（材料学专业论文）连续玄武岩纤维复合材料制备技术研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 连续玄武岩纤维是由单一的玄武岩矿石为原料在高温下熔化和 拉丝制造而成，其生产原料是天然存在的，同时由于玄武岩熔化过程 中没有硼和其它碱金属氧化物排出，使玄武岩连续纤维的制造过程对 环境危害较小。玄武岩连续纤维增强的复合材料其强度、化学稳定性、 电绝缘性能均较好，因此广泛用于航空航天、石油化工、建筑、汽车 等领域。 本文采用热压工艺制备了不同连续玄武岩纤维复合材料，研究了 材料体系、纤维表面处理、复合材料结构对材料力学性能的影响。同 时研究了连续玄武岩纤维复合材料的r t m 成型工艺及后加工工艺。 对不同热固性塑料的性能以及不同树脂为基体的连续玄武岩纤 维复合材料力学性能进行了对比，结果表明乙烯基酯树脂不仅具有良 好的力学性能、化学稳定性能、耐腐蚀性能，同时还具有良好的加工 性能，因此可作为连续玄武岩纤维复合材料的基体树脂。而对于增强 纤维，减小纤维直径不仅可以有效抑制材料缺陷的产生，还可增加纤 维基体之间的拔脱功，从而提高复合材料强度。 采用不同的处理剂与处理工艺对玄武岩纤维表面进行了处理，研 究了表面处理对纤维表面及其复合材料力学性能的影响。结果表明， 经过表面处理以后，不仅修复了纤维表面的缺陷，使纤维强度提高， 还改善了基体与纤维之间的界面，使纤维与基体的结合力增强，对外 力的抵抗作用增加，从而强度和弹性性能均得到提高。采用k h 5 5 0 处 理剂效果比采用沃兰处理剂效果要稍好，而增加处理时间对复合材料 力学性能影响不明显。纤维、基体以及处理剂之间化学作用占主要因 素。 江苏大学硕士学位论文 对不同织物结构、纤维体积含量、织物面密度与纤维铺层方向的 连续玄武岩纤维复合材料的力学性能进行了研究，结果表明织物结构 对复合材料强度性能影响较大，单向布与双轴向布结构的复合材料强 度较高。随着纤维体积含量的增大，复合材料的力学性能先升高后降 低，在5 0 - - - 6 5 左右达到最大值。而面密度对复合材料力学性能的 影响不明显。不同铺层方向上复合材料力学性能也不相同，平行于纤 维的0 。方向力学性能最优，垂直于纤维的9 0 。方向力学性能最差。 对于正交复合材料，0 。9 0 。正交铺层比4 5 。正交铺层时的力学性 能要好。 研究了利用，r t m 成型工艺连续玄武岩纤维复合材料时，促进剂含 量对凝胶时间以及促进剂、固化剂用量对凝胶时间的影响。结果表明 随着固化剂、促进剂含量的增加，凝胶时间降低。同时研究了不同注 射位置、温度以及纤维方向对树脂流动前锋形态的影响。 对连续玄武岩纤维复合材料高压水切割加工技术进行了研究，研 究了磨料种类、纤维体积含量、材料厚度对切割速度的影响。结果表 明加入磨料可以大大提高切割速度，加入金刚砂的效果最优，对切割 速度尤其是曲线切割速度的提高十分明显。而随着复合材料纤维体积 含量以及厚度尺寸的增加，切割速度逐渐下降。同时设计了预应力辅 助打孔装置、台阶孔加工专用钻头，可解决复合材料打孔过程中的拉 毛、分层、台阶孔加工等问题。 关键词：连续玄武岩纤维，复合材料，表面处理，纤维体积含量，r t m ， 加工技术 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o n t i n u o u sb a s m tf i b e r ( c b f ) i sm a d ef r o mp u r eb a s a l t ，w i t hh i g h t e m p e r a t u r ea n dd r a wb e n c h i t sr a wm a t e r i a l si sn a t u r a l b e c a u s eo f l i t t l ea l k a l im e t a l sa n db o r o ni sm a d ew h e ni ti s p r o d u c e d ，s o i t s p r o d u c t i o nh a sl i t t l ed a m a g et ot h en a t u r e c b fh a se x c e l l e n ts t r e n g t h ， c h e m i c a ls t a b i l i z a t i o na n di n s u l a t i o n ，s oi ti sw i d e l yu s e di ns p a c e ，c a r s ， b u i l d i n g s ，e t c d i f f e r e n tk i n d so fc o n t i n u o u sb a s a l tf m e rr e i n f o r c e dc o m p o s i t e s h a v eb e e np r o d u c e d t h em a t e r i a ls y s t e m ，s u r f a c et r e a t m e n ta n dm a t e r i a l s t r u c t u r eh a v eb e e ns t u d i e d a n da tt h es a m et i m e ，r t ma n dm a c h i n i n g t e c h n o l o g yh a v eb e e ns t u d i e dt o o a c c o r d i n g t ot h ec o n t r a s t a m o n gd i f f e r e n tp l a s t i c s a n dt h e i r c o m p o s i t e s ，v i n y lr e s i n s h a v en o t o n l y e x c e l l e n t s t r e n g t h ，c h e m i c a l s t a b i l i z a t i o na n da n t i - c a u s t i c i t y , b u ta l s og o o dm a c h i n i n gp r o p e r t i e s s oi t c a nb eu s e da st h em a t r i x a tt h es a m et i m e ，l e s sd i a m e t e ro ft h ef i b e rc a n p r e v e n tl a r g ed e f e c t a n da tt h es a m et i m e ，t h ei n t e r f a c eo ff i b e ra n d m a t r i xw i l li n c r e a s e s ot h es t r e n g t ho ft h e i r c o m p o s i t e sh a v eb e e n i m p r o v e d t h ee f f e c t so fs u r f a c et r e a t m e n to nt h ef i b e rh a v eb e e ns t u d i e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h es t r e n g t ho ft h ef i b e rc a nb ei m p r o v e da f t e rt r e a t m e n t ， a n da tt h es a m et i m e ，t h es t r e n g t ha n dm o d u l u so fc o m p o s i t e sa l s oc a nb e i m p r o v e db e c a u s eo fb e t t e ri n t e r f a c e b e t t e rr e s u l t sw i l lb eg o tw h e n t r e a t e dw i t hk h 5 5 0t h e nv o l e n t r e a t m e n tt i m eh a sl i t t l ee f f e c t c h e m i c a l a c t i o ni st h em a i nf a c t o ra m o n gf i b e r m a t r i xa n dt r e a ta g e n t t h em e c h a n i c s p r o p e r t i e s o fc o n t i n u o u sb a s a l tf i b e rr e i n f o r c e d c o m p o s i t e sw i t hd i f f e r e n tf a b r i cs t r u c t u r e ，f i b e rv o l u m ec o n t e n t ，f a b r i c a r e ad e n s i t ya n df i b e rd i r e c t i o nh a v eb e e ns t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t 江苏大学硕士学位论文 t h ec o m p o s i t e sh a v eb e t t e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw h e ni t sf a b r i cs t r u c t u r e i ss i n g l e d i r e c t i o na n db i a x i a lf a b r i c t h ec o m p o s i t e sh a v et h eb e s t s t r e n g t ha n dm o d u l u sw h e nt h e i rf a b r i cv o l u m ef r a c t i o ni sa b o u t5 0 6 5 t h es t r e n g t hw i l li n c r e a s ea n dt h e nd e c r e a s ea st h ei m p r o v e m e n to f f i b e rv o l u m ec o n t e n t a r e ad e n s i t yh a sl i t t l ee f f e c t t h eb e s ts t r e n g t hw i l l b eg o tp a r a l l e lt ot h ef i b e rd i r e c t i o n a n dt h ew o r s tw i l lb eg o ta t ；e e r t i c a l d i r e c t i o n a st ot h es q u a r ec r o s s i n gc o m p o s i t e s ，0 0 9 0 。l a y so n ew i l lh a v e b e t t e rs t r e n g t ht h a nt h e 4 5 。 e f f e c t so fa c c e l e r a n t c o n t e n to ng e lt i m ea n dc u r e r a n tc o n t e n to n g e l t i m eh a v eb e e ns t u d i e d ，w h e np r e p a r e dw i t hr t m t h er e s u l t ss h o wt h a t g e lt i m ew i l lb el e s sw h e nt h e r ea r em o r ea c c e l e r a n ta n dc u r e r a n t a n da t t h es a m et i m e ，t h ee f f e c t so fd i f f e r e n ti n je c t i o np o s i t i o n ，t e m p e r a t u r e ，a n d f i b e rd i r e c t i o no nt h ef r o n ts h a p eh a v eb e e ns t u d i e d m a c h i n i n gt e c h n o l o g yo fc b fw i t hh i g hp r e s s u r ew a t e rh a sb e e n s t u d i e d c u t t i n gs p e e dw i l lb ea f f e c t e db yt h es o r t so fa b r a s i v e ，f i b e r v o l u m ec o n t e n t ，a n dt h et h i c k n e s so fm a t e r i a l s a b r a s i v e ，e s p e c i a l l yt h e c a r b o r u n d u m ，c a ni m p r o v et h es p e e dg r e a t l y h o w e v e r , s p e e dw i l l d e c r e a s ew h e nt h ef i b e rv o l u m ec o n t e n ta n dt h et h i c k n e s si n c r e a s e i n h e r e n ts t r e s sp u n c h i n ge q u i p m e n ta n db o r i n gb i tf o rs t e p p i n gh o l eh a v e b e e nd e s i g n e d s ot h ed e f e c t sw h e nc o m p o s i t e sa r em a c h i n e dc a nb e a v o i d e d a n dt h ep r o d u c eo fs t e p p i n gh o l ec a nb ea c h i e v e d k e yw o r d s ：c o n t i n u o u sb a s a l tf m e r , c o m p o s i t e s ，s u r f a c et r e a t m e n t ，f i b e r v o l u m ec o n t e n t ，r t m ，t e c h n o l o g yo fm a c h i n i n g i v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 位保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密。 姗繇枞虢铲啾 砷年舌月6 日砷年月7 日 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：勃，j 、彦、 日期：知哆年月6 日 江苏大学硕士学位论文 1 。1 引言 第一章绪论 1 1 1 玄武岩纤维材料的发展 开发“绿色复合材料已经引起研究者的广泛关注。玄武岩连续纤维是用 于复合材料的一种新型优质增强材料。玄武岩矿石属于火山岩浆矿石，它具有天 然的化学稳定性，玄武岩矿石是熔融的、质量均匀的单组元原料。熔融、质量均 匀化等过程皆是缘于火山喷发所形成的高温作用的结果心1 ，与玻璃纤维的生产不 同，玄武岩纤维的生产原料是天然而且是现成的，同时由于玄武岩熔化过程中没 有硼和其它碱金属氧化物排出“1 ，使玄武岩连续纤维的制造过程对环境危害较 小，无工业垃圾，因此玄武岩连续纤维是2 1 世纪又一种新型的环保型纤维畸1 。 玄武岩连续纤维增强的复合材料其强度、化学稳定性、电绝缘性能均优于玻璃纤 维增强材料，可在很大程度上替代玻璃纤维、碳纤维，广泛用于航空航天、石油 化工、建筑、汽车等领域哺1 。 近年来，为了筛选适宜于连续生产玄武岩纤维的原料矿石进行过大量的研究 工作，尤其是为了生产设定特性( 如高机械强度、化学和热稳定性、电绝缘性能 等) 的玄武岩纤维，必须采用特定要求的矿石的化学组成和纤维成型性能，生产 连续玄武岩纤维所采用矿石的化学组成范围如表卜1 所示盯3 。 表1 - 1 适合生产纤维的玄武岩矿石化学组成范围 t a b 1 1c o m p o n e n t so fb a s a l ts u i t a b l ef o rf i b e r 根据己掌握的玄武岩矿石化学组成分析数据说明，在中国的很多省份都有适 合于连续玄武岩纤维生产的矿址，如四川、云南、黑龙江等省阳1 。 法国的p a u ld h e 是想到从玄武岩拉制玄武岩纤维的第一人，他在1 9 2 3 年获得 了一项美国专利。1 9 5 4 年苏联莫斯科玻璃和塑料研究院开发出玄武岩纤维，第一 台工业化生产炉于1 9 8 5 年在乌克兰纤维实验室( t z i ) 建成投产，采用2 0 0 孑l 漏板、 江苏大学硕士学位论文 组合炉拉丝工艺。具体发展情况为：第一代为人工加料全铂增祸拉丝工艺；第二 代为有两块漏板以上的组合式拉丝炉拉丝工艺；第三代是池窑拉丝工艺呻1 。在 2 0 0 2 年以前，前苏联每年大约有5 0 0 吨连续玄武岩纤维产品，主要用于军工行业。 玄武岩纤维池炉必须采取与他玻璃纤维池窑不同的工艺，由于玄武岩中含有高达 1 0 以上的f e o 和f e 。0 。，所以玄武岩矿源选择十分严格，在熔制过程中黑色的熔体 和窑炉的氧化还原气氛都必须严格控制，前炉通路短，熔液快速流过，采用铂金 管分流器，加热式管状流液洞，同时采用了中心取液法，配合较小的漏板，很短 的漏嘴和热风式丝根冷却器等一系列专有技术和技术诀窍，使拉丝作业稳定，矿 石原料与纤维的成品率之比高达1 1 ：1 。除此之外，拉丝机、单丝涂油器、浸润 剂技术、污水处理与回收利用、原丝的干燥、加工技术与设备基本上与玻璃纤维 相同。1 9 9 1 年苏联解体后，前苏联的研究成果解密，转向民用n0 。现今前苏联诸 国家的玄武岩纤维池窑己发展到年产7 0 0 吨规模，使用4 0 0 孑l 。 据说美国西北部蕴藏大量的玄武岩矿。在1 9 6 0 年前后，美国和前苏联开始 研究玄武岩纤维的应用，特别是在军事上( 例如导弹) 的应用。华盛顿州立大学的 s u b r a m a n i a n 教授研究了玄武岩的化学组成、拉丝可能性以及纤维的物化性能。 1 9 7 2 年一- - 1 9 7 5 年间，美国的o w e n sc o r n i n g 公司及其他几家玻璃公司对玄武岩 连续纤维也进行了大量的研究工作，并获得了几项美国专利。目前美国玄武岩纤 维池窑现已发展到1 0 0 0 吨1 5 0 0 吨规模，使用8 0 0 孔漏板拉丝技术。 中国在前苏联专家的帮助下建设并投产一台连续玄武岩纤维工业试验装置， 在该装置上利用中国的玄武岩矿石进行运转并取得良好的效果。 玄武岩纤维的熔化和拉丝过程与玻璃纤维相比，省去了多种原料配料过程， 熔化池窑与玻纤池窑类似，但由于玄武岩含f e o 和f e ：0 。，黑度系数接近0 9 ，透 热性差，又属于块状堆积熔化工艺，所以池炉比较浅，熔池面积比玻纤的小是 2 1 世纪又一种新型的环保型纤维。 如今，全球从事玄武岩纤维生产和营销的主要厂商有俄罗斯的k a m e n n yv e k 公司、乌克兰的t e c h n o b a s a l t 公司、乌克兰的o j s c 玻璃塑料和纤维研究院以及 中国横店集团上海俄金玄武岩纤维公司，另外还有比利时m a s u r e e l 控股公司的 b a s a l t e x 分公司和美国s u d a g l a s s 纤维技术公司从事玄武岩纤维的加工，把玄 武岩纤维制成织物和非织造增强材料，分别供应欧洲和北美洲的市场。 2 江苏大学硕士学位论文 1 1 2 玄武岩纤维材料组成 玄武岩是由岩浆形成的基本矿石，玄武岩连续纤维是用单一的玄武岩矿石为 原料制造出来的。而玻璃纤维则由叶蜡石、石英砂、石灰石、硼钙石、硼镁石、 莹石等原料制成。玄武岩连续纤维的制造省去了多种原料配料过程，同时玄武岩 在池窑熔化过程中没有硼和其它碱金属氧化物析出，在池炉排放的烟尘中无有害 物质。s i o 。是玄武岩连续纤维最主要的成分，占4 5 - - 6 0 ，被称为网络形成物， 它保持了纤维的化学稳定性和机械强度；a l 。o 。的含量也较高，占1 2 1 9 ，提 高了纤维的化学稳定性、热稳定性和机械强度，为提高复合材料的力学性能打下 良好的基础；c a o 的含量为6 1 2 ，对提高纤维耐水的腐蚀、硬度和机械强 度都是有利的；f e ：0 3 和f e o 的含量在5 - - - 1 5 ，含铁量高，使纤维呈古铜色；另 外，玄武岩纤维中还含有n a ：0 ，k 2 0 ，m g o 和t i o 。等成分，对提高纤维的防水性 和耐腐蚀性有重要作用。表卜2 是玄武岩纤维与几种玻璃纤维成分的比较n 。 表卜2 玄武岩纤维与几种玻璃纤维成分比较w t t a b 1 2c o m p o n e n t so fb a s a l ta n dg l a s sf i b e r w t 1 1 3 玄武岩连续纤维的物化性能 ( 1 ) 外观特性 玄武岩连续纤维外表呈光滑的圆柱状，其截面呈完整的圆形。这是由于纤维 成形过程中，熔融玄武岩被牵伸和冷却成固态的纤维前，在表面张力作用下收缩 3 江苏大学硕士学位论文 成表面积最小的圆形所致。玄武岩连续纤维由于表面光滑，所以纤维之间结合力 较小，影响到与树脂的复合效果。但是光滑的表面，对气体和液体通过的阻力小， 因此制作过滤材料比较理想n 羽。 由于玄武岩连续纤维光滑的外表而影响了与树脂的复合效果，因此对玄武岩 连续纤维的表面修饰十分必要，纤维的表面处理可采用等离子法、机械处理、阴 极氧化法、电晕放电法、辐射处理、活化热处理等方法。经处理后的玄武岩连续 纤维表面粗糙度增加，几何形态发生变化，大大增加了纤维与树脂的接触面，增 强了与树脂的结合力，从而赋予复合材料更为优异的力学机械性能n 3 l 。 ( 2 ) 力学机械性能 玄武岩连续纤维的强度超过天然纤维和常见合成纤维，所以是理想的增强材 料。玄武岩连续纤维的拉伸强度为4 1 0 0 m p a 4 5 0 0 m p a ，高于其它一些常见纤维的 拉伸强度，例如e 一玻纤的拉伸强度为3 l o o m p a 3 8 0 0 m p a ，k e v l a r4 9 为2 7 5 8 - - - - 3 0 3 4 m p a ，碳纤维为2 5 0 0 m p a - - - 3 5 0 0 m p a 。加拿大a l b a r r i e 公司研制出的玄武岩纤 维拉伸强度达至u 4 8 4 0 m p a ，甚至超过了s 玻璃纤维4 1 。 由于玄武岩连续纤维的弹性伸长较小，拉伸试验测定时纤维易在央具中滑移 等原因，可采用声波法测试其弹性模量，即测定声波在纤维中的传播速度，根据 音频讯号发生器输入的准确频率和纤维密度，按下式计算其弹性模量： e = 0 1 0 9 8 c 2 p g = 0 0 9 8 ( 入f ) 2 p g 式中，e 为弹性模量( g p a ) ；c # b 声波速度( c m s ) ；入为声波波长( c m ) ：f 为 声波频率( 1 s ) ；p 为纤维密度( g c m 3 ) ；g 为重力加速度( a m s 2 ) 。 通过测定可知玄武岩连续纤维的弹性模量为2 2 5 g p a ，与碳纤维相当( 碳纤维 的弹性模量为2 3 0g p a - - - ，2 4 0 g p a ) ，而高于其它一些常用纤维的弹性模量，例女r j e - 玻纤为7 6 g p a - - 7 8 g p a ，k e v l a r4 9 为1 2 4 g p a 1 3 l g p a 。用直径小于1um 的玄武岩 纤维制成的毡压缩比在5 ：1 以上，其弹性极佳n 5 1 。 而且在交变载荷作用下，玄武岩纤维复合材料具有优异的稳定性和耐久性， 目前最长的试验周期已达到9 年以上，尚未见其强度有明显下降n6 | 。玄武岩纤维 与其他纤维主要性能指标比较见表1 3 。 4 江苏大学硕士学位论文 玻璃纤e 一玻璃纤维2 6 03 4 5 0 7 64 7 6 维s - 2 玻璃纤维 2 4 94 8 3 09 75 1 5 ( 3 ) 耐高温性能 玄武岩纤维的耐热性能远优于普通玻璃纤维，几乎接近耐高温的石英玻璃 纤维。其软化点为9 6 0 c ，最高使用温度可达到9 0 0 c 。玄武岩纤维在1 0 0 2 5 0 下可提高拉伸强度3 0 ，而玻璃纤维却下降2 3 。在4 0 0 下工作时，其断 裂强度能保持8 5 ；在6 0 0 下，其断裂强度仍能保持8 0 。如果将玄武岩纤维 预先在7 8 0 8 2 0 下进行处理，则纤维可以在8 6 0 的高温下进行工作而不发 生收缩“1 引。 ( 4 )电性能 玄武岩纤维具有良好的介电性能。它的体积电阻率比e 玻璃纤维还高一个数量 级，可以广泛用于电子工业制作印刷电路板( p c b ) 。玄武岩含有不到2 0 的导电 氧化物。导电氧化物纤维过去并没有用来制备绝缘材料，但经过专门浸润处理的 玄武岩纤维，其介电损失角正切比玻璃纤维低5 0 ，可用于制造新型耐热介电材 料n 。 ( 5 ) 化学稳定性 化学稳定性是指纤维抵抗水、酸、碱等介质侵蚀的能力啪3 。通常以受介质侵 蚀前后的质量损失和强度损失来度量。表1 - 4 是玄武岩连续纤维和e 一玻纤在不同 介质中煮沸3 h 后质量损失率。表卜5 是两种纤维在不同介质中浸泡2 h 后强度保持 率。 江苏大学硕士学位论文 表1 - 4 玄武岩连续纤维和e 玻纤在不同介质中煮沸3 h 后质量损失率 t a b 1 4l o s so fb a s a l tf i b e ra n do t h e r si nb o i l i n gw a t e r3 h 表1 5 玄武岩连续纤维和e 一玻纤在不同介质中浸泡2 h 后强度保持率 t a b 1 5c o n s e r v a t i o nr a t e o fs t r e n g t ho fb a s a l tf i b e r a n do t h e r si nd i f f e r e n ts o l u t i o nf o r2 h 由表卜4 、表卜5 可见，玄武岩连续纤维比玻璃纤维具有更稳定的化学性能。 在盐酸中煮沸3 h 后，e 一玻纤质量损失为3 8 9 ，玄武岩连续纤维仅为2 2 ，同时 玄武岩纤维具有较高的抗酸碱液腐蚀性能，在不同介质中浸泡以后均能保持较高 的强度，这就大大提高了玄武岩纤维使用的可靠性和使用效率。该特性为玄武岩 连续纤维在桥梁、隧道、堤坝等混凝土结构以及沥青混凝土路面、飞机起落跑道 等经常受到高湿度、酸、碱类介质作用的建筑结构中的应用开辟了广阔的前景。 由于玄武岩连续纤维的使用温度高，再加上它的耐酸、耐碱等性能，因而是用于 高温腐蚀性气体和烟层过滤、腐蚀性液体过滤的优质材料。 ( 6 ) 隔热、吸声性能 玄武岩纤维复合材料具有良好的隔热、吸声性能。表1 - 6 列出了玄武岩连 续纤维在不同音频下的吸声系数。由表卜6 可见，随着频率增加，其吸声系数显 著增加。同时由于玄武岩连续纤维的吸湿性极低，吸湿能力只有0 2 - - - 0 3 ，而 且吸湿能力不随时间变化，使的玄武岩连续纤维制作的隔音材料在航空、船舶等 需要低湿性材料的领域有着广阔的前景。同时其具有良好的隔热性能，可以用做 建筑保温材料。玄武岩纤维制品的隔热性能如表1 - 7 所示。 6 江苏大学硕士学位论文 表i - 6 玄武岩纤维制品的吸音性能 t a b 1 6a c c o u s t i ca b s o r p t i v i t yo fp r o d u c t sm a d eb yb a s a l tf i b e r 表1 - 7 不同玄武岩纤维制品的隔热性能 t a b 1 7h e a ti n s u l a t i o np r o p e r t i e so fb a s a l tf i b e rp r o d u c t s 此外玄武岩纤维的原材料开采方便，储量丰富( 玄武岩矿石约占地球表壳 的1 3 左右) 与金属、玻璃及其他碳化物原料不同，大自然提供的是已经经过火 山岩精选、重熔冶炼过的组分稳定的矿石原料。现阶段玄武岩纤维与玻璃纤维的 价格基本相当，但随着生产规模的扩大和生产工艺的提高，其成本会低于玻璃纤 维，性能也会得到较大提升，玄武岩纤维复合材料有望成为性能价格比指标最优 的复合材料乜2 1 。 1 1 4 玄武岩连续纤维复合材料的应用及其研究进展 由于玄武岩纤维具有高力学强度、低导热系数、良好的热振稳定性、防火性、 耐腐蚀性、耐用性和环保洁净性，以及其材料自身的质量结构性能与结构质量的 比值优良，因此，可广泛应用于汽车制造、建筑、石油、化工、航空航天、电子、 冶金等领域乜3 朋3 。玄武岩纤维制品的种类及其主要应用领域如表1 - 8 所示。 7 江苏大学硕士学位论丈 表1 - 8 玄武岩纤维制品的种类及其主要应用领域 t a b 1 8t y p e sa n da p p li c a t i o n so fb a s a l tf i b e rp r o d u c t s 8 江苏大学硕士学位论文 ( 1 ) 汽车制造工业 玄武岩纤维复合材料可用来制作汽车车身、抗腐蚀部件、车厢内装饰材料、 摩擦材料、蓬盖绝热材料等晗5 嬲1 。美国的a z d e l 公司开发了一种用聚丙烯和短切 玄武岩纤维制成的热塑性片材，目标用途是汽车车顶内衬。这种材料具有良好的 吸声性能、很低的热膨胀系数、很高的比强度和良好的韧性，其产品厚度可比传 统产品减少5 0 英国技术纤维产品公司用玄武岩纤维制成了精细的薄毡，多次将它试制热成 型的汽车器件，除此公司外，位于德国的欧洲佳斯迈威公司也生产了湿法玄武岩 薄毡。日本的丰田汽车厂已开发出用玄武岩纤维做保温吸音材料替代玻璃纤维作 消音器填充物，获得了成功，并已开始批量生产1 。 ( 2 ) 建筑业 在工业、民用建筑行业中，利用玄武岩纤维的特性，采用现代专用技术生产 不同的结构建材，可以从根本上大幅度的提高建筑质量，提高抗震、抗冲击、防 火安全性和保暖节能效果，改善环保条件，可以用来增强混凝土，替代钢筋用作 混凝土建筑结构的增强材料乜8 制。用玄武岩连续纤维的编织物和无捻粗纱制成 土工材料，用来加固堤坝、水电站水坝、高速公路、立交桥的增强等；玄武岩连 续纤维的复合材料可以增强塑料，形成玄武岩纤维层合板、结构复合材料板、各 种橡胶制品的增强材料。在俄罗斯，玄武岩纤维作为隔热材料已经应用于市政建 设工程，例如莫斯科市图佐夫大街的三环地铁交叉站。莫斯科市政府还指定了 1 9 9 8 年- - 一2 0 0 0 年，以及到2 0 0 5 年关于应用新型玄武岩纤维隔热材料的发展计划。 我国建设部也对北方地区的新建住房的保温提出了节能计划，要求在2 0 0 3 年开 始达到节能6 0 的指标。美国的s u d a g l a s s 公司已生产用单向的玄武岩纤维拉挤 而成增强混凝土的筋材，比钢筋轻8 9 ，具有与混凝土相同的热膨胀系数，并且 在碱性环境中更不容易受到腐蚀，1 吨玄武岩筋材的作用相当于4 吨钢筋啪1 。 ( 3 ) 石油工业 用连续玄武岩纤维制造石油开采业、石油炼治业、天然气化工、石油化工及 化学工业不同用途的管材，可以大大减少检修期和避免断裂的危险，尤其是用于 腐蚀性液体和气体的输送管道，例如输送高含量h ：s 和c 0 。的天然气管线。 ( 4 ) 航空工业 主要用来制造飞机机体的部件、装饰件、动力部分和结构、以及滑翔机翼等， 9 江苏大学硕士学位论文 还可用作发动机、气动设备废气系统的隔热、隔音材料b 。 ( 5 ) 能源动力工业 主要用来制造输油、输气管道、天然气瓶，输电线路的支架和照明系统支柱 等。这在我国的西部大丌发中将会大有用武之地，仅输油输气管道主管线一项就 需要8 0 0 0 k m ，还不包括输油输气管道支线工程。 ( 6 ) 电子工业 可用来制作电子仪表壳体、独立的具有高抗静电指标的结构材料、印刷线路 板基材等。 ( 7 ) 造船工业 可用来制作小型壳体、大型船体的结构材料、甲板，绝热吸声材料等2 i 。 1 2 本文研究的目的、意义及主要研究内容 1 2 1 研究的目的与意义 本项目的研究目的是通过材料体系优选，结构优化和成型工艺优化，制备具 有良好力学性能、耐热、耐腐蚀性能、隔音、隔热性能的玄武岩纤维结构复合材 料，并开展玄武岩纤维结构复合材料典型构件设计，推动玄武岩纤维结构复合材 料在车辆、建筑等方面的应用，从而提高车辆的轻量化水平，提高建筑的保温、 抗震性能。 1 2 2 主要研究内容 ( 1 ) 材料体系优选 选用适用于结构复合材料的高模量、高拉伸强度的高分子树脂基体，通过 高分子改性技术，获得所需的强度、硬度、延伸率等。将其与玄武岩纤维进行复 合，并进行力学性能的测试。 选用不同类型的玄武岩纤维，与优选的基体材料复合，并进行性能测试， 根据测试结果优选出具有优异力学性能的材料体系。 ( 2 ) 玄武岩纤维复合材料界面优化技术研究 通过弱酸氧化处理、涂敷偶联剂或高分子柔性材料等处理手段，对玄武岩 纤维表面进行处理，改善纤维表面与基体材料之间的润湿性，使纤维与基体材料 之问具有适中的结合强度。对纤维与基体之间的结合状态进行细观分析，同时进 1 0 江苏大学硕士学位论文 行力学性能测试。根据试验结果确定玄武岩纤维表面的处理工艺，提高玄武岩纤 维复合材料的性能。 ( 3 ) 玄武岩纤维复合材料结构优化技术研究 结构设计包括基体与纤维含量设计以及纤维织物结构形式设计。 制备不同基体含量的玄武岩纤维复合材料，同时设计不同的纤维织物结构 形式，如无纬布、平纹布、单向布等，并分别对其进行性能测试。优选出具有最 佳力学性能时的基体含量及织物结构形式。 ( 4 ) 玄武岩纤维复合材料树脂传递模塑成型工艺( r e s i nt r a n s f e r m o l d i n g ，简称r t i ) 技术研究 研究树脂凝胶时间与促进剂、固化剂含量之间的关系，研究不同注射口位 置、不同树脂流速、不同模具温度以及不同纤维方向时树脂流动前锋的形态，为 计算机模拟r t m 过程打下良好基础。 ( 5 ) 玄武岩纤维复合材料后加工技术研究 采用高压水切割设备或激光切割设备对制品进行后加工试验。采用c a d 技 术，优选出复合材料制品外形加工、修整、钻孔等加工方法及工艺参数，提高加 工精度及速度，设计预应力装置、台阶孔加工装置对复合材料进行现场加工，满 足实际应用的需要。 1 1 江苏大学硕士学位论文 2 1 引言 第二章材料体系优选及设计 2 1 1 基体材料作用 ( 1 ) 基体将纤维粘接为一个整体，使纤维按照主要应力方向排列。作用在复 合材料上的载荷通过基体以剪切分量的传递到纤维上，使复合材料承受压缩、弯 曲和剪切以及拉伸载荷。以短切纤维增强的复合材料，其承载能罩取决于作为载 荷传递介质的基体。载荷传递的效率和纤维基体的粘接性能有直接关系。 ( 2 ) 基体可以隔绝纤维的相互接触，使纤维分散在基体中。许多增强纤维是 强度高度分散的脆性材料。当脆性材料以微纤的形式出现时，由于材料的强度主 要取决于材料表面裂纹直径的大小，而微纤的直径较小，表面不可能存在直径大 的裂纹，因此纤维的强度高于块体材料。同时由于纤维分散在基体中，可以防止 灾难性的失效的发生。通过基体将纤维相互分离，裂纹不可能不受阻的通过纤维 区，纤维增强复合材料的优点可以充分得到体现。 ( 3 ) 在复合材料的加工和使用中，基体材料可以保护纤维免受机械损伤和环 境侵蚀。许多纤维耐磨性能较差，不耐酸、碱腐蚀，吸湿以后性能下降。将纤维 材料包裹在合适的基体中，可以降低纤维因机械损伤和环境侵蚀所引起的性能下 降。 ( 4 ) 通过调整基体与增强纤维之间的界面，可以提高复合材料的性能。增强 纤维，基体和界面共同作用，可以改变复合材料的韧性、抗疲劳性能、抗蠕变性 能、抗冲击性能及其他性能。基体与增强纤维之问的界面能起到协调基体和增强 体变形的作用，通过界面可将基体的应力传递到增强体上，基体和增强纤维通过 界面发生结合，但结合力的大小要适当，既不能过大，也不能太小，结合力过大 会使复合材料韧性下降，结合力过小，起不到传递应力的作用，容易在界面处开 裂。 2 1 2 基体材料选择 一般来说，基体材料的选择，一般要满足以下的要求： ( 1 ) 要求基体材料能在复合材料的使用范围内正常工作； 1 2 江苏大学硕士学位论文 ( 2 ) 要求基体材料的力学性能满足需要； ( 3 ) 基体的断裂伸长率要大于或接近纤维的断裂伸长率， 纤维的增强作用； ( 4 ) 要求基体材料具有满足使用要求的物理、化学性能， 耐溶剂性能、耐侯性能、阻燃性能等； 以确保充分发挥 主要指吸湿性、 ( 5 ) 要求工艺性能可以满足要求，主要包括粘性、凝胶时间、挥发分含量、 预浸料的保存期、固化的压力和温度、尺寸收缩铝等。 聚合物基体主要包括热塑性树脂基体和热固性树脂基体两大类。热固性基体 树脂在受热以后软化，发生分子链之间的交联反应，这种反应使其由线性转化为 体形高分子结构，成为不熔不溶状态。且固化反应为不可以反应，冷却后不再变 软和熔化，受强热时会发生分解破坏。为满足刚度要求，结构复合材料一般选用 热固性树脂为基体。目前常用的热固性树脂基体主要有环氧树脂、不饱和聚酯和 酚醛树脂等。 环氧树脂固化后具有优良的力学性能、良好的电性能、良好的尺寸稳定性能 和耐久性，很强的化学稳定性，抗碱、耐酸、耐溶剂，在湿热环境下使用耐霉菌。 但环氧树脂的粘度较大，成型时需要加热，常温下固化不完全，不适合制造大型 制品，不适合采用r t m 等先进工艺手段进行成型引。 不饱和聚酯树脂是具有多官能团的线性高分子化合物，在其骨架主链上具有 聚酯链键和不饱和双键，而在大分子链两端个带有羧基和羟基。主链上的双键可 以发生水解反应m 3 ，在酸或碱介质中会加速该反应。在酸性介质中，由于水解反 应是可逆的，也是不完全的，因此，不饱和聚酯树脂能耐酸的侵蚀；但在碱性介 质中，水解会形成共振稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆反应，因此耐碱性 差。此外不饱和聚酯树脂在日光和空气的作用下发生老化，大量的研究表明光氧 化的结果使酯键断裂，产生一系列的化学反应，导致网络结构破坏，释放出的主 要分解产物为一氧化碳和二氧化碳口5 瑚1 ，老化的结果使制品表面失去光泽，力学 强度下降，失去使用价值。但树脂的粘度较低，加工性能优异，可制作大型构件。 酚醛树脂具有良好的耐高温、阻燃、耐烧蚀性能。但由于酚羟基在树脂合成 反应中不参与化学反应，留在树脂链中容易吸水，使产品性能下降。酚羟基在紫 外线作用下还容易发生降解，生成醌等物质。树脂力学性能较脆，强度相对环氧 树脂较差，此外，酚醛树脂对人的皮肤有刺激作用，会使人的脸和手肿胀。 江苏大学硕士学位论丈 环氧乙烯基酯树脂( e p o x yv i n y le s t e rr e s i n ) 是由环氧树脂与含有不饱和 双键的一元羧酸通过丌环加成聚合反应而得的热固性树脂( 简称乙烯基酯树脂， 英文缩写为v e r ) 。它兼具了环氧树脂( e p o x yr e s i n ) 和不饱和聚酯树脂 ( u n s a t u r a t ep o l y e s t e rr e i n ) 的优点，具有较高的强度，耐化学腐蚀和良好工 艺性能。玎1 。 乙烯基酯树脂的化学结构如图1 所示。对比普通聚酯树脂与乙烯基酯的结构 ( 如图2 ) ，我们可以看到：普通的聚酯树脂所含的双酚a 一马来酸聚酯含有大量 的酯基，末端是羧基或羟基，这些基团极易受到化学攻击，邻位与间位的聚酯树 脂更容易受到化学腐蚀；乙烯基酯树脂的官能团只存在于木端，末端设计官能团 可以提供高度的交联反应活性，且硬化后树脂中残存的官能团很少，故具有优异 的耐化学腐蚀性能和稳定性；分子链木端的不饱和双键极其活泼，使环氧乙烯基 醋树脂具有高反应活性，使得树脂能迅速固化，建立强度；双酚a 环氧主结构让 树脂具有更强的物理性能和优异的耐热性；树脂交联反应时仅在分子链两端发生 交联，分子链( 尤其醚基) 在应力作用下可以伸长，以吸收外力或热冲击，从而表 现出好的柔韧度、耐冲击性和耐疲劳特性，环氧醚键提供优良耐酸性，环氧主结 构产生略韧性，并可控制分子量，提供黏度；羟基极大地改善了树脂对增强材料 的湿润性及f r p 制品的层间粘结性，提高了f r p 制品的层间粘接强度和制品的整 体力学强度；采用甲基丙烯酸合成，酯键边的甲基形成立体障碍可起保护作用， 提高耐水解性和耐化学腐蚀性；含酯键少( 与邻苯、间苯、双酚a 等树h 旨i ：l 较) ， 故制品耐碱性能好。 图2 1 乙烯基树脂的化学结构 f i g 2 1c h e m i c a ls t r u c t u r eo fv e r 1 4 。，tfitit1t1t】。_i f夸； 一。 o 一 一 一 一 r 。争 一 |tl l 江苏