（物理化学专业论文）球形介孔氧化物和硫化物的合成与表征.pdf

g r a d e ： l u o r ： s p e c i a l i t y ： 1 r i 1 o r ： b y z h a n gw e n l i n 2 0 0 5 p h y s i c a lc h e m i s t r y h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s p r o f t a n gx i a n g h a i c o l l e g eo fc h e m i s t r y , n a n k a iu n i v e r s i t y m a y ，2 0 0 8 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下各项内 容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本：学校有权保存学位论文的印刷 本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文l 学校有权提供 目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家 有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前提下，学校可 以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：张文林 2 0 0 8 年5 月2 5 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在五年解密后适用本授 权书。 指导教师签名唐祥海学位论文作者签名张文林 解密时间年月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下。 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：张文蛛 2 0 0 8 年5 月2 5 日 摘要 有序介孔材料具有高比表面积、孔容大、孔径大且可调以及容易对其骨架 和表面进行掺杂改性等特点，使其在催化、吸附、分离提纯、传感器、生物技 术、环境保护、能源以及光、电、磁功能材料等领域具有多种潜在的应用前景。 本论文回顾了近期介孔材料研究在合成、形貌控制及应用方面的进展，有目的 地合成具有介孔网络结构的单分散二氧化硅微球，然后以其为硬模板制备 c 0 3 0 4 、m n 0 2 及c d s 介孔材料，并通过x r d 、t e m 、s e m 、f t - i r 、n 2 吸附等 方法对合成材料的结构性质进行了初步表征。论文获得了以下主要结论： 以正十六胺( h d a ) 为模板剂、正硅酸乙酯( t e o s ) 为硅源，在水和异丙醇( i p a ) 介质中制备出了单分散性高、具有蠕虫孔状孔道网络的介孔二氧化硅微球。在 温度为2 9 8 k 、反应物摩尔配比为1 t e o s ：0 1 4 5 h d a ：0 8 9 n h 3 ：4 9 i p a ：1 8 9 h 2 0 的最 佳反应条件下合成的微球粒径分布较窄，约为1 1 1 2 岬，氮气吸附一脱附结 果表明二氧化硅微球的介孔孔径约为2 4 1 1 1 1 1 。通过改变反应温度和反应物配比， 二氧化硅微球的粒径可以在0 2 5 - - 2 i t m 内调节。通过添加l ，3 ，5 三甲苯可以调节 二氧化硅微球的孔径，同时添加l ，3 ，5 三甲苯也会使二氧化硅微球的粒径增大， 均匀度降低。通过水热处理的方式也可以增加二氧化硅微球的孔径，但是经水 热处理后，孔径分布范围变宽，介孔结构的有序度降低。 以水热处理后的介孔二氧化硅微球为纳米反应器兼硬模板，将c 0 3 0 4 、m n 0 2 和c d s 的前驱物引入二氧化硅模板的孔道中反应，合成出纳米结构复合物，用 h f 或n a o h 溶液处理去除二氧化硅模板，通过纳米复制的方法，得到了介孔 c 0 3 0 4 、f l - m n 0 2 和c d s 材料，其孔径都接近或大于原二氧化硅模板的孔径，其 中产物c 0 3 0 4 具有碗状结构的形貌，而p - m n 0 2 和c d s 为球形。所合成的介孔 c 0 3 0 4 , p m n 0 2 和c d s 材料其孔壁均由晶态的纳米颗粒构成，晶粒大小约为1 0 - 2 0 n m 。然而，使用未经水热处理的二氧化硅为硬模板，在相同条件下，制备的 c 0 3 0 4 和 3 - m n 0 2 都不具有规则形貌。 关键词：介孔结构、单分散二氧化硅微球、介孔金属氧化物和硫化物、硬模板、 形貌、表征 a b s t r a c t o w i n gt ot h e i rh i g hs p e c i f i ca r e a , l a r g ep o r ev o l u m e ，l a r g ea n dt u n a b l eu n i f o r m p o r e sa sw d la se a s ym o d i f i c a t i o no ff r a m e w o r ka n ds u r f a c e ，o r d e rm e s o p o r o u s m a t e r i a l sa r eo fg r e a ti n t e r e s ti nv a r i o u sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s ，s u c h 硒c a t a l y s i s ， a d s o r p t i o n ，s e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o n ，s e n s o r , b i o t e c h n o l o g y , e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n 锄d 劬c t i o n a lm a t e r i a l sr e g a r dt op o w e r , o p t i c s ，e l e c t r o n i c sa n dm a g n e t i c s i nt h i s t h e s i s r e c e n t p r o g r e s s i n s y n t h e s i s ，m o r p h o r o g y c o n t r o la n d a p p l i c a t i o n o f m e s o p o r o u sm a t e r i a l s h a sb e e nb r i e f l yr e v i e w e d ，a n dr e s e a r c hw o r kh a s b e e n p u r p o s e f u l l yc a r r i e do u to nt h es y n t h e s i so fm o n o d i s p e r s e ds i l i c am i c r o s p h e r e sw i t h w o r m 1 i k em e s o p o r en e t w o r k s ，w i t hw h i c ht h e na c t e d a sh a r dt e m p l a t e si nt h e f a b r i c a t i o no fm e s o p o r o u sc o s 0 4 ，m n 0 2 a n dc d s t h e s em a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e d b ym e a n so fx r d ，t e m ，s e m ，f t - i ra n dn 2a d s o r p t i o n - d e s o r p i o n , h e n c e t h em a i n c o n c l u s i o n sc a l lb ed r e wa sf o l l o w ： h i g h l ym o n o d i s p e r s e ds i l i c am i c r o s p h e r e sw i t hw o r m l i k em e s o p o r en e t w o r k s c 锄b ep r e p a r e di nt h ec o s o l v e n to fw a t e ra n di s o p r o p a n o l ( r p a ) b yu s i n gn - h e x a - d e c y l a m i n e ( h d a ) a st e m p l a t ea n dt e t r a e t h o x y s i l a n e ( t e o s ) 弱s i l i c as o u i c 宅t h e o p r i m a ls y n t h e t i cp a r a m e t e r sa r em o l er a t i oo ft h er e a c t a n t so fi t e o s ：0 1 4 5 h d a ： 0 8 9 n h 3 ：4 9 i p a ：18 9 h 2 0a n dt e m p e r a t u r e o f2 9 8 k t h ep a r t i d es i z e o ft h e m i c r o s p h e r e ss y n t h e s i z e du n d e r t h eo p t i m a lc o n d i t i o n si sa b o u t1 1 1 2 1 m a n i t r o g e n a d s o r p t i o n d e s o r p i o n m e s e a m e n tr e v e a l e dt h e m e a np o r es i z eo ft h es i l i c a m i c r o s p h e r e si s a b o u t2 4 1 1 i 1 t h ep a r t i c l es i z eo ft h es i l i c ar n i c r o s p h e r e sc a nb e a d j u s t e df r o m0 2 5 p mt o2 p mb yc h a n g i n gt h es y n t h e s i st e m p e r a t u r ea n dt h em o l e m t i oo ft h er e a c t a n t s t h em e s o p o r e so ft h es i l i c as p h e r e sc a l lb e t u n e db ya d d i t i o no f 1 , 3 ，5 t r i m e t h y l b e n z e n ea ss w e l l i n ga g e n t ，h o w e v e r , t h i sm a y r e s u l ti nal a r g e rp a r t i c l e s i z ea n dal o w e rh o m o g e n i t yi ns i z e t h ep o r e so ft h es i l i c as p h e r e sc a nb ea l s o e n l a r g e db yh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t ，t h o u g h a f t e rt h et r e a t m e n tt h ep o r e s l z e d i s t r i b u t i o nb r o a d e n so u t ，a n dt h ep o r eo r d e rd e g r a d e s b yu s i n g t h eh y d r o t h e r m a l l yt r e a t e dm e s o p o r o u s s i l i c a m i c r o s p h e r e s a s 南开大学硕士掌位论文a b s 。瞅 目录 摘要i 第一章前言l 第一节介孔材料的合成1 1 1 1 合成方法l 1 1 1 1 软模板法2 1 1 1 2 硬模板法2 1 1 2 合成机理4 第二节介孔材料的形貌控制。4 1 2 1 介孔球4 1 2 2 介孔纤维6 1 2 3 介孔薄膜。7 1 2 4 介孔晶体( 多面体) 7 1 2 5 其它形貌介孔材料8 第三节介孔材料的应用9 1 3 1 催化9 1 3 2 纳米反应器9 1 3 3 环保应用。1 0 1 3 4 化学分离及固定生物活性物种1 l 1 3 5 光学应用1 l 第四节本论文的研究目的和意义1 2 第二章实验部分13 第一节试剂与仪器13 i v 第二节实验步骤1 4 2 2 1 单分散介孔s i 0 2 微球的合成1 4 2 2 2 硬模板法合成介孔c 0 3 0 4 。1 4 2 2 3 硬模板法合成介孔m n 0 2 1 4 2 2 4 硬模板法合成介孔c d s 。1 4 第三节理化性质表征。1 5 2 3 1x 射线衍射( x r d ) 1 5 2 3 2 扫描电镜( s e m ) 1 5 2 3 3 透射电镜( t e m ) 1 5 2 3 4 氮气吸附一脱附1 5 2 3 5 红外光谱( i r ) 1 5 2 3 6 热重差热分析( t g d t a ) 1 6 第三章结果与讨论1 7 第一节介孔s i 0 2 微球的合成与表征l 7 3 1 1 单分散介孔s i 0 2 微球的合成与表征1 7 3 1 1 1 样品s i 1 的小角x r d 分析1 7 3 1 1 2 样品s i 1 的热重一差热分析1 8 3 1 1 3 样品s i 1 的红外分析1 9 3 1 1 4 样品s i 1 的s e m t e m 形貌分析。2 0 3 1 1 5 样品s i 1 的氮气吸附一脱附分析2 1 3 1 2 合成条件对产物形貌和孔结构的影响2 l 3 1 2 1 温度对产物结构的影响2 3 3 1 2 2t e o s 浓度对产物结构的影响2 4 3 1 2 3 十六胺浓度对产物结构的影响2 5 3 1 2 4 溶剂用量对产物结构的影响2 6 3 1 2 5 l ，3 ，5 三甲苯对产物结构的影响2 7 3 1 2 6 水热处理对产物结构的影响3 0 第二节晶态介孔金属氧化物和硫化物的合成与表征3 3 v 南开大学硕士学位论文 3 2 1 碗状晶态介孔c 0 3 0 4 的合成与表征3 3 3 2 1 1 样品c o 1 的合成与表征。3 3 3 2 1 2 浸渍液体积对样品结构的影响3 6 3 2 1 3 浸渍次数对样品结构的影响3 7 3 2 1 4 热处理温度对样品结构的影响3 9 3 2 1 5 模板的介孔结构对样品结构的影响4 l 3 2 2 球形晶态介孔m n 0 2 的合成与表征。4 2 3 2 2 1 样品m n 1 的合成与表征4 3 3 2 2 2 浸渍液体积对样品结构的影响。4 4 3 2 2 3 浸渍次数对样品结构的影响4 6 3 3 2 4 热处理温度对样品结构的影响4 8 3 2 2 5 模板的介孔结构对样品结构的影响5 0 3 2 3 球形晶态介孔c d s 的合成与表征。5 l 第四章结论5 5 参考文献5 7 个人简历6 4 在学期间发表的学术论文及研究成果6 4 致谢6 5 v l 5 0 n m 的为介孔( m c s o p o r e ) 。沸石分子筛及类沸石分子筛因具有分子大小的均匀孔 道结构，连续的孔道体系和大的晶内比表面等特性而在吸附、离子交换，特别 是在催化等领域得到了广泛的应用，但是较小的孔径限制了其对大分子的催化 作用。开发具有规则大孔结构的材料成为当前材料科学的迫切任务。1 9 9 2 年m o b i l 公司的科学家【u 】利用长链烷基季铵盐阳离子为模板剂合成出m 4 1 s 系列氧化硅 基介孔材料。由于这类介孔材料具有孔径大( 1 5 - 1 0 0 r i m ) 、孔分布均匀、比表面 大( 约1 0 0 0 m z g ) 、孔容大、吸附能力强等特点，并能根据需要可调整孔径和酸性 密度、强度，经过优化合成条件或后处理，具有很好的热稳定性和水热稳定性， 这对于在沸石分子筛中难以完成的大分子催化、吸附与分离等过程是十分重要 的意义。因此，这类介孔材料一经问世就引起了研究人员的极大兴趣。大批研 究人员纷纷投入到这一研究领域，采用不同的模板剂、原料等，不仅合成了多 种具有规则孔道结构的硅基介孔材料，如s b a 1 5 、s b a 3 、s b a 1 、m c m - 4 9 、 h m s 、m s u 等，还用表面活性剂或硬模板合成介孔碳【”】、金属【引、金属氧化物 【9 - 1 引、金属硫化物等【1 9 五1 1 等大量非硅基介孔材料。 第一节介孔材料的合成 介孔材料的研究主要集中在新的合成方法、材料的新结构、新形貌以及介 孔材料的修饰、介孔材料水热稳定性的提高等。 1 1 1 合成方法 介孔材料通常用模板法合成【2 2 1 ，首先以具备一定形貌、结构或周期性的材 料作为模板剂，前驱物在模板物质的帮助下一起排列形成介观有序的复合结构， 然后在前驱物转化为目标物质后除去模板物质，从而得到孔道均一且排列有序 的最终介孔材料。 南开大学硕士掌位论文前言 根据模板剂的种类，介孔材料的合成可以分为软模板和硬模板法两类【2 2 2 3 】。 1 1 1 1 软模板法 软模板法主要是指以表面活性剂或两亲高分子为模板剂，在溶液中利用有 机相和无机物种之间的界面组装作用力，通过纳米自组装技术来合成有序的介 孔材料。介孔二氧化硅材料的合成一般需要表面活性剂、水、无机源、酸或碱 等几种物质。根据合成时采用的具体方法，又可分为水热合成法、溶胶一凝胶 法、微波辐射合成法【2 4 1 、超声波合成法【2 5 1 及在非水体系中合成闭等。 1 1 1 2 硬模板法 对于非硅基介孔材料的合成，特别是过渡金属氧化物的合成，软模板法存 在一定的局限性。由于其前驱物水解速率难以控制以及变价离子的存在，使得 用软模板法制备溶胶凝胶过程很难控制，因此合成有序的介孔金属氧化物及其 复合物有很大的难度。而且由于软模板法必须用有机表面活性剂液晶作为模板， 合成温度不能过高，否则会使液晶模板分解。因此，目前所有合成的介孔氧化 物的骨架( 孔壁) 都是非晶态的，这种结构形式使得材料的稳定性差，严重限制了 其应用。 而硬模板法是利用有序的介孔材料作为模板，向孔道内导入前驱物，然后通 过加热等方法将前驱物转变成目标组分，通过纳米复制技术得到其共轭介孔结 构。由于硬模板法不涉及模板剂与前驱物的协同组装，并且可以在较高温度下 合成，因此，硬模板法可以克服软模板法的上述不足。 硬模板法类似于宏观的模具浇铸制造器件过程，都是复制模板的共轭几何 结构。图1 1 为硬模板法的制备过程：o ) n 备模板材料；( 2 ) 将客体材料的前驱物 填充到孔道中并使其转化为目标产物；( 3 ) 去除模板材料。 介孔材料模板的合成是形成组装体系的先决条件，模板的纳米结构直接关 系到目标产物的结构以及功能，因此模板的选择在制备中起着至关重要的作用。 模板的选择一般从以下两方面考虑：一是要考虑模板的形貌、结构和稳定性， 二是模板必须能通过化学( 反应溶解、燃烧等) 或者物理( 热处理、萃取等) 方法容 易去除，且模板去除过程中还不能影响目标产物的结构。因此，通常选用介孔 s i 0 2 或介孔碳作为硬模板【2 。 前驱物的选择需要同时满足以下几个条件。 2 南开大掌硕士掌位论文前言 a b 模板 复合物 产物 图1 1 硬模板法合成介孔材料的示意图( a ：正相材料为模板；b ：反相材料为模板) f i g 1 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fs y n t h e s i so fm e s o p o r o u sm a t e r i a l sf r o mh a r dt e m p l a t e m e t h o d 首先，前驱物可以进入到模板中，如：气态网、液态 2 9 1 、易溶物质【3 2 域 者在适当条件下可液化【3 3 】。这样才能通过毛细管吸附作用进入到模板的介孔孔 道空间中而不是大部分存在模板颗粒间的空隙中，并具有较高的负载量。 其次，前驱物一般可以原位反应得到目标产物。进入模板孔道中的前驱物 在转化为目标产物的过程中不能逸出。例如，金属盐酸盐在加热处理时容易气 化，在其分解温度以下就逸出模板孔道，因此，一般不用作前驱物。由于金属 硝酸盐加热易分解，合成金属氧化物时，通常选择金属硝酸盐作为前驱物。而 用硬模板法合成介孔碳材料时可以选择蔗糖【3 4 1 、糠醇【3 5 1 、聚二乙烯基苯【3 6 1 、丙 烯腈【3 7 1 、吡咯【3 8 l 等作为其前驱物。 再次，在前驱物转化为目标产物的过程中体积收缩尽量小。理论上来说， 如果目标产物可以填满模板的整个孔道空间，去除模板后的材料应该可以完全 复制模板的共轭介观结构及其形貌。合成介孔碳【3 。刀和碳化t 硅 2 9 , 3 9 l 材料就是这种 情况，其前驱物在转化为目标产物的过程中，没有质量损失或者质量损失很小， 转化前后密度变化也很小，因此体积收缩很小。选择具有特定形貌的模板不仅 复制其共轭介孔结构，而且可以得到与模板材料形貌致的介孔碳材料1 4 5 1 。但 是，除了合成介孔碳材料外，大部分从前驱物到目标产物的转化过程中都有明 显的体积收缩，使得目标产物不可能填满所有模板孔道，因此，去除模板后往 往难以完整复制模板的整体结构。通过控制目标产物集中分布于模板的部分孔 南开大学硕士学位论文前言 道区域，在这些区域完整地复制模板的部分重复单元内的介观结构。但是其颗 粒尺寸远小于模板的颗粒尺寸【3 2 , 4 0 i 。目标产物的形貌不是取决于模板材料的形 貌，而是更多地由前驱物在不模板中不同方向迁移概率差异决定。 最后，在填充和转化成目标物质的过程中前驱物应不与模板发生剧烈的化 学反应。 1 1 2 合成机理 根据介孔材料合成方法的不同，科学家提出了不同机理，试图解释介孔材 料的形成过程。由于介孔材料的合成一般使用表面活性剂，因此，绝大多数机 理是针对表面活性剂在介孔形成中的作用而提出的。具有代表性的有：b e c k 等【2 】 提出的液晶模板机理，m o n n i e r 等【4 i 】提出的电荷密度匹配机理，h u o 等1 4 2 j 依据表 面活性剂和无机物种间的各种不同相互作用提出的协同模板机理，以及i n a g a k i 等【4 3 】提出的硅酸盐层状褶皱机理等。 第二节介孔材料的形貌控制 在介孔材料的实际应用中，如分离、催化和多功能器件等领域，不仅需要 控制介孔材料纳米级的孔道结构，而且对其微米级的形貌也有具体要求，因此 如何制备尺寸均一、规整外貌的介孔材料是其研究领域的一个热点。与微孔介 孔材料中有机分子和无机网络之间的组装作用相比，介孔材料的无机孔壁短程 无序，其无机物种之间，甚至是无机有机物种之间的相互作用较弱。这使得在 介孔材料合成中，控制材料的介孔结构同时对其在微米到厘米尺寸上的形貌进 行调控成为可能。形貌控制常用方法包括：水热后处理、二次加入硅源、添加 无机盐、加入一些聚合物、加入有机共溶剂、调节温度和搅拌速度等。 1 2 1 介孔球 球形有序介孔材料是形貌控制中研究较多的课题。其合成方法也多种多样， 如：单分散s i 0 2 微球可以采用改进的s 仍b e r 方法【4 4 1 、反相微乳方法1 4 5 j 和硬模板法 【1 6 】合成。 1 9 6 8 年，s t o b e r 系统地研究了酯一醇一水一碱体系中各组分的浓度对s i 0 2 微 4 南开大掌硕士学位论文前言 球合成速度、颗粒大小及分布的影响，成功地制得了粒径为0 0 5 - - 2 1 咀m 的s i 0 2 微 球。介孔材料合成出来后，表面活性剂被引入至u s t o b e r 方法中用于合成介孔s i 0 2 微球。o r a n 等 4 6 1 在s t 6 b e r 醇盐水解工方法的基础上，以十六烷基三甲基溴化铵和 十六烷基氯化吡啶为模板剂，在水和乙醇混合溶剂中合成了具有m c m - 4 1 型孔道 的介：j ：l s i 0 2 微球，其粒径约为6 0 0 n t o ，孔径约为3 n m ，用两种模板剂合成的s i 0 2 微球比表面积分别为l l o o m 2 g 和1 2 2 0 m 2 g ，孔容分别为o 7 8 e m 3 g 和o 9 5 e m 3 g 。采 用类似的方法，他们还合成了亚微米到微米的具有m c m - 4 8 型孔道的s i 0 2 微球及 过渡金属取代的s i 0 2 微球【4 ，其比表面积、孔容和孔径分别为：9 0 0 - 1 6 0 0 m 2 g 、 0 5 - - 0 9 c m 3 g 、2 - - 3 r i m 。他们还以十六胺为模板剂，异丙醇和水作为混合溶剂 合成了具有h m s 型孔道的介孑l s i 0 2 微球【4 8 4 纠，这种微球具有良好的单分散性， 而且粒径在o 2 2 o 岬之间可调的。y a n o 等【5 0 , 5 1 】在甲醇和水中，用正烷基三甲基 卤化铵为模板剂，合成了o 5 2 - 1 2 6 1 a m s i 0 2 微球，与g r a n 等合成的s i 0 2 微球相比， 这种s i 0 2 微球不仅具有良好的单分散性，在小角x r d 谱图中，( 1 0 0 ) 、( 11 0 ) 和( 2 0 0 ) 等三个衍射峰清晰可见，说明该s i 0 2 微球还具有规整有序的六方介孔介孔和超微 孔孔道。最近，他们在这种s i 0 2 微球的基础上，通过添加3 巯丙基三甲氧基硅烷 和正硅酸甲酯合成了核壳结构的s i 0 2 微球【5 2 1 ( 图1 2 ) 。以t b o s 为硅源时，h u o 等 人【5 3 】则利用双相乳液合成出了尺寸均一并且可以控制在在2 - - 5 0 1 a m 之间的介孔 硬球，其具有大的比表面积和窄的孔径分布。k o s u g e 等1 5 4 j 5 j 在室温下利用烷基 胺制得了粒径达数十微米的含铝的s i 0 2 微球并应用此法合成了含有t i 、z r 金属的 介孑l s i 0 2 球。i s k a n d a r 掣5 6 1 利用超声喷雾一热分解法分解气溶胶，成功制得了平 均粒径为3 0 0 h m 的介孔球状s i 0 2 ，整个过程仅需几秒钟。余承 图1 2 具有核壳结构的介孔s i 0 2 微球 f i g 1 2m e s o p o r o u ss i 0 2m i e m s p h e r e sw i t hc o r e s h e l ls t r u c t u r e 南开大掌硕士学位论文前言 忠等【5 7 】通过添加无机盐，使用嵌段共聚物e o l 0 6 p 0 7 0 e o l 为模板，合成了具有大 孔径、三维立方相孔道结构、高度有序的介：l s b a - 1 6 球，其粒径为几毫米。l e e 等【诣】用溶胶凝胶法将t i 0 2 薄膜沉积在s i 0 2 纳米球表面，焙烧后得到了介孔钛硅 材料，其孔径分布较窄，并且在3 7 - - 2 5 n m 之间可调。d o n g 等i l6 j 使用介孔s i 0 2 微球为硬模板合成了其共轭介孔碳材料，然后又使用介孔碳作为硬模板采用两 步纳米浇铸法合成了t i 0 2 、z r 0 2 、a 1 2 0 3 、t i 2 s i 3 0 y 、t i 2 z r o y 、z r p 、a l p 等一系 列具有晶态孔壁介孔结构的球形过渡金属氧化物和磷化物。 1 2 2 介孑l 纤维 介孔纤维具有精细结构，孔隙度较高，具有良好的吸附性能。纤维状的介孔材 料的合成通常需要酸性条件，与宏观状态的纤维的合成不同，微米级的纤维状 介孔材料可以在均相体系中合成。s t u r d y 等 5 9 j 采用单相法，以十六烷基三甲基氯 化铵为模板，合成了直径为5 0 - 3 0 0 r i m 、长度为几毫米的单晶状六方介孔孔道的 s i 0 2 纳米纤维。通过改变反应条件，可以得到具有环形( 图1 3 a ) 和纵向( 图1 3 b ) 两 种不同孔道的介孔纤维，它们的孔径均为2 7 n m ，环形孔道介孔纤维的比表面积 和孔容分别为l18 0 m 2 g 和o 9 4 c m 3 g ，而纵向孔道的介孔纤维比表面积和孔容分别 高达2 0 5 0 m 2 g 和1 7 2 c m 3 g 。h u o 等【删采用一步静置法，在酸性条件下，于长链醇 或正己烷组成的油相和由含十六烷基三甲基溴化铵及盐酸的水相间合成力直径 为几个微米，长度可从1 0 0 岬到5 c m 的介孔纤维。m a d h u g i f i 等t 6 q 采用电纺丝技 圈一 ( a ) ( b ) 图1 3 具有环形( a ) 和纵向( b ) 孔道的介孔纤维s e m 和t e m 图 f i g 1 3s e ma n d t e mi m a g e so f m e s o s t r u c t u r e dn a n o f i b e r sw i t ht h ec i r c u l a r ( a ) a n d l o n g i t u d i n a l ( b ) p o r ea r c h i t e c t u r e 6 南开大掌硕士学位论文前言 术合成了直径约为6 0 0 - - - 7 0 0 n m 的锐钛矿结构的介孑l t i 0 2 纤维，焙烧后样品的比 表面积为1 9 9 m 2 g ，孔径为3 7 n m 。 1 2 3 介孔薄膜 有序介孔薄膜材料在光学、电学、化学传感、催化等方面具有较高的应用 价值。旋转涂抹法是合成介孔薄膜的常用方法。旋转涂抹法是将清洗好的基片 浸渍在溶胶中，以一定的速度将基片拉出时，由于表面吸附力及化学作用力， 基片上可以形成均匀的溶胶薄膜。旋转涂抹法具有易操作、薄膜均匀性好等优 点，可在不同材料的基底上旋涂镀膜。s t u c k ) , 等【6 2 】使用三嵌段共聚物为模板合 成了立方、二维六方和层状介孔结构的s i 0 2 ( 图1 4 a ) 和t i 0 2 ( 图i a b ) 薄膜，其 中，具有立方介孔结构的t i 0 2 是具有较好的结晶度的锐钛矿结构，在4 0 0 条 件下可以很好的保持介孔结构。t a n a k a 等【6 3 j 用旋转涂抹法成功合成了具有二维 相互连接的笼状介孔结构的s i 0 2 薄膜，这种s i 0 2 薄膜，不仅具有非常高的稳定 性，而且比传统方法合成的薄膜剩余s i o h 浓度低，疏水性强，对水的吸附能 力弱，在低介电常数薄膜和光电设备等方面具有潜在的应用价值。l e e 等【删在含 b 哟5 8 和t i 0 2 纳米颗粒的溶胶中，用旋转涂抹法制备了厚度约为2 0 0 n t o 的、具 有高度有序的六方孔道t i 0 2 薄膜。 ( a )( b ) 图1 4 介孔s i 0 2 ( a ) 和t i 0 2 ( b ) 薄膜的t e m 图 f i g 1 4t e mi m a g e so fm e s o p o r o u ss i 0 2 ( a ) a n dt i 0 2 ( b ) f i l m s 1 2 4 介孔晶体( 多面体) 与其它形貌的介孔材料相比，具有晶体形貌的介孔材料更难合成。要合成 7 南开大掌硕士学位论文前言 晶体介孔材料不仅要求表面活性剂与无机物种之间以及无机物种相互之间要有 一定强度的作用力，还要满足在溶液中生成沉淀的无机有机复合物的亲水疏水 比在组成和结构上最大限度满足液晶相的相图规律。 r y o o 籼t 6 5 】以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，硅酸钠为硅源，甲醇、 乙醇和或丁醇为添加剂，通过水热晶化合成了高质量的m c m 4 8 ，该材料具有类 似“单晶”的立方截角十二面体的外貌。y u 等m l 使用非离子型嵌段共聚物f 1 0 8 ( e o l 3 2 p 0 5 0 e o l 3 2 ) 为模板剂，在酸性条件下，通过加入无机盐增加非离子嵌段共 聚物与无机物种之间的作用力，合成出了大小均一的、大孔径的、近1 0 0 产率 规则形貌的正十二面体，这种晶体是一种体心立方结构的完美晶体( 图1 4 a ) 。 r y o o 等【3 4 j 用这种十二面体的介孔m c m 4 8 为模板，将蔗糖注入到其孔道中后碳 化得到了具有m c m 4 8 共轭介孔结构c m k 1 ，并且很好地复制了m c m - 4 8 的多面 体形貌( 图1 4 b ) 。t e r a s a k i 等【6 7 】用双子星型表面活性剂为模板剂合成了多种多面 体介孔s i 0 2 ，并解释了多面体形成的机理。 ( a ) 图1 5 介孔s i 0 2 单晶( a ) 和碳多面体( b ) 的s e m 图 f i g 1 5s e mi m a g e so fm e s o p o r o u ss i n g l ec r y s t a l ( a ) a n dp o l y h e d r a lc a r b o n ( b ) 1 2 5 其它形貌介孔材料 除上述形貌的介孔材料外，目前合成的介孔材料还有多种其它形貌。例如， m c m - 4 1 具有圆盘形、螺旋形、花瓣形、空心管状、环形、绳子状、车轮状、 贝壳形、绳结形等形态 6 8 】，m o u 等【6 9 1 通过控制合成体系中表面活性剂和水的比 例和硅物种的缩聚速率，成功合成了直径为o 3 3 “m 的“管中管 型的介孔材 料；而s b a 1 5 也有麦穗状、腰果状、纤维状、圆环、绳状、车轮状、贝壳状、 碟状、面包圈等多种形貌1 7 0 , 7 1 j 。 8 南开大掌硕士学位论文前言 第三节介孔材料的应用 微孔的沸石分子筛已广泛应用于催化与吸附领域，但由于其孔径尺寸的局 限性，对于一些大分子反应就显得无能为力，而所具有的规则大孔道为某些较 大烃类分子进行烷基化、异构化等催化反应提供了理想场所。除此之外，介孔 材料作为吸附材料、磁性材料、光学器件和纳米反应器也得到人们越来越多的 关注。 1 3 1 催化 经改性后的介孔材料被广泛地应用在多相催化领域中，作为催化剂具有下 面几个优点：( 1 ) 催化剂在反应中保持固态，易从液相中分离；( 2 ) 可以再生及循 环使用：( 3 ) 催化剂由于被嵌入骨架中，因此在择形催化上有专一性。由于催化 剂被嵌入有序的孔中，其所处环境是均一的，因此其选择性得到了提高：另一 方面催化剂受孔道的保护，其稳定性也得到了改善。而且，由于介孔材料具有 较大的孔径以及规整的孔道结构，可以处理较大的分子或基团，在催化有大体 积分子参加的反应中，有序介孔材料显示出优于沸石分子筛的催化活性。 纯硅基介孔材料( 如m c m - 4 1 ) f l 了于表面只存在s i o h 键，因而酸性很弱。在 介孔材料骨架中嵌入l 酸或b 酸中心，或负载h 3 p w l 2 0 4 0 等杂多酸，可用作酸碱 催化剂。 纯硅基介孔材料也没有氧化还原性，然而掺杂金属杂原子或在孔道内负载 金属或金属氧化物后，则此材料具有氧化还原活性。目前砧、b 、c o 、c u 、c r 、 f e 、g a 、m n 、m o 、n b 、s n 、t i 、v 、z r 等多种金属已经被引入至l j s i 0 2 骨架中。 氧化反应主要有烯烃氧化、醇氧化、烃氧化等。 利用手性模板剂可以合成出具有手性结构的介孔材料。固载化的手性催化 剂广泛应用于酮的加氢还原、烷基化反应、环氧化反应、m i c h a e l 力l l 成反应、 d i e l s a l d e r 反应等【7 2 , 7 3 】。与均相催化剂相比，固载化催化剂具有易分离、可再生、 催化剂稳定性高、废料排放量低以及污染小等优点。 1 3 2 纳米反应器 纳米尺寸粒子由于受各种量子效应、表面效应及尺寸效应等作用，常常显 9 南开大学硕士掌位论文前言 示出许多不同于块体材料的新颖物理和化学性质，如光、电、热、敏感等特性， 然而由于颗粒减小造成表面能的剧增，纳米微粒在热力学上有尽可能长大的趋 势。为了控制纳米微粒的尺寸及其稳定性，借助多孔材料的孔道作为“容器 ， 使其按照特定形状及尺寸形成。因此，利用介孔材料规则的孔道可以作为模板 或场所制备量子点、纳米线等新颖的纳米材料。 w u 等【7 4 】将苯胺通过气相扩散法渗透到m c m - 4 1 材料的孔道中，然后再与过 硫酸铵在孔道内聚合，形成聚苯胺导线。这类材料的无机骨架是绝缘的，因此 可以看作是在分子水平上的微型“电缆 ，有望为下一代微电子、光电器件的 研究与开发奠定基础，并2 1 世纪的信息高科技领域产生深远影响。l i u 等【7 5 l 用透 射电镜详细研究了介孔材料m c m 4 l 孔道中构筑的铂纳米线。研究表明纳米线在 孔道中和孔道取向一致，但长度不一，从几十纳米到几百纳米，在m c m - 4 1 上也 可以看到少量铂的颗粒。用氢氟酸将s i 0 2 腐蚀掉后得到非载化的铂纳米线，可以 看出其表面光滑，直径约3 o n m 和m c m 4 l 孔径3 2 r i m 相吻合，每条纳米线均可看 作一条单晶。热稳定性的研究表明孔道中的铂纳米线直到5 0 0 仍是稳定的，而 从孔道中提取出来的非载化的纳米线在3 0 0 发生聚集，在4 0 0 开始断裂，表 明孔道中的纳米线更稳定。j a n g 等t 7 6 】用介孔材料s b a 1 5 作为纳米反应器，在孔 道中先进行甲基丙烯酸甲酯的聚合，再进行吡咯的聚合，得到共轴的纳米导线。 h 锄等【7 7 】利用s b a 1 5 为模板，以相应的无机盐为前驱物，在孔道中合成了a u 、 a g 、p t 纳米线，用氢氟酸处理可得到非载化的纳米线。s b a 1 5 的孔径可以控制 纳米线的增长方向和直径。l i a n g 等t 7 8 】利用溶胶一凝胶法得到的含有铁粒子的中 孔s i 0 2 和活性炭合成得到了s i c 纳米线，该纳米线直径约为2 0 - - - 5 0 r i m ，由直径约 为l o - - - 3 0 n m 的s i c 芯层和无定形的氧化硅外层组成，该材料具有光致发光功能。 由于m c m - 4 1 材料规则排列的有序孔道结构，将半导体量子点或量子线载入孔道 中，有望提高其量子效应，在新型光电纳米器件中有很大的应用价值。目前， 半导体锗( g e ) 、二氧化钛( t i o ：z ) 、砷化镓( g a a s ) 、磷化铟( i n p ) 、硫化镉( c d s ) 、氮 化稼( o a n ) 、硒化锡( c d s e ) 等均被成功载x m c m - 4 1 孔道中。 1 3 3 环