（物理化学专业论文）桥联双金属配合物的理论研究.pdf

r 驴，w ： 学位论文数据集 中图分类号 0 6 - 0 4 学科分类号 1 5 0 3 0 2 5 论文编号 10 0 10 2 0 0 7 0 7 1 3 学位授予单位代码 10 0 1o 学位授予单位名称 北京化工大学 作者姓名王芳学号2 0 0 4 0 0 0 7 13 获学位专业名称物理化学获学位专业代码0 7 0 3 0 4 课题来源主管部门项目研究方向 量子化学 论文题目桥联双金属配合物的理论研究 关键词桥联双金属配合物，d f t ，n b o ，a i m ，供体一受体 论文答辩日期2 0 0 7 年6 月1 日论文类型 基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称 工作单位学科专长 指导教师 曹维良教授 北京化工大学量子化学 评阅人1张敬畅 教授北京化工大学催化 评阅人2杨作银副教授北京化工大学 量子化学 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席 张敬畅 教授北京化工大学催化 答辩委员1蒲敏教授北京化工大学量子化学 答辩委员2杨作银副教授北京化工大学量子化学 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t 13 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 一 ，t 、- 桥联双金属配合物的理论研究 摘要 几十年来，过渡金属配合物所具有的性质引起了广泛的关注。具有同 种、异种或不同价态的双核过渡金属配合物出于其配位结构上的特点，具 有区别于同类单核金属配合物的新奇性能。双金属活性中心的共存可以促 进单一金属配合物所达不到的多电子氧化还原反应，而且双齿配体的存在 可保持这种双合金属催化单元的整体性。 本论文对桥联双金属z n 的配合物l z n ( i - t x ) 2 z n l ( x = h ，f ，c 1 ，b r ， o h ，o m e ，l = h c ( c m e n p h ) 2 ) 进行了结构优化，并分别采用n b o 和 a i m 方法分析研究配合物中心四元环z n 2 h 2 的电子结构、化学键结构等。 研究表明桥联双金属z n 的配合物l z n ( i - t x ) 2 z n l ( x = h ，f ，c 1 ，b r ， o h ，o m e ，l = h c ( c m e n p h ) 2 ) 具有共同的z n 2 x 2 中心四元环结构。z n 原子与配体之间属于供体受体作用模式。 以氢原子为桥联配体的配合物中，n b o 和a i m 分析都表明z n z n 原 子之间存在着弱相互作用，z n z n 键级为o 5 3 3 4 。z n h 键的键径是弯曲 的。 而以卤族元素为桥联配体的配合物，随着卤族元素桥联配体的原子半 径的逐渐增大，z n z n 、z n x 之间的距离逐渐增大，而z n n 间距逐渐减 小，配体原子有远离四元环中心、金属原子有靠近四元环中心的趋势。而 z n x 键键级逐渐减小，z n n 键级增大，稳定化能逐渐增大，离域化程度 逐渐增大。因此，桥联配体x 、z n 原子的所带电荷数逐渐减小，而配体l 上的n 原子所带电荷数在逐渐增加。配合物中心四元环的稳定性也在逐 渐减弱。 对以含氧基团的配合物，随着与氧原子相连的基团的增大，z n o 间 距逐渐减小、z n n 间距逐渐增大。中心四元环由稍稍弯折，渐趋平坦。 而z n o 键键级增加，z n n 键键级减小，配合物的d a 稳定化能稍稍增 大，电子离域程度增大。所以z n x 键在逐渐增强，而z n n 键在逐渐的 减弱。同时中心四元环的稳定性也在逐渐的减弱。 关键词：桥联双金属配合物，d f t ，n b o ，a i m ，供体受体 北京化工大学硕十学位论文 g e o m e t r i e sa n dp r o p e r t i e so f b i m e t a l l i cb r i d g e dc o m p l e x e s a b s t r a c t i nr e c e n ts e v e r a ld e c a d e s ，t h e r ea ni n c r e a s i n gi n t e r e s t so ft h ep r o p e r t i e so f t r a n s i t i o nc o m p l e x e s t h en o v e lp r o p e r t i e so fb i m e t a l l i ct r a n s i t i o nc o m p l e x e s a r ed i f f e r e n tf r o mt h ep r o p e r t i e so fm o n o n u c l e a rc o m p l e xc a u s i n gb yt h e f e a t u r eo f g e o m e t r i e s t h e b i m e t a l l i ca c t i v ec e n t e rc o u l d c a t a l y z e m u l t i e l c t r o n i cr e a c t i o n s a n db i c h e l a t i n gl i g a n dc o u l dk e e pt h ec a t a l y z i n g u n i t su n i t a r y i nt h e r e s e a r c h ，t h eg e o m e t r i e sa n dt h e b o n d p r o p e r t i e s c e n t r o i d f o u r - m e m b e r e dr i n gi nt h eb i m e t a l l i cb r i d g e dc o m p l e x e sl z n ( g x ) 2 z n l ( x = h ，f ，c 1 ，b r ，o h ，o m e ，l = h c ( c m e n p h ) 2 ) a r eb e e ns t u d i e d a f t e ra n a l y z i n gt h eo p t i m i z e dm o l e c u l a rc o n f i g u r a t i o na n dt h er e s u l t so f n b oa n da i m ，t h e r ea r es o m er u l e sw ef i g u r e s ： t h e r ei saf o u r - m e m b e r e dr i n gi nt h ec e n t e ro ft h ec o m p l e x e s t h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nz i n ca t o ma n dl i g a n di st h et y p eo fd o n o r - a c c e p t o r t h ed i s t a n c e sb e t w e e nt w oz i n ca t o m sa r ec l o s et ot h et w i c eo fz i n c c o v a l e n tr a d i ii nt h eh y d r o b r i d g e dc o m p l e x e s t h eb o n do r d e ro fz i n c - z i n c b o n di s0 5 3 3 4 t h e r ei saw e a ki n t e r a c t i o nb e t w e e nt w oz i n ca t i o m s a st h e s u mo fd i s t a n c e so fb o n dc r i t i c a lp o i n t sa n db o n d s i d ea t o ma r eb i g g e rt h a nt h e b o n dl e n g t h ，z n - hb o n di sb e n d a st h ei n c r e a s i n ga t o m i cn u m b e ro fb r i d g e da t o mi nh a l o b r i d g e d c o m p l e x e s ，t h ea t o m i cr a d i io ft h el i g a n d ，z n z nd i s t a n c e ，z n - xb o n dl e n g t h a r ea l s oi n c r e a s i n g ，w h i l et h ez n nb o n dl e n g t hi sd e c r e a s i n g a c c o r d i n g l yt h e b o n do r d e ro fz n xi sd e c r e a s i n g ，w h i l et h a to fz n - nb o n di si n c r e a s i n g t h e l i g a n da t o m sa r ep r e f e rl e a v i n gt h ec e n t e ro ft h ec o m p l e x ，a n dt h en i t r o g e n a t o m sa r eg e t t i n gc l o s e rt ot h ec e n t e r t h es t a b i l i z a t i o ne n e r g i e sb e t w e e nd o n o r a n d a c c e p t o r o r b i t a l sa r e g e t t i n gh i g h e r , w h i c hs h o w st h ed e g r e e o f d e l o c a l i z a t i o na r eb i g g e r a st h ed e c r e a s i n ge l e c t r o nd e n s i t yo fr i n gc r i t i c a l p o i n t s ，z n 2 h 2f o u r - m e m b e r e dr i n ga r ew e a k e r t t o j p 一 - k ， k 北京化丁大学硕士学位论文 t h e g e o m e t r y i n f o r m a t i o ni n d i c a t e st h ef o u r - m e m b e r e d r i n g s o f o x o b r i d g e dc o m p l e x e s a r ef o l d e d a st h er a d i c a lb o n d e dt ot h eo x y g e na t o m s b e c o m eb i g g e r , t h ez n - ob o n dl e n g t hi sd e c r e a s i n g ，w h i l ez n - nb o n dl e n g t hi s i n c r e a s i n g a c c o r d i n g l y , t h eb o n do r d e ro fz n - ob o n di si n c r e a s i n gw h i l e t h a t o fz n nb o n di sd e c r e a s i n g t h es t a b i l i z a t i o ne n e r g i e sb e t w e e nd o n o ra n d a c c e p t o r o r b i t a l sa r e i n c r e a s i n gs l i g h t l y , w h i c hm e a n st h ed e g r e e o f d e l o c a l i z t i o na r eb i g g e r b e c a u s eo ft h ed e c e a s i n ge l e c t r o nd e n s i t yo fr i n g c r i t i c a lp o i n t ，t h ef o u r - m e m b e r e dr i n gi sw e a k e r k e yw o r d s ：b i m e t a l l i cb r i d g e dc o m p l e x e s ，d f t ，n b o ，a i m ， d o n o r - a c c e p t o r 曾 北京化工大学硕士学位论文 目录 符号说明。1 第一章绪论2 1 1 前言一2 1 2 桥联过渡金属化合物的研究3 1 2 1 二聚化合物3 1 2 2 桥联双核过渡金属配合物的研究现状6 1 3 过渡金属配合物的理论研究1 0 1 4 研究内容及意义1 1 第二章计算方法和基本原理1 3 2 1 密度泛函理论( d f t ) 的基本原理13 2 1 1 密度泛函( d f t ) 理论的基本原理 5 0 ，5 5 7 0 】。1 3 2 1 2s l a t e r 型基函数( s t o ) 和g a u s s 型基函数( g t o ) 一2 0 2 2 自然键分子轨道( n b o ) 分析2 l 2 2 1 单电子密度算符p ( 1 ，l 。) 和单电子密度矩阵d 2 1 2 2 2 自然原子轨道( n a t u r a la t o m i co r b i t a l ( n a o ) ) 一2 2 2 2 3 自然杂化轨道( n a t u r a lh y b r i do r b i t a l h o ) ) 和自然键轨道( n a t u r a lb o n d o r b i t a l ( n b o ) ) 2 2 2 2 4 自然定域分子轨道( ( n a t u r a ll o c a l i z e dm o l e c u l a ro r b i t a l ( n l m o ) ) 2 3 2 3a i m 理论2 4 2 4 b s s e 8 1 】2 6 2 5 计算方法2 7 第三章桥联双金属锌配合物l z n ( 1 a x ) 2 z n l ( x = h 、f 、c l 、b r 、 o h 、o m e ，l = h c ( c m e n p h ) 2 ) ) 的理论研究。2 8 3 1 引言2 8 3 2 结果与讨论2 8 i v 北京化工大学硕士学位论文 3 2 1 几1 司构型2 8 3 2 2z n x 键的解离能3 6 3 2 3n b o 分析3 7 3 2 4a i m 分析4 3 第四章结论5 0 参考文献。5 1 致谢5 7 研究成果及发表的学术论文5 8 作者和导师简介5 9 v 北京化工大学硕七学位论文 co n t e n t s s y m b o l s 1 c h a p t e r 1i n t r o d u c t i o n 2 1 1i n t r o d u c t i o n 2 1 2t h eb r i d g e dt r a n s i t i o nm e t a l l i cc o m p l e x e s 3 1 2 1d i m e r i cc o m p l e x e s 3 1 2 2 r e v i e wo f b r i d g e db i m e t a l l i cc o m p l e x e s 6 1 3t h e o r ys t u d yo ft r a n s i t i o nm e t a l l i cc o m p l e x e s 10 1 4e x p e r i m e n t a lt h o u g h ta n di n t e n t i o no fr e s e a r c h 11 c h a p t e r2t h ec o m p u t a t i o n a lt h e o i e sa n d d e t a i l s 1 3 2 1t h e d e n s i t yf u n c t i o nt h c o r y ( d f t ) 1 3 2 1 it h ed e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ( d f t ) 13 2 1 2s l a t e r - t y p eo r b i t a l ( s t o ) 年f lg a u s s t y p eo r b i t a l ( g t o ) ：2 0 2 2 2 2 n a t u r a lb o n do r b i t a l ( n b o ) a n a l y s i s 2 1 2 2 1s i n 百ee l e c t r o n i cd e n s i t y 。p e r a t 。r 鱼鱼尘a 1 1 ds i n g l ee l e c t r o n i cd e n s i t ym a t r i xd 2 l 2 2 2n a t u r a la t o m i co r b i t a l ( n a o ) 2 2 2 2 3n a t u r a lh y b r i do r b i t a l ( n h o ) a n dn a t u r a lb o n do r b i t a l ( n b o ) 2 2 2 2 4n a t u r a ll o c a l i z e dm o l e c u l a ro r b i t a l ( n l m o ) 2 3 2 3a t o m si nm o l e c u l a r ( a i m ) 2 4 2 4 b a s i cs e ts u p e r p o s i t i o ne r r o r ( b s s e ) 2 6 2 5 c o m p u t a t i o n a ld e t a i l s 2 7 c h a p t e r3t h e o r ys t u d y o fb r i d g e db i m e t a l l i cc o m p l e x e s ： l z n ( 1 j l - x ) 2 z n l ( x = h 、f 、c l 、b r 、o h 、o m e ， l = h c ( c m e n p h ) 2 ) ：1 8 3 1i n t r o d u c t i o n 2 8 3 2r e u s u l t sa n dd i s c u s s i o n 2 8 3 2 1m o l e c u l a rs t r u c t u r 2 8 3 2 2 t h ed i s s o c i a t i o ne n e r g e so f z n xb o n d 3 6 3 2 3n b o a n a l y s i s 3 7 北京化工大学硕士学位论文 3 2 4a i m a n a l y a s i s 4 3 c h a p t e r4c o n c l u s i o n 5 0 r e f f e r e n c e s 51 a c k n o w l e d g m e n t 5 7 p u b l i s h e dp a p e r 5 8 b r i e fi n t r o d u c t i o no fa u t h o ra n dt u t o r 。5 9 v h 北京化工大学硕士学位论文 符号说明 i ，l z n ( i t h ) 2 z n l ，对称性为d 2 i i ，l z n ( 1 t h ) 2 z n l ，对称性为c i i i i ，l z n ( 1 x f ) 2 z n l i v ，l z n ( i - t c 1 ) 2 z n l v ，l z n ( “- b r ) 2 z n l v i ，l z n ( p - o h ) 2 z n l v i i ，l z n ( p - o m e ) 2 z n l l ，l = h c ( c m e n p h ) 2 ) d f t ，密度泛函理论 n b o ，自然键轨道理论 a i m ，分子中原子理论 b s s e ，重叠误差校正 z n ( a ) ， z n ( b ) ， x ( a ) ， x ( b ) ， n ( a ) ， n ( b ) ， b d ， b d 幸， 分子中编号较小的z n 原子 分子中编号较大的z n 原子 分子中编号较小的桥联原子x 分子中编号较大的桥联原子x 配体l 上编号较小的n 原子 配体l 上编号较小的n 原子 为成键轨道，对b d ：( 1 j 为。轨道，( 2 ) 为兀轨道 为反键轨道 l p ， 为孤对电子轨道，对l p ：( 1 ) 第一对孤对电子、( 2 ) 第二对孤对电子、( 3 ) 第三对孤对电子 l p * ，为孤对电子的反键轨道 p b ，键临界点的电荷密度( p ) v 2 p ，键临界点的l a p l a c i a n 量 r e ，两原子间距离 d l ，键临界点到第一个原子之间的距离 d 2 ，键临界点到第二个原子之间的距离 h b p b ，总能量密度h b 与电荷密度p b 之比 g b p b ，动能密度钒与电荷密度p b 之比 北京化工大学硕：卜学位论文 1 1 前言 第一章绪论 配位化学的研究内容十分丰富，作为基础研究内容，其结构和性质的研究始终处 于重要地位。配位化学已渗透到化学、化工各个分支学科，甚至生物、医学、物理、 材料科学和环境科学等各个领域。新型配位化合物的合成仍是重要的基础研究课题之 一 1 】。在配位化学中，一个重要的研究方向就是过渡金属配位化学，它是化学领域中 的一门交叉科学。 从a l f r e dw e r n e r 到2 0 世纪6 0 年代初，过渡金属化学主要是建立在a l f r e dw e r n e r 的理论框架t 2 4 】。这个理论的主要特点是每一个金属离子被一系列的配体围绕，主 要关注单个金属离子的性质，金属离子配体之间的相互作用和配体的结构性质与化学 性质。随着科技的发展，w e m e r 的中心理论得到巨大的发展和改进，主要有以下几个 方面：金属羰基及其他化合物，而在这些化合物中的金属“离子”不再是传统意义上 的离子；对配合物电子结构的复杂分析；对与配合物的稳定性和转化有关的热力学与 动力学理解；对分子结构的研究，大大扩展了分子构型的范围；生物体系中金属离子 所发挥的作用；配体，尤其是有机配体，的性质常常极大的改变了所连接金属原子的 化学性质，有时甚至表现出催化性能等。至今，这些关于w e m e r 理论的的研究仍在 继续。然而，w e r n e r 理论的在本质上是单中心配位化学。 过渡金属配位化学具有另一类化学理论一多中心配位化学，或关于具有直接金属 金属键的一类化合物的化学。从1 9 6 3 1 9 6 5 年，对多中心配位化合物的过渡金属化学 一非w e r n e r 过渡金属化学的认识和发展十分迅速，促使化学跃上了一个新的台阶。 几十年来，过渡金属配合物所具有的性质引起了广泛的关注。除去它特殊的结构 方面，金属金属键经过温和的离解作用就可以产生极其活泼的金属中心的自由基，这 些自由基单体可用于卤素提取，c h 活化和石蜡的嵌入等方面 5 】。而具有同种、异种 或不同价态的双核过渡金属配合物出于其配位结构上的特点，具有区别于同类单核金 属配合物的新奇性能。新型催化剂的开发和均相催化机理研究表明：双金属活性中心 的共存可以促进单一金属配合物所达不到的多电子氧化还原反应，而且双齿配体和双 鳌合中心配体的存在可保持这种双合金属催化单元的整体性。具有金属金属键的双核 2 北京化工大学硕士学位论文 配合物可以用作催化剂，是对原子簇催化剂的良好补充。这些配合物预期在小分子活 化方面的潜力很大，因为很多小分子对双金属的插入反应是可逆的【6 】。因此，研究此 类配合物的合成、结构并开发其特异功能，有着重要的理论意义和研究价值。 1 2 桥联过渡金属化合物的研究 1 2 1 二聚化合物 最简单的金属桥键化合物是金属与氢原子组成的简单的化合物，它们通常被称为 二聚化合物。氢化物1 3 主族的束缚非常强烈。但从4 主族突然不连续，能量几乎降 到零，然后从5 7 主族继续上升。氢化物由此截然分成三个部分，我们重点讨论1 3 主族的金属二聚物。 图1 1 给出了优化后二聚氢化锂，铍，硼，钠，镁，铝。可以看出两个三中心二 电子的循环延伸结构。自从第一个这种结构的乙硼烷确定其结构之后 7 】，这种以缺电 子结构联合的化合物已经存在了许多年，这一结构为近代一系列a bi n i t i o 方法在循环 二聚物 8 上的实验所证实。他们的反应能量都极其高，大约在2 0 0 k j m o l 。 二聚物高的反应能可能归结于负的氢桥原子与正的金属原子形成强键。这一点由 x h 键长的巨大增长来证明，键长在1 5 2 0 p m 之间( 见表1 1 ) 。这些键长比5 7 主族氢 化物的二聚物的键长长1 到2 个量级，并且超越t ( c h 4 ) 2 和( s i h 4 ) 2 ，尽管二聚反应能 在1 3 主族单调增加，x h 键长随之减少。然而对于循环二聚物，两个对称的桥键氢 原子对两个金属原子的吸引导致两个单体单元比它们单独存在更靠近另一个线形二 聚物，因此抑止了x h 键的外延。 表1 1 还报告了两个金属原子在每个二聚体中单独的距离。这个距离随l ，2 周期 二聚物反应能的增加而减小。例如，l i 和n a 的二聚物，金属原子实际上穿透了另一 个金属原子的共价键半径，为其巨大的反应能提供了更进一步的证据。 北京化工大学硕士学位论文 一 飙 一 h ( m g h 2 ) 2 d i r e c t x hb o n dk n g t hc h a n g e x ya t o m 锄p a r a t i o n b h ) 2 1 5 8 3 2 2 7 2 1 b e h 2 h1 4 1 22 0 0 稳 b h 3 ) 2 1 2 5 3 1 7 6 8 0 h ) 22 i 3 2 2 8 3 5 2 ( m g t t 2 h 1 7 5 0 2 7 9 5 5 ( a i h , ) z i5 5 5 2 6 0 7 9 尽管二聚能量很高，经电荷重新分布后，发现氢桥原子电荷分布很小。再次， 个现象归结于这些二聚物的自然对称结构，所以电荷数量由( b e h 2 ) 2 矛n ( s h 3 ) 2 提供、 剩余四个二聚物接受氢原子提供或接受附近的金属原子提供。图1 2 给出了六种二 物的电子分布。这个图形明显指出氢桥原子在( l i h ) 2 和( n a h ) 2 中带有非常强的负电希 但是这一电荷在i i 、i i i 主族中变正。自然密集的m e p s 同样确定在单体单元中的强 互作用。 这些二聚体的振动光谱与之循环结构一致。全部六个二聚物都有d 2 h 对称，并 4 北京化工大学硕士学位论文 x h 伸长方式转化为矩怕l u 勘u + b 3 9 。这四种正常模式形态指出它们与对称或反对称的 x h 伸长振动单体都没有关系。这些振动可被二聚反应能预测，振动光谱波数与对应 二聚反应能说明了六种二聚物的相互作用与氢桥类型无关，氢原子在这些单体中带负 电而不是正电。伴随x h 伸缩模式的幅度增加，其红外线强度也增加。这些强度比率 收集在表1 2 中，它们是b l u + b 2 。对称。除了b l u 的( b h 3 ) 2 和b 2 u 的( b e l l 2 ) 2 ，( a 1 h 3 ) 2 ， 该强度增强是非常有意义的。尽管强度的增加不像常规氢键二聚体那样明显，但认为 与普通氢键体系强度扩大的相似，集合体中也存在反转氢键。 孱熟 一 翩懒 、9 鼢。 b h 3 ) 2 赢 一 震黼黧 婚 谨娼拶 ( m g h 2 2a i h 3 ) 2 图1 2 二聚氢化锂，铍，硼，钠，镁，铝的电荷分布图 f i g 1 - 2t h ec h a r g ed i s t r i b u t i o no f d i m e r i cl i t h i u m ，b e r y l l i u m ，b o r o n ，s o d i u m ，p o t a s s i u m ， m a g n e s i u m ，a l u m i n u mh y d r i d e s 综上所述，l 到3 主族的氢化物二聚体由每个二聚分子的一对三中心二电子键得 到稳定，在周期性的d 2 h 对称结构中这六个二聚物被极其强的相互作用限制，显示出 非常坚固的x h 伸缩振动和较大增长的x h 键长，与反氢键结合相一致。 北京化工大学硕士学位论文 表1 2 金属二聚物的红外吸收强度比率 t a b l e1 - 2t h e i n t e n s i t yr a t i oo fi n f r a r e ds p e c t r u m 1 2 2 桥联双核过渡金属配合物的研究现状 双核配合物司分为两大类，一类是以多原子有机配体为桥基的扩展双核配合物 9 】；另一类是以无机单原子桥联的双核配合物 1 0 】。前者主要应用于模拟酶催化 【1 l 1 3 】、分子生物学 1 4 】及药物化学 1 5 1 等领域并且十分活跃。而后者则被广泛应用于 均相催化 1 6 和负载型催化剂 1 7 】。 桥连配体，如氯、2 一吡啶基二苯基瞵烷、4 吡啶基二苯基瞵烷等 1 8 】，通常用在加 强结构的稳定性。如含4 d 和5 d 元素的配合物，这种键的形成似乎是一种规律，但是 尽管如此仍有大量的特例存在 1 9 】。举个例子，虽然共边的联八面体 r e ：c 1 u c 1 ) z u d p p m ) 2 存在一个金属金属键，但是在类似的化合物 r e 2c 1 u - c 1 ) 2 m d p p e ) ：中就不存在这种键( d p p m ：二( 二苯基膦) 甲烷；a p p e = 二( 二苯 基膦) 乙烷) ，并且与上面相似地，两种r u ( i i i ) 化厶物r u 2 c 1 u c 1 ) 2 “一d m p m ) 2 和 r u ：c 1 u c 1 ) z 【p b u 3 ) ( d m p m = 二( 二甲基膦) 甲烷) 前者形成了金属金属键，而后者没 有。更另人惊奇的发现是m 0 2 c 1 4 u - c 1 ) 2 l ( l = p m e e p h ，p e t 3 ) 这个配合物的两种构 型不仅具有相同的配位结构，还具有相同的立体化学结构，但是前者存在金属金属键， 而后者不存在。金属金属相互作用的强度在配合物m 0 2 c 1 u c 1 ) ：( p m e 。e t ，一。) t f x ：0 ， l ，2 ，3 ) 中随着x 的增加而逐渐增加。 在有机合成中金属镁、锂发挥着十分重要的作用，但是现在一些过渡金属渐渐在 有机合成的领域中占有越来越来重要的地位。有机锌金属配合物逐渐广泛应用在有机 及有机金属合成中 2 0 】，如锌的氢化配合物在还原齐u 2 1 - 2 3 ，反应前驱体 2 4 2 5 d 二的 6 北京化工大学硕士学位论文 应用越来越引人注目，而锌的醇盐和羧酸盐在环氧化物如氧化环乙烯，氧化丙烯和二 氧化碳等在温和条件下的共聚反应中表现出很高的活性【2 0 】。 【( 2 移f 再羽徊) ；孙t h ( e t b d i ) z n o r 图1 3d a r e n s b o u r g e 等人( 左) c o a t e s 等人( 右) 开发的共聚催化剂 f i g 1 - 3c o p o l y m e r i z a t i o nc a t a l y s t sd e v e l o p e db yd a r e n s b o u r g ee ta 1 ( 1 e f t ) a n dc o a t e sa n d c o w o r k e r s ( r i g h o 1 9 6 9 年i n o u e 等人将z n e h h 2 0 混合物应用于氧化丙烯和二氧化碳的共聚反应。 到2 0 世纪九十年代初，d a r e n s b o u r g e 及其合作者使用锌的苯氧化物作为氧化环己烯和 二氧化碳的共聚反应的催化齐j j 2 6 3 5 ，最近，c o a t e s 等人 3 6 4 0 开发出了高活性的p 一 二酮亚胺锌催化剂( 图1 3 ) ，这一发展使高选择性和高活性的催化剂研究进入全新的阶 段 4 l 】。 一般地，锌的氢化物都是以z n h 2 为原料进行合成。但是与1 3 族的同类化合物相 比，z n h 2 的纯度、热迁移和惰性，常常导致产物不纯 4 2 ，4 3 。此外，氢原子桥联两 个锌原子，从而导致高聚物和低聚物难以结晶和表征 4 3 】。因此，关于锌氢化物配合 物和其他锌配合物的了解不多。2 0 0 1 年h a i j u nh a o 等人，首次用 h c ( c m e n a r ) 2 z n m e ( a r = - 2 ，6 - m e 2 c 6 h 3 ) 3 6 和m e 3 s n f ( 1 4 ) 在甲苯溶液中，1 0 0 ( 2 ，反应8 小时，直到 固体m e 3 s n f 消失。真空除去所有挥发性物质之后，残留物在热甲苯中重结晶得到了 无色晶体l z n ( 1 a f ) 2 z n l ( l = h c ( c m e n a r ) a ，a r = 2 ，6 - m e 2 c 6 h 3 ) 。将晶体进行单晶 x 射线衍射，测得产率约为8 0 。e 1 m s 显示二聚物l z n ( 1 a f ) 2 z n l ( l = h c ( c m e n a r ) 2 ) ，a r = 2 ，6 - m e 2 c 6 h 3 ) 的结构与x 射线衍射结果分析一致。将l z n ( u f ) 2 z n l ( l = h c ( c m e n a r h ) ，a r = 2 ，6 - m e 2 c 6 h 3 ) 与过量e t 3 s i h 在苯作溶剂，回流1 6 小时，除去所有挥发物质，热甲苯中重结晶残留物得到高产率( 7 5 ) 无色晶体l z n ( u h ) 2 z n l ( l = h c ( c m e n a r ) 2 ) ，a r = 2 ，6 - m e 2 c 6 h 3 ) 。使用e 1 m s 表征该化合物，并用 单晶x 射线衍射确定结构。 北京化工大学硕上学位论文 2 玲e 2 期e 3 翻f - 2m e 4 s n 茂- = 2 , 6 一m e 2 c 6 h 3 l - h c ( c m e n p h ) 2 j 一受 + 2m e , s n f t 2m e 3 s n h 【一+22嘞e13sifh l z n ( u h j ：z n l 图1 - 4l z n ( u x ) 2 z n l ( x = f ，h ，l = h c ( c m e n a r ) 2 ，舡= 2 ，6 - m e 2 c 6 h 3 ) 的合成反应 f i g 1 - 4 t h es y n t h e s i s p a t h o f l z n ( i x - x ) 2 z n l ( l = h c ( c m e n a r ) 2 ，a r = 2 ，6 - m e 2 c 6 h 3 ) l z n ( u f ) 2 z n l ，l z n ( u h ) 2 z n l ( l = h c ( c m e n a r ) 2 ，a r = 2 ，6 - m e 2 c 6 h 3 ) 这两个 化合物的结构都是由一个内翻的四元环z n 2 x 2 ( x = f ，h ) 在中心二聚而成。两个锌原子 分别由氟原子，氢原子桥联而成，形成了三中心四电子的z n 。f z n 键和三中心二电子 的z n - h z n 键【4 4 】。 l z n ( 1 x f ) 2 z n l ( l = h c ( c m e n a r ) 2 ，a r = 2 ，6 - m e 2 c 6 h 3 ) 的平均z n n 键键长与 l z n ( 1 x h ) 2 z n l ( l = h c ( c m c n a r ) 2 ，a r = 2 ，6 - m e 2 c 6 h 3 ) d p 的平均z n - n 键键长十分接 近，但是l z n ( i t h ) 2 z n l ( l = h c ( c m e n a r ) 2 ，a r = 2 ，6 - m e 2 c 6 h 3 ) 由锌