（材料学专业论文）强磁场下钢的扩散型相变的理论与实验研究.pdf

东北大学博士学位论文 a b s t r a c t t h e o r e t i c a la n de x p e r ! 的差z 至；g l 蠹萋妻萋誊止i 爹囊辇i 蕈霉一摹童荦i 宝蚕萎耋耋荔薹錾耋囊 蠢篓耄弼茎囊藉垲俐；垒蠢 踅薹季垂薹! 薹婺蠹矍主言爸 誓案薹妻蠢攀脚i 薹鎏；等 墨 葚| 薹；l 譬g i 霹坚i a 邃薤j 杉二：可妻孽蠢g n0 9 照1 二i ；委l 篱萼_ 要看| i 彗嘎i i i 兰体晶内孪晶界的定向生长，显示出较强的 球化作用。与此同 时，强磁场可明显地抑制基体相的回复进程，但对回复过程中形成的无畸变区的晶 体取向无明显作用。 强磁场下的扩散型相变的探索与研究将会对材料科学领域的不断发展做出有益的贡 献，既具理论研究价值，又有实际应用前景。 关键词扩散型相变回复差取向晶界晶体学取向( 织构) 析出材料电磁处理 (e p m ) 一(epm) 一iiix 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：；婿系 日 期：z d d s z 2 舌 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用 学位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学博士论文第一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 2 0 0 0 多年来，人类一直尝试着揭示某些物质能够产生磁性的本质及其磁体能够 在远距离产生作用力的机理，经过漫长的不断探索，建立了系统的磁性理论并对所 能够观察到的现象予以解释，而且自觉地将其应用于几乎所有的科学与技术领域。 磁性的研究与应用的第一个显著成果当属2 2 0 0 年前在中国出现的指南针，继之0 t t o v o ng r e r i c k e 于1 6 6 0 年发明了第一台静电发电机，标志着电气时代的到来。正是对 磁性本质的探索推动了电磁装置、电磁设备的研制与开发。h a n sc h r i s r i a no e r s t e d 首 先以自己的实验研究展示电流可产生磁场的现象，螺线管的发明人a n d r 一m a r i e a m p e r e 进一步证明磁性产生于旋转电荷，标志着电磁时代的诞生。正如b r o o k s 所述 1 】：2 0 0 0 多年来，磁性一直是科学和技术的重要组成部分而发挥其作用，今天它仍 然是各种科学发现的关键要素并成为几乎所有技术的基石。 作为新技术，磁场的应用已经涉及到生物、化学、信息、交通运输、材料与冶 金等领域。磁场在材料与冶金学中的应用可以追溯到5 0 多年前，电磁搅拌、感应加 热和电磁铸造已经投入生产；脉动磁场、脉冲磁场、行波磁场、磁流铸造的研究方 兴未艾，反映出该领域研究的不断扩大和深化。 特别是在近l o 年以来，随着超导材料加工和超低温冷却技术的进步，强磁场发 生技术实现了突破性的进展，恒稳强磁场的产生成为可能 2 、3 。尤其是强磁场发生 装置的商品化使磁场的应用更加广泛，以此极端条件作为研究手段进行科学研究的 范围不断扩大，而且r 趋普遍。所以，近年来有关强磁场应用的学术论文越来越多， 而且呈不断上升的趋势。 不同于只作用于物质宏观尺度的普通磁场，强磁场作为清洁、无接触、高密度 能源可作用于物质的原子尺度，影响物质的原予尺度行为，例如：原子排列、匹配 及原子迁移，从而对材料的微观组织和性能产生影响。目前，将强磁场应用于材料 的固念相变过程已成为材料电磁处理研究领域中新的研究热点。随着研究的不断扩 展和深化，许多新的组织现象被揭示出来，更多的相变过程展现出新的行为和特点。 1 2 磁场下的固态相变与转变 1 2 1 概述 东北大学博士论文 第一章文献综述 固态相变的典型代表之一当属奥氏体至马氏体的转变，相变产物马氏体的形态 和数量与其性能密切相关。由于奥氏体和马氏体具有不同的磁性，前者为顺磁性， 而后者为铁磁性，所以若在相变过程中引入磁场势必对这一过程产生作用。于是在 上一世纪的5 0 年代末和6 0 年代初，材料研究工作者们首先将磁场应用于钢的淬火 过程【4 1 1 。具有代表性的是前苏联的s a d o v s k y 等研究者的研究组 4 7 】。他们利用几 种铁基合金对磁场下马氏体转变点、马氏体转变量、产物的形貌等进行了一系列的 实验研究。结果发现：磁场可明显地提高马氏体转变的开始温度、增加转变量。由 于当时没有强大的超导磁体，所发生的磁场强度十分有限，使其进一步的深入研究 受到限制。直到上世纪8 0 年代，强磁场发生技术的长足进步使得强磁场下的相变研 究得以向纵深发展。f l 本的k a k e s h i t a 等研究者 1 2 2 6 1 针对成分、晶界、晶体取向、 i n v a r 特点、热弹性本质及奥氏体的磁性对磁场诱发马氏体转变过程的影响进行了较 深入的实验研究和理论分析。在磁场对胁温度、转变量、转变产物形貌和t t t 图 等影响方面揭示出了许多新现象。由于超导磁体的工作温度极低，上述研究主要集 中于一些具有极低a 妇点的铁基合金材料。随着超低温冷却技术及超导体研究的突破 性进展，在超导环磁体内装入高温热处理炉成为可能，于是，开始了将l o 特斯拉以 上的强磁场应用于材料的高温相变过程的研究。自上世纪9 0 年代起研究者们已将磁 场引入多种固态相变及转变过程，例如：钢的奥氏体_ 铁素体转变及其逆转变；再 结晶；有序转变等，发现了许多有价值的新现象及其微观组织演变规律。在实验研 究的基础之上，研究者们还进行了大量的理论模拟，对磁场的影响进行了定量描述。 1 2 2 磁场下的马氏体转变 1 2 2 1 磁场对马氏体转变本质及转变协点的作用 像温度、压力一样，磁场也是一个重要的热力学参数，它可以改变材料的内能 【2 7 。在奥氏体向马氏体转变的过程中，由于具有铁磁性的马氏体与顺磁性的奥氏体 相比具有较高的磁化强度，其g i b b s 自由能将会在磁场下大大的降低，而顺磁性的 奥氏体的g i b b s 自由能在磁场下则降低较小，因此具有铁磁性的马氏体在磁场下变 得更稳定。如图1 1 所示，由于磁场将马氏体的g i b b s 自由能由瓯降到g ? ，而奥 氏体的自由能只从g ，到g y 发生很小的变化，于是两相的平衡温度就由瓦升高到 矸，同样地， 如随之升高。由于转变的驱动力取决于两相的g i b b s 自由能差，因 此，磁场可显著促进这一转变过程。 一2 - 东北大学博士论文 第一章文献综述 x = o m 七 五 口 o t e m d e r a t u r e 图1 1有、无磁场时奥氏体和马氏体g b b s 自由能随温度的变化。 口一马氏体；y 一奥氏体：m 一磁场 f i g 1 1c h a n g i n go f g i b b sf r e ee n e r g yo f a u s t e n i t ea n dm a r t e n s i t ew i t ht e m p e r a t u r ei nt h e c a s e w i t h o u ta n d w i t ha m a g n e t i c 蜀e l d ，口一m a r t e n s i t e ；y a u s t e n i t e ；朋7 一m a g n e t i c 啊e l d 在磁场下相变研究初期，大多数研究者们以马氏体转变作为研究对象。 b e r n s h t e y n 等研究者 8 在f e n i c 钢的马氏体转变过程中引入了4 0 0 00 e 的磁场， 发现磁场可显著加快这一转变过程，经此处理后材料的屈服点升高1 0 1 5 。但他们 没有观察到朋j 点的变化，并将这一结果归结于所加的场强尚不足以对转变温度产生 可观察到的作用。e s t r i n 9 】分别在c n i f e 和n i m n f e 合金的“变温”及“等温” 马氏体转变过程施加了脉冲磁场，实验结果表明：对于变温马氏体转变，1 8 6k 0 e 的磁场可使 妇平均升高6 0 c ，并且伴随转变量的突然增加。此时，磁场的作用在于 其将马氏体点和整个马氏体转变线移向高温区。然而磁场对等温马氏体转变过程的 影响则有所不同，此时尽管可以观察到 妇点的升高，但没有马氏体转变量的突然增 加。不过在磁场下转变的速率还是加快了。这些实验事实表明：磁场并没有改变相 变的热力学本质。e s t r i n 9 】认为，在马氏体转变温度区或稍高于 妇点的温度范围内， 脉冲磁场可有效地促进变温马氏体转变，但他不建议对具有“等温”马氏体转变的 材料施加磁场。在其它n i f e 4 ，1 0 合金中也发现了磁场诱发马氏体转变的类似结果。 也有一些研究者对磁场下马氏体到奥氏体的逆转变过程 7 及回火转变 8 】进行了考 3 东北大学博士论文 第一章文献综述 日磁场强度； 日，一诱发马氏体转变的临界磁场强度； z f 母相奥氏体的高场磁化率： 岛转变应变； ( a w a h ) 一受迫体积磁致伸缩率 b 一体积模量。 计算结果表明，对于f e p t 合金 1 2 】、i n v a rf e n i 合会 1 4 】、非i n v a rf e n i c 合金( 1 5 和i n v a rf e m n c 合金【1 7 ，4 a 如( = 由- 盘) 与峨的关系与实测结果十分符合，如图 1 2 所示。k e k e s h i t a 等研究者还针对成分 1 4 】、晶体取向 1 6 】、i n v a r 特性【1 5 、热弹 性本质 1 3 ，2 5 】以及奥氏体磁性【2 0 】对磁场诱发马氏体转变的影响进行了较系统的研 究。结果表明，式( 1 2 ) 在上述条件下可正常工作，其有效性得到了定量验证。 岔 一 宙 翟 t 翟 也 蓦 司 m a 驴甜cf i d d ( m a ，l n ) 5 g 宙 羞 告 吾 东北大学博士论文第一章文献综述 岔 一 宙 蓦 t 善 也 ” 星 司 图1 2 计算得到的不同且时几种铁基合金马氏体转变点( 虚线) 与实测数据( 点) 的比较 2 2 f i g 1 2c o m p a “s o nb e t w e e nc a l c u l a t e d ( d a s hl i n e ) a n dm e a s u r e d ( d o t s ) m a r t e n s cs t a r tt e m p e r a t u r e i n c r e a s ev s 鼠tf o rs e v e r a lf e r r o a l l o y s 2 2 】 他们还试图查明是否存在磁场诱发马氏体转变的上限温度，在此温度之上无论怎 样升高磁场强度都不会诱发马氏体转变。他们发现式( 12 ) 中的第3 项，受迫体积磁 致伸缩项是控制项。对于不同的合余，与受迫磁致伸缩相关的能量可以是f 值( f e n i 合金【1 4 ) 也可以是负值( f e p t 合金【1 2 】) ，由于转变可以产生体积的增加也可以致 使体积缩小，于是可以使 妇或升高或降低，而式中的其它两项却总是正的，总是使 妇值增加。因此，当受迫磁致伸缩为负值时， 妇值的增加有可能在某一4 协值达 到饱和；但当受迫磁致伸缩为正值时，在他们所用的场强下未发现任何饱和的迹象， 因此要得到正确的结论，需要在更高的磁场下进行研究。 1 2 2 2 磁场下马氏体转变的动力学 众所周知，铁基材料中存在着两种马氏体转变，一种是变温转变；另一种是等温 转变。对于前者，转变马氏体的量随转变温度的降低而增加：而对于后者，马氏体 的量既随保温时间的延长而增加也随转变温度的降低而增加。长期以来一直有一种 观点认为等温转变更像是变温转变的特例，可以认为变温转变的孕育期短得无法观 测到。但是，还没有任何证据证实这一观点。为澄清这一论点，k a k e s h i t a 等研究者 2 0 对静磁场下马氏体转变的动力学特性进行了研究。他们查明在磁场下，由于磁场 一6 - 东北大学博士论文 第一章文献综述 对马氏体转变的促进作用，转变由等温动力学性质变为变温动力学特点，而且公式 ( 1 2 ) 在两种情况下均适用。这一结果证明变温转变与等温转变没有本质上的区别， 可以用同一基本定律来描述。实验结果 2 l 】还表明，转变的t t t 图在静磁场下仍为 “c ”形，但其鼻温要比无磁场时更低，孕育期更短。另一特点是鼻温的降低和孕育 期的缩短程度随外加场强的增加而增大，如图1 3 所示。以上结果为澄清不同马氏体 转变的动力学本质提供了非常有价值的信息。 h o l d i i l gt i m e ，如1 s e c 图1 3磁场ff e 2 4 9 n i 3 9 m n ( m a s s ) 合金静等温马氏体转变的t t t 图【2 1 】 f 培1 3 t t td i a g r a m so f t h ei s o t h e r m a lm 抓e n s t i ct r a n s f o r ma i l o ni na nf e 2 4 9 n i 3 9 m n ( m a s s ) a 1 1 0 yu n d e rs t a t i cm a g n e t i cn e l d s 【2 1 1 2 2 3 磁场诱发马氏体转变的转变量及形貌 由于磁场可以明显提高奥氏体与马氏体之间的g i b b s 自由能差，提高姚温度， 马氏体的转变量势必会受到影响，因为在大多数常规马氏体转变中，转变是不完全 的，而马氏体的量又直接影响材料的最终性能，因此，研究磁场下马氏体的转变量 既有理论意义，又有实际应用价值。 到目前为止，这方面的研究主要以热弹性马氏体和非热弹性马氏体为对象。就 7 - 东北大学博士论文 第一章文献综述 1 2 3 1 相平衡 磁场对相平衡的影响可以表现为磁场下相变温度的变化。最初，g h o s h 等研究者 【3 2 】研究了钢磁场热处理下t t t 图的变化，并提出了如下热力学公式描述从奥氏体y 到铁素体磷专变温度的升高： d 瓦，。瓦 d h q ( 1 3 ) 式中：日磁场强度： g 一相变潜热； 五平衡转变温度； ，。电相( 铁索体) 的磁化强度。 该公式有很大的近似性，它没有考虑y相的磁化强度，仅适用于低场强的情况。 因为当外加场强较低时，y相的磁化强度很小，可忽略不计。但在强磁场下(10t e s l a ) ， 将其忽略则会与实际情况有很大偏离。此外，上述公式未考虑材料成分变化带来的 影响，其适用范围十分有限。系统地阐述磁场对不同成分碳钢相平衡的影响更具实际意义。 由于计算磁场下相图的变化对指导实际生产十分必要，上一世纪9 0 年代末及本 世纪初，韩国及日本的研究者开始较深入、系统地研究强磁场下f e c 二元系合会相 平衡【3 3 3 5 ，并进而展开了对f e c x ( 合金) 三元系合会相平衡的研究 3 4 】。 磁场通过物质的磁化强度影响其g i b b s 自由能，于是，与磁场相关的磁自由能可 由陔物质的磁化强度和磁场强度进行表述 3 3 ： 或 g m ( t ，h ) - h d m g 。( t j h ) - 一妥嚣h 2 9 一 ( 1 4 ) ( 1 5 ) 东北大学博士论文 第一章文献综述 式中：z 磁化率 式( 1 4 ) 适用于铁磁态；式( 1 5 ) 适用于顺磁态。两式中的关键参数是m 和z 。对于f e c 二元系合金，奥氏体在所涉及的温度范围之内始终呈现顺磁性，所以它的z 可直接 由c u r i e w 萌s s 定律计算【3 3 】：但是由于铁素体经历了从铁磁态到顺磁态的转变，要 计算其磁化强度或磁化率存在着一定的困难，至今还没有模型可提供合理的数学公 式计算在居旱点附近m 或z 随温度的变化。因此精确计算m 随温度的变化就成了这 部分研究的一个难点。考虑到铁素体的磁矩呈非线性，而由c u r i e w e i s s 定律得到的 磁化率在居里点附近与实验数据不符，j o o 和k i m 等研究者 3 3 则利用w 萌s s 模型 计算磁化强度而不是计算磁化率，并以此来计算铁素体的g i b b s 磁自由能。他们在 不同的温度上根据m 一日曲线对式( 1 4 ) 进行积分并产生以外加磁场为自变量的 g i b b s 磁自由能函数，然后，再将该自由能拟合成在几个给定场强下以温度为自变量 的函数。这种纯粹的数学拟合从某种程度上来讲可以得到很精确的结果，但却不能 阐明m 、与温度之间的物理关系。再者，在居早点之上或之下，对于每一给定 场强公式中的各参数均不同，所以不能给出任意场强的自由能函数式，因此使这一 研究的范围变得极其有限。尽管如此，该研究却是模拟磁场下相图的第一次尝试。 据此他们得到了磁场对f e c 平衡相图影响的非常有价值的信息。计算结果表明，爿句 线移向高温及高含碳量区域，而一c 。线的位置则基本保持不变，这样共析温度和共 析成分均随磁场强度的增大而升高和增大，如图1 4 所示。 1 0 - 东北大学博士论文 第一章文献综述 w e i g l l tp 盯c e l l tc a l b 蛳【】 图1 4 磁场下f e c 相图中的嘶，丫缸a n d f 。3 c 相平衡线【3 3 f i g1 4 f e cp h a s ed i a 可a ma s s o c j a t e dw i t ht h eo 竹，帕a n d 丫f 。3 ce q u i l j b r i u mu n d e ra m a g n e t i cn e l d 3 3 从图1 4 可以看出，通过外加磁场可改变合金的相平衡温度和微观组织，由此可 利用其控制材料的显微组织，以达到改善性能之目的。通常，借助于提高过共析碳 钢的碳含量能够实现碳钢的强化，但是此法将导致渗碳体数量的增加，致使材料变 脆。而外加磁场可使共析点向高碳区移动，使原过共析钢不析出或少析出过共析渗 碳体，从而降低脆性，同时得到较高的强度。这将是改善过共析钢性能的很好途径。 g u o 和e n o m o t o 3 4 】也研究了强磁场对f e c 系统中各相的自由能及奥氏体铁素 体相平衡影响，同时将该研究扩大到f e c s i 和f e c m n 系。他们根据w j i s s 分子场 模型对铁素体的磁化强度进行了计算，并由此计算铁素体的偏摩尔自由能。对于 f e c x 三元合金系，他们通过考虑合会元素对居罩温度及铁固溶体中铁原子磁矩的 影响计算铁素体的磁化强度。其最终计算结果表明，根据合金成分的不同，磁场每 升高l t ，奥氏体铁素体转变温度升高1 3 。c ；而对于6 相奥氏体转变，磁场每升高 l t ，转变温度降低0 4 0 c 。他们预计在1 0 0t 时v f e 稳定区将消失，o 【一f e 将不经过y f e 直接转变成6 一f e 。 文献 3 4 】中铁素体磁化强度的计算在整个涉及的温度范围内完全依据w e i s s 分子 场模型，而众所周知w e i s s 模型在居里温度以上估算的旺f e 的磁化强度明显偏低， 因此所得到的结果有很大的近似性。同时材料对磁化的接受能力即饱和磁化强度并 非无限大，在极高场强的情况下( 例如1 0 0t ) 的相平衡行为需谨慎、详细的研究。 东北大学博士论文第一章文献综述 不能准确描述强磁场下材料磁性参数随温度变化的规律，给磁场作用的定量描述带 来了不确定性，使得揭示磁场作用机理的研究十分困难。 1 2 4 磁场下的回复与再结晶 在磁场作用下固态相变研究倍受关注的同时，研究者们也在努力揭示磁场对变形 铁基合金回复与再结晶行为的作用 4 3 4 9 ，特别是对再结晶织构，晶界特征分布 ( g b c d ) 的影响，期望磁场退火能得到预期的织构以改善材料的机械性能。由于再 结晶过程中没有晶体结构的变化，因此磁场不再是以引入附加g i b b s 自由能差的形 式施加影响，而是以另一种方式产生作用。 m a n i k a i n e n 和l i n d r o o s 4 5 首先研究了强磁场对冷轧a r m c o 铁再结晶行为的影 响，并观察到了许多有价值的现象。他们发现磁场可以明显地推迟再结晶过程。在 相同的热处理条件下，磁场热处理试样仍处于回复阶段，而非磁场热处理试样却已 经进入再结晶阶段，只有为数有限的区域还处于回复之中。他们认为由磁场诱发的 磁有序状态有可能影响晶界迁移和晶粒长大，因为在铁磁材料中，扩散强烈地依赖 于磁有序化程度。此外，磁畴壁也可能对晶界迁移产生阻碍作用，这样再结晶过程就会受到抑制。织构分析结果表明，磁场对所研究材料的再结晶织构演变过程也存 在明显的作用。armco铁的冷轧织构组分为：112)、111和111)， 非磁场退火后，111)织构组分有所增强；但磁场退火时，与磁场方向平行的 组分被增强。磁场对组分增强的作用与磁各向异性有关。当晶体的、 和方向平行外磁场方向时，其磁自由能绝对值的变化如下： 4 g ；。，l l4 g 。，l i4 g 。， 于是磁场中 方向平行于外磁场方向的晶核最易形成，其它取向的晶核则不易形 成，而且 方向平行于外磁场方向的晶核具有最大的再结晶驱动力，因此优先形 成并长大。 w a t a n a b e 等人 4 6 】研究了磁场对f e 一9 c o 合金晶界特征分布的影响，以期获得 磁场作用的基础知识并探索利用晶界设计开发高性能材料的可能性。他们发现磁场 对不同类型晶界的出现频率有着显著的影响。对于非磁场退火试样，在铁磁性状态 ( 居里点温度以下) ，当退火时间增长、退火温度升高时，小角晶界和重位点阵晶界 的数量随再结晶的进行而减少，而大角晶界的出现频率增加。然而对于磁场退火试 样，在铁磁状态，小角晶界的数量则明显多于非磁场退火试样小角晶界的数量，达 1 3 东北大学博士论文第一章文献综述 不能准确描述强磁场下材料磁性参数随温度变化的规律，给磁场作猿哑童j 酒泄磕 悟囊鞋锄期豁i 澎龋雠闭汪晦套囊鍪蕊嘤盈店猹掇嚣舔。 ；j 翼。奏鬟霎螽手拉鐾兴霉墼萋 刹誊瓢辅数辱坶聚崩糌引酬射烈揣型镒签髀j 嗣掣烈耸剽螽j 萤圳彰罾慕雨湘 淄潲嶷捕助髫鐾型翟臻墅鼹臻型垒i l l ! ；鬈崧缎鞴馨型磊；销猢撼鬟簖鞑 ! 蠢鬻硎藩| 物附近铁素体基体内的位 错数量明显减少，形成了位错环和位错偶，位错缠结被打开，位错胞壁的数量减少。 他们认为动态磁致伸缩和磁畴壁的运动改变了位错及杂质的结合能，致使位错的运 动能力提高。他们的实验结果表明，脉冲磁场可增强位错的运动能力，改善位错的 分布状态。 f e r r e i r a 等研究者 5 3 从理论上研究了磁场对f e a l c 、f e n i c 、f e p t 和 f e 3 4 n i 形状记忆合余中双位错运动的影响。模拟结果表明：当磁场的施加方向与 孪晶的磁化率矢量成某些角度时，磁场可对双位错施加较高的作用力。然而，当存 在强位错钉扎或存在晶界阻碍作用时，磁场对形状记忆效应的影响则十分有限。 由于材料的疲劳寿命强烈地依赖于位错行为，因此，磁场势必对铁磁材料的疲劳 过程产生影响。b h a t 等研究者 54 】将一脉冲磁场作用于冷轧低碳钢，结果发现，随磁 场强度的增加，材料的疲劳寿命降低。稍后他们又对这一现象进行了理论分析 5 5 ， 分析结果表明：磁畴壁与位错作用导致这一现象的产生。无磁场时，磁畴壁呈随机 分布，它们对位错产生排斥作用。而施加磁场时，磁场使磁畴转向外加磁场方向， 降低磁畴分布的随机性。结果，磁场对位错运动的阻碍作用随之降低，并且随磁场 强度的增加，磁场对位错运动的阻碍作用随之降低，其结果导致材料的变形更加容 易进行。p r a s a d 等研究者【56 在冷轧a i s i4 3 4 0 钢中发现了磁场的类似影响。他们发 现在室温时，将材料暴露于9 4 20e 的交变磁场中，材料的硬度明显降低，并由此推 断磁场的振荡性作用增加位错的运动性。位错的重排可降低变形抗力。然而，f a h m y 及其合作者 5 7 却发现将脉冲磁场应用于低碳钢的疲劳试验过程( 周期峰值载荷分别 为0 6 3u t s 和o 7 3u t s) 会明显提高材料的疲劳寿命。但他们得到了相似的结论： 磁场使磁畴转动降低了对位错运动的阻碍作用，结果推迟了裂纹的萌生。同样地， l u 等研究者【5 8 】也发现，磁场对早期疲劳破坏具有修复作用，该作用源于相似的磁 场作用机理。 实际上，磁场对位错的作用是一个相当复杂的过程，到目前为止该研究只限于 东北大学博士论文第一章文献综述 7 8 ，是无规多晶体小角晶界数量的3 4 倍。他们认为得到的实验结果主要源于磁 场对再结晶的抑制作用。他们赞同m a n i k a i n e n 和l i n d m o s 的观点，但也同时注意到， 在居里温度以上( 顺磁态) 进行磁场退火的试样却有着最高的随机大角晶界出现频 率，其产生原因始终不详。 m a s a h a s h i 等研究者【4 7 】在磁场退火处理的f e 一3 2 5 s i 合金中也发现了类似的现 象。组织观察表明磁场退火后试样中与磁场方向平行的 织构组分增强；小角晶 界和重合位置点阵晶界的出现频率均明显增加，同时还发现磁场退火试样中存在着 许多不规则形状的大尺寸晶粒，由此推断出在磁场退火的情况下，晶粒的合并长大 是唯一的长大机制。根据他们的研究结果，他们提出磁致伸缩是导致择优取向产生 的原因。对于f e 一3 2 5 s i 合金，当其晶粒的 方向与外磁场方向平行时具有最 大的磁致伸缩率，因而有着最大的长大驱动力。他们的观点与m a r t i k a i n e n 和l i n d r o o s 等人的有所不同。h e 等研究者 4 8 在冷轧i f 钢中也发现了类似磁场抑制再结晶的现 象。 最近w a t a n a b e 等研究者 4 9 将电解沉积的纳米晶体镍在5 7 3 k 进行磁场退火( 直 流磁场1 2 m a m ) ，结果表明，在退火初期磁场可促进晶粒长大，一旦获得了均匀晶 粒组织后晶粒长大随即停止，因此，磁场有显著的均匀组织的作用。此外，磁场还 明显地增加低值重位点阵晶界( 1 一2 9 ) 的出现频率。这一结果与磁场退火 f e 9 a t c o 合金的研究结果完全一致。 遗憾的是，对于磁有序、磁畴壁以及磁致伸缩对形核、晶粒长大和晶界迁移的作 用还知之甚少。到目前为止还没有直接的实验证据证明上述磁场效应的存在。此外， 对于不同的材料，再结晶过程本身也表现出丰富的多样性，要揭示磁场的作用，还 需要更深入细致的研究。 然而对于具有低对称性的非铁磁性材料，磁场的作用则较容易识别。m o l o d o v 及 其合作研究者 5 0 ，5 1 成功地揭示了磁场对反铁磁多晶锌合金及双晶锌合金织构演 变、晶界迁移、重取向的作用。对于多晶锌合金 5 0 1 ，他们发现：磁场的施加方向不 同，某些织构组分或增强、或消失、或保持不变。在磁场退火过程中，具有最低磁 化率的晶体学取向的织构组分强度增强；而具有最高磁化率的晶体学取向的织构组 分强度却完全消失了。他们将这结果归于由磁化率各向异性驱动的择优长大。稍 后他们选择了具有不同晶界平面的双晶锌进行有、无磁场的退火处理 5 1 ，根据晶 界的迁移距离获得了由磁各向异性提供的晶界长大的附加驱动力。 1 2 5 磁场下的位错行为及疲劳断裂 - 1 4 - 东北大学博士论文第一章文献综述 超导强磁场的出现使磁场对顺磁及抗磁性材料的影响达到可观测的水平，因此， 强磁场作用的研究扩展到非金属甚至有机材料，而且已观测到许多新的、有趣现象。 例如：梯度磁场可控制扩散焰附近的空气流动从而影响扩散焰的形状和燃烧速率 5 9 ：磁场使顺磁性材料悬浮，产生无接触技术，这使得金属材料在超纯净条件下的 熔化及凝固成为可能 6 0 ；同时利用磁场在有机组织中建立有利取向也受到了特殊的 关注。 1 3 1 磁场对对流的影响 流动的导电体在外磁场的作用下会形成流体中的电流，该电流在外磁场的作用下 产生l o r e n t z 力。该作用力会反作用于流体使其速度降低。这种作用被称为电磁制动 或e m b r 【6 0 并产生了许多工业应用，例如：在钢的连续铸造过程中用来控制钢液的 流动；实现熔融超导材料的磁制动等。 为了提高生产率，生产者在不断地提高铸造速度，从而导致大量涡流，使杂质聚 集，影响材料的质量。应用静磁场控制导电融体的热、质传递是最有效的方法之一。 利用电磁制动或激波可极大地降低弯液面附近会属液中非金属杂质的聚集量。王强 及其合作者 6 1 提出了“无接触产生强激波”的方法，该方法将静磁场与交变磁场同 时作用于熔融金属。作为有效的无接触方法，它成功地解决了传统的利用电致伸缩 或磁致伸缩振动产生激波时传送器在融体内的溶解以及振动能力的不足等问题，并 使将激波应用于实际生产成为可能。 像冶金行业遇到的问题一样，半导体晶体的质量也强烈地依赖于掺杂物与缺陷浓 度及其分布，而由温度梯度和晶体与坩埚的转动导致融体的运动是影响掺杂物和缺 陷浓度与分布的主要因素。研究者们一直尝试着在半导体晶体生长的过程中施加静 磁场，利用其产生的激波铲除杂质波纹、降低温度波动【6 2 6 7 】，由此产生了许多新 方法、新理论。 由于磁场下的融体流动是一个复杂的过程，其中涉及到许多像温度、速度、电场、 磁场等物理参数，并且它们之间存在着动态耦合，因此期待着磁流体动力学理论及 实验观察能够取得新的突破。 1 3 2 磁力的应用 正像磁场会对电磁流体施加l o r e m z 作用力，对流体的对流产生影响一样，磁场 也会对像无机氧化物熔体、纯净水和气体等非导电流体施加作用力，该力就是所谓 1 6 东北大学博士论文第一章文献综述 超导强磁场的出现使磁场对顺磁及抗磁性材料的影响达到可观测的水平，因此， 强磁场作用的研究扩展到非金属甚至有机材料，而且已观测到许多新的、有趣现象。 例如：梯度磁场可控制扩散焰附近的空气流动从而影响扩散焰的形状和燃烧速率 5 9 ：磁场使顺磁性材料悬浮，产生无接触技术，这使得金属材料在超纯净条件下的 熔化及凝固成为可能 6 0 ；同时利用磁场在有机组织中建立有利取向也受到了特殊的 关注。 1 3 1 磁场对对流的影响 流动的导电体在外磁场的作用下会形成流体中的电流，该电流在外磁场的作用下 产生l o r e n t z 力。该作用力会反作用于流体使其速度降低。这种作用被称为电磁制动 或e m b r 【6 0 并产生了许多工业应用，例如：在钢的连续铸造过程中用来控制钢液的 流动；实现熔融超导材料的磁制动等。 为了提高生产率，生产者在不断地提高铸造速度，从而导致大量涡流，使杂质聚 集，影响材料的质量。应用静磁场控制导电融体的热、质传递是最有效的方法之一。 利用电磁制动或激波可极大地降低弯液面附近会属液中非金属杂质的聚集量。王强 及其合作者 6 1 提出了“无接触产生强激波”的方法，该方法将静磁场与交变磁场同 时作用于熔融金属。作为有效的无接触方法，它成功地解决了传统的利用电致伸缩 或磁致伸缩振动产生激波时传送器在融体内的溶解以及振动能力的不足等问题，并 使将激波应用于实际生产成为可能。 像冶金行业遇到的问题一样，半导体晶体的质量也强烈地依赖于掺杂物与缺陷浓 度及其分布，而由温度梯度和晶体与坩埚的转动导致融体的运动是影响掺杂物和缺 陷浓度与分布的主要因素。研究者们一直尝试着在半导体晶体生长的过程中施加静 磁场，利用其产生的激波铲除杂质波纹、降低温度波动【6 2 6 7 】，由此产生了许多新 方法、新理论。 由于磁场下的融体流动是一个复杂的过程，其中涉及到许多像温度、速度、电场、 磁场等物理参数，并且它们之间存在着动态耦合，因此期待着磁流体动力学理论及 实验观察能够取得新的突破。 1 3 2 磁力的应用 正像磁场会对电磁流体施加l o r e m z 作用力，对流体的对流产生影响一样，磁场 也会对像无机氧化物熔体、纯净水和气体等非导电流体施加作用力，该力就是所谓 1 6 东北大学博士论文 第一章文献综述 的磁化力。由于在许多物理化学过程中存在着非导电流体的对流，并且该对流是实 际复杂组织过程的基础，因此，探索磁场对非导电流体的影响也受到了特别的关注。 自上世纪9 0 年代末起，许多有关磁场影响的研究与此方向相关【6 8 7 3 】。 一般而言，生产超导磁体是为了发生高强度的均匀磁场。然而在均匀区以外的广 大的边沿区域，磁场沿径向与轴向皆不均匀分布，该不均匀磁场可激发出许多有趣 现象。一般地，在非均匀磁场中单位体积物质承受的磁化力为： 巴= 吾胁妒h 2 = 扣嬲。v h 2 ( 1 6 ) 式中： 从一真空磁导率； z 一体积磁化率； h 磁场强度； z 。质量磁化率： 口密度 q i 等研究者【6 8 对纯净水在磁场下的热对流进行了理论模拟，发现磁场可明显抑制 对流，降低最大流动速度。结果还表明：磁化力对对流的抑制作用要高于洛伦兹力 的作用。 s u g i y a m a 等研究者【6 9 从非平衡波动条件下自组织过程的角度，观察了非均匀磁 场下硫酸铜向水中溶解的过程，磁场沿着与溶液表面垂直的方向施加。他们观察到 了溶解硫酸铜晶体表面形貌的变化，这种形貌变化源于溶液表面溶质浓度的变化导 致的磁化率沿界面垂直方向的不均匀分布。 在气液界面处由于挥发或凝聚导致磁化率的不均匀分布，即便是在均匀磁场下， 这种磁化率的不均匀分布也会产生磁化力。由h i r o t a 等研究者进行的磁场作用下气 体向脱气水中溶解的实验观察 7 0 】表明：在磁场强度达到1 0 t 的情况下溶解速度明显 加快。他们认为：由于界面处氧气( 氧气为顺磁性) 溶解度沿垂直方向的不均匀分 布导致磁化率梯度的产生，从而诱发磁对流，促进溶解。相反，磁场对抗磁性的二 氧化碳的溶解速度却不产生影响。但是在氧气存在的条件下，磁场可加速二氧化碳 的溶解。该发现意义重大，因为自然界中，任何生物过程，像生命体的新陈代谢， 均依赖从氧气向水的溶解过程，因此，在几个特斯拉的磁场下，一些生物过程可能 会由于氧气溶于水的动力学的改变而发生变化。此外，由于液体对流在一些化学和 - l 了 东北大学博士论文第一章文献综述 冶会过程中扮演着重要的角色，像氧气溶解，脱气等过程也会因为磁场诱发磁对流 而受到影响。 磁场诱发磁化力的另一个有趣现象是磁浮力。利用环境的磁化，例如增压氧气 ( 顺磁性的) 产生浮力可将抗磁性物质浮起 5 9 。磁浮力的一个应用是干混合粉的分 离 5 9 。具有不同磁化率、不同密度的物质可从原始的混合粉中悬浮到不同的高度从 而分离。这一结果表明：无需化学过程，磁浮力就可将干混合粉末进行分离。 磁化力的另一个重要应用是用其控制气相沉积物的取向 7 l 一7 3 】。强磁场使沉积 物在向基板飞行的过程中发生转动，到达基板后沿某一晶体学取向排列从而改善表 面涂层的性能。非磁性的铋【7 1 和锌 7 2 是实现这一应用的理想材料，它们均为六方 晶体，不同的晶体学方向存在较大的磁各向异性，可以利用这一磁各向异性差别实 现沉积物取向的控制。磁化力还可用于高疋超导体的凝固过程中，通过控制织构改 善它们的超导性能 7 3 。 到目前为止已经在几种“非磁性”物质的变化过程中观测到磁场的不寻常作用。 尽管其表现形式不同，但影响机制均源于磁化力的作用，该磁化力或产生于非均匀 磁场，或产生于非均匀物质的磁化率梯度，或产生于均匀物质的磁各向异性。由于 磁场的作用与磁场强度的平方日2 成正比，大多数现象只有在达到特斯拉( t ) 级的 强磁场作用下才可被观测，因此，强磁场设备的不断开发势必促进相关研究的扩大 与深化。 1 4 本研究工作的意义及内容 尽管磁场，特别是强磁场材料学的研究正在全方位的展开，但是作为一门新兴学 科，强磁场材料学仍处在起步阶段。总的说来，目前强磁场材料学的研究还仅限于 基本现象的发掘，有时所得到的结果还缺乏规律性甚至相互矛盾，在强磁场固态相 变研究领域也存在相似的情况。由于实验观察的便利，以前的研究主要集中于磁场 下的马氏体转变，并取得了丰硕的结果。然而，由于扩散型相变涉及更丰富的微观 组织转变过程，且许多情况下发生在高温范围，因此磁场的引入，特别是超导强磁 场的引入存在着较大的技术困难，所以这一领域的研究起步较晚，开始于上一世纪 末、本世纪初。到目前为止，关于强磁场下扩散型相变方面的研究十分有限，因此 该领域的研究存在着广阔的空间，并需要不断扩大研究的深度和广度。 基于上述的研究背景，本论文重点开展了强磁场作用下钢的扩散型相变的研究， 其主要内容归纳如下： 1 8 东北大学博士论文 第一章丈献综述 1 ) 利用磁性理论及相变的热力学理论对强磁场作用下f e - c 二元系合金相变的热力 学规律进行理论模拟。 2 ) 探讨强磁场下中碳低合金钢由奥氏体向先共析铁素体转变的热力学和动力学规 律，据此总结强磁场下相变的热力学及动力学规律，同时探索将磁场应用于常规 热处理工艺的可能性。 3 ) 理论解析强磁场下中碳低合金钢、普通中碳钢由奥氏体向先共析铁素体转变过程 中形成的微观组织特征，阐述其演变机理。 4 ) 实验观察强磁场下中碳低合金钢的低温回火和高温回火行为，研究强磁场下的相 界面特征及其强磁场对析出过程的影响规律，阐述强磁场对析出的影响机制。 本研究的目的在于，通过实验探索发现强磁场下扩散型相变的新现象、新规律 通过理论解析归纳总结磁场对相变的影响规律，以期丰富现有的相变理论。 1 9 东北大学博士学位论文 第二章磁场对f e c 合金相平衡的影响 第二章磁场对f e c 合金相平衡的影晌 2 1 引言 像温度、压力一样磁场也是一个重要的热力学参数可以改变不同相的内能，从而 对相平衡产生影响。在磁场下，物质相由于受到磁场的磁化而使其g i b b s 自由能降低， 其降低量取决于各相的磁化强度或磁化率【5 ，1 4 ，2 2 。于是磁化强度( 或磁化率) 越 高的相，其g i b b s 自由能就越低，越稳定。就f e c 合金而言，奥氏体是顺磁性的， 在所涉及的温度范围内，它的磁化强度明显地低于无论是顺磁态的还是铁磁态的铁 素体，所以，铁素体由磁化而导致的g i b b s 自由能下降量就高于奥氏体的g i b b s 自由 能下降量，结果两者的自由能差增大，相平衡产生变化。 为定量描述磁场对相平衡的作用，本章应用磁性理论、相变的热力学原理对强磁 场下奥氏体铁素体、铁素体奥氏体的相平衡进行了理论分析。 2 2 场下f e c 合金中奥氏体铁素体、铁素体奥氏体相平衡 由于f e c 合金的相变是典型的固态相变而受到会属材料研究者的普遍关注。相 图作为描述不同成分合金相的状态、数量随温度变化的图解提供了相变的基本规律， 对实际热处理过程具有指导意义。因此，研究磁场下的新相图是磁场下相变研究的 第一个环节，而成功计算磁场下相平衡的关键在于获取准确的有关各相的磁性数据， 特别是相关温度下的磁化强度或磁化率数据。 目前，基于局域理论的w e i s s 分子场模型 7 4 】和基于电子能带理论的巡游电子模 型 7 5 】是较成熟的计算模型，借助于上述模型可计算物质的磁化强度和磁化率随温度 变化的规律，但对于计算铁基相的磁性能两者均存在本质的缺陷，因此，利用实验 数据对其进行修正以获得准确的磁性数据是确保后续相图计算可靠的前提条件。故 此，本工作首先着手解决磁性数据计算遇到的问题。 2 2 1w e i s s 分子场理论的简要介绍 w e i s s 分子场理论 7 4 】是计算铁磁相磁化强度随温度变化的常用模型。该模型认 2 0 东北大学博士学位论文第二章磁场对f e c 合金相平衡的影响 在本计算工作中，取j 2 【7 6 】。至此该单位体积个原子的磁化强度随温度的变化规 律即可计算。由以上公式计算的无磁场( 风= o 特斯拉) 时的自发磁化强度及磁场为 1 0 t ( 鼠= 1 0 t ) 时的磁致磁化强度示于图2 1 。由图可见，自发磁化强度和磁致磁 化强度均随温度的升高而迅速下降，自发磁化强度在到达弛( 1 0 4 3 k ) 温度后降为 零；而磁致磁化强度则还保留一很小数值。为了与已发表的实测b c c 铁磁化率数据( 乃 温度以上) 进行比较，现将计算得到的磁致磁化强度( 温度以上) ，由下式 7 7 】转 换成摩尔磁化率z 。 z = m m lb 。 ( 2 5 ) 式中：m 。摩尔磁化强度； 鼠磁感应强度。 再按照常用的表示形式将计算磁化率与已发表的实测磁化率 7 8 】转换成相应的倒数 后示于图2 2 。由图可见：在整个乃以上温度，计算得到的磁化率值明显地低于实测 值( 或图中的计算磁化率倒数高于实测磁化率的倒数) 。 图2 1b 俨1 0 及b 俨o 时磁化强度随温度的变化规律 f i g u r e 2 1v a r i a t i o n s o f m a g n e t i z a t i o n w i t h t e m p e r a t u r ec a l c u l 8 t e da t 岛= 1 0a n d b f o1 e s l a s 2 2 - 东北大学博士学位论文第二章磁场对f e c 合金相平衡的影响 t e