（材料加工工程专业论文）mosi2稀土复合微粒对钼及其板材组织和性能的影响.pdf

原创性声明 i i i ii ii ii iii i ii ii i iiii y 1914 8 2 3 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：塑互整日期：兰型二年月上日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：蔓嗵导师签名：迎日期：业年上月旦日 中南人学硕i ：学位论文 摘要 摘要 采用自蔓延合成方法制备了m o s i 2 粉末，并用机械合金化方法制 备了m o s i 2 l a 2 0 3 、m o s i 2 y 2 0 3 、m o s i 2 l a 2 0 3 y 2 0 3 复合微粒。将复 合微粒以固一固掺杂的方式掺杂到钒基体巾( 质量分数为2 ) 。用粉 末冶金方法进行混料、压制、烧结后，与用同样方法制备的稀土氧化 物掺杂钼和纯钼的组织、性能进行比较；后将烧结坯轧制成板材，并 与同规格稀土氧化物掺杂铜板和纯铜板材进行组织和性能的比较。结 果表明：m o s i 2 l a 2 0 3 、m o s i 2 y 2 0 3 和m o s i 2 l a 2 0 3 y 2 0 3 复合微粒掺 杂烧结钼及热轧板材的室温强度、高温强度及室温韧性均优于稀土氧 化物掺杂钼和纯钼，且随着温度的升高，m o s i f f 稀土氧化物的强化效 果更为明显；对于烧结坯而言，m o s i 2 l a 2 0 3 与m o s i dy 2 0 3 复合微粒 掺杂钼相比，前者韧性高于后者，而强度较后者低，而 m o s i 2 l a 2 0 3 隅0 3 复合微粒掺杂烧结钼的强度和韧性均在两者之间； 对于热轧板材而言，m o s i 2 l a 2 0 3 y 2 0 3 复合微粒掺杂钼的强度明显高 于m o s i 2 l a 2 0 3 与m o s i 2 y 2 0 3 复合微粒掺杂钼，更适合作为高温结 构件使用。 关键词：烧结钼，钼板材，稀土氧化物，m o s i 2 。 中南人学倾i ：学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t m o s i 2p o w e rw a ss y n t h e s i s e db ys e l f - p r o p a g a t i n gh i g ht e m p e r a t u r e s y n t h e s i s ( s h s ) m o s i z l a 2 0 3 、m o s i 2 y 2 0 3 、m o s i 2 l a 2 0 3 y 2 0 3 c o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r em a d eb ym e c h a n i c a la l l o y i n g ( m a ) m e t h o d ，a n d t h e nd o p e di n t om o l y b d e n u mb ys o l i d s o l i dm e t h o dr e s p e c t i v e l y ，w i t ha m a s sf r a c t i o no f2 a tt h es a m et i m e p u r em oa n dl a 2 0 3 y 2 0 3d o p e d m ow e r em a d ef o rc o m p a r i s o n t h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f s i n t e r e dm o l y b d e n u mw h i c hw e r em a d et h o u g hp o w d e rm e t a l l u r g y ( p a ) m e t h o dw e r ed e t e c t e d ，t h e nr o l l e d i n t os h e e t t h em i c r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so ft h er o l l i n gs h e e tw e r ei n v e s t e g a t e dt o o r e s u l t ss h o wt h a t ： b o t hs t r e n g t ha n dt o u g h n e s so ft h es i n t e r e dm oa n dr o l l i n gm os h e e t w h i c hd o p e dm o s i 2 l a 2 0 3 ，m o s i 2 y 2 0 3a n dm o s i 2 l a 2 0 3 y 2 0 3a r e h i g h e rt h a nt h a td o p e dl a 2 0 3 y 2 0 3a n dp u r em o a n dw i t ht h er i s eo f t e m p e r a t u r e t h es t r e n g t h e ne f f e c to fm o s i 2 | r a r ee a r t ho x i d e si sm o r e a p p a r e n t t ot h es i n t e r e dm o ，m o s i 2 y 2 0 3c o m p o s i t ep a r t i c l e sc o n t r i b u t e m o r et ot h es t r e n g t h ，w h i l et h ee f f e c to fm o s i 2 l a 2 0 3o nt o u g h n e s si s g r e a t e rt h a nt h a to fm o s i 水2 0 3 a n dt h es t r e n g t ha n dt o u g h n e s so f m o s i 2 l a 2 0 3 y 2 0 3d o p e dm oa r eb o t hi nb e t w e e n t oh o tr o l l i n gs h e e t ， t h es t r e n g t ho fm o s i 2 l a 2 0 3 y 2 0 3 c o m p o s i t ep a r t i c l ed o p e dm oi s a p p a r e n t l yh i g h e rt h a nm o s i 2 l a 2 0 3a n dm o s i 2 y 2 0 3d o p e dm o ，w h i c hi s m o r es u i t a b l ef o ru s ea sh i g ht e m p e r a t u r es t r c t u r em a t e r i a l s 。 k e yw o r d s ：s i n t e r e dm o l y b d e n u m ；m os h e e t ；r a r ee a r t ho x i d e ；m o s i 2 i i 中南人学顺i j 学位论义目录 目录 摘要i a b s t r a c t ii 第一章文献综述1 1 1 引言1 1 2 钼的性质与应用1 1 2 1 性质。l 1 2 2 应用3 1 3 钼的强韧化研究4 1 3 1 强化4 1 3 2 韧化9 1 3 3 钼板材研究现状10 1 4 本课题研究意义与内容1 1 1 4 1 本课题研究意义1 1 1 4 2 本课题研究内容1 2 第二章实验方案与方法 2 1 技术路线13 2 2 原辅材料与实验设备1 4 2 3 烧结态钼材料1 4 2 3 1m o s i 2 稀土复合微粒的制备1 4 2 3 2 烧结态钼坯的制备1 8 2 3 3 烧结态钼坯的成分、性能和组织检测1 9 2 4 轧制钼材2 2 2 4 1 车l 韦0 钼板的韦0 备2 2 2 4 2 钼板材组织和性能检测2 2 第三章实验结果与讨论。2 6 3 1 复合掺杂钼的化学成分与相组成2 6 3 1 1 化学成分分析2 6 3 1 2 相组成2 7 3 2 烧结钼的组织与性能分析2 8 3 3 1 组织分析：2 8 中南人学硕i ? 学位论义 日录 3 3 2 性能分析3 0 3 3 热轧板材的组织与性能分析3 5 3 4 1 组织分析3 5 3 4 2 性能分析3 9 3 4 复合掺杂钼的强韧化机制探讨4 4 3 4 1 细晶强韧化4 4 3 4 2 第二相粒子强韧化一4 5 3 4 3 形变强化4 7 结论4 9 参考文献5 0 致谢5 5 攻读硕士期间的研究成果5 6 i i 中南人学顾f ：学位论文第一市义献综述 1 1 引言 第一章文献综述 钼与钨一样是一种难熔稀有金属。自17 7 8 年瑞典科学家c w s c h e e l e 发 现钳元素之后，经过十余年努力m m o i s s a n 才用电炉制得金属钼，使人类第 一次得到这种具有许多优良物理、化学和力学性能的金属。 由于钼及其合会具有诸多优异的性能，被认为是非常有应用前景的难熔金 属材料之一，广泛应用于冶会、机械、石油、化工、国防、航空航天、电子、核 工业等诸多领域【卜2 1 。随着科技和现代化工业的发展，人们对钼及其合金的性能 不断提出新的要求，然而钼在1 0 0 0 开始再结晶，1 2 0 0 * c 左右再结晶完成时形成 等轴晶组织，易产生晶界滑动而变形f 3 1 ，室温时又出现脆化。同时，其抗高温氧 化性能差( 高于6 0 0 * c 迅速氧化) 和室温延性不佳，限制了其广泛应用。所以，从 上个世纪开始，对钼及其合金强韧化方面的研究成为了一个热点。 1 2 钼的性质与应用 1 2 1 钼的性质 钼是一种具有高沸点及高熔点的难熔金属，处于元素周期表的第五周期第 v i b 族。纯态的钼是具有灰色金属光泽的可锻性金属，可进行锉加工和抛光，车 加工和碾磨也不困难【4 1 。其主要物理性质见表1 1 。 ： 钼在干燥和潮湿的空气中只在适中的温度下稳定。未经保护的钼在高温下 不能抗氧化是其主要弱点。钼在大约4 0 0 时开始轻微氧化。高于6 0 0 时钼在 空气和氧化性气氛下氧化速度迅速增加，形成的三氧化物开始升华，使氧化更加 强烈。这限制了钼在空气中和氧化性气氛下的应用。在高于7 0 0 时，钼被水蒸 气迅速氧化成二氧化钼【4 】。 钼与氢一直到它的熔化温度都不发生任何化学反应。但钼在氢气中加热时， 能吸收一部分氢气生成固溶体。 低于1 5 0 0 以下，钼与氮不发生反应；高于1 5 0 0 1 2 时，钼与氦发生化学反 应生成氮化物。加入氮的压力低，到2 4 0 0 * ( 2 都还看不到反应【5 1 。 在1 1 0 0 1 2 0 0 时，固态碳、碳氢化合物和一氧化碳都能与钼相互作用生成 碳化钼( m o c ) l 。 ， 中南人学硕i ：学位论文 第一章文献综述 原子序数 电子结构 平均相对原子质量 晶体结构 密度g c n l 。3 熔点 沸点 蒸气压 熔化潜热k j m o l 。1 热容 升华热k j m o l 1 蒸发热( 沸点时) k j m o l 1 线膨胀系数k 1 ( 2 9 3 3 7 3 1 0 热导率( 3 0 0 k ) w ( m k ) j 电阻率岬c m ( 2 9 8 k ) 电子逸出功e v 热中子俘获面m 2 辐射能八c m 2 弹性模量g p a 韦氏硬度m p a 2 0 0 0k 2 8 0 0k 2 9 8k 1 0 0 0k 2 0 0 0k 绝对零度 2 9 8k 1 0 0 3k 1 6 0 3k 2 0 0 3k 2 6 0 3k 4 2 ls 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 5 5 s 1 9 5 9 5 b c c 1 0 2 2 2 6 2 0 士1 0 4 6 3 9 2 4 0 x 1 0 。8 1 5 4 x 1 0 。3 2 7 6 a ：2 9 2 4 5 4 2 8 3 6 3 3 8 0 6 5 0 士3 8 6 6 4 5 5 8 9 6 6 士2 0 9 4 9 8 x 1 0 。6 1 3 9 1 6 1 5 2 4 3 7 2 6 x1 0 - 2 8 0 5 5 6 3 1 9 3 7 0 3 2 9 1 6 1 1 5 3 0 6 1 氟与钼在常温下能发生化学反应。氯与钼2 5 0 时发生反应，生成具有挥发 性的卤化物m o f 6 和m o c l 5 ，碘蒸气与钼不发生反应。加热时，硼与钼相互作用 【7 】 o 常温- f ，钼在盐酸、硫酸中稳定，8 0 1 0 0 c 时钼在盐酸、硫酸中稍有溶解。 2 中南人学坝i ：学位论文 第一奇文献综述 在 i f l j 酸、王水中铜缓慢溶解，加热时溶解速度加快。 1 2 2 钼的应用 钼的消费形式以工业三氧化钼为主，约占7 0 ，钼铁约占2 0 ，金属钼和 钼化学制品各占5 。其应用领域和分配比例大概如下：钢铁冶炼消费约占8 0 ( 其中合会钢约为4 3 ，不锈钢约为2 3 ，- 丁具钢和高速钢约8 ，铸铁和轧辊 约为6 ) ，化工产品约占1 0 ，金属铜制品消费约占6 ，高温高强度合金和 特殊合金约占3 ，其他钼制品约为1 。由上可见钢铁工业的发展对钼的消费 起着决定性的作用，但随着科学技术的发展，钼在高科技和其他领域的应用将会 不断地扩大和发展。 钢铁工业根据世界各国钼消费统计，钼在钢铁工业中的应用仍然占据着最 主要的位置，其主要用途是生产各种类型的钢种及合金。在结构钢、弹簧钢、轴 承钢、工具钢、不锈钢和磁钢等一系列钢中加入钼( 主要以钼铁、氧化钼和钼酸 钙形式添加) ，可显著改善钢的性能【8 l 。作为一种添加剂，钼可使钢具有均匀的 微晶结构降低共析分解温度，扩大热处理温度范围和淬透深度，还能提高它的硬 度和韧性、抗蠕变性能。钼作为钢的合金化元素，可以提高钢的强度，尤其是高 温强度和韧性；可以增强钢在酸碱溶液和液态金属中的抗腐蚀性；还可以提高钢 的耐磨性、耐热性和焊接性等【9 】。钼是一种良好的形成碳化物的元素，在炼钢的 过程中不氧化，可单独使用也可与其他合金元素共同使用【1 0 】。 电子工业钼有良好的导电和高温性能，特别是与玻璃的热膨胀系数极其相 近，广泛地用于制造灯泡中螺旋灯丝的芯线、引出线、挂钩、支架、边杆及其他 部件，在电子管中做栅极和阳极支撑材料【1 0 】。钼中加入s i ，硝、k 元素称为高 温钼可使钼的再结晶温度提高5 0 0 左右。再结晶后仍可保持具有方向性拉长的 互相联锁的晶粒，使材料具有较好的强度与塑性。在灯泡电极引出线、灯丝支架 上使用可使灯泡成品率提高1 0 倍】。 化学工业钼在化学工业的消耗量逐年上升，主要用于化工设备材料、催化 剂、腐蚀抑制剂、实验室试剂、颜料、阻燃剂和消烟剂等方面。 在化工设备方面，由于钼具有优良的耐酸和耐其他金属腐蚀的性能以及相 对适中的价格，金属钼常用于制作真空管、热交换器、重蒸锅、油罐衬里等化工 设备材料【4 1 。 钼酸根离子与金属表面的铁离子形成难溶的f e 2 ( m 0 0 4 ) 3 ，从而使金属表面 钝化，达到防锈的效果。钼与铬、铝的盐类可以共同沉积而生成钼铬红颜料，钼 酸盐容易被还原生成钼蓝，所以钼可以用于涂料、塑料、橡胶、油墨、汽车和船 舶涂料等领域，其化合物可以作为丝、毛、棉织物及毛片的染料。锌、钙和钠的 中南人学硕l ? 学位论文 第一章文献综述 钼酸盐用作抗腐蚀颜料，因其不含影响环境和人类健康的铅而受到普遍的关注。 其他方面由于钼基金属及其合金具有优异的耐热性能和高温力学性能，在 宇航、军事工业当中具有广泛的应用，可用于火箭、导弹部件，如喷嘴、发动机 的燃气轮片、冲压发动机喷管、火焰导向器及燃烧室等，还可用于航天器的鼻锥， 卫星和飞船的蒙皮、船翼、导向片及涂层材料等特殊设备元件的制造。 在建材工业中以钼代铂，用于生产硅酸铝纤维的钼电极棒、流口和生产玻 璃纤维的钼电极板【1 2 】。 在核工业方面，钼对热中子俘获面较小。用纯度为9 9 6 ，平均粒度为7 5 9 m 的铀和纯度为9 9 8 ，平均粒度为2 0 0 9 m 的钼，用粉术冶金和熔铸的方法制成铀 钼合金。该合会密度高于1 8 9 c m 3 ，室温时形成稳定的立方相，在溶质浓度相对 较高时形成y 相，可用于分散燃料。另外，由于钼具有高强度和耐金属腐蚀性， 可在核反应堆中作为转换器铠装元件的保护层。 稀土钼合金具有优异的强韧性和电子发射性能，逐渐成为一种新型热电子 发射阴极材料，其发射性能力可达到、肛t h 材料的水平，并克服了w - t h 的放射性 和脆断性的缺点【1 3 - 15 1 。 生物材料方面，c o c r m o 合金具有一定的强度、韧性、耐磨性和较低的摩擦 系数，其弹性与人骨比较接近，主要用于人造关节肿股骨头和轴承状外环，有时 也用来制作股骨柄。钼的添加，对合金的强度、耐疲劳性、硬度和耐腐蚀性具有 显著的影响。 1 3 钼的强韧化研究 1 3 1 钼的强化 l 、固溶强化 固溶强化是指融入固溶体中的原子造成晶格畸变，而晶格畸变增大了位 错运动的阻力，使塑性变形更加困难，从而使合金固溶体的强度与硬度增 加的现象。钼可与多种元素固溶。钼与元素b 、a l 、b e 等可形成典型固溶体， 与w 、r e 等重要合金化元素形成大量合金化固溶体，这种大量固溶强化的钼合 金是m o r e 、m o w 等系列合金；与其他族元素c o 、t i 、z r 、h f 等亦能少量固溶 1 6 1 ，目前较为常见的是添加主要成分t i 、z r 形成的t z m 合金。 1 ) m o r e 合金 r e 是最有效的改善钼合金性能的元素之一。铼的加入改善了材料的强度、 塑性和可焊性的同时，可大幅降低钼合金的塑脆转变温度，从而使得m o r e 合金 具有很好的常温性能；同时又可以提高钼合金的再结晶温度及高温性能。锻制和 4 中南人学硕i j 学位论文 第一章文献综述 轧制m o r e 合会产品具有较低的“塑脆”转变温度，并使得再结晶退火后材料 脆化的程度有所减少；铼可以提高钼合金的再结晶温度，提升钼合会的高温性能； 添加铼还可减弱铜合金的各向异性，提高钼合金的加工性能、理化特性和热电特 性等，被称为“铼效应”【1 7 j9 1 。 典型的m o r e 合金成份主要有m 0 4 1r e 、m 0 4 4 5 r e 和m 0 4 7 5 r e 2 0 1 。通常将 r e 对钼性能影响的原因总结为四点：( 1 ) 铼可以和钼形成m o r e 0 4 型化合物， 它与m 0 0 2 型化合物刁i 列，不浸润晶界；( 2 ) 铼可以提高c 和0 的溶解度，从而 使碳化物、氧化物难以析出；( 3 ) m o r e 合金在低温变形时发生孪生变形，这 一点不同于纯金属钼；( 4 ) r e 使m o 的电子结构发生变化，降低原子键的方向， 降低堆垛层错能，提高剪切模型2 1 】。 研究表明，随着r e 含量的增加，钼铼合金的杨氏模量、切变模量和泊松比 均增加，在铼含量达到4 3 时杨氏模量和切变模量有一极大值 2 2 1 。纯钼在常温的 抗拉强度为6 5 0 m p a 左右，而添加高铼的钼铼合金其抗拉强度可以达到1 0 0 0 m p a 以上；纯钼在常温时的延伸率为0 ，而钼铼合金的延伸率可达到2 0 以上【2 3 】。很 多科技工作者在钼铼合金的热处理方面也做了若干研究，并得出了一些规律性结 论：含铼l 5 钼铼合金，在各种退火温度下，其抗拉强度、硬度，随铼含量增 加而增加。铼含量增加，初次再结晶温度也随之提高，m o 5 r e 合金比m o 3 r e 合 金的再结品温度提高约1 0 0 。c t 2 4 1 。随着退火温度的提高，钼铼合金的拉断力直线 降低，但延伸率在1 7 2 3 k ，3 0 m i n 退火后却最高，金相结果表明1 7 2 3 k 退火的钼铼 合金带材发生了明显的再结晶。钼铼合金加工态拉伸时其断口表现为准解理断 裂，退火后断1 2 1 表现为明显的韧窝状【2 5 1 。 2 ) t z m 合金 t z m 合金是含0 5 t i ，0 0 8 z r 和0 0 1 o 0 4 c 的钼基合金。利用颗粒增 强剂( 如t i 和z r 的碳化物等) 的添加使其高温性能在纯钼的基础上得到了更大提高 【2 6 1 。t i 和z r 的加入使得在钼的晶粒中出现m o t i 固熔体和弥散的t i c 质点，所以 t z m 合金的强化机理主要是m o t i 固熔体的固熔强化和t i c 质点的弥散强化【2 1 7 1 。 t z m 合金具有熔点高、强度大、弹性模量高、线膨胀系数小、蒸气压低、 导电导热性好、抗蚀性强以及高温力学性能良好等特点，在很多领域得以广泛应 用。然而，长时间在高温条件下工作，其合金组织会发生变化，从而对使用性能 产生影响。所以，如何提高该合金的强度和韧性成为研究人员的主要方向。 t z m 合金在1 2 0 0 ( 2 以上进行热轧后，合金的屈服强度会显著增加，但延伸 率不会降低。退火时，退火温度的变化会引起材料内部夹杂尺寸的变化从而导致 组织发生变化。因此，随着退火温度升高，t z m 合金抗拉强度下降，塑性增强。 对变形量为9 9 的0 3 5 m m 厚t z m 板材，采用11 0 0 ，o 5 h 消除应力退火，板材 5 中南人学顺l 学位论文第一章义献综述 具有较好的综合性能f 2 8 。3 0 】。 传统的t z m 合金的制造方法为粉术冶会法和电弧熔融法。s h a r m ai g 等采用 铝热熔炼法成功制备t m o - - 0 5 t 瑚0 8 z r - 0 0 2 c ( w t ) 合金【l 】。该方法的优点在 于：采用氧化物为原料，降低了原料成本。且该方法制备的合金硬度高，热轧后 的可加工性能好，且合金表面的a l 和s i 复合物使t z m 合金的高温抗氧化性增强。 其缺点为成分调节和杂质去除时工艺相对复杂。 t z c 合金是一种合金化元素，含量比t z m 合金高的钼合金，是t z m 锢合金 的一个改进品种，具有较好的时效热处理强化效应。其与t z m 合金的主要区别 是：它在钼中添加的c 、t i 、z r ( 最多为2 2 ) l 匕t z m ( 最多为1 ) 高出1 2 倍以上， 其它杂质含量也要更高。但由于t z c 合会成本高，加工困难，因此还没有取代t z m 合金。 3 ) 其它元素固溶强化 除了m o r e 合金与t z m 等合金，z r 矛h c o 等元素对m o 及m o s i 2 合金也有固溶 强化的作用。这两种元素在m o 中可以少量固溶，改善m o 及m o s i 2 合金的性能和 组织结构。 m o s i 2 是m o s i 二元系合金中含硅量最高的一种道尔顿型金属间化合物【3 i 】， 以其较高的熔点、极好的高温抗氧化性和优异的导电导热性而被认为是目前最有 前途的高温结构材料。但是，m o s i 2 高的室温脆性和低的高温强度限制了其作为 高温结构材料的应用。因此，如何通过材料合成新工艺和材料设计等手段改善 m o s i 2 及其复合的性能使之低温韧化和高温强化是开发m o s i 2 及m o s i 2 基材料的 关键，也成为很多科研工作者努力的主要方向。 钼中n c o 后，有利于氧化钼的还原过程，且还原所得粉末相互粘结呈长链 状；n c o 钼丝的再结晶温度比纯钼丝约低1 0 0 ；c o 能使钼丝退火延伸率大大提 高，可达3 0 以上【3 2 1 。添加合金元素z r 可以大幅提高m o 的力学性能。合金元素 z r 以纯z r 形式加入较以z r h 2 形式为佳，其添加量在0 1 时，合金性能最高。元素 z r 少部分固溶至l j m o 基体中，大部分与合金中少量氧结合以z r 0 2 粒子相存在【3 3 】。 在钼的焊件中复合添加百万分之一左右的z r 、c 、b ，其性能可以提高3 2 0 【3 4 】。 微量c o 可以明显改善m o s i 2 的室温断裂韧性和抗弯强度，其中w ( c o ) = 1 o 的m o s i 2 合金的抗弯强度、断裂韧性可以分别达至1 5 8 8 m p a 、9 2 7m p m “2 【3 5 】。 2 、钾泡强化钼合金 在高温烧结条件下，不溶于钼的钟蒸发形成了大量细小、规则排列的小孔洞， 也称为钾泡。由于这些钾泡的存在，掺杂钼丝的回复和再结晶过程受到抑制，其 再结晶在1 4 0 0 , - 一2 2 0 0 k 温度范围内缓慢进行。由于钾泡列导致了一种大长宽比的 粗大再结晶组织，因此掺杂钼丝的高温抗蠕变性能远优于纯钼丝【3 6 】。同时，含 6 中南人学顾 ：学化论文第一帚文献综述 有s i 、a l 和k 的第二相粒子大部分分布在品界。j 下是由于第二相粒子的细化弥散 作用，使晶界的迁移受到强烈的钉扎，晶粒的长大只能沿着特定的方向进行，于 是高温铜丝在再结晶过程就形成了燕尾搭接的长大晶粒组织，提高了钼合会的力 学性能。另一方面，经烧结后在晶界上形成的k 泡，在退火过程中，阻碍品界移 动和位错运动，使m o 的再结晶温度提高，性能得到改善【3 7 3 引 k 、s i 、a l 的添加可提高钼的强度，尤其是在1 6 2 3 k 时，与未经掺杂的钼相 比，掺杂钼的抗拉强度提高叫倍多，屈服强度提高三倍以上。在较低温度f ，强 度提高的同时塑性降低，但当温度为1 6 2 3 k 时，强度和塑性都得到有效的提高。 但在还原和烧结后，s i 、a l 、k 含量都会显著降低，最后只残留极少部分，其残 留量随着原始掺杂含量的增加而增加；随着掺杂总含量的增加，还原和烧结后的 o 含量依次增加。通过对s i k 掺杂钼丝高真空中2 3 0 0 k 下的剩余电阻率研究发现： 基体内溶入了相当部分的s i 添加剂。1 8 0 0 k 下吸收氧，而s i ( 和a 1 ) 就会以氧化 物形式析出。根据k 2 0 s i 0 2 a 1 2 0 3 系相图，溶入钼中的s i g l a l 在氧化反应时会化 合成掺杂物相，其成分主要与其温度和气氛分压的高低有关 3 9 - 4 1 】。 m o - a k s 的组织、性能与掺杂量密切相关。m o a k s 的再结晶温度，再结 晶晶粒长径比，硬度随着掺杂量的增大而增加，a k s 的强化作用，特别是高温 强化作用增强 4 2 , 4 3 】。同时，掺杂量增大，第二相粒子分布密度增大，使烧结坯晶 粒得以细化，但烧结坯的密度减小1 4 4 1 。 3 、稀土强化钼合金 钼及其合金存在明显的室温脆性是因为碳、氮、氧等间隙杂质沿晶界分布引 起的，尤其是氧。微量的氧就可以使钼的塑一脆性转变温度直线上升，当氧含量 大于8 0 p p m 时，氧与钼极易生成氧化物，沿晶界分布，降低晶界强度，使金属 钼在变形时，阻碍滑移面的滑移，而容易产生脆性断裂。由此可见，改善合金的 塑性有效途径之一便为降低合金内的氧含量或使氧以化合物的形式有效分布于 合金中。 稀土元素是指元素周期表中原子序数从5 7 7 l 的1 5 种镧系元素以及在化学 性质上与其相似的钪和钇共1 7 种元素。稀土元素的添加可以起到净化、细化、 强化和韧化的作用使其在各领域中得到广泛的应用。由于稀土元素与氧的亲和力 很大，生成的稀土氧化物具有稳定的热力学性能和与钼相近的熔点，使得稀土掺 杂钼成为目前研究的热门课题。 稀土氧化物对钼的室温抗拉强度、高温抗下垂、塑性、再结晶温度、显微组 织等具有显著的影响 4 5 1 ，这已获得广泛的共识。但对于其强化机制，目前看法 不一。 1 ) 镧及镧的氧化物掺杂 7 中南人学顾i j 学位论义 第幸文献综述 早在上个世纪9 0 年代，m e n d o 4 5 1 就对稀土元素氧化物对钼的影响进行了比 较全面的研究，他认为l a 2 0 3 对钼丝抗下垂性能和抗拉强度的影响优于s m 2 0 3 、 n d 2 0 3 、g d 2 0 3 和y 2 0 3 。掺杂l a 的钼丝的位错密度明显高于掺杂s i 、a l 、k 的钼丝，说明前者的再结晶温度高于后者【4 6 1 。掺杂粉中的镧以硝酸镧、氧化镧 及镧钼氧化物的形态存在，坯条、棒料及丝材中的镧以氧化镧的形态存在。丝材 中呈纤维状的氧化镧在1 6 0 0 开始分裂成粒子串。微量镧的添加能显著提高钼 的冉结晶温度，并形成长宽比大的晶粒，且能提高其塑性和高温抗蠕变性能，高 镧钼可改善其高温再结晶后的低温脆性，并具有很好的电子发射性能【4 7 1 。 l a 2 0 3 在提高烧结念钼坯强度的同时，对钼的韧性( 以弯曲角表示) 也有明 显的改善作用。当l a 2 0 3 的掺杂量在0 2 1 0 之间时，l a 2 0 3 的质量分数为0 6 时强度提高幅度最大，1 o 时l a - m o 坯的弯曲角最大，即韧性最好【4 8 j 。文献 4 9 1 使用粉末冶金工艺制备了不同体积分数稀土氧化镧颗粒掺杂的钼合金，观察了该 合金的显微组织并测试了其力学性能。结果表明，稀土氧化镧掺杂钼合金由于其 细小的氧化镧颗粒和细小晶粒的作用而具有较高的屈服强度。并给出了稀土氧化 镧掺杂钼合金屈服强度与稀土氧化镧颗粒尺寸、体积分数及晶粒尺寸之问的定量 解析关系。 对于强化机制方面，张国君等【5 0 】近期研究认为：l a m o 合金丝材的主要强化 机制是粒子强化、形变强化和位错强化的综合作用，其中位错强化占主导地位。 2 ) 钇及钇的氧化物掺杂 钇的添加可使钼的延一脆转变温度( d b t t ) 下降约2 0 0 c ，同时也可以改变 钼的塑性与加工性能。目前普遍认为，其添加量一般在0 7 1 o 质量分数。 钇对材料力学性能的影响，研究表明：添加y 对加工态钼管压扁性能和拉伸 性能影响均不大；对于退火态钼管材，由于添加钇能净化晶界，细化晶粒，改善 钼管材的断裂方式并提高其塑性，使得添加钇钼管具有优越的压扁性能和抗拉性 能t s l , s 2 】。 随着氧化钇掺杂量的增加，烧结体密度、硬度下降，空隙度增加。这是由于 氧化钇粒子对烧结过程中的烧结颈形成、晶体长大的阻碍抑制作用所致。氧化钇 体积分数的增加，抑制和推迟作用愈加明显。烧结氧化钇掺杂钼合金，需要根据 不同的氧化钇体积分数，确定适宜的烧结工型5 3 1 。 3 ) 稀土氧化物复合掺杂 由于稀土掺杂钼的良好特性，国内外很多研究者进一步尝试了掺杂一种以上 的稀土元素，使材料达到“接力强化 的效果，从而进一步提高其性能。 复合稀土与单元稀土一样，能达到提高钼的抗拉强度。复合稀土钼材与同含 量的单元稀土钼材相比，高温退火后强度下降幅度更小酬。同时，复合稀土还 中南人学形! l j 学位论文 第一章文献综述 都能提高铜丝的再结晶温度，复合稀上钼丝表现出优异的高温退火强度，并具有 比同含量的单元稀土钼丝更高的延伸率，以及更好的成型性和加工性。在复合掺 杂稀土元素的钼合金中，霍尔佩奇和奥罗万机制都起到重要作用，强化的主要 原因是粒度的降低【5 5 5 6 】。 易永鹏掣5 7 】采用粉冶法制备了添加y 2 0 3 c e 0 2 ( 0 6w ) 的复合强化钼合 会( m y c ) 丝。用x r d 标定合金相组成，用s e m 观察合会的显微组织，用万能电 子拉仲机测定合金丝的力学性能并将测定结果与纯钼丝进行了对比研究。研究结 果表明：添) j h y 2 0 3 ，c e 0 2 复合强化钼合会的相组成为m o ，y m 0 0 4 和c e 0 2 ；m y c 合金断口具有典型的塑性断裂特征，其丝材在1 6 0 0 。c 退火后仍然表现明显的纤维 状织构组织形态。刘戊生【5 8 】研究比较了氧化镧、氧化钇和两种氧化物复合添加 钼合金的性能，结果表明：l a 2 0 3 一m o 具有良好的加工性能和高温性能，却存在 成型、预烧结困难的工艺缺陷；而y 2 0 3 m o 的成型及预烧结性能好，却存在加工 困难、高温性能差的弊病；复合稀土l a 2 0 3 - y 2 0 3 m o 克服了单一稀土两方面的缺 陷，收到了良好的综合效果。 1 3 2 钼的韧化 钼的韧化方式主要有加入固溶元素和稀土元素等方法，主要包括以下几种： 1 、m o r e 合金 在钼中加入铼，不仅可以提高钼的强度，还可以使基体钼达到韧化的作用。 如添加大量的r e ，可以使m o 的低温韧性得到改善，被称为“铼韧化”：当添加 ， 量少时(2 0 w t ) ，也能改善m o 的低温韧性，这被称为“铼软化”。添加铼可 以大大降低钼合金的塑脆转变温度，提高其冷加工性能，使得m o r e 合金在常 温时表现出好的加工性。用粉末冶金法制备的m 0 2 5 r e 合金和m 0 5 0 r e 合金锭在 常温经过2 5 变形后未发现明显裂纹，而含3 5 r e 的m o r e 合金锭在室温变形 9 0 以上而不产生裂纹【5 9 , 6 0 】。 2 、m o s i b 合金 研究表明，m o 中添加s i 会产生明显的固溶强化效应，但当s i 含量很小时 ( s 0 1 w t ) ，在室温或室温以下还可观察到固溶软化现象【6 l 】。 m o s i b 系合金一般有三个相：m 0 3 s i ，m 0 5 s i b 2 ( t 2 相) 和m o 的固溶相( 0 【m o ) 。 其中，a m o 不具有抗氧化性，它主要可提高m o s i b 系合金的室温断裂韧性， 随着0 【m o 体积分数的增加，m o s i b 系合金的室温断裂韧性和抗裂纹扩展性能 均得以提高，室温断裂韧性可达2 1m p a m 6 2 , 6 3 】。但应注意的是，a m o 的增加 必然导致m 0 3 s i 和t 2 相的减少，从而影响m o s i b 系合金的高温抗氧化性能和 抗蠕变性能。因此，一般应把m o 的体积分数控制在s 5 0 ( a m o 的体积分数 9 中南人学硕i j 学位论文 第一审文献综述 5 0 时，m o s i b 合金的抗氧化性急剧下降) 。此外，呈连续分布的粗大0 【m o 也 会对m o s i b 系合金室温韧性的改善起到有益作用【6 4 1 。 m o s i b 系合金的主要韧化机制有裂纹捕获和裂纹桥接【6 5 1 。裂纹在扩展时受 到c 【m o 相的阻碍，被捕获的裂纹前端为“韧性”仅一m o ，使得裂纹扩展驱动力增 加。当c 【m o 为连续相时，这种裂纹捕获机制更有效。在裂纹长大过程中，裂纹 尾部发生桥接，这种桥接使裂纹张开受到阻碍，且裂纹桥主要由0 【m o 相构成， 它使得裂纹尖端附近的应力集中减轻，但只在裂纹扩展一定程度后j 起作用。 3 、稀土钼合会 在钼中添加稀土元素，不但可以有效提高其强度，对钼基体的韧性也有明显 的改善作用。如在钼中添加两种或两种以上稀土氧化物可大大提高钼的室温断裂 韧性，与采用相同方法制备的纯铜相比，其室温断裂韧度( k o ) 可提高3 7 5 以 上【5 6 1 。张久兴等【6 6 , 6 7 1 研究发现：掺杂稀土氧化物l a 2 0 3 、y 2 0 3 等使烧结钼坯的室 温抗弯强度和抗弯角，其抗弯强度能达到9 3 0 m p a ，较烧结态纯钼坯提高5 2 ， 弯曲角也从5 0 增g i n1 5 3 0 ；经1 9 0 0 高温退火的m o l a 2 0 3 合金板的塑脆转变 温度( d b t t ) 较相同状态纯钼板低8 0 1 0 3 。 对于稀土钼的韧化机制，目前有几种不同的说法。王德志等【6 8 l 认为，在m o 中掺入l a 2 0 3 后，杂质原子吸附在l a 2 0 3 颗粒表面，使晶界得到净化，晶界强度 提高，是导致m o 韧性改善的主要原因。但是m i l l e rm k 等【6 9 】的研究成果表明， 晶界的完全净化并不能保证m o 的韧性。他们发现，o 在晶界的偏聚不利于m o 的塑性发挥，但适量c 在晶界的偏聚则可改善m o 的塑性。文献 7 0 表明， m o l a 2 0 3 合金的韧化机制主要为硬脆第二相( l a 2 0 3 ) 韧化：大变形时，m o l a 2 0 3 材料的断裂主要是晶界应力集中导致沿晶裂纹形成和扩展的结果；分布于晶内的 大量弥散l a 2 0 3 粒子改变了位错分布组态和微孔松弛应力，延缓了沿晶裂纹的形 成和扩展，因而使m o l a 2 0 3 具有优良的韧性指标。 1 3 3 钼板材研究现状 我国的钼深加工行业开始于建国初期，至今已经有6 0 年的历史。在这6 0 年的发展中，钼行业已经形成从钼酸铵、钼化学制品、钼金属制品的生产体系， 生产总量居世界前列；钼加工产品也是从无到有，从有到优，处于稳步的发展时 期。但我国的钼加工制品与国外的同类产品比，仍有一定的差距。 从钼加工制品结构来看，我国的钼深加工产品以丝材为主，钼的板、带、箔 材占的比重较小。我国钼板材与国外产品的差距主要表现在以下几个方面：优质 板坯制备、板材的规格尺寸、轧制过程控制、板材表面控制技术等方面尚有差距 t l l 。 l o 中南人学倾i ：q - 位论文 第一章义献综述 由于钼板材生产的开坯温度较高，不管是轧制还是锻造钼板材对设备等要求 也比较高，所以，目f i 国内对钼板材的研究主要集中在几家大的生产企业，研究 范围也主要是掺杂物质及加工工艺方面对板材组织、性能及成型质量等方面的影 响。任茹1 7 2 j 研究发现，在钼板材中添加稀土氧化镧，可以显著提高钼板材的再 结晶温度，当l a 2 0 3 含量为0 9 7 ，钼板材轧制变形量大于9 5 时，板材在1 8 5 0 c 0 ，未发生再结晶。l a 2 0 3 的添加可以显著提高板材的室温强度和塑性， m o l a 2 0 3 板材的室温塑性最高可提高4 6 【7 3 j 。b v c o c k e r a m 7 卅对经锻造的高纯 钼板材( h p ) 、氧化物弥散强化铜板材( o d s ) 及t z m 等板材的研究表明：板 材的晶粒尺寸、第二相尺寸及板材的平面应力状态都对其断裂韧性及塑脆转变温 度有影响，晶粒尺寸越小，第二相尺寸越细小，板材的断裂韧性越高，塑脆转变 温度就越低。 较纯钼相比，t z m 板和m o l a 板材的室温和高温强度及室温韧性都得到了有 效提高，但仍然存在一定的不足，如当使用温度高于1 4 0 0 时，m o l a 板的强度 和塑性都会明显下降，表现出明显的热脆性；t z