（化学工程专业论文）大温度范围内氧在活性炭上的吸附平衡研究.pdf

摘要 本文采用容积法测定了氧气从3 1 3 1 5 k 到1 1 8 1 5 k 在a x 一2 1 活性炭上跨 越临界点的吸附平衡数据，温度间隔高温区( 2 3 8 1 5 k ) 为1 5 k ，低温区为2 0 k ， 压力范围0 - 1 0 m p a 。详尽叙述了实验装置，实验步骤，计算公式，并进行了误差 分析。结果表明：氧气的压缩因子在其临界温度以上可用s r k 方程或l e e k e s l e r 方程准确计算；在临界温度附近可酌情使用上述两方程进行计算，误差较小；在 临界温度以下，须选根据实测p v t 数据进行计算。在超临界状态下，吸附 等温线总是一种形式，即低压下呈i 型而高压下出现最大值。同时，计算了等量 吸附热和极限吸附热，两者能很好符合。用从吸附剂表面能量分布不均匀性导出 的新型吸附等温线模型，能够很好的解释氧气在活性炭上跨越临界点的大范围吸 附平衡数据。参数随温度的变化行为表明了新等温线模型方程在物理意义上的合 理性。绝对饱和吸附量，在临界温度以上是一常数，而在临界温度以下有明显的 回升，说明从临界温度以下到以上，吸附机理从微孔填充转变到了单分子层吸附。 关键词超临界吸附活性炭氧气 a b s t r a c t t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m so f o x y g e no na c t i v a t e dc a r b o na x 一2 1w e r em e a s u r e d f o raw i d et e m p e r a t u r er a n g e ( 1 1 8 1 5 3 1 3 1 5 k ) s p a n n i n gt h ec r i t i c a l r e g i o nb ya s t a n d a r dv o l u m e t r i cm e t h o d t h e t e m p e r a t u r ei n t e r v a l sa r e1 5 k a tt e m p e r a t u r e sa b o v e 2 3 8 1 5 ka n d2 0 ke l s e w h e r e t h ep r e s s u r er a n g ei sf r o m0t o1 0m p a t h ed e t a i l so f t h ee x p e r i m e n t a ls e t u pa n dt h ee x p e r i m e n tw e r ed e s c r i b e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e c o m p r e s s i b i l i t yf a c t o r ( z ) o fo x y g e nc a nb ea c c u r a t e l yc a l c u l a t e df r o me q u a t i o n so f s t a t es u c ha st h es r k e q u a t i o na n d l e ek e s l e re q u a t i o na b o v ei t sc r i t i c a lt e m p e r a t u r e a n di t sb e t t e rt ob ee v a l u a t e df r o mt h ee x p e r i m e n t a lp v - td a t aa to t h e r t e m p e r a t u r e s t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m sa l w a y ss h o w t y p e if e a t u r e sa tl o w e rp r e s s u r ea n ds h o wa m a x i m u ma sp r e s s u r ei n c r e a s e s t h ei s o s t e r i ch e a ta n dt h el i m i t i n gh e a to fa d s o r p t i o n w e r ee v a l u a t e df r o mt h ei s o t h e r m sa sw e l t t h e ya r ei na g r e e m e n tv e r yw e l l an e w i s o t h e r me q u a t i o n ，d e r i v e da tf r o mt h ed i s t r i b u t i o no fe n e r g e t i ch e t e r o g e n e i t yo f a b s o r b e n ts u r f a c e ，a sw e l la st h em e t h o do fd e t e r m i n i n ga b s o l u t ea d s o r p t i o n ，w a su s e d t om o d e lt h e e x p e r i m e n t a la d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mo fo x y g e no na c t i v a t e dc a r b o n ， w h i c hr e p r e s e n t st h ew h o l es e to fd a t af o rb o t hs i d e so ft h ec r i t i c a l t e m p e r a t u r e s a t i s f a c t o r i l y t h e v a r i a t i o no fp a r a m e t e r sw i t h t e m p e r a t u r e s h o w st h a tt h en e w i s o t h e r me q u a t i o ni sp h y s i c a l l yr e a s o n a b l e t h es a t u r a t e da m o u n to fa b s o l u t ee q u a t i o n i sc o n s t a n tf o rt h er a n g eo fs u p e r c r i t i c a lt e m p e r a t u r e s ，b u tr a i s e st oah i g h e rl e v e la s t e m p e r a t u r em o v e s t o w a r d st h ec r i t i c a la n ds u b c r i t i c a ld i r e c t i o ns h o w i n gac h a n g ei n t h em e c h a n i s mo f a d s o r p t i o n k e yw o r d s ：s u p e r c r r i c a la d s o r p t i o n ，a c t i v a t e dc a r b o n ，o x y g e n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鎏盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学雠文储躲删签字蹴易哆年月鲈日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫壅太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：孑岛缒 签字日期：) 哆年月) 名 导师签名： 多辱 l 签字日期：一3 年 月j f i 月u吾 高压吸附是近年来吸附领域内的研究热点之一。这方面的工作不仅在理论 上有重要的学术价值，在工程上也有很大的应用前景。随着对天然气吸附存储 工艺的开发，以及变压吸附等工艺在化工分离过程中得到越来越多的应用，高 压吸附的研究也逐渐受到了重视，它不仅可以探讨吸附的机理，建立合理的数 学模型，而且能够计算最大吸附量、吸附热效应等有实际背景的物理量或热力 学量，为工程实践提供理论上的指导。 由于高压吸附的温度要高于被吸附气体的临界温度，此时气体分子不可能 发生液化，所以高压吸附与传统的吸附理论所建立的模型有许多不同的地方， 具有自身的一些特点：一是吸附机理发生了变化。临界温度以上气体分子不可 液化，使得吸附相为液态的假设不合理，多分子层吸附、毛细管凝聚等机理也 可能不会存在，所以高压吸附带有单分子层吸附的倾向。二是吸附等温线的形 状也发生了变化。实验测得的吸附量不再象临界温度以下那样，随压力的升高 而单调增加，而是存在一个最大值，压力再升高时，吸附量不但不增加，反而 会下降。三是在常压或低压下很难对其进行研究。这是因为超临界吸附在低压 下吸附量比较小，只有较高的压力才能测到准确的实验数据，这就对实验设备 有一定的要求。基于上述情况，高压吸附的研究工作做的不是很多，观点尚不 统一，还没有一个令大家都满意的理论体系。目前对高压吸附的研究主要有以 下三种方法：一是假定吸附相为饱和液体或过热液体，性质可由临界温度以下 的计算方法外推得到，并将传统的吸附理论照搬进来。二是对实验数据直接进 行描述，用各种模型方程拟合数据，从拟合结果和所得参数来研究吸附系统的 信息。三是用计算机进行分子模拟，直接计算宏观上较难得到的量，但该方法 复杂，计算量大，计算结果与实验值吻合的不是很好。 氧气的高压吸附研究目前尚少。本实验用容积法测试了氧气在a x 2 1 活性 炭上的吸附实验数据，温度范围1 1 8 1 5 3 1 3 1 5 k ( 其中氧气的临界温度t c = 1 5 4 5 8 k ) ，压力范围o 一1 0 m p a 。通过对这些数据的研究，以期达到以下几个目 的：一是了解吸附热效应的情况，即计算出等量吸附热和极限吸附热，这不仅 可以 | 导到有关吸附能场的信息，而且对工程应用中解决吸附热效应的不良影响 很有裁助；二是探讨关于高压吸附的机理，对于微孔吸附剂，究竟d u b i n i n 的微 孔填充理论是否还能很好的解释超临界气体的吸附行为，还是由于吸附平衡的 温度太高，气体分子的动能较大以至于转变为其它的吸附机制，这方面的研究 有助于更深入地了解吸附进行的过程，对于模型的建立也能够提供一些有力的 依据；三是用本实验从吸附剂表面能量分布不均匀性导出的新型吸附等温线模 型来描述吸附平衡数据，检验其适用性，进一步完善其局限性，为提出更合理、 更可靠的吸附等温线模型打下基础；四是积累氧气吸附的基础数据，探索强化 氧气存储的新途径。 2 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 吸附及超临界吸附的定义及特点 1 1 1 吸附的定义 “吸附”词最早由k a y s e r “于1 8 8 1 年提出，意思是气体在自由表面上 的凝聚。现在国际上吸附的严格定义为：一个或多个组份在界面上的富集( 亦 即正吸附或简单吸附) 或损耗( 亦即负吸附) 心。其机理是在两相界面上，由于 异相分子间作用力不同于主体相分子问作用力，使相界面上流体的分子密度高 于其主体密度雨产生吸附。 根据吸附相分子与吸附剂分子问结合力性质不同，吸附又可分为化学吸附 ( 结合力为化学键) 与物理吸附( 结合力为v a nd e rw j a l s 力) ，在我们的论文里，凡 吸附均指气固界面上的吸附，而且特指为物理吸附。同时，鉴于本文的研究题 目，将吸附分为气体在临界温度以下吸附及超临界吸附来进行详细阐诉。 1 1 2 超临界吸附的定义 气体在低于临界温度的条件下吸附时，最高平衡压力为其饱和蒸汽压p s 。 当吸附平衡压力达到p s 时，气体发生凝聚，并一直持续到气体全部液化为止。 因此吸附平衡压力不会超过其饱和蒸气压。但在超临界条件，即高于气体临界 温度条件下，由于气体不可能液化，理论上吸附平衡压力可无限升高。 一般文献上将超临界吸附定义为：临界温度以上气体在固体上的吸附，即 a d s o r p t i o n a t a b o v e c r i t i c a l t e m p e r a t u r e s ( 3 ) ，更多的是称为高压吸附，即h i g h p r e s s u r ea d s o r p t i o n o ) ，实际上这两者是等同的。有的实验室已经测定了高达上千 个大气压下的吸附等温线。现在，越来越多的文献将t c 以上气体在固体上的吸 附行为称为超临界吸附。 i i 3 吸附等温线的特点 1 1 3 1 低于临界温度下吸附等温线特点 对于固定温度下特定气体吸附在特定固体上，方程 n = f # 目镕( 1 1 ) 所描述的吸附平衡关系即为吸附等温线，目前专题文献中已记录了数以万计的 吸附等温线，它们包括种类繁多的固体吸附剂，虽然如此，在低于临界温度下， 等温线可大致分为六种类型( ”，其基本图形和特征如下所示： 3 第一章文献综述 图1 1 五类基本等温线和阶梯型等温线( 型) f i g 1 1t h e f i v et y p e so fa d s o r p t i o ni s o t h e r ma n dt h es t e p p e di s o t h e r m 图i 型为吸附质在无孔均一表面吸附剂上的单分子层吸附或在微孔吸附剂上 的容积填充吸附，前一种可用l a n g m u i r 方程来描述，后一种应使用d r ( d 一舢 方程来描述。 型为吸附质在无孔或大孔均匀固体表面上的多分子层吸附，可用b e t 方程 来描述。 i l l 型为吸附质在无孔或大孔吸附剂上的多分子层吸附，但吸附质与吸附剂分 子间相互作用较弱，第一层分子的吸附热小于以后各层分子的吸附热。 i v 型一般为中孔吸附剂，吸附机理为i i 型多分子层吸附和毛细管凝聚，等温 线特征为有滞留回线，可用k e l v i n 方程由脱附瞌线计算吸附平衡压力与孔半径 的关系，从而得到吸附剂的孔径分布。 v 型与型吸附类似，吸附机理为i h 型吸附和毛细凝聚，由于有中孔存在， 也有滞留回线。 型这种情况较复杂，一般认为是由吸附剂表面不均一造成的。 1 1 3 2 超临界吸附等温线的特点 在超i 临界温度条件下，气体在固体吸附剂上的吸附一般表现为单一形式的 吸附等温线，其基本图形见图1 2 ： 4 第一章文献综述 吸 附 量 压力 图1 2 超临界温度下吸附等温线 f i g 1 2t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m a ta b o v e c r i t i c a lt e m p e r a t u r e 其基本特征为：在吸附量低时，呈i 一型等温线( 酏，但随压力的升高，吸附量不 升反降，出现一个极大值，这一现象已得到到目前为止所测大量数据的证实， 当压力进一步升高时，有文献报道吸附量可降低到负值，也有实验测得吸附量 在降到某一低点后又开始回升，这一现象与不同吸附质、吸附剂的关系还有待 进一步研究。 1 2 吸附研究进展 1 2 1 低于临界温度吸附研究现状 临界温度以下气体的吸附理论已很成熟，普遍承认的事实是吸附相密度接 近饱和液体密度，在此基础上人们建立了许多经典的模型来处理实验所得数据。 对于我们所进行的跨越临界点前后的吸附实验来说，经典模型也是相当重要的， 下面说明一下常用的几个等温线模型： l a n g m u i r 方程：适用于无孔固体，用于描述单分子层吸附，其基本假设为固 体表面均一，被吸附分子间无相互作用力。在此基础上扩展用于不均匀固体表 面的方程还有f r e u n d l i c h 方程、f r e u n d l i c h - - l a n g m u i r 方程和t o t h 方程。 b e t 方程：适用于无孔或大孔固体，用于描述多分子层吸附，其假设为 固体表面吸附第一层分子后，还会发生多层吸附，第二层以上吸附类似于气体 液化过程。 k e l v i n 方程：用于气体在中孔吸附剂发生毛细管凝结时计算弯曲液面上的 饱和蒸汽压与曲率半径的关系，即通过吸附等温线的滞后回线计算吸附剂的孑l 径分布。 d r ( d a ) 方程：适用于微孔固体，其基本理论为微孔容积填充理论。认为吸 附机理不是一层一层的，而是对微孔的填充。 v j r j a l 方程 ：适用范围较宽，可用于各种孔分布固体，其系数各有物理 第一章文献综述 意义，代表吸附剂与吸附质问的相互作用。 上述方程的数学表达式参见附录1 。而目前超临界吸附理论下的吸附模型 也多是在这些模型上的扩展和延伸，其中d r ( d a ) 方程应用更多，事实上自 d u b i n i n 与r a d u s h k e v i c h 提出此方程后( 7 ) ，经过不断的改进，它已成为描述微孔 吸附剂上气体吸附的比较理想的方程，但它也存在一些缺陷，最主要的是在低 压时，d r 方程并不能回归于为h e n r y 定律，而后者是检验所有吸附等温线的 热力学致性的标准( 8 ) 。 尽管如此，在低于临界温度的区间上，对于多组分吸附平衡仍未有满意的 模型，所以这一领域有待进一步探讨与研究。 1 2 2 气体超临界吸附研究现状 1 2 2 1 早期气体超临界吸附研究 最初气体超l 临界吸附研究受到设备条件的限制。自本世纪五十年代起，工 业气固多相催化反应的发展促使人们开始研究高压下气体的吸附机理。人们先 后测定了n 2 ，a t ，c o ，c 0 2 ，h 2 ，c h 4 等小分子气体在金属，煤，石墨，活性 炭，硅胶等固体上的超l 临界吸附( 9 ) ( 1 0 ) ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 孙，发现其等温线基本为i 型等温线， 且在压力高到一定值时，等温线总会出现一个极大值。m e n o n 在1 9 6 8 年对此前 的工作作了详尽的评述( 1 4 ) ，并对各种实验因素对吸附的影响作了仔细的讨论。 对于吸附等温线在高压区的弯曲现象，其根本原因是由于g i b b s 关于吸附 量的定义造成的，真正意义上的吸附应该是吸附相真实的量减去吸附相的体积 填充为自由气体的量，即： n 。= n s - n k v a pa - v 。p 。( 1 2 ) n 。：过剩吸附量，即为实验所测数据 n 5 。绝对吸附量 v 。：吸附相体积 p 。：吸附态密度 p 。：气相主体密度 当吸附温度低于气体临界温度时，由于吸附态为液态，其密度远大于气态 密度，n 8 与n 5 相比可忽略不计，因此n 。与n s 几乎没有差别，当吸附温度高于气 体临界温度时，在低压段n 。与n 5 差别也不大，但随压力的升高，p 。越来越接 近p 。，此时用1 14 或n 5 作图差别就很大了。此前的工作大多只是测定了部分气体 在一些孤立温度点上的吸附数据，随着实验的进一步深入，如何建立合理的模 型来由过剩吸附量求取绝对吸附量，以及探讨超临界吸附的机理及理论模型逐 渐成为高压吸附研究中的一个重要方向。 6 第一章文献综述 1 2 2 2 近期气体超临界吸附研究 自七，八十年代以来，随着气体分离技术( 如变压吸附) 的发展( 1 5 ) 以及气体 存储技术发展的要求( ，超临界吸附实验研究和理论模型的建立成为人们越来 越关注的课题。 1 9 7 6 年，o z a w a ( ”等人测试了a t ，n 2 ，c i - h 和0 2 在分子筛炭( m s c 一5 a ) 上的吸附数据，温度范围为2 9 8 1 0 3 4 8 k ，压力范围为0 m p a - - 1 7 m p a ，发现几 乎所有的高压等温线都有各自的最大值出现。他们基于吸附势理论在d a 方程 的基础上提出了改进的方程，对实验数据进行了拟合，得到较好的结果。 1 9 7 8 年，s p e c o v i u s 和f i n d e n e g g ( 4 测试了a r 和c h 4 在石墨上的吸附，温 度从2 5 3 k 到3 2 3 k ，压力达到1 5 m p a 。 1 9 8 1 年，w a k a s u g i c l 8 ) 等人测试了时，n 2 ，c h 4 ，c o ，c 0 2 ，c 2 h 4 ，c 2 h 6 和n 2 0 等在沸石吸附剂( l i n d e5 a 和1 3 x ) 上的吸附，温度范围为2 9 8 k - - 3 4 8 k ， 压力范围为o 一1 0 m p a ( 其中n 2 为o 一1 8 m p a ) ，并在此基础上建立了自己的吸 附等温线方程，能够很好的适用于所得数据。 1 9 8 2 年，b l u n e l ( ”) 等人测试了鼬在石墨上的吸附，温度范围从2 5 3 k 至 3 7 3 k ，压力范围达到1 0 m p a ，并用表面过剩理论比较了时与a r 和c h 4 表面过 剩等温线。 1 9 8 3 年，f i n d e n e d 2 0 ) 测试了c 出，a r 和鼢在炭黑，石墨上的吸附，温度 2 5 3 k 至3 7 3 k ，压力达到1 5 0 b a r 。更重要的是，他在跨越临界点较宽的范围内 测试了c 2 h 4 气体在炭黑上的吸附数据，见图1 3 ： 范围： 划 菩 督 魏 椿 气体密度( 压力) 图1 3 乙烯在碳黑上吸附等温线 f i g 1 3t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r mo fc 2 h d o nb l a c kc a r b o n 根据吸等温线形状的不同，他认为吸附机理根据不同的温度可划分为三个 7 第一章文献综述 ( 1 ) t t c 吸附等温线里i i 型曲线，表明吸附机理为多分子层吸附。 ( 2 ) t c t c ) 在活性炭上的吸附，并在吸附理论上进行了探讨。 s c h w a r z 认为将临界温度以下的情况往外推，就可以将d r 或d a 方程用 于超临界吸附中，鉴于气体在临界温度以上不存在饱和蒸气压而使d r 或d a 方程中的p s 项失去了意义，他提出并归纳了各种计算v a 和p s 的方法，见表1 1 ， 1 2 ： 表1 1 吸附相摩尔体积v a 计算方法 t a b l e 一1 1 s u ，m m a r y o f v a r i o u s m e t h o d s t o e v a 1 u a t e t h e a d s o r b e d p h a s e v o l ，u ，m e v h适用温度范围提出人 v a ：吸附相摩尔体积t o ：正常沸点t c ：临界温度b ：范德华常数 d ：分子直径s ：吸附剂比表面积 8 第一章文献综述 表1 2 虚拟饱和蒸气压计算方法 t a b l e1 2s u m m a r yo fv a r i o u sm e t h o d st oe v a l u a t et h e p s e u d ov a p o rp r e s s u r e p s ：虚拟饱和蒸气压t c ：临界温度p c ：l 缶界压力 c ，d ：安托尼常数k ：相互作用参数 s c h w a r z 用这些模型描述了超临界吸附实验数据，得到了较好的拟合结果， 但由于模型中吸附量与压力呈单调增的关系，无法描述等温线在高压区的极值 现象，因此这类模型只适用于超临界吸附中低压范围。 1 9 9 0 年，v i d a l ( 3 0 ) 等人测试了2 9 8 k 下，c h 4 在活性炭上的吸附，压力高达 2 0 m p a ，发现在极高压区吸附量出现负值的现象。 1 9 9 2 年，m a l b r u n o t 0 1 ) 等人测定了c h 4 ，n 2 等气体在常温下在g a c 活性炭 上的吸附，压力高达6 5 0 m p a ，发现在高压区，吸附量出现了最大值，他用v i r i a l 方程处理了实验数据，得到了较好的结果。 与已有的关于氢吸附的报道皆是在个别孤立温度点的测定结果不同，1 9 9 6 年，周理门2 等用自己研制的超低温恒温槽首次在广阔温度范围内测定了h 2 在 a x 一2 1 活性炭上的超临界吸附，温度范围从2 9 8 k 至7 7 k 压力范围为o 一7 m p a ， 发现在此范围内吸附等温线具有明显的i 型等温线特征，他又用l a n g m u i r 方程， v i r i a l 方程，d a 方程分别对实验数据进行了拟合，发现将d a 方程作出适当修 正，可适用于整个实验范围内的超临界吸附实验数据。但方程中一些参数出现 了异常，通过其确定的物理量也失去了可靠性。 1 9 9 7 年，c h e 3 ) 也测试了2 9 8 k 下c h 4 在活性炭上的吸附，但压力只有 5 m p a 。 同年，b 6 n a r d 和c h a h i n e0 4 也测量了c h 4 在c n s 2 0 1 活性炭上的吸附， 温度范围为2 4 3 k - - 3 3 3 k ，压力范围为o 一1 6 m p a ，并对实验数据进行了拟合， 得到比较好的结果，而且在整个温度范围内能够得到一个唯一的密度极限值。 2 0 0 0 年，h u m a y u n 和t o m a s k oq ”测试了c 0 2 在c a l g o nf 4 0 0 活性炭上吸 附，温度范围为3 0 3 k - - 3 1 8 k ，压力达到2 0 m p a ，发现在近临界区有一个交叉 点，在该点附近一定的压力下，过剩吸附量随着温度的升高而下降，而在该点 以上，吸附量开始回升。并且发现，使用不同的方法处理密度时，交叉点会消 9 第一章文献综述 失。 同年，周理。”等又在较大温度( 2 3 3 k - - 3 3 3 k ) 和压力( o 一1 0 m p a ) 范围 内测试了c h 4 在a x 2 1 活性炭上的吸附，并在此基础上建立了能描述具有最大 点的吸附等温线模型。 2 0 0 1 年，周理。”等又研究了n 2 在a x 2 1 活性炭上跨越临界点( 温度范 围为1 0 3 0 2 9 8 k ，压力范围为卜1 0 m p a ) 的吸附行为。 2 0 0 2 年，周理。”等又在在同样的条件下( 温度范围为1 0 3 k - - 2 9 8 k ，压 力范围为旷1 0 m p a ) 研究了n 2 在硅胶上跨越临界点的吸附行为。 随着变压吸附分离混合气体的发展，对超临界条件下多元气体组分的吸附 研究也成为一个热点。k e l l e r ( 3 9 ) 等人测定了c h 4 ，n 2 ，c 0 2 等纯气体以及它们的 二元和三元混合物在活性炭上的吸附，温度为常温，压力范围为o - - 6 m p a ，在 处理纯气体吸附等温线时，他假定吸附态密度等于其饱和液体密度并以此提出 了一个新的模型来计算绝对吸附量，同时，他用纯气体吸附数据所建立起来的 模型来预测它们= 元或三元混合物的吸附特性，发现结果符合的相当好。 而总的来说，到目前为止超i 临界吸附上所作的工作仍然是有限的，特别是 对吸附机理所作的深入研究。在超临界吸附理论上作出有益探索并对本实验有 指导意义的工作是前面介绍过的s c h w a r z 的工作和f i n d e n e g g 的工作。其中周理 等人在所测得的大量实验数据的基础上也进行了很多的理论研究工作，并取得 了一些突破性的进展，对本实验有重要的指导意义。对其工作总结如下： 周理发现只需利用亨利定律常数作为衡量因素，所有超临界吸附都可以用 条唯一的普适等温线来描述( 柏) ，并且该等温线与温度无关。通过将等温线线 性化“”，不同温度下的线性化等温线交于一点，他将此点定义为“超临界吸附 的极限点”，与之相对应的吸附质状态即为超临晃条件下的吸附相参考态，由此 可确定的吸附相密度和极限吸附量。基于此所计算的微孔体积与用其他测定方 法得到的结果相符。 他又从g i b b s 吸附定义出发，以吸附相密度为参数，采用d a 方程描述绝 对吸附量，并用超临界吸附的极限态作为参考态，提出了能描述具有最大点的 超临界吸附等温线的新模型t 3 6 ) 该模型保持了特征吸附能恒定的性质，方程指 数也反映了吸附剂的微孔分布特征，能合理的解释“饱和吸附量”随温度变化 的原因。并且通过该模型计算得到的甲烷密度值与通过线性化等温线模型计算 值相符和。 他用l a n g m u i r - f r e u n d l i c h 方程研究了甲烷的吸附“孙，得到的很好的拟合 结果，并进而得出超临冥吸附是单分子层吸附的结论，并通过该模型计算了吸 附在吸附剂上甲烷分子间的距离。 第一章文献综述 他通过对气体在活性炭上跨越临界点的大范围内的吸附研究“”，根据吸附 剂表面能量分布的不均匀性特征，导出了一个新的吸附等温线方程，并且根据 低吸附量条件下绝对吸附量与过剩吸附量相等的原理，提出一种确定给定条件 下绝对吸附量的值的方法【，据此建立超临界吸附等温线模型，能够很好地解 释超临界温度范围内的吸附行为。 1 3 气体超临界吸附面临的问题 与低于临界温度下气体吸附机理已得到一致认识不同，目前超临界吸附机 理尚未取得普遍认识，尤其是被吸附后的超i 临界气体成什么样的聚集态? 如何 选择一个标准态以便研究气体的超临界吸附平衡? 如前所述，目前为止在超临 界吸附理论上所作的探讨都是延用经典吸附模型，以此为基础向气体超临界状 态延伸，即将吸附相看作过热液体( 4 5 ) 或准液体“，建立虚拟饱和蒸气压或吸附 相密度的经验方程，但经典的吸附等温线方程中吸附量与压力皆为单调增函数， 因此无论是其本身或以它们为基础的引申都无法描述极大值之后的吸附行为。 目前，跨越气体临界点大温度范围内各种气体的吸附数据仍然非常缺乏，不仅 所测量气体吸附的压力范围不够宽，更重要的是所测的温度范围非常的窄，而 要重新建立一个能解释气体在超临界温度条件下的吸附行为的合理的理论模 型，这些准确的基础数据是必不可少的，这也正是我们实验的重点与根本原因。 另外，气体在临界温度附近吸附等温线所表现出来的异常也是一个值得注 意的问题，因为目前计算压缩因子的方程如：v i r i a l ，r k s ，b w r 在气体临界温 度附近都存在一定程度的不确定性，而压缩因子值对临界温度附近气体吸附量 的计算又有很大的影响，甚至可以根本改变吸附等温线的走向，所以探讨与对比 在临界温度范围内压缩因子对气体吸附的影响，也是我们实验要强调的一个方 向。 1 4 氧吸附的研究现状以及研究氧气在跨越临界点温度范围内吸附 的意义 1 4 。1 氧吸附的研究现状 已有的关于氧吸附的报道都是在低压下和个别温度上测定的结果，即多在 一个大气压下和室温左右测褥的吸附等温线。如张雄福7 等人研究了氧气在 3 0 c 一个大气压下氧气在各种吸附剂上的吸附。而氧气在高压下吸附的研究至 今尚未见文献报道。 第一章文献综述 1 4 2 研究氧气在跨越临界点温度范围内吸附的意义 工程和医学应用的前景鼓励了关于氧在高表面活性炭上的研究。7 0 年代以 来，随着p s a 分离过程的工业化，石油化工高压催化反应特别是8 0 年代以来 气体燃料的吸附存储的发展( 4 ”，使超临界条件下气体在固体上的吸附研究成为 近年来吸附领域的一个新的研究热点，在s s i r c a r 的综述( 4 9 ) 中，曾详细介绍了 超临界吸附在气体存储和分离中的运用。随着原有矿物燃料的日益耗尽与氢气 日益被公认为最适合的替代能源，通过研究超l 临界条件下气体在固体上的吸附 机理进而获得高效而廉价地吸附存储它们的方法，对超临界吸附的研究起到了 重要的推动作用。而常温，中等压力下氧气的吸附存储，与液化和高压压缩相 比具有成本优越性与携带使用方便性，尤其适合高空作业与深海操作中的应用。 仅仅孤立地研究气体在低于i 临界温度或超临界条件下的吸附又是不够的， 鉴于目前超i 临界吸附理论还远未成形以及气体在临界温度附近吸附所表现出来 的异常，只有在较宽温度( 包括低于和高于气体临界温度) 和压力范围内研究气体 的吸附为进一步的研究提供准确的基础数据，才有可能弄清超临界吸附的机 理，而且可以准确地预测吸附量随压力，温度的变化以及吸附热效应的影响， 给工程应用提供理论上的指导。 1 2 第二章实验 第二章实验 本实验采用容积法测定了氧气在a x 2 1 活性炭和硅胶上的吸附数据，温度 范围为1 1 8 1 5 3 1 3 1 5 k 其中2 3 8 1 5 k 以上每1 5 k 为一间隔，以下每2 0 k 为一间 隔，压力范围为0 - 1 0 0 a t m 。 下面介绍整个实验过程。 2 1 实验装置 本文使用静态容积法测超临界吸附，本实验装置最主要的特点是： 1 跨越温度范围较宽，能在大温度范围( 7 7 k - 常n ) n 保持温度的恒定。 2 气体吸附量大，使测量相对误差较小。 实验装置流程见图2 1 。 测试系统为v 4 以后的封闭部分，其中参比槽是空的，温度恒定，控制在 2 5 0 1 ，吸附槽内装吸附剂，其所在的恒温槽即为低温恒温槽，因为在本文所 作实验中低温的恒定是非常重要的，下面将恒温槽的结构专门介绍一下：低温槽 由三层圆筒构成，外简为一大杜瓦，内简也是一个杜瓦，在内筒与外筒间有一环 隙，在控低温时注入液氮，内筒壁中填有绝缘材料，其两壁各置一加热器，依次 由l t 1 型温度控制仪控制其热负荷，控制仪的传感器置于内筒半商近壁处。控低 温时，视所需恒定的温度值调节液氮液位并保持液位高度不变。在1 7 3 k 以上温 度区间，内筒充满异辛烷，温度控制仪调控内加热器，此时，达到温度恒定时间 较短，约7 h 左右，且温度波动较小，为0 1 。在1 7 3 k 以下温度区间，内筒中为 空气，温度控制仪调控外加热器，此时，达到温度恒定时间较长，可达2 0 h 。温度 波动为2 。在整个吸附测量过程中，一方面需不断的加入液氮以维持液氮液 面的恒定，另一方面根据不同的恒温要求调整l t 一1 型低温控制仪的p i d 参数设 置并适时的调整输出加热电流以尽量降低温度的波动。这些步骤在后面实验步骤 中不再赘述。 微调阀v 3 和v 6 主要的作用是限制气体的流量，使其能够缓慢地充入或放 出，以便更好地控制吸附或解吸时的平衡压力。传感器和数字压力表是将压力信 号转变为电信号，便于读取，总精度为0 2 5 。为尽可能减少管线体积在实验中 所产生的影响，管线采用6 3 高压毛细管，其内径仅为6 l ，阀门接口处管线内径仅 为6 0 1 。 第二章实验 m 1 v 3 ，v 6 一微调阀 m 1 。m 2 ，m 3 压力表 v 1 ，v 2 ，v 4 ，v 5 ，v 7 一截止阀 图2 1 实验吸附装置流程图 f i g 2 1f l o w c h a r t o ft h ea d s o r p t i o n e x p e r i m e n t 1 4 钎 第二章实验 实验所使用的原料如下： 吸附质氧气，纯度9 9 9 9 5 舌 抚顺比西欧气体工业有限公司 吸附剂 a x 2 1 活性炭，比表面2 8 0 0 m 2 g ，微孔体积约为1 5 m l g ，堆 密度0 3 4 9 m l 2 2 实验步骤 2 2 1 实验前准备工作 2 2 1 1 数字压力表读数较正及换算 实验装置中压力传感器( 量程：0 2 0 0 b a r ，瑞士k e l l e r 公司产 p a a 一2 3 8 4 6 5 1 2 0 0 型) 将测试压力信号转变为电信号，通过毫伏表显示出来的值 为电压值( 量程：1 5 m v ) ，二者呈线性关系，误差小于o 0 4 。 由于测定吸附槽体积时和气体吸附测量前，整个系统均要抽真空，真空度由 压力传感器通过毫伏表显示出来，根据传感器的量程，在p = l b a r 时，毫伏表显示 m v = 1 0 2 0 。 在系统抽至真空即p = 0 时，m v = 1 0 0 0 ，而每天实验室内大气压值均有变化， 故在整个系统抽真空前后，用下式来检验系统是否已抽至真空： m v z = ( m v l - 0 0 2 0 )( 2 1 ) m y l ：系统描真空前毫伏表显示值m v 2 ：系统抽真空后毫伏表应显示值 采取以下公式来校正每次测量的读数以保证系统测量值具有可比性： m v = m v 女_ t 值- ( m v l 1 0 2 0 )( 2 2 ) 将i n v 值换算为压力值的公式为： e - - e ( m v k t - 1 ) 0 0 2 ( 1 0 0 1 0 1 3 2 5 ) + 1 4 6 9 6( 2 3 ) p ：实验压力值( 单位：p s i )m v l 电压表显示电压值( 单位：m v ) 2 2 1 2 参比槽有效体积的确定 参比槽的有效体积是指v 4 和v 5 之间所有的有效空间体积，用以来表示， 其中对槽本身体积采用酒精滴定的办法，对管线的体积和各接头体积采用测量 长度的办法，最终测得的体积为v r = 5 2 7 4 m l 。 2 2 1 3 活性炭样品的准备 由于活性炭或硅胶暴露在空气中会吸附大量的水分，所以测试以前必须将 样品彻底干燥。具体过程如下，将a x - 2 1 活性炭或硅胶样品放在真空干燥箱中， 在1 2 00 c 、0 1 m p a 的真空度下干燥2 4 小时，接着取出样品，放入干燥器中冷却 1 5 第二二章实验 至常温，称重并作记录，然后重复上述步骤，看前后两次称重的结果是否相同， 直至样品匿重为止，此时可认为样品被彻底干燥。称量l o g 左右这样的样品装 入吸附槽，并与v 6 连接，为防止这个过程中样品吸湿，须将吸附槽外缠加热带， 打开v 6 ，与真空系统连接，用热电偶控制加热温度在1 2 0 。c 左右，抽空2 小时， 然后关闭v 6 ，冷却至常温。这样样品已准备好，可与测试系统连接，先将测试 系统抽真空，然后打丌v 6 ，此时，所有的阀门都是打开的，真空度从吸附槽一 直到钢瓶接口，这样可以将系统中的一切杂质尽可能地排除干净。 2 2 1 4 吸附槽自由空间体积的确定 由于吸附槽内装有样品，其自由体积难于直接测定，一般采用氦气在常温 下的吸附来测定吸附槽自由空间体积与参比槽体积之比，即体积比。此时将吸 附槽和参比槽均放入2 5 的恒温槽中，测试两次体积比，取平均值。 ( 1 ) 操作步骤 接通电源，对恒温槽加热，待恒温槽的温度恒定后，对整个系统抽真空， 待压力读数稳定1 0 分钟后关闭v 2 ，切断真空系统，并关闭所有其它阀门。对 整个系统的所有阀门检查无误后，打开氦气诵瓶，压力表m 1 指示钢瓶压力。 小心打开v 1 ，使m 2 指示的压力值不超过1 2 0 m p a ，然后打开v 4 ，小心地调整 微调阀v 3 ，注意使数字压力表的读数缓慢地增长，确定一个合适的开度后即不 再拧动v 3 。注意m 3 的读数，到指示值达到预定的初始压力时关闭v 4 ，此时 m 3 指示的压力为有效参比槽体积内的压力p 1 。 待压力读数稳定1 0 分钟后，先打开v 6 ，然后缓慢打开微调阀v 5 ，避免吸 附槽中的压力升高太快。与微调阀v 3 一样，确定一个合适的开度后，即不再改 变。由于气体体积的扩大，m 3 指示的压力降低，等待读数稳定1 0 分钟后，记 录压力值p 2 。 关闭v 6 。缓慢打开v 2 和v 4 ，先将系统内的气体排到室外，待达到常压 后与真空系统连接，启动真空泵，使吸附槽以外的部分抽到前述m v 2 值。读数 稳定后( 读数1 0 分钟内不变) ，关闭v 2 和v 4 ，打开v 6 。m 3 的读数降到p 3 。 p 3 值稳定后，关闭v 6 ，系统抽真空；待压力抽至m y 2 并稳定后，关闭v 2 和v 4 ，打开v 6 。m 3 读数降到p 4 。 p 4 值稳定后，关闭v 6 ，系统抽真空；待压力抽至m y 2 并稳定后，关闭v 2 和v 4 ，打开v 6 。m 3 读数降到p 5 重复这样的步骤，直到m 3 的压力降到接 近于零为止。 记录最后一组数据后，整个系统抽真空至少3 0 分钟。重复上述步骤，只是 初始压力略有不同。 1 6 第二章实验 由以上两组压力数据和参比槽的有效体积，就可以计算出吸附槽与参比槽 的体积比。 ( 2 ) 计算方法 基本公式：p v ；n z r t 由于在2 5 * c 下，认为氦气不吸附，所以n = c o n s ，即 p v z = c o i l s ： 设参比槽有效