（凝聚态物理专业论文）apollo核磁共振波谱仪的调试以及磁性材料微结构的nmr研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独 立进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未 发表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注 明引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的 科研成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名蛐日期：沙叼、护岁、弓。 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权 归属兰卅i 大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的 规定，同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和 电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复 制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或 与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州 大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 做储签名姆雌名弛期：刁眄 赵字轩兰州人学颈：j 二论立 摘要 本文首先论述了核磁共振的一般原理和磁性材料中核磁共振的特点，然后详 细介绍了兰烈大学磁学与磁性材科教育都重点实验室从美国弓l 迸的a p o l l o 自旋 回波核磁共振仪的原理、组成与调试使用，重点在探头线路的设计与改造，并讲 述了磁性材料核磁共振谱和弛豫时问t l 、t 2 的测量方法与实例。 m a y 2 0 0 7 一 整圭墅 茎型查兰塑! ：鲨苎 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h eb a s i cp r i n c i p l eo fn u c l c f i rm a g n e t i cr e g o i l a l l c e 州凇) a n dt h e d i f f e r e n c e sb e t w e e nu s u a ln m ra n dt h eo n ei nm a g n e t i cm a t e r i a l sa 1 e p r e s e n t e d r f o l l o w st h a tad e t a i l e di n t r o d u c t i o no fa s p i ne c h on m rs p e c t r o m e t e rp u r c h a s e db y k e yl a b o r a t o r yf o rm a g n e t i s ma n dm a g n e t i cm a t e r i a l so fm i n i s t r yo fe d u c a t i o n f r o mt e c m a gi nt h eu n i t e ds t a t e s t h e nt h em e t h o d st oa c q u i r en m r s p e c t r u ma n d r e l a x a t i o nt i m et ia n dt 2o f m a g n e t i cm a t e r i a l sf i r eg i v e r l m a y 2 0 0 7 2 赵宇轩兰州大学硕l ：论文 引言 核磁共振( n m r ，n u c l e a rm a 鲈e t i cr c s o n m i c c ) 现象于1 9 4 6 年被首次观察 到，并荣获1 9 5 2 年的诺贝尔物理学奖“2 。所谓核磁共振，就是处在某个静磁场 中的物质的原子核系统受到相应频率电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振 跃迁现象。 核磁共振现象被发现后，很快形成了一门掰的科学，称为核磁共振波谱学， 它是利用物理的原理，使用无线电电子学的技术，研究分析各种物质结构的学科。 最初对核磁共振方法的研究，目的是精确测量各种原子核的磁矩，但很快人们发 现核磁共振信号有很多特征，例如谱线所在频率，诺线的宽度和形状，谱线的面 积，谱线的精细结构以及弛豫时间t l 、t 2 等，这些特征不仅取决于被测原子核 的性质，而且还决定于被测原子核所处环境的性质。另外利用核磁共振实验分析 物质时，可以不破坏样品，通过得到的谱线来确定物质结构。 核磁共振波谱学逐渐成为一种将原子核作为物质结构的微观探针，从原子尺 度探索材料结构与性质的重要现代实验技术。六十年来，核磁共振波谱学取得了 惊人的发展，特别是现代脉冲技术的应用产生了许多新的测试方法，使人们能够 根据实际需要来控制原子核自旋体系的运动，从而获得丰富的结构信息。1 9 9 1 年，e r n s t 因对发展傅利叶变换核磁共振波谱学做出的杰出贡献，荣获诺贝尔化 学奖3 。 磁性材料中的核磁共振也被称为f n r ( f e r r o m a g n e t i c n u c l e a rr e s o n a n c e ) 于 1 9 5 9 年首次被发现4 。由于磁有序物质的n m r 具有谱线宽，不外加磁场便可进 行n m r 测量等特点，决定了f n r 一般采用脉冲自旋回波技术来观察，而不用 傅利叶交换的方法。本文的前两章论述了核磁共振的一般原理和在磁性材料中的 特点；第三、四章介绍了兰州大学磁学与磁性材料教育部重点实验室从美国引进 的a p o l l o 自旋回波核磁共振仪的组成、原理与使用方法，着重叙述仪器的调试 包括探头线路的改造以及灵敏度的提高等。 m a y 2 0 0 7 5 赵宇轩兰州大学硕ir 论史 第一章核磁共振原理简介 1 1n 橛基本原理介绍 1 1 1 原子核的一般性质 原子核最基本的特征是它的电荷与质量，核电荷决定于核中质子的数目，而 质量决定于核中粒子数目之和以及它们之间的结合能。根据原子核的电荷与质 量，一般情况下就可以解释原子核与周围粒子的强相互作用，像裂变、聚变等， 但是仅根据这两个特征还不足以解释一些弱相互作用，如原子光谱的精细结构， n m r 现象等，所以还需引入核的其他特性。在n m r 研究中常用的是原子核的 自旋角动量、磁矩以及核的电四极矩。以下就利用这些特征参数对n m r 现象包 括射频场的作用进行简单介绍。 原子核所属原予序数为z ，质量数为a ，z 是质子的数量，a 是核子的总数 包括质子和中予。当z 和( a - z ) 都是偶数的时候，核的自旋角动量相互耦合使 得核自旋量子数l 为0 。而在其它的情况下，i - 0 ，其中，如果a 是偶数，则i 是整数，如果a 为奇数，则i 是半整数。原子核的角动量可以表示为 j = n d i ( z + n 核自旋量子数i 代表该种类原予核固有的性质。式中壳是普朗克常数， 壳= 6 6 2 4 x 1 0 埘e r g 。j 自旋量子数不为零的原子核具有非零的核磁矩： 弘= y n j = 弘n g n o i t i + q 假设z 方向存在外磁场b o ，则核磁矩在z 方向的投影为 | l | = g q j ：= | | n g n m ，m = l ，1 一k 一i m a y 2 0 0 7 6 赵宇轩兰州人学硕j ：论文 y ，为核的旋磁比，即原子核磁矩与自旋角动量的比值；m 是磁量子数；。是原 子核磁矩的最小值，称为核磁子，卢，= 生。一般把原子核在z 方向投影的最 2 聊。 大值= g i 称为核磁矩。 可以用平均值来描述z 方向的核磁矩 两2 h 蛹= h 靠( 唯p ) 其中壳陲j i f ，) 是一个本征态为妒的核自旋z 方向磁矩的期望值。对于自旋为 1 2 的核有 两w ( 碓搁三，劳+ q 吣一期 = h 毳( 三p ；i 1p 一；) 专。壳b 勺) p 。是相应自旋念的布居数。换句话说，z 方向磁矩取决于两种自旋态靠居数的 2 i 差。在这个自旋系综的图像中，每一个自旋都处于哈密顿量可能的本征态中的一 个，而哈密顿量是用来描述这个核自旋的，系统处于本征态缈的几率为p ，。换 一种思路，我们可以认为每一个自旋都处于同一个叠加态壬， 甲= _ | y ) 用它来计算z 方向磁矩的平均值，我们同样可以得到 两壳( 甲陲i 甲) = 卅既陆) n m r 是在射频场的作用下观察到的现象，对于一个自旋系统，射频场使其 感受到一个交变的磁场旦( ，) ，系统的本征态和能量值都变成与时间相关。为了 消除哈密顿量的时间依赖性，同在下一节将要介绍的矢量模型中的情况一样。我 们引入围绕b o 频率为m f f 的旋转坐标系，哈密顿量在此坐标系内可以写成 m a y 2 0 0 7 7 赵字轩兰州人学硕1 ：论文 自t = - h ( ( r 。b o m f ：+ y m b l i l l 代入含时白j 的薛定谔方程 一孚等瑚( ( 伊。一) t + h 蜀丘 下面我们以自旋l 陀核为例，并将塞曼能态写为i 劳，| - 劳，任何一个自旋1 2 核 的状态都可以用它们的线性组合来表示。我们将本征函数写成 妒( f ，= c ；( f i 三) + c l 一吉) 将其代入薛定谔方程后可以得到。专的表达式 q ( f ) 鄙! ( o ) c o 畦吖卜c o ) s i 畦叩) 22 - 2 - c ! ( f ) = c1 ( o ) c o s ( 昙q ，) + i c , ( 0 ) s i n ( 1 q f ) 11 2 一 其中q 2 属i ；( o ) 为踟时刻，即脉冲开始时的系数对于系统中任意一个 核自旋，c 畦( 。) 为。或1 ，这取决于脉冲开始时该核自旋所处的状态是l 三) 中的-i2 哪一个c 弓( o ) 设定为o 1 或1 ，o 后，上述表达式就是在描述这个核自旋的两 个可能的时间相关的量子态。而整个系统中这两个态的布居数决定于初始状态的 布居数。 在上一节的最后我们认为没有射频场时每一个自旋都处于同一个叠加态 甲， = 周三) + 周一i 1 ) 式中的历可以用来代替c 。( o ) ，这样就可以得到c ，( t ) ，从而求出射频场存 、j专 i 在时一个核自旋的时间相关的叠加态。 如果施加的是9 0 度脉冲，即q f = 三，则脉冲结束时，f = f ，= 去，可以 得鞫l m a y 2 0 0 7 8 赵字轩兰州大学硕1 ：论文 蛳2 ，2 伊2 哪三一厣2 s m 三 y y 。 。2 咿厣2c o s 三“厣2 咖三y y 。 则可求出布居数p ；( ，) 2 ( f ，) 。磅坼) p l ( f 户) = 寺( p l ( o ) + pl ( o ) ) 2 - 2 2 pl ( ，) = ( pi ( o ) + p ，( o ) ) - ， 因为c o s 三= s i n 4 = 西1 ，9 0 度脉冲过后i 吉) 的布居数是相同的。如果是1 8 。度 脉冲，则脉冲结束后布居数互换 p i 心) = p1 ( o ) ，pl ( f ，) = p l ( o ) 在矢量模型中我们知道在旋转坐标系中x 方向的脉冲产生y 方向的磁矩。y 方向磁矩的期望值为 p ，( f ) ) = h 壳( 0 ( f ) ) = h 意( 甲( f ) 1 0 i 甲( f ) ) = ，一壳c o ，+ o ，( 一1 2 b y i 三2 + c ；c r ) + c ( r ，( 三l o i 一劳) = 一去，壳( c l ( o ) 2 一cl ( o ) 2 ) s i n ( c o l f ) i1 = 一，h ( p i ( o ) 一pl ( o ) ) s i n ( c o l t ) i1 从式中我们可以看出y 方向磁矩等于z 方向初始磁矩乘以因子一s i n ( c o d ) ，这和 矢量模型的结果相符。 1 1 2 核的磁能级、共振条件以及n 豫现象“5 核磁矩在z 方向均匀静磁场h 0 中的能量为 e = 一l i l l i e ， 由于核磁矩在z 轴上的投影是一些不连续的数值，所以有 m a y 2 0 0 7 9 赵宇轩兰州人学硕b 论文 e m = 一弘m h o ， 式中m 为磁量子数，m = i ，i - l ，一i ，i 是核自旋量子数，可见核磁矩在磁 场中的能量是量子化的，能级数为( 2 i + 1 ) ，磁量子数m 为正的那些状态，核磁矩 l i 与均匀静磁场h d 的方向相同，能量为负值，能量低。能级差写为： 厶e = 1 一= 翰触。 因为m 可能取的数值按顺序都相差l ，所以核磁矩在磁场中的能级分裂都是等 距的。随着磁场强度的增加，能级之间的距离也按比例增加。这些磁能级就称作 塞曼能级( z e e m a ne n e r g yl e v e l ) 。 根据选择定则，只有磁量子数的变化为a m = o ，5 ：1 的跃迁才是允许的，而这 里埘= o 的跃迁没有意义，只有埘= 1 的跃迁即相邻能级之间的跃迁才会发 生。 当外加射频场的能量量子意国= a e = ，u h h o ，即满足唧。跏条件时，就 会发生能级跃迁，也就是核磁共振现象，n ，o 是下面募介绍的拉摩进动频率。如 下图。 e lh o = e u e u l 核塞曼能级 核磁共振的基本图像 一 u = a e ， 广j _ r 包含有大量原子核的系统处在热平衡态时，原子核在各能级上的数目服从玻 尔兹曼分布，本征态y 的布居数p ，为 m a y 2 0 0 7 赵宇轩 兰州大学顾i j 论文 e x p ( 一e k t ) = - v - 既2 蕾而丽 v 0 是本征态的能量。对于每个原子核来说，对射频场能量的吸收和辐射的几 率a ( h p 发生跃迁的几率) 是一样的，以自旋1 2 核为例，吸收能量的总几率与处 在较低能级e 。上核的数目成正比，辐射的总几率与处在较高能级e ，上核 1 2 j 的数目成正比。两个能级上分布的原子核数的比值为 紊ni ：唧芋( e i - ei ) ：唧壳打f - o o景2 c x p j 百上2 e x p 打 当h ( o o “七r 时，有 。 ni=n!一n三等222 平衡态下，处于低能级的核数目较大，则发生吸收的核数目比发生辐射的大，它 们的差值为 磷一积i = 豳0 鲁 222 。 我们观察到的核磁共振现象正是这个差值引起的。n m r 信号的强度决定于 式中的各量a , n ：i ，r 所以大多数核磁共振实验是在低温下进行的。 1 2n 脓的宏观矢量模型“7 n m r 实验中，我们观察的并不是一个原子核，而是大量的核( 1 0 那量级) ， 所以我们要考虑的是样品中所有核的净效果。众所周知，如果某个微观粒子具有 某个量的平均值，那么它的宏观性质就会遵循经典规律，所以b l o c h 提出“原子 核磁化强度矢量”来描述原子核系统的宏观特性，从而建立了核磁共振的宏观理 论。下面我1 f i l l 入矢量模型，便可以更直观的理解n m r 。 在这个模型中，我们只考虑样品中原子核产生的净磁化强度与它在磁场中的 行为：并且在模型中我们只考虑相互问没有耦合的核的n m r 性质。对于r f 脉 m a y 2 0 0 7 l l 赵宇轩兰州人学硕i ：论文 冲作用于这样的系统上的效果，该模型提供了清晰的图像。 1 2 1 均匀静磁场中的原子核以及磁化强度的进动 样品中原子核产生的净磁化强度m 是所有原子核的磁矩的矢量和： 厨= 乃， 其中l ii 是第i 个原子核的磁矩。每一个原子核的核磁矩与它的核自旋i i 壳有这样 的关系 面| = y n i i h y n 是核的旋磁比，对于一种给定的核是常数。我们可以把样品的净核磁化强度 写为 m = y n j j 是样品的净自旋角动量。如果样品中所有核磁矩的取向是随机的，那么单个磁 矩所产生的小磁场将会互相抵消而没有任何净效果，即m 为零，如图1 2 1 1 a 所 示。但是如果将样品放入一个均匀的净磁场b 中，在平衡态下，磁矩的排列不 是随机的，当把它们的贡献叠加起来时，会产生一个沿b 方向的净磁化强度矢 量，如图1 2 1 i b 所示。 现在假设我们有一种办法可以拨动m ，使它偏离b 方向，和b 成夹角b 。 下文中我们将看到r f 脉冲就可以造成这样的偏离。则有力矩t 作用在磁化强度 m a y 2 0 0 7 一- f ，。 一 a m t 口? 州 b 图1 2 1 1 样品中净磁化强度的形成 1 2 赵字轩兰州人学硕l ：论文 矢量上： 于：旦7 疵 这种情况下，力矩可以写为 于：厨云 联立上两式，我们可以得到描述磁化强度矢量m 在磁场b 中运动的方程， 掣：h m 。b m 一 一= y ， 出 从方程中可以看出m 绕固定b 以不变的角速度国= 归进动，如图1 2 1 2 a 所示。 t b z y z y ab 图1 2 1 2m 绕静磁场b 以不变的角速度进动 在n m r 中，上述方程里的均匀净磁场通常写为b 0 ，并假定它沿z 方向，即 b = ( o ，0 ，b o ) 。净磁化强度在这个磁场中进动的频率定义为拉莫频率( l a r m o r f r e q u e n c y ) ： o ) o = y ，b o 1 2 2 射频脉冲与旋转坐标系 现在考虑如何使磁化强度矢量偏离z 轴方向。方法是施加r f 脉冲于线圈上， r f 的频率等于j 亘莫进动频率，由此得到的振荡电流产生一个沿线圈轴线方向( x 轴方向) 的振荡磁场。这个磁场在+ x 和x 方向上经过零点做往复的振荡。假定 振荡的频率为c or f , 磁场的大小为2 b i 。因为r f 脉冲是由射频发射机产生的，所 m a y2 0 0 7 赵字轩兰州人学硕f ：论文 以u f f 也被称为发射机频率。为了解释r f 场如何使m e 发生偏离z 轴方向的转动， 需要用到旋转坐标系。 线性振动的场可以等效为两个旋转方向相反的场，这样可以使我们的问题简 化。这两个场的大小均为b l ，旋转的频率都是。f f 。如图1 2 2 所示，开始时， 它们都沿+ x 方向，和为2 b i 。过一段时间后，两个矢量均离开x 轴向相反的方向 旋转，因为它们大小和频率相同，所以它们y 方向的分量总是相互抵消。因此可 以看出它们的和就是线性振动的场。 可以证明两个旋转方向相反的场中，只有旋转方向和磁化强度矢量m 绕b o 进动的方向相同的那一个场会对m 产生影响。以下我们只考虑这个场，并写为 b l ( t ) 。现在我们用以频率( - o f f 绕z 轴旋转的坐标系( r o t a t i n gf r a m e ) 来代替静止 的实验室坐标系( 1 a b o r a t o r yf r a m e ) 旋转坐标系运动的方向与b i ( t ) 运动方向相 同。 在旋转坐标系中，b l 是静止的，它的时间依赖性通过坐标变换被消除。 m a y 2 0 0 7 f i e l da l o n gx i 方向的场随时问的变化 图1 2 2 线性振动的场等效为两个旋转方向相反的场 1 4 t i m e 赵字轩兰州大学顾i ：论文 1 2 3 共振与非共振时的情况 为了看到旋转坐标系对b 0 场产生了什么样的影响，我们暂时去掉r f 场， 即在旋转坐标系中只存在均匀的静磁场b 0 。由前文我们知道，实验室坐标系中， 在只存在b o 场时，磁化强度矢量m o 以拉莫频率d o 绕b o 进动。 如果旋转坐标系旋转的频率。f f = o ，即共振情况，在旋转坐标系中磁化强 度矢量m o 变为静止。在效果上，b 0 场已经不存在了，z 轴方向的有效静磁场为 零。当存在b l 场时，它就成为旋转坐标系中唯一的磁场。如同实验室坐标系中 在只存在b 0 场时一样，b i 场作用的结果是磁化强度矢量m o 以频率，甄绕b l 进 动，我们把这个章动频率( n u t a t i o nf r e q u e n c y ) 写为： q = b 1 r f 脉冲产生的磁场在x - y 平面内可以指向任何方向。r f 脉冲的相位巾f f ( p h a s e o f t h er fp u l s e ) 定义为旋转坐标系中b l 与x 轴的夹角。 r f 脉冲并不总是与核发生共振。在以频率。r f 绕b o 旋转的坐标系中，没有 r f 脉冲时，绕b o 的拉莫进动频率由o o 减小为。o t or t 。由此可以推知旋转坐标 系中沿z 轴方向的有效静磁场为( o o - 6 ) a ) y ，而不是共振时的零。图1 2 3 中 显示了在加入r f 脉冲后，旋转坐标系中的磁场：包括z 方向大小为( o f f - 。r f ) y 的场和沿x 轴正向的b l 场。磁化强度将绕图1 1 6 中合成的场b a r 进动。 b 0 ( 1 - 1 0 a l l o o ) 图1 2 3 旋转坐标系中的磁场 1 2 4 脉冲对磁化强度所起的作用 r f 脉冲“拨动( f l i p ) ”了磁化强度。r f = o 的脉冲所拨动的角0f f 定义为 tr f 时间内磁化强度因为b i 场的作用而转过的角度： m a y 2 0 0 7 1 5 赵宇轩兰州人学硕 ：论文 = c o l f 矿2 r b l f 那么，一个9 0 0 脉冲( 9 0 0p u l s e ) 就是指能使or e = 2 弧度或9 0 0 的r f 脉冲， 与之相关脉冲宽度称为9 0 0 脉冲宽度( 9 0 0p u l s el e n g t h ) 。在旋转坐标系中沿x 轴方向的r f 脉冲称为x 轴脉冲( x p u l s e ) ，沿y 轴的称为y 轴脉冲。 在一个9 0 0 x 轴脉冲过后，原来沿z 方向的核磁化强度m o 倒在一y 方向上， 如图1 2 4 所示。从r f 脉冲停止的时刻起，磁化强度在唯一的磁场，即大小为 ( 。o r f ) y 的有效静磁场作用下运动。这个场在旋转坐标系的频率m f f 等于拉 莫进动频率o 时为零，则脉冲停止后磁化强度在旋转坐标系中静止。如果r f d o ，磁化强度绕z 轴以频率o - 。r f 进动。 yj 一一j 图1 2 4 旋转坐标系中频率等于拉莫频率的靠岔x 轴脉冲对平衡态m o 的作用 1 2 5 弛豫过程8 实际上，核自旋与品格问存在相互作用，使得原子核将吸收的能量转移给晶 格。在9 0 0 脉冲过后，z 方向的磁化强度将逐渐恢复为m o ，即达到平衡态，完成 这个弛豫过程的特征时间t l 定义为自旋晶格弛豫时间( s p i n - l a t t i c zr e l a x a t i o n t i m e ) 。 在发生共振的情况下，9 0 度脉冲过后，倒在x - y 平面内的自旋的相位会渐渐 变的各不相同，失去一致性( c o h e r e m c 露) ，导致横向净磁化强度发生衰减。原因 之一是自旋之间存在相互作用，每个自旋所处的磁场因为其它自旋的作用而略有 不同，这就使得每个自旋进动的频率有所不同，造成自旋进动有的快有的慢，自 旋逐渐散相并失去了相位的一致性，从而横向磁化强度逐渐衰减为零。自旋系统 逐渐失去对其最初自旋相位的“记忆”的过程存在一个特征时间t 2 ，被称为自 旋自旋弛豫时间( s p i n - s p i nr e l a x a t i o nt i m e ) 。 m a y 2 0 0 7 t 6 赵宇轩兰州大学硕l 论立 当弛豫磁化过程也被考虑时，描述强度矢量m 在磁场b 中运动的方程改写 为 亟d t = 栅云一驾孚一坠严 这个方程被称为布洛赫方程( b l o e he q u a t i o n ) ，其中i ，j ，k 为单位方向矢量a 在布洛赫方程中，假定了磁化强度的x 和y 分量有相同的弛豫时间t 2 。这 是因为系统沿z 方向存在轴对称性。 1 2 6 回波形成过程 x ix l abcd 图1 2 6 双脉冲序列( 2 ，) 形成的自旋回波 自旋回波( s p i ne c h o ) 在1 9 5 0 年由e h a h n 首次观察到。下面我们用旌加 在y 1 轴上的被时间间隔t 分开的双脉冲序列( 丌2 ，) 来说明自旋回波是如 m a y 2 0 0 7 1 7 赵宇轩兰州人学硕f ：论文 何形成的，请参见图1 2 7 。丌2 脉冲应用在y 1 方向后，核磁化强度倒在x 1 轴 上c a ) 。因为静磁场b o 的不均匀性和自旋一自旋相互作用，不同核自旋以不同的 角速度进动( b ) ，第一个脉冲结束后经过时间t ，横向磁化强度即x 1y 1 平面内 的磁化强度完全消失。然后，一个脉冲应用在y 1 轴上，全部核自旋绕y 1 轴旋 转“弧度( c ) ，使进动快的自旋落后于进动慢的自旋。进动的方向并没有因为翻 转而改变，这是因为进动的方向只是由b o 场的方向决定。因此，在经过第二个 时间间隔t 后，所有自旋重聚在一起，形成了横向磁化强度的最大值( d ) ，这个 磁化强度的最大值构成了自旋回波。 在实际的实验中，我们常用的是两个宽度相等的脉冲，此时当脉冲使磁化强 1 一 度转过的角度0r f 为等时，接收到的回波最大。 j 1 2 7 信号接收 在n i v i r 实验中，我们实际观察的就是磁化强度矢量的进动。我们所需要做 的就是将样品放入一个线圈内，线圈的轴线位于x y 平面内，如图1 2 1 2 b 所示。 当磁化强度矢量“切割”线圈时，线圈会感生出电流，经过放大后可以被记录下 来，这就是在脉冲n m r 实验中探测到的自由感应( f r e ei n d u c t i o n ) 信号。整个 过程与转动的磁铁能够在线圈中产生电流相似。 z m o s i n o i 丁 弋j = m o s i n o 图1 2 7m o 偏离z 方向图1 2 8x y 平面内磁化强度的进动 假设平衡态磁化强度矢量为m o ，如果它在经某作用后偏离z 方向向x 轴转 动，与z 轴成0 角，则x 方向的磁化强度为m 。s i n o ，如图1 2 7 。磁化强度矢量 绕z 轴在一个圆锥面上进动，但为了看清墨y 方向出现了什么，下面我们只考虑 x - y 平面上的投影。在零时刻，假定只有x 方向的磁化强度m 。s i n o ，经时间t m a v 2 0 0 71 8 赵宇轩兰州人学硕i ：论文 之后，磁化强度以角速度u o 转过了角度妒，如图1 2 8 所示 p 2o ) o t 于是我们可以得到 t = m os i n o c o s ( c o o f ) m y = 一m os i n o s i n ( c o o t ) 它们都是以拉莫频率做简单的振动。我们能够探测到) 【 y 两个方向上的磁化强度 分量。 m a y 2 0 0 7 1 9 赵宇轩兰州人学硕i 二论文 第二章磁性材料中的核有效磁场与核磁共振 2 1 核有效磁场 般来说，作用在核磁矩上的磁场包括两类 ( 1 ) 局域内场( l o c a li n t e r n a lf i e l d ) h f 卧n m s 七等卧h 式中皿为外加磁场，一 7 m ，为样品形状所决定的退磁场，n 为退磁因子， m s 是饱和磁化强度，等m ，是洛伦兹场，是对非立方结构材料洛伦兹场的修 正。 ( 2 ) 超精细场( h y p e r f i n ef i e l d ) 2 2 超精细场 超精细场凰是核与其周围电子之间磁相互作用的等效磁场。这种相互作用 的哈密顿量可以表示为： 嘶艘叫缸即+ 学+ 掣掣 其中g 。、胁分别表示电子谱线分裂因子和玻尔磁子，三、j 分别为电子轨 道以及自旋角动量算符，尹为电予相对与核作为中心的矢径。式中第一项表示s 电子与核的接触相互作用，它是由于s 电子存在一定几率出现在核的位簧，即所 谓的“接触”而产生的磁相互作用，以) 仅对于s 电子取l ，对其他电子取0 ； 式中第二项为核磁矩与电子轨道磁矩间的磁偶极相互作用；第三项为核磁矩与电 子自旋磁矩问的磁偶极相互作用。上述三项所表示的相互作用相当于在原子核处 旌加一个磁场心，即超精细场。超精细作用能就是核磁矩在超精细场中的势能。 e n = 一叠l h ，= - - g 。p 。l h ， m a y 2 0 0 7 2 0 赵宇轩 兰州人学硕f ：论文 从上式可以明显的看出巩由三部分组成。 2 2 1 偶极相互作用 在电子与原子核的磁相互作用中，电子的轨道和自旋磁矩与原子核磁偶极矩 的相互作用占主要地位。磁偶极超精细相互作用可以写为原子核的磁偶极矩与由 核外电子产生的磁场即超精细场的相互作用： h 。= 一面f b n 超精细场主要来自于以下几部分的贡献：电子的轨道角动量，核外电子自旋分布， s 电子在原子核处自旋密度。 下面首先讨论任意电流密度分布j ( r ) 引起的r 处磁场b ( r ) ，b 的值可 以由r 处的矢量势a ( r ) 得到： 曰( 尹) = v x 彳( 芦) 其中由电流密度j ( r ) 产生的f 处的矢量势a ( r ) 为 聃石j l o 辫 当f g 流密度分布的尺度远小于f 时，电流分布所引起的磁场可以近似为一个由磁 偶极矩引起的磁场，其矢量势为上式展开式的第二项，可以表示为 面) 2 鲁斧 其中n l 表示- qj ( r ) 相联系的磁矩 而= 昙妒驴) ) 咖 与之相关的磁场为 耵) 2 尝斋【3 ( 一而n 2 剜 2 2 2 费米接触超精细场 由于电子有一定几率出现在核的位置，所以在r - - 0 处态密度不为零的电子， m a y2 0 0 7 2 i 赵字轩兰州大学顾论文 比如s 电子和质量较大的原予中的p 。电子，对超精细场有一项贡献，即费米接 i 触项( f e r m ic o n t a c tt e r m ) 。 磁化强度为m ( 0 ) 的均匀磁化球体在内部产生的磁场为 拈# o 8 x a 彦( o ) 34 万 一个电子在原子核处产生的磁化强度为 露( o ) = 一掣。劫( o ) = 一蹦。i f f ( o ) 1 2 带入上式得到自旋密度为s p ( o ) 的一个电子在原子核处对超精细场的贡献，即费 米接触项 犀一, u o ，s 7 r 掣。p ( o ) i 3 。 4 万、 我们可以引入( # ) ，从而得到对费米接触项有贡献的电子( 大部分是s 电子) 产 生的磁场的表达式 犀= 一鲁2 鳓等；霉( # ) ， 因为对于s 电子l = o ，它们的空间分布是球对称的，所以b c 是它们对超精细场仅 有的贡献。 对于非磁性的原子或离子，它们内层封闭的s 壳层中电荷密度具有球对称分 布，自旋向上和向下的电子在核位出现的几率相等，它们对超精细场的贡献彼此 抵消，所以对费米接触项的贡献仅来自未满s 壳层中的单个电子。但是在磁性材 料中的情况却完全不同，磁性原子磁矩不为零，近邻原子间的交换相互作用导致 了磁有序。除了近邻原子问的交换作用外，磁性电子和同一原子内其它壳层的电 子也存在交换作用。这个相互作用对于自旋方向平行于原子磁矩的s 电子是一个 小的吸引势，而对自旋方向反平行于原子磁矩的s 电子则是一种排斥势。以铁族 元素为例，设3 d 电子总磁矩向上，它与内层闭合s 电子的交换作用使得自旋向 上的s 电子被拉向3 d 电子区域，而自旋向下的s 电子受到排斥，如此一来，自 旋方向不同的两个s 电子的径向分布发生变化，这个现象称为交换极化。极化的 结果是自旋向上和自旋向下的s 电子在原子核处出现的几率不再相等，在原点产 m a y 2 0 0 7 赵字轩兰州丈学硕l 论文 生没有得到补偿的电子自旋密度，从而s 电子在核处的费米接触项不再相互抵 消，这就导致了原子核处的磁化强度m ；( o ) ，m s ( o ) 的表达式与m ( o ) 的相同， 只是其中p ( o ) 改为 p ( o ) “= 匕( o ，吖一h ( o ，吖 n 为各壳层的主量子数。求和遍及所有壳层。超精细场中的这一项称为核极化场 ( c o r np o l a r i z a t i o nf i e l d ) ： 毛= 笠4 n 堕3 取( 。) 2 2 3 电子自旋磁矩在核处产生的超精细场 第i 个电子在r 处自旋向上的电子密度为( ，) ，可以由r 点处自旋向上i 电子出现的几翠密度得到 ( 尹) = i 甲( 尹，吖 r 处i 电子的磁化强度( 单位体积内的磁矩) 决定于自旋向上和向下i 电子密度 的不同仍( r ) = 一一，则所有电子在r 处产生的磁化强度为： 庸( 尹) = 一纠。科( 尹) 一( 尹) 】= 一g p 。墨岛( 尹) 其中s i 为电子i 的自旋角动量。r 处的磁化强度在原子核处产生的磁场为 t 2 卷寿邙p 跏一r 2 翮 在整个原子体积内积分后就得到电子自旋角动量在原子核处产生的磁偶极场b s ： 蟊2 鲁掣。军【3 ( 瓦弓) 己一t 】( 亍) ， 其中e r 为r 的单位矢量，( 3 ) ，= f 号乒咖是角动量为s 的电子的平均半径。 当电子自旋密度为球对称时，b s 为零。 m a y2 0 0 7 赵字轩兰州大学硕t 论文 2 2 4 轨道超精细场 核外电子的轨道运动形成环形电流，因而在核位置产生磁场。用与上述类似 的方法可以得到所有电子的轨道磁矩在原子核处产生的磁场 丘。= 一鲁掣。军ni ：( 矿) ， 其中( ，广) 为轨道角动量为，的电子坐标的平均值 综上所述，总的超精细场，包括费米接触项，自旋偶极项，轨道项。 对于不同磁性物质中的不同磁性离子以上各项的贡献是不相同的，对铁族物 质，由于轨道角动量往往为晶体电场所冻结，故b 。是最主要的，其数量级约为 1 0 50 e ，方向与原子磁矩相反；而对稀土磁性物质，其原子或离子磁矩来自未满 的4 f 壳层，而4 f 壳层外面有5 s 、5 p 、6 s 壳层，它们屏蔽了晶体电场，轨道运动 未被冻结，对这类材料，b t ( 如果晶体不具有立方对称性则还有b s ) 往往构成 对b 的主要贡献，数量级为1 0 6 - 1 0 7 0 e ，方向与原子磁矩相同。 另外除了b 。、b d 、b l 以外，还有传导电子( 4 s 、5 s ) 产生的磁场：( a ) 传导 电子极化，与核心s 电子极化类似，传导电子也可能极化，而与内层d 电子或f 电子发生交换作用，并在核位产生正的接触作用场即r k k y 作用；( b ) s 传导电 子与非s 电子的轨道运动问的偶极相互作用；( c ) 部分s 传导电子云与d 电子云 的重叠混合而产生的附加正磁场。 物质中的相互作用通过改变被铡同位素的电子状态而影响超精细场，所以说 b n 是磁性物质的结构敏感量，而由n m r 频率所得到的正是这个量。 2 3 磁性材料中的核磁共振的特点8 2 3 1 超精细场( h y p e r f m ef i e l d s ) 在磁有序材料中( 包括铁磁性和亚铁磁性物质) ，原子核处于局域静磁场的 作用之下，局域静磁场的大小近似正比于原子核所在处的自发磁化强度m 。这 个静磁场主要起源于超精细相互作用。正是因为这个静磁场的存在才使得无须外 m a y 2 0 0 7 赵宇轩兰州人学硕f ：论文 加静磁场就可以观察到磁有序材料的核磁共振现象。 2 3 2 增强效应 非磁性物质的n m r 由外加交变磁场蠢所激发，对铁磁性物质，原子磁矩正与 核磁矩磊通过元耦合在一起，蠢作用于扇的同时也作用在五上，这就导致超精细场 出现交交分量蠢，由于在数值上h , j h ，所以磊实际上受到t 的控制。如此可见， 由充激发的n m r 不论是共振信号还是材料所吸收的射频能量都比只有元作用时 要大的多，这就是磁性材料核磁共振( f n r ) 的增强效应，它是由于超精细相互 作用引起的一个结果。 2 3 2 a 磁畴中的增强因子 这里以铁族单轴磁性物质的共振情况为例，设磁晶各向异性常数k i o ，相 当于在易轴方向有一直流场h k - - - 2 k l m 。当外加磁场h c _ o 时，h k 将m 。约束在 易轴方向。作用于被测同位素上的凰沿h 乜负方向，如图2 3 2 a 。此刻在横向作 用一个交变磁场差= 2 h 。妯l t ，这相当于h k 的右旋分量，使得m 。绕h k 迸动。 交变磁场导致m ；偏离易轴的角度0 的正弦近似为： 咖伊2 玺= 薏k 式中施为磁化率。同时，h c 也以同一偏向角进动，它的这一进动产生的交 变磁场幅度可以写为 k = 故咖口= 象k = 等k = 巩k 蟹d = 薏= 警 m a y 2 0 0 7 2 5 赵宇轩兰州大学硕i 二论文 就是磁畴中n m r 增强因子，数量级约在1 0 1 0 0 。由此看到核磁矩所 感受到的交变磁场是外加交变场的玎d 倍，在线性近似下，n m r 信号将比直接由 h m 引起的要强傀倍。 z j ， h k 彳m o i - ： h 日 7 h i x 图2 3 2 a 磁畴中的增强作用 当存在沿z 方向的外加静磁场时，增强因子减小为 巩= 丽t t 2 3 2 b 畴壁中的增强作用 以单轴各向异性材料的1 8 0 0 畴壁为例，设交变磁场h 。平行于畴壁面，在其 作用之下，畴壁在平衡位置附近往返振动。若磁畴线度为d ，畴壁位移z 引起的 磁化强度为 m ；2 虬；如k m a y 2 0 0 7 赵字轩兰州人学顾七论文 畴壁位移是通过壁中原子磁矩的转动实现。与前述类似，这又导致h 。的出现。 设6 为畴壁厚度，畴壁的振动引起的超精细场交变分量幅度可以写为： = 咖8 筹= 酱 可得 q , - - 等 畴壁位移过程中不同壁厚处各原子磁矩转动角度各不相同。因而是不均 匀的，位于畴壁中心的原子核可。最大，所以畴壁中不同位置处同位素共振频率 也各不相同。 原子核在磁畴和畴壁中的增强因子数值大不相同，前面说到磁畴中的量级 1 0 1 0 0 ，而畴壁中的量级在1 0 0 0 甚至更大。这种数值的差异说明磁性材料中的 n m r 信号对于畴壁中的原子核更容易观察到，同时磁畴和畴壁中的信号以不同 的频率出现。 2 3 3 谱线展宽 磁性材料的核磁共振谱线宽通常比抗磁和顺磁材料中观察到的大几个数量 级。这是由于磁性材料中存在着超精细场和退磁场的分布。这个效应被称为不均 匀增宽( i n h o m o g e n e o u sb r o a d e n i n g ) 。 2 3 4 自旋波的作用 两个原子核可以通过自旋波发生相互耦合。使用量子力学的语言，这种间接 相互作用可以解释为磁性材料中自旋波能量子( m a g n o n ) 的发射与吸收，这个 间接过程会对核磁弛豫有贡献。只有在磁有序材料中才会观察到此效应 ( s u h l - n a k a m u r a 效应) 。 2 3 5k n i g h t 位移 同一种核在导电基体和在绝缘基体中的n m r 频率不同，这种频率的移动就 称作k n i g h t 位移，通常用k 表示： m a y 2 0 0 7 赵字轩兰州人学硕i ：论文 符：丝二丝：s o - - i m 其中k 和。是导电基体中的共振参数，和是抗磁性绝缘基体中的共振 参数。k n i g h t 位移表征了未抵消自旋的电子对外加场如的影响。 m a y 2 0 0 7 赵宇轩兰州人学顾f ：论文 第三章a p o l l o 自旋回波核磁共振仪的组成与原理 3 1 主要部件与接线 a p o l l o 核磁共振仪以及配合工作的仪器及部件如下所列： a p o l l o 主机： r f 功率放大器； 传输耦合器； 前置放大器； 电脑及n t n m r 软件系统； 探头系统；( 自制) 循环制冷机： 频率特性测试仪 1 0 0 m h z 示波器 上列前五个部分分别在下文有介绍，更详细的参数及说明见a p o l l o 自带说 明文件。 a p o l l o 核磁共振波谱仪有4 种主要的接线方式，分别对应不同的测量要求： 1 共振频率在1 0 m h z 一4 5 0 m h z 的回波测量( 图3 1 1 ) ； 2 共振频率在4 5 0 m h z 一9 0 0 m h z 时的回波测量( 图3 1 2 ) ； 3 共振频率在1 0 m h z 一4 5 0 m h z 的回波测量校正( 图3 1 3 ) ； 4 共振频率在4 5 0 m h z 一9 0 0 m h z 时的回波测量校正( 图3 1 4 ) 。 m a y 2 0 0 7 赵宇轩兰州大学硕士论空 a p o l l oc o n n e c t i o n s ( 1 0 m h z 一4 5 0 m h z ) p r e - a m p l i f i e r ( i 0 0 5 0 0 m ) c o m p u t e r 1 6 - 2 2 0 m h z ：a m tr f a m p l i f i e r ；2 0 0 - 4 5 0 m h z ：c p cr f a m p l i f i e r 2 1 4w a v e ：1 2 m h z ；1 5 m h z ；2 0 m h z ；3 0 m h z ；, 1 0 m h z ；6 0 m h z ；9 0 m h z ； 1 2 0 m h z ；1 5 0 m h z ；1 8 0 m h z ；2 4 0 m h z ；3 3 0 m h z 3 根据频率选择合适的探头线圈圈数 m a y 2 0 0 7 图3 1 1 赵宇轩兰州大学硕，f 二论文 a p o l l oc o n n e c t i o n s ( 4 5 0 m h z 一9 0 0 m h z ) p r e - a m p l i f i e r ( 5 - 1 0 0 0 m ) c o m p u t e r 1 4 5 0 - 5 0 0 m h z ：1 0 - 5 0 0 m h zt r a n s e o u p l e r