， 需要有一种更有效、更彻底、操作更简便的处理方法，可以最大限度地减少运行 条件的限制，非平衡等离子体法和光催化法的出现正是为了顺应这种要求，并越 来越受到国内外环保工作者的重视。随着研究的不断进步，各种各样的新工艺不 断诞生，非平衡等离子体法和光催化法必将向着规模化方向发展。 1 4 气体放电和光催化法的研究现状及意义 我国是大气污染最为严重的少数国家之一，其中v o c s 的污染也相当严重， 1 9 9 1 年我国石油化工行业排放的烃类废气量达1 0 万吨。随着我国对大气环境要求 的不断提高，v o c s 的治理将会越来越严格，v o c s 处理技术必将得到j “泛应用。 气体放电法和光催化法是两种不同的降解v o c s 的有效方法，其中气体放电 法又可分为电晕放电、介质阻挡放电、表面放电等，也称为非平衡等离子体净化 法。气体放电法是利用强电场中的高能电子、离子、自由基等，对有机物分子进 行轰击、氧化，使大分子有机物分解为小分子无机物。光催化法是利用光催化剂 在紫外光照射下所具有的氧化还原性，来净化有机污染物。这两种方法通常适用 于净化低浓度的有机废气( 2 0 0 0 3 0 0 0 m g m 3 ) ，而对于更高浓度的有机废气则采用 吸附、吸收和冷凝等方法进行回收。 西安建筑科技人学坝上学位论义 与常规的处理方法相比，气体放电法和光催化法具有流程简单、无二次污染、 操作条件范围广等优点，尤其是在处理难降解有机物时更能显示出二者的优势。 由于两种方法尚处于研究阶段，相关资料比较有限，至于将两者结合起来的文献 报道更是寥寥无几。本试验研究便是将两种方法相结合，利用两者的优势，进一 步提高处理效果，同时还能更有效的利用能源，达到节能的目的。 1 5 课题的研究内容 传统的v o c s 处理方法有吸收法、吸附法、燃烧法、冷凝法等。这些方法基 本上都存在运行费用高或具有二次污染的缺陷，而且对于低浓度、大气量的v o c s 处理效果不理想。其他目前处于研究过程中的新方法主要有：生物法、膜分离法、 电晕法、光催化法等。本课题就是试图将气体放电与光催化法相结合，用光催化 来辅助气体放电处理v o c s 气体。这种方法运行费用低、工艺简单、降解效率高、 能有效利用能源、没有二j 次污染。 试验采用介质阻挡放电的方法来产生非平衡等离子体，这种方法类似于电晕 放电法，其优点是可以有效地防止火花放电的产生，同时可以提高反应器中的局 部电场强度，有利于有机物的去除。光催化剂选用纳米级的t i o z 粉体，其特点是 催化效率高、稳定无毒，是一种公认的高效环保材料。利用气体放电所产生的紫 外光将催化剂激发，从而达到催化氧化的目的。 试验研究内容包括：试验装置设计：光催化剂和载体及其几何形状的选 择；反应器效率及运行工况的试验分析；通过测定臭氧的浓度来判断反应过 程中的电子浓度。 2 气体放电与光催化法 2 1 非平衡等离子体净化法 2 0 世纪6 0 年代形成的等离子体化学是涉及高能物理、放电物理、放电化学、 反应工程学和高压脉冲技术等领域的一门交叉学科。进入8 0 年代后，等离子体应 用于污染治理成为国内外研究热点之一。与其他污染物治理技术相比，等离子体 既可以用于处理空气污染物，又可处理废水、固体废物、污泥、甚至放射性废物。 等离子体被称作除固体、液体和气体之外的第四种物质存在形态。等离子体 足由自由电子、离子、自由基和中性粒子组成的导电性流体，整体保持电中性。 根据粒子温度的差异，等离子体可分为热平衡等离子体( t h e r m a le q u i l i b r i u m p l a s m a ) 或热等离子体( t h e r m a lp l a s m a ) 和非平衡等离子体( n o n e q u i l i b r i u m p l a s m a ) 或低温等离子体( c o l dp l a s m a ) 。在热平衡等离子体中，电子与其他粒子 的温度相等，一般在5 0 0 0 k 以上。在非平衡等离子体中，电予温度一般要高达数 万度，而其他粒子的温度只有3 0 0 - - 5 0 0 k 。根据等离子体的来源，等离子体又可分 为辐射等离子体( r a d i a t i o n p l a s m a ) 和放电等离子体( d i s c h a r g e p l a s m a ) 。空气净 化大多通过非平衡等离子体实现。 2 1 1 非平衡等离子体的产生方法 非平衡等离子体的产生方式很多，常见的有电子束照射法和气体放电法。电 子束照射法是利用电子加速器产生的高能电子束，直接照射待处理气体，通过高 能电子与气体中的氧分子及水分子碰撞，使之离解、电离，形成非平衡等离子体， 继而与污染物进行反应，使之氧化去除。该技术产生于2 0 世纪7 0 年代，由日本 原子能研究所与荏原制作公司共同开发，最先应用于烟气脱硫、脱硝的研究中， 结果表明其有效性和经济性优于常规技术。近年来，用该方法对多种挥发性有机 物进行了净化研究，结果表明，无论是一次投资还是运行费用，该法皆相对较低。 但是目前电子束照射法用于产生高能电子束的电子枪价格昂贵，电子枪及靶窗的 寿命短。此外x 射线的屏蔽与防护问题也不易解决，从而限制了它的实际应用。 气体放电产生非平衡等离子体的种类较多，按电极结构和供能方式的差异， 可将气体放电方法分为：电晕放电、介质阻挡放电和表面放电等。其中电晕放电 又包括直流电晕放电、脉冲电晕放电和交流电晕放电。这些放电方式有一个共同 曲蛋建筑科技丈掌坝 学位论文 的特点，就是均能在较高的气体压力( 常压) 下形成非平衡等离子体。为了在常 压下获得非平衡等离子体，必须满足两个必不可少的条件：一是外加电场、磁场 只对气体中的电子施加能量，使其在极短的时间( d s 级) 内增温、加速，获得动 能，而其他粒子仅获得极低能量，从而抑制住气体温度升高；二是外界电场、磁 场对电子施加能量的时间( us n s 级) 要远小于不给电子旌加能量的时间，使气体获 得的能量能够及时传导出去，从而降低气体的温度，防止过度到热等离子体状态。 2 1 1 1 直流电晕放电法1 3 “、删 直流电晕放电是在直流高压作用下，利用电极问电场分布的不均匀性产生气 体放电的一种方式。这种放电方法广泛用于静电除尘方面。在有机污染物的净化 方面也有人做过研究，尽管也有定的净化效果，但是直流电晕放电形成的等离 子体活性空间小，仅限于电晕极附近，同时在略高的操作电压下即会击穿形成火 花放电，使气体温度升高。研究表明，静电除尘过程与有机污染物的降解过程对 放电的要求有较大差别，前者放电以提供离子源为目的，所需的电晕区较小，用 直流电晕即可满足要求：而后者要求放电能为有机污染物的降解反应提供足够多 的活性物质，因而反应器应有较大的活性空问，而直流电晕放电较难满足这个要 求，所以不适用于有机污染物的净化。 2 1 1 2 脉冲电晕放电 2 0 世纪8 0 年代初期日本、美国的学者最先提出了脉冲电晕产生常压非平衡等 离子体方法。该方法是利用高能电子的作用激发气体分子，使其电离或离解，并 产生强氧化性的自由基。脉冲电晕放电采用窄脉冲高压电源供能，脉冲电压的上 升前沿极陡( 上升时间为几十至几百纳秒) ，峰宽较窄( 几微秒以内) ，在极短的 脉冲时间内，电子被加速而成为高能电子，而其他质量较大的离子由于惯性作用 在脉冲瞬间来不及被加速而基本保持静止。因此放电所提供的能量主要用于产生 高能电子，能量效率较高。 与电子束照射法相比，该法不需要电子加速器，也无需辐射屏蔽，因而具有 较好的安全性和可操作性。与直流电晕放电相比，脉冲电晕放电还有以下优点： ( 1 ) 可以在较高的脉冲电压下操作，而不像直流电晕放电那样，容易过渡到火 花放电，因而可提供比直流电晕放电高几个数量级的活性离子浓度； ( 2 ) 在高电压作用下，电晕区较大而且放电空间电子密度较高，同时空间电荷 效应也使电子在反应器内分布趋于均匀，所以其活性空间也比直流电晕放电大得 多； ( 3 ) 电子密度大，分碲广，反应器可以设计为较大空间，允许较宽的反应器制 造误差。由于脉冲电晕放电具有这些优点，所以它在空气污染物净化方面具有更 西安建筑科技人学硕上学位论义 强的应用前景。 2 1 1 3 介质阻挡放电 介质阻挡放电是有绝缘介质插入放电宁问的一种气体放电。介质可以覆盖在 电极上或者悬挂在放电空间里，这样，当在放电电极上施加足够高的交流电压时， 电极间的气体，即使在很高气压下也会被击穿而形成所谓的介质阻挡放电。这种 放电表现为很均匀、漫散和稳定，貌似低气压下的辉光放电，但是实际上它是由 大量细微的快脉冲放电通道构成的。通常放电空间的气体压强可达】0 5 p a 或更高， 所以这种放电属于高气压下的非热平衡放电。在历史上这种放电又称无声放电， 因为它不像空气中的火花放电那样会发出巨大的击穿响声。 介质阻挡放电可以用频率从5 0 h z 到m h z 级的高电压来启动。在大气压强 ( 1 0 5 p a ) 下这种气体放电呈现微通道的放电结构，即通过放电间隙的电流由大量 快脉冲电流细丝组成。电流细丝在放电空间和时间上都是无规则分布的，这种电 流细丝就称为微放电，每个微放电的时间过程都非常短促，寿命不到1 0 n s ，而电 流密度却可高达0 1 到1 k a c m 2 。圆柱状细丝的半径约为o 1 m m 。在介质表面上微 放电扩散成表面放电，这些表面放电呈明亮的斑点，其线径约几个毫米。 2 1 1 4 表面放电 表面放电的主体是结构致密的陶瓷( 陶瓷管或瓷板) ，在陶瓷的内部埋有金属 板作为接地极，陶瓷的一侧表面上布置导电条件作为高压电极，另- - n 作为反应 器的散热面。在中、高频电压作用下，放电从放电极沿陶瓷表面延伸，在陶瓷表 面形成许多细致的流注通道。与其他放电方式相比，表面放电的功率消耗大，放 电过程中发热比较严重，常需在反应器的外部强制冷却，能量利用率不高。另外 由于放电只集中在陶瓷表面附近，所提供的等离子体反应空间亦不够，加上结构 复杂，不便于实际应用。 2 1 2 介质在电场中的极化9 、1 0 、2 6 川i 前一节中所提到的介质阻挡放电和表面放电，它们有一个共同的特点，就是 在电场中引入了介质。由于介质的引入，电场强度会有所改变，进而会影响等离 子体的产生，因此有必要对介质在电场中的极化作一介绍。 根据物质的电特性，可将其分为导电物质和绝缘物质两大类，通常称导电物 质为导体，绝缘物质为电介质( 简称介质) 。导体的特点是其内部有大量能够自由 运动的电荷( 白山电子或正负离子) ，在外电场的作用下，导体内的自由电荷可作 宏观运动。j 此相反，介质中的带电粒子却被约束在分子( 原子) 中而不能作宏 观运动。当有外加电场作用时，被约束的带电粒子便产生微观位移而使分子发生 西蜜建筑科技大学硕十学位论文 极化，大量分子极化的宏观结果将影响外加电场，从而使介质内的电场不同于原 来的外加电场。 构成介质的分子，依其特征可分为极性分子和非极性分子。极性分子是指内 部电荷分布不对称的，虽然这种分子在整体上是电中性的，但分子的正、负电荷 中心却不重合，即使无外加电场，分子自身就具有偶极矩；非极性分子是指内部 电荷分布对称，正、负电荷中心重合的分子，无外加电场时，分子的偶极矩为零， 当有外加电场时，正、负电荷中心被拉丌，从而获得一偶极矩，成为感应偶极矩； 另一方面，固有偶极矩和感应偶极矩在外加电场作用下将尽可能沿电场方向排列， 介质对外加电场产生的卜- 述响应成为介质的极化。在极化介质中，每一个分子都 是一个电偶极子，从电学特性讲，整个介质可看作有序排列在真空中的电偶极子 的集合体，而每一个电偶极子都会产生自己的电场叠加在外加电场上并共同作用 于其他电偶极子，因而，介质的极化状态取决于外加电场与极化介质的电场之和。 图2 1 描述了介质内部极化电荷的排列情况，设有一块介质，极化后由介质分子形 成的电偶极子沿电场方向有序排列，有序排列的电偶极子的一端在介质表面形成 极化面电荷。在介质内部，若极化是不均匀的，则相邻电偶极子间的正负电荷不 能完全相消，使得一个小体积内的极化电荷的总和不为零，从而形成体分布极化 由荷。 - - - - - - - - - - - - - - - - 外部e 图2 1形成极化电荷的物理模型 极化强度p 与电场强度e 间的关系由介质的固有特性决定，这种关系成为组 成关系，对于工程中常用的大多数介质而言，当e = 0 时，p = 0 ；当e o 时，e 与 p 在同方向且在数值上成正比，j p 与e 的关系可写为 p = e o z 。e( 2 1 ) 西安建筑科技大学硕士学位硷文 式中尸极化强度，c m 2 ； f 电场强度，v m ； 岛真空介电常数，氏= 8 8 5 1 0 。2 c ( v m ) ； 以介质极化率( 无量纲) 。 定义 s ? = 1 + z 。，s = s 萨? 式中 占介质的介电常数，c ( v m ) ； 相对介电常数( 无量纲) 。 表21 列出了相应介质的相对介电常数。 表2 - 1 部分介质的介电常数 ( 2 - 2 ) 介质相对介电常数介质相对介电常数 空气( 1 大气压)1 0 0 0 5 9电木2 5 8 蒸馏水( o ) 8 7 8聚乙烯2 3 蒸馏水( 1 0 0 * c )5 5 3 3尼龙3 5 陶瓷( 氧化铝) 9 1 0石英43 云母3 7 7 5二氧化钛1 0 0 玻璃 5 1 0钛酸钡( 陶瓷)1 0 3 1 0 4 由前述可知，相对介电常数越大的介质，其极化率越大，则在电场中的极化 强度就越大，从而对外加电场的影响也就越大，产生的等离子体浓度就越高。 2 2 光催化氧化法 近十几年来，光催化氧化应用于环境污染物的治理己经成为环境科学研究的 热点，许多研究工作者在有机物光催化方面进行了大量的研究工作。光催化处理 有机物具有方法简单，不产生二次污染，适用范围广的特点。如美国环保局公布 的九大类11 4 种有机污染物均被证实可通过光催化氧化得以治理，见表2 2 。目前， 研究过的光催化氧化的半导体催化剂有t i 0 2 、z n o 、c d s 、c u o 、w 0 3 、s n 0 2 等， 其中催化活性最高的是t i 0 2 。由于t i 0 2 不仅光催化效率高，而且化学性质稳定， 对人体无毒，所以绝大多数光催化反应的研究都采用t i 0 2 作为催化剂。 西安建筑科技人学硕 一学位论文 表2 - 2 可被光催化氧化技术处理的v o c s 类别化合物类别化合物 芳香族苯、甲苯、二甲笨、苯乙脂肪烃类乙烯、丙烯、四甲基乙烯、1 ，3 烯j = 二烯 含氨环状化台物嘧啶、甲基嘧啶、尼占j 烯萜蒎烯 醛乙醛、甲醛含硫有机物甲基噻吩 酮丙酮、r 酮氯乙烯二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯 醇 甲醇、乙醇、丙醇 乙酰氯化物二氯乙酰氯、三氯乙酰氯 u e d a 等人较早从利用太阳能的观点出发，对纳米半导体的微观多相光催化反 应进行了系统的研究。这些反应主要集中在光解水、c 0 2 和n 2 固化、光催化降解 污染物及光催化有机合成等方面1 8 j 。研究表明，p t t i 0 2 纳米半导体复合粒子的量 子尺寸效应强烈地影响其光催化甲醇脱氢活性。此外，纳米半导体粒子能够催化 体相半导体所不能进行的反应。例如，粒径为3 n m 的z n s 半导体粒子，对于光催 化c 0 2 显示出效率高达8 0 的高量子效率，而在相应的体相半导体上却观察不到 任何光催化活性。对纳米t i 0 2 、t i 0 2 a 1 2 0 3 、c d s 、z n s 、p b s 等半导体粒子的光 催化活性进行了系统的研究之后，发现纳米粒子的光催化活性均明显优于相应的 体相材料。 2 2 1 纳米半导体的特性 2 2 1 1 纳米材料及其各种效应 纳米( n a n o m e t e r ，n m ) 是一个长度单位，l n m = 1 0 0 9 m ，相当于l o 个氢原子 一个挨一个排起来的长度。纳米科技是指在纳米尺度空间( o 1 1 0 0 n m ) 上研究物 质的特性和相互作用，并发展为相应多学科的科学和技术。纳米科技是在2 0 世纪 8 0 年代未9 0 年代初才逐步发展起来的前沿、交叉性新兴学科领域，它在创造新的 生产工艺、新的物质和新的产品等方面有巨大的潜能。从材料的结构单元层次来 说，纳米材料一般是由1 1 0 0 n m 间的粒子组成，它介于宏观物质和微观原子、分 子交界的过渡区域，是一种典型的介观系统。 ( 1 ) 小尺寸效应纳米颗粒的尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长及 超导态的相干波长或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界 条件将被破坏，非品态纳米微粒表面层附近原子密度减小，纳米颗粒表现 新的 光、电、声、磁等体积效应，其他性质都是此效应的延伸。例如：光吸收显著增 加，并产生等离了体共振频