（化学工程与技术专业论文）钴钡掺杂氧化锰薄膜电极材料的制备及表征.pdf

善 鼍 学位论文数据集 中图分类号 田m 2 8 6 学科分类号 5 3 0 3 4 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 11 0 1 8 5 密级公开 学位授予单位代 1 0 0 1 0 学位授予单位名 北京化工大学 码称 作者姓名柳银增学号 2 0 0 8 0 0 0 18 5 获学位专业名称化学工程和技术获学位专业代码 0 8 1 7 课题来源清华大学开放课题研究方向纳米陶瓷材料 论文题目钻钡掺杂氧化锰薄膜电极材料的制备及表征 关键词薄膜电极，电阻率，热稳定性，掺杂 论文答辩日期 2 0 l1 5 2 6 宰论文类型基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师刘晓林教授北京化工大学化学工程 评阅人l文利雄 教授北京化工大学化学工程 评阅人2毋伟教授北京化工大学化学工程 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席 郭锴 教授北京化工大学化学工程 答辩委员1邵磊教授北京化工大学化学工程 答辩委员2文利雄教授北京化工大学化学工程 答辩委员3刘晓林教授北京化工大学化学工程 答辩委员4张鹏远副教授北京化工大学化学工程 答辩委员5毋伟教授北京化工大学化学工程 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b 厂r1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码 中查询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 、。磊臻馋，； 钴钡掺杂氧化锰薄膜电极材料的制备及表征 摘要 本文通过化学溶液共沉淀结合旋涂技术，在玻璃基体上制备了钴钡 掺杂改性的二氧化锰电极材料，系统研究了旋涂溶液浓度、钴钡掺杂量、 旋涂速率和旋涂时间以及热处理制度等对薄膜电极的形成和电极电阻 率的影响。 首先，研究纯仅m n 0 2 薄膜电极的制备工艺，优化得到旋涂溶液m 1 1 2 + 浓度为o 4 m o l l ；薄膜热处理等工艺参数为：室温，5 0 c m i n 到1 5 0 0 c ， 保温o 5 h ，1 2 0 c m i n 升温到热处理温度，后保温2 h ，自然冷却；3 0 0 0 r s 的旋涂速率和3 0 s 旋涂时间，控温热处理制得a m n 0 2 薄膜电极，室温 电阻率仅为o 0 9 3 2 q c m 。进一步，通过调整钡钴离子的掺杂量，制备了 低电阻率、高热稳定性钡钴掺杂的氧化锰薄膜电极材料；热处理温度高 于6 5 0 后，即形成锰钡矿结构，当同时加入2 m o l c o 和1 5 m 0 1 b a 形成电极前躯体并经7 0 0 热处理后，形成含钴锰钡矿结构薄膜 ( b a l 4 c o o 2 m n 8 0 1 6 ) ，所得薄膜电极在室温下的电阻率最小，约为o 2 q 锄，低于文献值，较低电阻率有利于降低电容器的等效串联电阻，实现 高功率输出的需求；该电极材料即使在1 0 0 0 热处理后仍未发生化学变 化，表明该材料具有较高的热稳定性，存在满足高温高压等特殊场合使 用可能。最后，用经典的三电极体系对薄膜电极进行循环伏安法测， 5 5 0 0 c 热处理后，扫描速率为5 0 m v s 时，钡掺杂氧化锰薄膜电极比电 l 容量约为4 9 6 f 儋，当增加2 m o l c o 后，比容量有大幅度的提升，为 9 5 8 f g ；随着掺钴量的继续增加，电容量又呈降低趋势；钴的掺杂量为 2 m 0 1 、扫描速率为2 0 m v s 时，5 5 0 0 c 和7 5 0 0 c 热处理后的电极比容量 最大，分别为1 0 7 3 f g 和1 9 5 f 儋；5 5 0 。c 热处理、扫描速率为2 0 i n v s 时，所得比容量与文献值相当。 关键词：薄膜电极，电阻率，热稳定性，掺杂 i i p l p a r a t i o na n dc h a r a c e r i z a t i o n o f ( c o ， b a ) 一d o p e dm n 0 2 t h i n f i l me l e c t r o d e a b s t r a ct c a t l l o d em n 0 2t h i nf i l m sd o p e dw i t hb aa n dc ow e r ep r 印a r e db yu s i n g s p i n c o a t i n g e 虢c t so fc o n c e 曲r 乏l t i o n so fm n 2 + ，b a 2 +a n dc 0 2 +i n s p i n c o a t i n gs o l u t i o n ，d o s a g eo fa d u l t e r i n t s o fb aa n dc o ， s p i n i a t e ， s p i n t i m e ，a u l da 1 1 1 1 e a lt e m p e r a m r eo nr e s i s t i v i t yw e r es t i l d i e d f i r s t l y ，t h ep r 印a r a t i o np r o c e s so fp u r em n 0 2f i l m sw a ss t u d i e d ，w e f o u n dt h es o l u t i o nc o n t a i n i n go 4mm n 2 + i ss u i t a b l ef o rt h es p i nc o a t i n g p r o c e s s t h ea p p r o p r i a t ep a 姗e t e r sf o rp r 印a r a t i o no fm ef i l m sa r es t a r t e d 伍o mr o o mt e m p e r a t u r et o1 5 0 。ca t1 2 。c m i nf o ro 5 h ，r a n 叩e dt o7 0 0 。ca t 12o c 1 n i n ，h e l da t7 0 0o cf o r2 h ，t h e na l l o w e dt oc o o lt or o o mt e r n p e r a t u r e ， s p i n - c o a t i n g ( 3 0 0 0 r s ，3 0 s ) a n dt h e n l l a ld e c o i n p o s i t i o nw e r ea l s ou s e dt o p r o d u c em n 0 2f i l mp r e c u r s o r ，a n dt h ep u r em n 0 2f i l m se x h i b i t l o w r e s i s t i v i t y ( o 0 9 32 q c l l l ) t h e n ，t h ed o p e da m o u n to fb aa 1 1 dc ow e r e a d j u s t e d w i t ht h ea i m e a l i n gt e i n p e m r ei n c r e a s e st oh i g h e rm a n6 5 0 ， t h e s ei o n sc a i lf o mt h es t a b l eh o l l a n d i t es t m c t u r e w h e nt h ed o p e da m o u n t o fb aa n dc ow a s2 m o l a n d15 m 0 1 ，t h e yf o mt h es t a b l eh o l l a n d i t e s t m c t u r e ( b a l 4 c o o 2 m n 8 0 1 6 ) a n dt h er e s i s t i v i 够o ft h ef i l m sr e a c ht h el o w e s t p o i n t ( o 2 q 伽) u n d e r7 0 0 l o w e rr e s i s t i v i t ym e a n sl o w e re q u i v a l e n t i s 耐e sr e s i s t a n c e ( e s r ) i nc i r c u i t ，a 1 1 da l s om e a n sh i 曲e ro u t p u tp o w e ro f c a p a c i t o r s t h ef i l mh a sg o o ds t l l 心m r es t a b i l i t ya n dr e t a i n s i t sp e 疏c t c 巧s t a l l i n i t ye v e na r e rs t e 锄t r e a t m e n ta t1o o o t h i st e s ti n d i c a t e si t sh i g h t h e m a ls t a b i l i 锣a n dp e r h 印st 1 1 ef i l m sc a nb e 向r t h e ru s e du n d e r1 1 i g h t 伽p e 咖r e2 u l dh i 曲p r e s s u r e a tl a s t ，m e s ef i l m sw e r et e s t e db ym e a n so f c y c l i cv o l t a m m e t r y w h e nt h e1 j i l m sw e r et r e a t m e ma t5 5 0 a n dt h e s c a n n i n gs p e e di s5 0 i n v s ，t h es p e c i f i cc 印a c i t 2 u l c ei s4 9 6 f 儋f o rb ad o p e d m n 0 2f i l m s w h e nt h ec oa d u l t 删i o n 锄o u n ti s2 n l o l ，t 1 1 ec a p a c i t a n c ei s m u c hh i 曲e ra s9 5 8 f g w i t hc od o p 锄锄o u n ts t i l l i n c r e a s e s ，t h e c 印a c i t a n c ed e c r e a s e dt os o m ee x t e n t w h e nt h ec oa d u l t e r a t i o n 锄o u mi s 2 m o l a n dt h es c a n n i n gs p e e di s2 0 m v s ，t h ec a p a c i t a n c eo ff i l m s 仃e a t e da t 5 5 0 a n d7 5 0 a r eh i g h e s t 嬲10 7 3 f 儋a n d19 5 f g ，r e s p e c t i v e l y 、 ，h e n t h ef i l m sw e r et r e a t m e n ta t5 5 0 a n dm es c a n n i n gs p e e di s2 0 m v s ，t h e s p e c i f i cc 印a c i t a n c ei si nf a i ra g r e e m e n t w i t ht h a ti nr e f e r e n c e k e yw o i i s ：f i l me l e c t r o d e ；r e s i s t i v i t y ；t h e r m a ls t a b i l i t y ；d o p p e d 目录 第一章文献综述1 1 1 前言1 1 2 超级电容器的储能原理2 1 2 1 双电层电容器原理3 1 2 2 法拉第赝电容器的工作原理3 1 2 3 导电聚合物电化学电容器的工作原理4 1 2 4 电容器性能比较5 1 3 陶瓷电容器。5 1 4 电容器电极材料的发展状况一6 1 4 1 碳( 炭) 材料的研究6 1 4 2 导电聚合物电极材料6 1 4 3 金属氧化物及其水合物材料研究进展7 1 5m n 0 2 的基本结构及自愈性8 1 5 1m n 0 2 的基本结构8 1 5 2m n 0 2 的自愈性9 1 6m n 0 2 薄膜的制备方法9 1 6 1 低温固相反应法9 1 6 2 热分解法1 0 1 6 3 电化学法1 0 1 6 4 溶胶一凝胶法lo 1 6 5 真空蒸发法1 0 1 7 钻钡掺杂对氧化锰薄膜的影响1 l 1 8 玻璃基体1 2 1 9 课题意义及研究内容1 2 1 9 1 课题意义1 2 1 9 2 研究内容1 3 第二章实验部分1 5 2 1 主要实验原料1 5 2 2 实验仪器15 2 3 基体预处理及旋涂技术分析16 2 3 1 玻璃基体预处理1 6 2 3 2 旋涂技术一1 6 2 4 薄膜电极的制备一1 8 v 8 2 4 1 纯氧化锰薄膜电极的制备一1 8 2 4 2 钻、钡掺杂的氧化锰薄膜电极材料的制各1 8 2 5 测试方法1 9 2 5 1 电阻率测试19 2 5 2 形貌分析2 0 2 5 3 物相分析2 0 2 5 4 能谱分析2 0 2 5 5 热重分析2 0 2 5 6 循环伏安测试2 0 第三章结果与讨论2 1 3 1 氧化锰薄膜电极材料制备工艺2 1 3 1 1 共沉淀溶液浓度组成。21 3 1 2 热处理工艺的确定2 2 3 1 3 旋涂工艺的确定2 4 3 1 4 薄膜表面形貌分析2 6 3 1 5 晶体结构分析2 8 3 1 6 薄膜电阻率2 9 3 1 7 小结3 3 3 2 钴钡掺杂氧化锰薄膜电极材料制备3 3 3 2 1 钴钡掺杂氧化锰热重分析3 5 3 2 2 形貌分析3 6 3 2 3 掺杂后晶体结构分析3 8 3 2 4 能谱分析4 0 3 2 5 掺杂后薄膜电阻率分析4 l 3 2 6 小结4 3 3 3 钴钡掺杂氧化锰电极电性能研究j 4 3 3 3 1 储能原理分析4 3 3 3 2 循环伏安结果分析4 4 3 3 3 小结4 8 第四章结论4 9 参考文献。5 1 1 1 3 t 谢! ；! ； 研究成果及发表的论文5 7 作者简介5 9 c0 n t e n t s c h a p t e rli n t r o d u c t i o n ”一”l 1 1i i l 缸0 d u c t i o n 1 1 2s t o r a g ep 帕i p l eo fs u p 盯c 印a d t o r ”2 1 2 1p 血c i p l eo f d o u b l ee l e 嘶cl a y e rc a p a c i t o r 3 1 2 2p r m c i p l eo f p s e u d o c a p a d t o r 3 1 2 3p i l c i p l eo fc 0 n d u 池gp o l y m e rc a p a c i t o r 4 1 2 4p 刊! o m a n c ec o m p 撕s o no fc a p a c i t o r “5 1 3 ：e 栩m i cc a p a c i 衙5 1 4s t a t ed e v e l o p m e n to fc l e c 咖d em a t 耐a l 6 1 4 1d c v e 娜m c n t 蛆c a r b 触6 1 4 2e l e c t r o d em a t e r i a l so f c o n d t i n gp o b 咖盯。6 1 4 3r e a s e a r c ha 1 1 dd e v e l o p m e n to f 舭t a lo x 妣7 1 5b 鹄i cs 廿l l c t u 龇l ds e l f h e a l i n go f m a i l g a n e s eo ) 【i d e 8 1 5 1s t r u 魄鹏o f m 锄g 孤懿eo x i d e 8 1 5 2s e l f h e a l i n go f n l a n g a n e s eo x i d e 9 1 6p r e p a r e dm e l o do fm a n g a n e s eo x i d e 9 1 6 1p r 印卸e dm e t l l o do f m a l l g 趾e s eo x i d ep o w e r 9 1 6 2p r 印a r e dm c 廿l o do f m a i l g a l l e s eo x i d e 丘1 m s 1 0 1 7d o p e do f m 吼g a l l e s eo x i d ef i l m s 1 0 1 7 1e 彘c to f m a n g a n e s eo 虹d ew i md o p e db a 1 0 1 7 2e 毹c to f m a n g a i l e s eo x i d ew i md o p e dc o 1 0 1 8g l a s ss u b s 仃a t e 11 1 9c o i l t e n t sp u 印o s ea n ds i 嘶f i c a i l c eo fs e l e c t e dm em e s i s 1 2 1 9 1s i 嘶f i c a n c eo f s e l e c t e dm et h e s i s 一1 2 1 9 2c o n t e n t so f t l l et 1 1 e s i s 1 2 c h a p t e r2e x p e r i m e n t a l l 5 2 1m a t e f i a l s - 1 5 2 2e x p 商m 锄t a la p p a r a ：t i l s 1 5 2 3s u b s 缸a t ep r c t r e a n t l e n ta n ds p i n c o a t i n ga 1 1 a l y s i s 1 6 2 3 1p r e 仃e a t m e n to f s u b s 仃a t e 1 6 2 3 2s p i l l c o 撕j 培一1 6 2 4p r 印a r a t i o no f m 雏g a n e s e o x i d ef i l m s 一1 8 v 1 t 2 4 1p r e p a r a 缸o no f p u r em a n g a n e s eo x i d ef i l m s l 8 2 4 2p r 印a r a t i o no f m a n g a i l e s eo x i d e6 1 m sw i 缸l ( c o ，b a ) 一d o p e d 。j l 8 2 5t e s tm c t 】d 19 2 5 1r e s i s t i 啊锣t e s t 1 9 2 5 2m i c i o s l n l c t l l 暂eo b 默：f v a 垃o n 2 0 2 5 3p h a e sa n a l y s i s 2 0 2 5 4e n e r 影s p e c 趾a l y s i s ”2 0 2 5 5t h 锄o g r a 啊加e t r i c 距a l y s i s 2 0 2 5 6c y c l i cv o l t 锄 1 i i l e h yt e s t s ”2 0 c h a p t e r3r e s u l t sa n d d i s c u s s i o n 。2 1 3 1e l e c t r o d eo f p 眦cm 锄g 趾懿eo x i d e6 l l 】碍2 1 3 1 1c o n f i n nc o n c e n 仃撕0 no f c 0 p r e c i p i t a t i o ns o h l t i o n 2 1 3 1 2c o n 缸nt 池l o g yf o rh e a t i n gp r o c e s s i l l g ”2 2 3 1 3c o n 胁o f s p n c o a t i n g “2 4 3 1 4m i c r o s t r u c t u r eo b s e a t i o no f f i l m s 2 6 3 1 5a n a l y s i so f c r y s t a l l i n en a t u r e 2 8 3 1 6r - c s i s t i v i 锣o f f i l m s 2 9 3 1 7s l l i i l m a 巧3 3 3 2e l e 咖d eo f m a l l g a l l e s eo x i d ef i l m sw i t l l ( c o ，b a ) 一d o p c d 3 3 3 1 1d 1 a t ga i l a l y s i so f m a i l g a i l e s eo x i d ew i m ( c o ，b a ) 一d o p c d 3 5 3 2 2s e ma 1 1 a l y s i s 3 6 3 2 3a n a l y s i so f 州a l l i n en a t u r ew m ld o p e d 3 8 3 2 4e n 啷ys p e c t r u m 肌a l y s i s “4 0 3 2 5a n a l y s i so ff i l m sr e s i s t i v i 哆w i md o p e d 4 1 3 2 6s 1 】m m a r y 4 3 3 3p r o p e r t i e so f c y c l i cv o l t a l i m l 曲y 4 3 3 3 1s t o - e de i l e r g ym a l y s i s “4 3 3 3 2c y c l i c 、，o l t 锄衄e 缸y “4 4 3 3 2s u 】= i l m 孤y 4 8 c h a p t e r4c o n c l u s i o n 4 9 r e f e r e n c e 。5 1 t h a n l 娼。”5 5 _ 一 r e s e a r c hr e s u l t sa n dp a p e r sp u b l i s h e d 。”。”5 7 a u t h o ra n dt e a c h e ri n t r o d u c t i o n 。5 9 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 在化石资源持续匮竭的今天，能源价格也不断上涨，同时燃烧化石能源对环境 产生的负面影响越来越凸显。为了应对今后的挑战，迫切需要能够替代传统能源的 新型绿色能源。从长远角度看，可以采用“替代方式 _ 氢能源、风能、电能、潮 汐能等能源，但相应的技术难度较大并且投资较大。有种比较务实的思路是采用“节 约减排方式- _ 投资少、周期短。于是，被称为负载平衡( l o a d i n g 1 e v e l i n g ) 的新技 术应运而生，即：采用传统电源与超大容量电容器构成的混合供电系统 “b a 仕e r y - c a p a d t o r l l y b r i d ( b a 仕e r y c a p a c i t o r b 锄k ) 1 1 。其中的电容器可以是超大容量电 容器又称电化学电容器( e l e c 的c h e l i l i c a lc a p 赫t i ，e c ) 、超级电容器( s u p e r c a p a d t o r ) 、 双电层电容器或双电荷层电容器【2 】，统称为超级电容器。超级电容器是一种性能介 于二次电池和传统电容器之间的一种新型储能装置，与普通电池相比，超级电容器 具有更大的比功率和更长的循环使用寿命；与传统电容器相比，它又具有更大的比 电容量( 表1 1 ) 。这种电容器的显著优点是它既能满足如电动汽车启动和加速、 国防、航空等高功率输出领域的需要，同时也能用于消费电子、电路元件、通讯、 小型电器和直流开关电源等，具有非常广阔的应用前景，已成为今年来主要的研究 热点之一。 表1 1 传统静电电容器、电化学电容器与电池性能比较 t a b l e1 - 1p e r f o m a n c eo fs t a t i cc o n d e i l s e r ，e l e c 们c h e i i l i c a lc 印a c i t o ra i l db a t t e 巧 静电电容器电化学电容器蓄电池 能量密度w m ( g 1 0 0 0 010 0 0 2 0 0 05 0 2 0 0 充电时间l o - 6 1 0 。3 s e co 1 6 0s e c 1 5 h 放电时间 1 0 - 6 1 0 。3 s e co 1 6 0s e co 3 3 h 充电效率 1o 9 o 9 5o 7 o 8 5 循环寿命 1 0 81 0 65 0 0 2 0 0 0 超级电容器在电动车辆驱动电源上所表现出的极其重要的应用价值，加之其在 医疗器械、消费电子、通讯、航空航天、国防等领域重要应用，使超级电容器已经 成长为是二十一世纪最具有希望的一种新型绿色替代能源方式。所以，对超级电容 器的研究与开发也越来越受到高度重视。 北京化工大学硕士学位论文 目前存在的问题是，电容器的电极材料热稳定性较低，即较低的击穿场强和击 穿时的电极短路现象限制了高介电常数多晶陶瓷电容器在高温高压环境下的应用 【6 】，而能够满足高温高压环境需求的电极材料电阻率又较高。 所以本课题的研究将从提高陶瓷电容器电极材料的热稳定性入手，进一步降低 电极材料的电阻率，即通过提高电极材料的热稳定性和降低其电阻率以满足高温高 压等复杂环境下的需求。 1 2 超级电容器的储能原理 按照电解质或者电极材料，又可以各种不同的区分方法，如图1 1 所示。超级 电容器的原理是：利用电解质电极界面电荷分离形成的双电层，或者借助电极表面 图1 1 超级电容器分类 f i g 1 - l1 t 屺c l 懿s i f i c a t i o no fg i l p 日c 印a c i t o r 及体相中的欠电位吸附、脱附或快速的氧化、氧化还原反应而产生的法拉第准电容 来实现能量和电荷的储存。所以，根据其存储电能的机理不同，超级电容器可分为： 双电层电容器( e l e c t r i cd o u b l el a y e rc 印a c i t o r ，e d l c ) 、赝电容器( p e s u d o c a p a c i t o r ) 和导 电聚合物电化学电容器【7 钔。 2 第一章文献综述 1 2 1 双电层电容器原理 双电层电容器：是根据电解质与电极间界面的双电层原理制成的【9 】，在电极与 电解液接触形成新的界面时，因为固相与液相的电化学势能不同，来自溶液体相中 的偶极子和游离电荷要在界面上发生重新排布，即形成双电层。一层在界面的电极 材料一侧，另一层在界面的电解液一侧，在界面间就会产生并存在电位差1 l ，o ；由外 部电源对该电容器充电时，电极的金属材料表面就聚集了很多净电荷，从而，电解 液中的正、负离子就会受电极表面已经形成的负、正电荷的吸引，分别向负、正电 极定向迁移，电位会随电荷的迁移而产生一定的变化：一个电极的电位升高v ，至 v o + 、i ，另一个电极的电位则降、i ，至帅一、l ，。这样，在电极的双电层间就存储了电荷， 放电的时候，通过外电路上的负载使电子从负极流向正极，电位降低，使两电极上 的电位恢复到1 l ，o ，电极材料表面的正、负离子则分别摆脱了负极和正极的吸引，重 新回到体液内部。 关于双电层的代表理论和模型已经有数种，其中以亥姆霍兹( h 蛐恸模型最 为简单，并且最能充分说明双电层电容器的工作原理，德国物理学家亥姆霍兹提出 紧密双电层模型，即把双电层比做成平板电容器【1 0 】，因此单电极上的电容量( c s ) 可 根据公式1 1 求得： c s = 占：g ，彳d ( 1 1 ) 6 。真空中的介电常数， r 双电层中水的相对介电常数， a 固体电极的表面积， d 双电层的厚度。 其中，双电层的厚度d 取决于电解质离子的大小以及电解液的浓度。由式( 1 1 ) 可看出，要想具有较高的电容量，必须使用诸如多孔电极来增加电极的表面积。而 且我们知道一个单电极不可能组成电容器，而要将两个电极串联起来才能构成一个 电容器( e c ) 。因此双电层电容器的总电容c 满足以下公式： 1 c = 1 c s + 1 c 。，即c = c s 2 ， 如果考虑比电容，因为电容器的质量是单电极质量的2 倍，所以电容器的比容 量也就是： c = c 饵。 1 2 2 法拉第赝电容器的工作原理 法拉第赝电容器是一种主要利用金属氧化物作电极材料的电容器。其工作机理 主要是：在电极表面或电解液体相中的二维和准二维空间上，电活性物质主要进行 3 北京化工大学硕士学位论文 了欠电位沉积，发生了高度可逆的化学吸附、脱附或氧化、还原的反应，产生了法 拉第准电容，与电极充电电位有关的电容，它在储存电荷的过程不仅仅包括双电层 上的存储，而且还包括了电解液中离子因为在电极活性物质中由于发生氧化还原反 应而将电荷储存于电极中【l l 】。法拉第准电容的充放电机理是：与双电层电容相类似， 双电层中的电荷有着同样的存储方式，对于溶液中化学吸脱附机理来讲，其过程一 般为：电解液中的某些离子，通常情况下为h + 或者是o h 。；在外加电场的作用下， 离子首先由溶液中扩散到溶液和电极间的界面上，之后通过界面的发生如下电化学 反应： 膨孤+ 日+ ( 明一) + g 一专脚( 0 盱) n ，) 之后会进入到电极表面的活性氧化物的体相中。因为电极材料通常采用的会是 具有比较大比表面积的、多孔性氧化物，因此电解液所浸渍润湿的活性物质的比表 面积就非常大，就会有相当多的电化学反应同时发生，所以，大量的电荷就会被存 储到电极材料中。根据上式同样可以看出，放电时，之前已经进入到氧化物中的离 子( 旷或者是o h 。) 又会重新返回到电解液中，同时伴随着所存储的电荷通过外电 路释放。 法拉第赝电容器的电极氧化物在充放电过程中，与蓄电池有着较大的差别，虽 然它也发生电子传递的法拉第反应，但是它的充放电行为更像静电电容器。所以它 的主要特征是【1 2 】： ( 1 ) 电容器的电压值会随着充入放出电荷量的多少而发生线形相关变化。 ( 2 ) 当给电极施加随时间线性变化的外电压d 、，d 忙s ( v s 1 ) 时，胄皂够观察到一个几 乎接近常量的充放电电流或电容i = c d v 忙c s o 法拉第准电容能够在电极表面和整个电极内部产生，它的最大充放电性能由电 活性物质表面的电荷转移速度和离子取向控制，因此可在比较短的时间内进行电荷 转移，也就是说能够获得更高的比功率，比功率 5 0 0 w k 蓄1 。同时，在整个充放电 过程中，电极上没有发生限制电极寿命的电活性物质与决定反应速度的相变化，因 而循环次数能够超过1 0 万次，寿命长。它还具有一些其它特点：如快速充放电能力 强、比能量高等。从以上这些特点能够看出，法拉第准电容兼具静电二次电池和电 容器的优点，因而受到各国科学家的广泛关注【1 3 】。 1 2 3 导电聚合物电化学电容器的工作原理 以导电聚合物作为电化学电容器的电极材料，它是通过聚合物在充放电过程中 的氧化还原反应来实现的，按反应机理应该属于法拉第准电容。如果在聚合物的薄 膜上能够快速进行p 型或者n 型掺杂，从而使聚合物能够存储较高密度的电荷量， 进而获得较大的赝电容。发生氧化还原反应过程中，对于有离子的嵌入脱嵌的聚合 4 第一章文献综述 物的主链，一直保持着电极材料的电中性，发生还原反应为n 型掺杂，发生氧化反 应形成p 型掺刹1 4 ，1 5 】。这种“d o p i i l g - u l l d o p i n g ”过程是一种快速充放电的过程，而 且所有充进的电荷都是存放在导电聚合物材料的体相内，即：能量是存放在整个电 极材料内部而不仅仅是局限在电极材料的表面上。从这点上看，掺杂就可以使得导 电聚合物的电阻率降低几个数量级，即电导率会提高几个数量级。 根据不同掺杂方式，将导电聚合物电容器的电极分为3 类：1 ) 不对称结构电 极材料不同，但均可掺杂p 型元素；2 ) 对称结构相同电极均可掺杂p 型元素；3 ) 电极材料既可掺杂n 型元素又可掺杂p 型元素。第3 类电极的放电能量要比前两类 电极高近1 倍左右。 1 2 4 电容器性能比较 与双电层电容器的界面双电层储能机理相比较，赝电容电容器电极在储能过程 中又增加了因为电解液离子在电极活性物质中由于氧化还原反应而发生的电荷存 储。因为存储方式的多样化，赝电容器能够存储更多电荷。导电聚合物电容器机理 上也属于法拉第准电容，也能够存储较高密度的电荷量，获得较大的赝电容；但是， 导电聚合物电容器不能耐高温，难以高温环境下使用的特性严重限制了其在工业中 的应用。所以，本课题中选择具有法拉第准电容储能机理的陶瓷电容器为研究对象。 1 3 陶瓷电容器 陶瓷介质电容器是价格相对便宜、制作工艺相对简单的电容器。通过在陶瓷介 质两端涂覆可焊性导电浆料，通过烧结固化，再次烧结或再焊接，将引线与制各好 的电极连接好，最后用绝缘树脂灌封、固化而成。因为具有原料丰富、价格低廉、 结构简单，而且电容范围较宽( 通常有几个皮法到上百微法) ，损耗较小，电容量 温度系数可根据要求在很大范围内调整【1 1 1 。因此，陶瓷电容器被广泛的应用在电子 设备中。 陶瓷电容器按照介质类型可以分为两类：即i 类陶瓷电容器和i i 类陶瓷电容器。 i 类陶瓷电容器，又称高频陶瓷电容器，是指用介电损耗小、绝缘电阻高、介电常 数随温度呈线性变化的陶瓷介质制造的电容器；类陶瓷电容器，又称低频陶瓷电 容器，这类电容器的比容大，电容量随温度呈非线性变化，损耗较大，常在电子