（化学工程专业论文）绿色分离工程的研究及应用.pdf

塑垩三些查兰堡主兰垡笙苎塑j _ 墨 摘要 本文通过对绿色化学、绿色化工技术及其实现方法的的分析，将“绿 色”的思想引入到分离工程的研究和应用中，提出“绿色分离工程”的概 念、研究内容和研究方法。 要实现绿色分离工程，首先要解决的是怎样评价过程系统对环境影响 的问题。过程系统对环境产生影响主要是因为其向环境排放各种有害废物， 据此提出影响流的概念。可以用一个表示化学物质对环境影响特性的值与 该物质排放流率的乘积来表示此物质排放对环境影响的程度。过程系统对 环境的影响即为各物质排放的影响流的总和。本论文综合了国内外各种评 价化学物质对环境影响的方法，提出了化学物质的绿色指数。用本方法可 以较好地评价各过程系统对环境的影响。 r f 精馏是分离过程中典型的单元操作，因其能耗大，故考虑工艺排放废 l 物对环境产生影响的同时，必须考虑能量消耗对环境的影响。在分析精馏 、 过程特性的基础上，本论文提出一种适用于评价精馏过程环境影响的方法。y 本文以巨化锦纶厂环己酮精馏系统为工程实例，根据不同流程的模拟 结果，用本论文所提出的方法分析其环境影响，对比原始工艺流程和经过 过程集成分析得到的流程，得出结论：过程集成是较好实现“绿色分离工 程”的手段。 关键词：绿色分离，绿色化学过程集成环境影响精馏 v 、，v ， 塑垩三些奎兰堕主兰垡丝苎竺坚里! 垒旦 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，t h e ”g r e e n ”t h i n k i n g i si n t r o d u c e di n t ot h er e s e a r c ha n d a p p l i c a t i o n o fs e p a r a t i o ne n g i n e e r i n ga f t e ra n a l y z i n gt h ep r o c e s ss y n t h e s i s t e c h n o l o g yo fg r e e nc h e m i s t r ya n de n v i r o n m e n t a li m p a c tm i n i m i z a t i o n - t h e n ， t h ec o n c e p to f g r e e ns e p a r a t i o ne n g i n e e r i n g ，a n di t sr e s e a r c hs u b j e c t s a r t d m e t h o d s ，a r cp r o p o s e d t o p e r f o r mt h eg r e e ns e p a r a t i o ne n g i n e e r i n g ，t h em o s ti m p o r t a n tp r o b l e m f a c e di sh o wt oe v a l u a t et h ee n v i r o n m e n t a li m p a c to fp r o c e s ss y s t e m p r o c e s s s y s t e md i s c h a r g e s h a z a r d o u sw a s t ei n t oe n v i r o n m e n t ，a n dm a i n l yi m p a c t s e n v i r o n m e n ti nt h i sw a y i m p a c tf l o wi si n t r o d u c e dt oc h a r a c t e r i z et h ep r o c e s s s y s t e m e n v i r o n m e n t a li m p a c tp r o p e r t i e s e n v i r o n m e n t a li m p a c ti so b t a i n e d t h r o u g hc h e m i c a ld i s c h a r g i n gr a t em u l t i p l i e db yav a l u e ，w h i c hi n d i c a t e st h e d e g r e eo f c h e m i c a le n v i r o n m e n t a li m p a c t t h e n ，t h ew h o l ei m p a c to fp r o c e s s s y s t e mi st h es u r f l o fa l li m p a c tf l o w s t h i sp a p e rp r o p o s e da ni n d e xn a m e d “c h e m i c a lg r e e ni n d e x 匕w h i c hi sb a s e do nt h em e t h o d so fe n v i r o n m e n t a l i m p a c te v a l u a t i o no f c h e m i c a l r e f i n e r yi sat y p i c a lu n i to p e r a t i o no fs e p a r a t i o np r o c e s s w h e nd i s c u s s i n g e n v i r o n m e n t a l i m p a c to f r e f i n e r yp r o c e s s ，b o t he n e r g y a n dp r o c e s sw a s t es h o u l d b ec o n s i d e r e d ，b e c a u s ei tc o n s u m e sal o to fe n e r g y am e t h o dt oe v a l u a t e e n v i r o n m e n t a li m p a c to fr e f i n e r yp r o c e s ss y s t e mi sp r e s e n t e do nt h eb a s i so f a n a y z i n gr e f i n e r yp r o c e s sp r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r , a n e x a m p l eo f r e f i n e r ys y s t e mo f c y c l o h e x a n o n e i sd i s c u s s e d a c c o r d i n g t ot h ed i f f e r e n tf l o ws i m u l a t i o nr e s u l t s ，t h ee n v i r o n m e n t a li m p a c to f r e f i n e r ys y s t e mi sa n a l y z e d b yc o n t r a s t i n gap r o c e s sa n di t si m p r o v e dp r o c e s s w i t hi n t e g r a t i o n ，ac o n c l u s i o ni s d r a w n ，t h a ti s ，p r o c e s si n t e g r a t i o ni s a n e 目e c t i v em e a n st or e a l i z e “g r e e ns e p a r a t i o ne n g i n e e r i n g ” k e yw o r d s ：g r e e ns e p a r a t i o n ，g r e e nc h e m i s t r y ，p r o c e s s i n t e g r a t i o n ， e n v i r o n m e n t a li m p a c t ，d i s t i l l a t i o n 塑坚三些查兰堡主兰垡堡塞! 旦 1 上l 甘舀 资源、环境和人口三大环境问题对人类社会生存与发展至关重要。由 于环境问题的日益突出，人类生存环境的日益恶化，迫使人们对环境问题 的研究愈来愈重视。从1 9 7 2 年在瑞典斯德哥尔摩召开的联合国第一次环境 大会，到1 9 9 2 年在巴西里约热内卢召开的“环境与发展大会”，从人类 环境宣言到2 1 世纪议程都体现了环境问题在国际社会中的特殊重要 性，特别是2 1 世纪议程明确提出了可持续发展战略，将人类的发展问 题与环境保护并列起来，环境问题已由少数专家关心的技术问题转变为全 人类共同关心的社会问题。 绿色化学，是近几年来兴起的解决环境问题的一种新方法、新思路， 其出发点是针对传统的末端治理技术的不足，提出从源头上减少( 可能的情 况下消除) 化学工业对环境的污染。绿色化学作为解决环境问题而提出的新 方法，有其独到之处，并且取得不少成果。但其着眼点主要为化学反应工 艺，无论是反应路线的改变，还是反应条件的变更，给出的都是定性的结 论，在这种意义上，可以将绿色化学理解为绿色反应。将绿色化学应用于 实际工业生产，需要开发出与其相适应的绿色化工技术。绿色化工技术， 是在绿色化学基础上开发的从源头上阻止环境污染的化工技术。绿色化工 技术，是同时包括化学反应、分离过程和公用工程等各个化工生产子系统 的绿色化的技术。绿色化学的研究是导向性的基础研究，其绿色的程度一 一环境友好性，目前还没有系统的理论。绿色化工技术与绿色化学技术不 同，它研究的是怎样才能使具体的化工过程对环境的影响最小。绿色化工 更多地考虑化工过程中的工程因素，找出化工过程中的各种工程条件与“绿 色”之间的关系，以对环境影响最小作为优化目标，利用各种优化方法找 出最优的各种工程条件。 分离工程作为化学工程的一个重要分支，涵盖了化工过程中的许多单 元操作。分离过程在整个化工过程的投资费和操作费上占很大比重，单从 能耗上看，传统分离过程( 如蒸馏、干燥、蒸发等) 在化学工业中约占3 0 。 生物技术产品的生产中，分离、净化和提纯的成本占其总成本的比重还要 浙江工业大学硕士学位论文 前言 大。因此，对分离工程进行绿色化的研究具有重要意义。本文针对绿色化 学将重点集中于反应过程，而实际化工过程当中应同时考虑反应、分离和 公用工程等各子系统对环境所造成的影响，将“绿色”的思想引入到分离 过程的研究、设计和优化中，提出“绿色分离工程”的概念：并以分离工 程中最具代表性、对环境影响最为显著的精馏过程为主要内容进行绿色分 离工程的研究。提出实现绿色分离工程的两条路径：( 1 ) 对传统分离过程 进行绿色程度的分析，通过优化设备投资、操作参数等各种工程条件达到 绿色分离工程的目标：( 2 ) 研究和开发出具有绿色特征的绿色分离工程新 方法、新工艺。本文着重对传统分离工程的绿色化进行研究，并将其应用 到工程实例分析中。过程分析所需的各种操作数据通过化工过程模拟软件 p r o i i 模拟计算获得。 塑垩三、业奎兰堡主兰垡笙苎 墨二兰苎堕墅量兰 第一章文献综述 1 1 绿色化学 1 1 1 引言 由于世界人e l 的剧增，各国工业化进程的加快，资源和能源日渐减少， 濒临枯竭，大量排放的工农业污染物和生活废弃物使人类生存的生态环境 迅速恶化。主要表现在：大气污染、酸雨成灾：全球气候变暖；臭氧层破 坏：淡水资源的紧张和污染；海洋污染；土地资源退化，森林锐减；生物 多样性减少；环境公害：有毒化学品和危险废物增多。人类正面临有史以 来最严重的环境危机。 环境危机呼唤绿色化学，西方国家工业化发展的教训值得我们注意和 吸取。那种“先污染、后治理”的粗放型经营模式，不但加速了自然资源 的枯竭，而且投资大、花钱多、治标不治本，甚至可能造成二次污染的危 险。因此，如何从源头上防止污染，从根本上减少或消除污染，实现零排 入，提高“原子经济性”，这是绿色化学研究的首要目标。 1 1 2 绿色化学的兴起和发展 1 1 2 1 绿色化学的研究内容和特点 绿色化学又称为环境无害化学，在此基础上发展起来的技术称为环境 友好技术、绿色技术或者清洁技术。其目的是依靠科技发展，创造出生产 图1 - 1绿色化学的研究主题 塑垩三些查兰堡主兰垡丝苎 一翌二里苎堕! ! ! 生 单位产品的污染系数最小，而且资源及能源消耗最少的先进工艺技术；从 化学反应着手减少环境污染，而不是开发对废气、废水、废渣等的局部末 端治理技术。 理想的绿色技术应是高选择性的化学反应，极少副产品，甚至达到“原 子经济”，1 0 0 选择性，实现零排放；采用无毒无害的原料；采用无毒、 无害的催化剂和溶剂：同时采用的高选择性反应也可达到要求具有一定的 转化率，达到技术上经济合理。此外，环境友好产品也是绿色技术的重要 内容。绿色化学的各研究主题及相互关系如图( 1 - 1 ) 所示。 绿色化学的研究内容主要有：( 1 ) 改造现有工艺过程，实现清洁生产； ( 2 ) 清洁合成，减少废物排放，目标是“零排放”；( 3 ) 安全化学品和绿色 材料的设计；( 4 ) 提高原材料和能源的利用率，大量使用可再生资源；( 5 ) 生物技术和生物质的应用。 绿色化学的特点是：( 1 ) 绿色化学与传统化学的不同之处在于前者更 多地考虑社会的可持续发展，促进人和自然关系的协调：( 2 ) 绿色化学与 环境化学的不同之处在于前者研究与环境友好的化学反应与技术，特别是 新的催化技术、生物技术、膜技术、清洁合成技术等，而环境化学则是研 究影响环境的化学问题；( 3 ) 绿色化学与环境治理的不同之处在于前者是 从源头阻止污染的生成，即污染预防；环境治理则是对已被污染的环境进 行合理治理，即末端治理。 1 1 2 2 绿色化学与技术的相关活动 近1 0 年来，绿色化学与技术已成为世界各国政府关注的最重要问题之 一，也是各国企业界和学术界极感兴趣的重要领域。政府的直接参与，产 学研的密切结合，促进了绿色化学的蓬勃发展。 1 9 9 5 年3 月，美国总统克林顿宣布了“总统绿色化学挑战计划”，作 为他重整环境立法的一部分，以推动、促进污染预防和工业生态学的发展， 通过环保署与化工界的合作实现环境保护的新目标。此后，环保署和国家 科学基金会建立了专门基金，资助重要的有实用前景的绿色化学研究课题。 同年，美国环保署设立了“总统绿色化学挑战奖”这一国家级的、化学化 塑垩三些奎堂堡主兰垡兰苎 一堡三! _ 2 兰! ! i 查 工领域内唯一的总统奖，以表彰在绿色化学研究和开发中，有重大突破的 成就的个人和单位。此奖项奖励的范围是，重要的革新性的化学方法，可 以用于工业中以控制化学污染源、减少或消除有害物质原料、试剂、 溶剂、产品和副产品的使用和产生，实现污染预防。 第一届“总统绿色化学挑战奖”于1 9 9 6 年7 月在华盛顿国家科学院颁 发，共有6 7 个项目被提名，其中4 家化学公司和1 位化学工程教授被授予 总统绿色化学挑战奖【3 。 以绿色化学为主题的g o r d o n 会议自1 9 9 6 年以来在美国和欧洲轮流举 行。1 9 9 6 年在美国召开的第一届g o r d o n 会议，重点研讨了环境无害的有 机合成技术，原子经济性反应等。 我国也十分重视绿色化学方面的研究工作，积极跟踪国际绿色化学的 研究成果和发展趋势，倡导清洁工艺，实施可持续发展战略。1 9 9 5 年，中 国科学院化学部确定了绿色化学与技术推进化工生产可持续发展的 途径的院士咨询课题：第1 6 次“2 1 世纪核心科学论坛”绿色化学 的基本科学问题论坛于1 9 9 9 年1 2 月在北京举行，来自化学、生命、材 料等领域的近4 0 名专家出席了会议，从科学发展和国家长远需求的战略高 度，对绿色化学的基本科学问题进行了充分的研讨，提出了近期研究工作 的重点。 1 2 绿色化学化工技术的研究进展 1 2 1 传统化学化工技术的绿色化 传统化学化工技术的绿色化研究与开发主要是围绕“原子经济”反应、 提高化学反应的选择性、无毒无害原料、催化剂和溶剂、可再生资源为原 料和环境友好产品开展的。根据上述线索，下面对近几年来传统化学化工 技术绿色化的一些主要研究与进展进行综述。 1 2 1 1 开发“原子经济”反应 t r o s t 在1 9 9 1 年首先提出了原子经济性( a t o me c o n o m y ) 的概念，即原料 塑垩三些奎兰堡主兰垡堡苎兰至兰兰苎苎! i 查 分子中究竟有百分之几的原子转化成了产物。理想的原子经济反应是原料 分子中的原子百分之百地转变成产物，不产生副产物或废物，实现废物的 “零排放”i m 。对于大宗基本有机原料的生产来说，选择原子经济反应十分 重要。目前，在基本有机原料的生产中，有的已采用原子经济反应，如丙 烯氢甲酰化制丁醛、甲醇羰化制醋酸、乙烯或丙烯的聚合、丁二烯和氢氰 酸合成己二腈等。另外，有的基本有机原料的生产所采用的反应，已由二 步反应，改成采用一步的原子经济反应，如环氧乙烷的生产，原来是通过 氯醇法二步制备的，发现银催化剂后，改为乙烯直接氧化成环氧乙烷的原 子经济反应吲。 近年来，开发新的原子经济反应已成为绿色化学研究的热点之一。 e n i c h e m 公司采用钛硅分子筛催化剂，将环己酮、氨和过氧化氢反应，可 直接合成环己酮肟，取代由氨氧化制硝酸、硝酸离子在铂、钯贵金属催化 剂上用氢还原制备羟胺、羟胺再与环己酮反应合成环己酮肟的复杂技术路 线，并已实现工业化“。另外，环氧丙烷是生产聚氨酯泡沫塑料的重要原料， 传统生产中主要采用二步反应的氯醇法，不仅使用危险的氯气，而且还产 生大量含氯化钙的废水，造成很大的环境污染。国内外均在开发钛硅分子 筛上催化氧化丙烯制环氧丙烷的原子经济新方法。此外，针对钛硅分子筛 催化反应体系，开发降低钛硅分子筛合成成本的技术，开发与反应匹配的 工艺和反应器仍是今后努力的方向。在已有的原子经济反应如烯烃氢甲酰 化反应中，虽然反应已经是理想的，但是原用的油溶性均相铑络合催化剂 与产品分离比较复杂，或者原用的钴催化剂运转过程中仍有废催化剂产生， 因此对这类原予经济反应的催化剂仍有改进的余地。所以近年来开发水溶 性均相络合物催化剂已成为一个重要的研究领域f 7 】。由于水溶性均相络合物 催化剂与油相产品分离比较容易，再加以水为溶剂，避免了使用挥发性有 机溶剂，所以开发水溶性均相络合催化剂已成为国际上的研究热点。除水 溶性铑一膦络合物已成功用于丙烯氢甲酰化生产外，近年来水溶性铑，膦、钌 一膦、钯一膦络合物在加氢二聚、选择性加氢、c c 键偶联等方面也已获得 重大进展。c 6 以上烯烃氢甲酰化制备高碳醛、醇的两相催化体系的新技术 国外正在积极研究。对于已在工业当中应用的原子经济反应，也还需要从 塑坚三些查兰堡主兰垡笙塞 一塑二兰苎堕! ! 竺 环境保护和技术经济等方面继续研究，加以改进。 1 2 1 2 提高烃类氧化反应的选择性一i 烃类选择性氧化在石油化工中占有极其重要的地位。据统计，在催化 过程生产的各类有机化学品中，催化选择氧化生产的产品约占2 5 。烃类 选择性氧化为强放热反应，目的产物大多是热力学上不稳定的中间化合物， 在反应条件下很容易被进一步深度氧化为二氧化碳和水，其选择性是各类 催化反应中最低的。这不仅造成资源浪费和环境污染，而且给产品的分离 和纯化带来很大困难，使投资和生产成本大幅度上升。所以，控制氧化反 应深度，提高目的产物的选择性始终是烃类选择氧化研究中最具挑战性的 难题。 早在4 0 年代，l e w i s 等1 9 1 就提出烃类晶格氧选择性氧化的概念，即用 可还原的金属氧化物的晶格氧作为烃类氧化的氧化剂，按还原一氧化模式， 采用循环流化床提升管反应器，在提升管反应器中烃分子与催化剂的晶格 氧反应生成氧化产物，失去晶格氧的催化剂被输送到再生器中用空气氧化 到初始高价态，然后送入提升管反应器中再进行反应。这样，反应是在没 有气相氧分子的条件下进行的，可避免气相和减少表面的深度氧化反应， 从而提高反应的选择性，而且因不受爆炸极限的限制可提高原料浓度，使 反应产物容易分离回收，是控制氧化深度、节约资源和保护环境的绿色化 学工艺。 根据上述还原- 氧化模式，国外一家公司已开发成功丁烷晶格氧氧化制 顺酐的提升管再生工艺，建成第一套工业装置。氧化反应的选择性大幅 度提高，顺酐收率( 摩尔百分比) 由原有工艺的5 0 提高到7 2 ，未反应的 丁烷可循环利用，被誉为绿色化学反应过程。此外，间二甲苯晶格氧氨氧 化制间苯二腈也有套工业装置。在m n 、c d 、t i 、p d 等变价金属氧化物 上，通过甲烷、空气周期切换操作，实现了甲烷氧化偶联制乙烯新反应。 由于晶格氧氧化具有潜在的优点，近年来已成为选择氧化研究中的前沿。 工业上重要的邻二甲苯氧化制苯酐、丙烯和丙烷氧化制丙腈均可进行晶格 氧氧化反应的探索。关于晶格氧氧化的研究与开发，一方面要根据不同的 塑兰三些查堂堡主兰垡丝苎一量三兰l 二墅! ! ! 鳖 烃类氧化反应，开发选择性好、载氧能力强、耐磨强度好的新催化材料； 另方面要根据催化剂的反应特点，开发相应的反应器及其工艺。 1 2 1 3 采用无毒、无害的原料 为使制得的中间体具有进一步转化所需的官能团和反应性，在现有化 工生产中仍使用剧毒的光气和氢氰酸等作为原料。为了人类健康和环境安 全，需要用无毒无害的原料代替它们来生产所需的化工产品。在代替剧毒 的光气作原料生产有机化工原料方面，r i l e y 等1 报道了工业上已开发成功 一种由胺类和二氧化碳生产异氰酸酯的新技术。在特殊的反应体系中采用 一氧化碳直接羰化有机胺生产异氰酸酯的工业化技术也由m a n z e n “2 1 开发 成功。t u n d o t t 3 1 报道了用二氧化碳代替光气生产碳酸二甲酯的新方法。 k o m i y a t - 4 1 研究开发了在固态熔融的状态下，采用双酚a 和碳酸二甲酯聚合 生产聚碳酸酯的新技术，它取代了常规的光气合成路线，同时实现了两个 绿色化学目标：一是不使用有毒有害的原料，二是由于反应在熔融状态下 进行，不使用可疑致癌物的溶剂甲基氯化物。 关于代替剧毒氢氰酸原料，m o n s a n t o 公司从无毒无害的二乙醇胺原料 出发，经过催化脱氢，开发了安全生产氨基二乙酸钠的工艺，改变了过去 的以氨、甲醛和氢氰酸为原料的二步合成路线，并因此获得了1 9 9 6 年美国 总统绿色化学挑战奖中的变更合成路线奖【1 ”。另外，国外还开发了由异丁 烯生产甲基丙烯酸甲酯的新合成路线【1 q ，取代了以丙酮和氢氰酸为原料的 丙酮氰醇法。 1 2 1 4 采用无毒、无害的催化剂 目前烃类的烷基化反应一般使用氢氟酸、硫酸、三氯化铝等液体酸催 化剂，这些液体催化剂的共同缺点是，对设备的腐蚀严重、对人体有危害 和产生废渣、污染环境。为了保护环境，多年来国外正从分子筛、杂多酸、 超强酸等新催化材料中大力开发固体酸烷基化催化剂。其中采用新型分子 筛催化剂的乙苯液相烃化技术引人注目旧，这种催化剂选择性很高，乙苯 重量收率超过9 9 6 ，而且催化剂寿命长。另外，国外已开发出几种丙烯 塑垩三些奎堂堡主兰垡堡苎 一翌主兰生_ 三塑堕! ! 查 和苯烃化异丙苯的工艺，采用大孔硅铝磷酸盐沸石、m c m _ 2 2 和m c m _ 5 6 新型沸石和y 型沸石或用高度脱铝的丝光沸石和卢沸石催化剂，代替了原 用的固体磷酸或三氯化铝催化剂。还有种生产线性烷基苯的固体酸催化 剂替代了氢氟酸催化剂，改善了生产环境，己工业化。在固体酸烷基化的 研究中，还应进一步提高催化剂的选择性，以降低产品中的杂质含量；提 高催化剂的稳定性，以延长运转周期；降低原料中的苯烯比，以提高经济 效益。 异丁烷与丁烯的烷基化是炼油工业中提高辛烷值组分的一项重要工艺 【1 6 】，近年新配方汽油的出现，限制汽油中芳烃和烯烃含量更增添了该工艺 的重要性。目前这种工艺使用氢氟酸或硫酸为催化剂。近年国外一家公司 开发了一种负载型磺酸盐s i 0 2 催化剂。另外，一家公司宣称开发成功了一 种固体酸催化的异丁烷丁烯烷基化新工艺。 1 2 1 5 采用无毒、无害的溶剂 大量的与化学品制造相关的污染问题不仅来源于原料和产品，而且源 自在其制造过程中使用的物质。最常见的是在反应介质、分离和配方中所 用的溶剂。当前广泛使用的溶剂是挥发性有机化合物( v o c ) ，其在使用过 程中有的会引起地面臭氧的形成，有的会引起水源污染，因此，需要限制 这类溶剂的使用。采用无毒无害的溶剂代替挥发性有机化合物作溶剂已成 为绿色化学的重要研究方向。 在无毒无害溶剂的研究中，最活跃的研究项目是开发超临界流体 ( s c f ) ，特别是超临界二氧化碳作溶剂。超临界二氧化碳是指温度和压力 均在其临界点( 3 1 1 、7 4 7 7 7 9 心a ) 以上的二氧化碳流体。它通常具有液体 的密度，因而有常规液态溶剂的溶解度；在相同条件下，它又具有气体的 粘度，因而又具有很高的传质速度。而且，由于具有很大的可压缩性，流 体的密度、溶剂溶解度和粘度等性能均可由压力和温度的变化来调节。超 临界二氧化碳的最大优点是无毒、不可燃、价廉等。 在超临界二氧化碳用于反应溶剂的研究方面，t a n k o f ”1 提供了经典的自 由基反应在这一新的溶剂体系中如何作用的基础和知识。他以烷基芳烃的 塑垩王些奎兰堡主兰垡笙苎堡三! 邑苎! ! ! 塑 溴化反应为模型体系，发现在超临界流体中的自由基卤化反应的收率和选 择性等同或在某些情况下优于常规体系下的反应。d e s i m o n e , s 1 的实验室广 泛研究了在超临界流体中的聚合反应，指出采用一些不同的单体能够合成 多种聚合物，对于甲基丙烯酸的聚合，超临界流体比常规的有机卤化物溶 剂有显著的优越性。此外，t u m a s 及其合作者n 9 1 详细研究了环氧化合物的 聚合、烯烃氧化和不对称加氢等。与常规溶剂体系相比，上述反应没有经 历中间产物，尤其在不对称加氢反应上表现出优异的性能。 除采用超临界溶剂外，还有研究水或近临界水作为溶剂以及有机溶剂 水相界面反应。采用水作溶剂虽然能避免有机溶剂，但由于其溶解度有限， 限制了它的应用，而且还要注意废水是否会造成污染。在有机溶剂水相界 面反应中，一般采用毒性较小的溶剂( 甲苯) 代替原有毒性较大的溶剂，如 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。采用无溶剂的固相反应也是避免使用挥发 性溶剂的一个研究动向，如用微波来促进固、固相有机反应。 1 2 1 6 利用可再生的资源合成化学品 利用生物质( 生物原料，b i o m a s s ) 代替当前广泛使用的石油生产化学 品，是保护环境的一个长远的发展方向。1 9 9 6 年美国总统绿色化学挑战奖 中的学术奖授予t a x a sa m 大学h o l t z a p p l e 教授，就是由于其开发了一 系列技术，把废生物质转化成动物饲料、工业化学品和燃料m 。 生物质主要由淀粉及纤维素等组成，前者易于转化为葡萄糖，而后者 则由于结晶及与木质素共生等原因，通过纤维素酶等转化为葡萄糖，难度 较大。d r a t h s 等”1 1 报道以葡萄糖为原料，通过酶反应可制得己二酸、邻苯 二酚和对苯二酚等，尤其是不需要从传统的苯开始来制造作为尼龙原料的 己二酸取得了显著进展。由于苯是已知的致癌物质，以经济和技术上可行 的方式，从合成大量的有机原料中去除苯是很具竞争力的绿色化学目标。 另外，g r o s s 2 2 首创了利用生物或农业废物如多糖类制造新型聚合物的 工作。由于其同时解决了多个环保问题，因此引起人们的特别兴趣。其优 越性在于聚合物原料单体实现了无害化；生物催化转化方法优于常规的聚 合方法；该聚合物还具有生物降解功能。 塑垩三些查堂堡主堂堡迨苎 兰二皇苎型! ! ! 查 1 2 1 7 环境友好产品 在环境友好产品方面，从1 9 9 6 年美国总统绿色化学挑战奖看，设计更 安全化学品奖授予r o h m & h a a s 公司，由于其开发成功一种环境友好的海 洋生物防垢剂。小企业奖授予d o n l a r 公司，因其开发了两个高效工艺以生 产热聚天冬氨酸，它是一种代替丙烯酸的可生物降解产品。 在环境友好机动车燃料方面m 】，随着环境保护要求的日益严格，1 9 9 0 年美国清洁空气法( 修正案) 规定，逐步推广使用新配方汽油，减小由汽车 尾气中的一氧化碳以及烃类引发的臭氧和光化学烟雾等对空气的污染。新 配方汽油要求限制汽油的蒸汽压、苯含量，还将逐步限制芳烃和烯烃含量， 还要求在汽油中加入含氧化合物，比如甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚。这 种新配方汽油的质量要求已推动了有关汽油的炼油技术的发展。 柴油是另一类重要的石油炼制产品。对环境友好柴油，美国要求硫含 量不大于0 0 5 ，芳烃含量不大于2 0 ，同时辛烷值不低于4 0 ；瑞典对一 些柴油要求更严。为达到上述目的，一是要有性能优异的深度加氢脱硫催 化剂；二是要开发低压的深度脱硫芳烃饱和工艺。国外在这方面的研究已 取得一定进展。 此外，保护大气臭氧层的氯氟烃代用品已在开始使用【2 3 】。防止“白色 污染”的生物降解塑料也在使用。 1 2 2 新型的绿色工艺 1 2 2 1 催化技术 催化技术是化学工艺的基础，是使许多化学反应实现工业应用的关键， 目前大多数化工产品的生产均采用了催化技术。可以说，现代化学工业中， 最重要的成就都是与催化技术的应用密切相关。1 9 9 9 年度美国“总统绿色 化学挑战奖”学术奖，授予c a r n e g i em e l l o n 大学的t j c o n l l i n s 教授，表 彰他在过氧化氢氧化催化剂上所作的工作。 正确地选用催化剂，不仅可以加速反应的过程，极大地改善化学反应 的选择性和提高转化率，提高产品质量，降低成本，而且从根本上减少或 塑垩三些查堂堡主兰垡丝苎 j 墨二兰三垦! ! i 查 消除副产物的产生、减少污染，最大限度地利用各种资源，保护生态环境， 这正是绿色化学研究所追求的目标。其主要研究方向如下： ( 1 ) 采用安全的固体( 如分子筛、杂多酸等) 催化剂替代有害的液体催化 剂，简化工艺流程，减少“三废”的排放量； ( 2 ) 合成化学中采用择型的大孔分子筛作催化剂； ( 3 ) 在精细化工生产中，采用不对称催化合成技术，得到光学纯手性 产品，减少有害原料和有毒副产物。即利用手性催化剂作为模板控制反应 物的对映面，实现产物大量快速的手性增殖； ( 4 ) 采用茂金属催化剂合成具有设计者所要求的物理特性的高分子烯 烃聚合物； ( 5 ) 药物合成中采用超分子催化剂，并进行分子记忆和模式识别： ( 6 ) 用生物催化法除去石油馏分中的硫、氮和金属盐类； ( 7 ) 有机合成中采用生物催化方法，减少“三废”的产生口4 ； ( 8 ) 在合成化学中，更多采用环境相容性的电催化过程”5 ： ( 9 ) 在固定和移动能源中采用催化燃烧法，作为无污染动力”6 1 ； ( 1 0 ) 合成酶应用于燃料和化工过程； ( 1 1 ) 在同一体系中，采用酶、无机和金属有机催化剂，进行增效的多 功能催化反应； ( 1 2 ) 在环境一经济更密切结合的反应和产品的分离中，广泛应用膜技 术与多功能催化反应器。 1 2 2 2 生物技术 2 7 i i z 8 l 生物技术是当代科学的高新技术，生物化工被认为是2 1 世纪最具有发 展潜力的产业之一。生物技术在医药、食品、能源、冶金、化工、精细化 学品的制造等方面具有广泛的应用。它的最大特点在于能充分利用生物质 资源，节约能源，易于实现清洁生产，而且可以实现一般化工技术难以实 现的化工过程，特别是具有光学活性的不对称化合物，如人工胰岛素、多 肽化合物等药的制备。生物技术主要包括：基因工程、细胞工程、酶工程 和微生物工程。它们彼此相互渗透，相互交融。基因工程是生物技术的主 塑望三些查兰堡圭兰焦堡苎三二皇苎堂! ! 生 导技术；细胞工程是生物技术的基础；酶工程是生物技术的条件；微生物 细胞工程和生物化学工程是生物技术实现工业化，获得最终产品，转化为 生产力的关键。 生物技术在化学工业中应用很广。例如英国i c i 公司以甲醇为原料， 采用经过基因工程改造的嗜甲醇菌生产单细胞蛋白，每年产量可达 1 0 0 0 6 0 0 0 t 干菌体，产品中含粗蛋白达7 2 ，核酸为1 4 1 7 ；m o n s a n t o 公 司科研人员利用经过基因改造的细菌吸收玉米糖分，然后分泌出制造聚酯 纤维所需的原料，由此产生的聚酯纤维质量比传统法高，污染少，生产成 本低；以葡萄糖为主要原料，通过d n a 重组改进的生物催化反应可合成所 需要的化学品，如维生素c 、己二酸、邻苯二酚等。 1 。2 。2 3 微波技术 在无机合成中，微波主要用于烧结合成和水热合成。微波烧结主要用 于合成陶瓷，包括陶瓷氧化物、金属硼化物、氮化物、金属碳化物、压电 陶瓷等，具有加热均匀、升温速率快、可调控等优点。微波水热合成可用 于制备金属氧化粉体，氮化粉体、沸分子筛等功能材料。 微波等离子体化学气相沉积在合成金刚石以及制备b n 薄膜材料等方 面取得了不少有意义的成果，展示了广阔的发展前景。 微波应用于有机合成，由于能大大加快化学反应速率，缩短反应时间， 特别是以无机固体为载体的无溶剂的微波有机合成反应，操作简便，溶剂 用量少，产物易于分离纯化，产率高。微波有机合成成了合成化学工作者 研究的热点口o 】【“1 。 光合作用的模拟直是各国科学工作者梦寐以求的奋斗目标，特别是 现代工业的发展，c 0 2 等温室效应气体的大量排放，造成全球气候变暖。 如果能模拟大自然的这一“绿色工艺”，使c 0 2 和i - t 2 0 发生反应生成有用 的燃料，不仅具有深远的学术意义，而且具有重大的经济效益和环境效益。 近来，j k s w a l l 等9 2 1 利用微波诱导催化法模拟光合作用，取得了 可喜的成果。产物经过色谱分析其组成：c h 45 5 1 ，c 2 h 60 1 3 ，c h 3 0 h 5 5 ，c h 3 c o c h 34 7 ，c 3 醇5 8 ，c 4 醇2 8 5 。 塑垩三些查堂堡主兰垡鲨苎兰r 二兰l 三堕! ! i 查 1 2 2 4 超声技术 超声在工业中的应用很早就被人们所认识，它在化学中的广泛应用和 深入研究在2 0 世纪7 0 年代以后才得到实现。特别是1 0 多年来的一系列研 究成果，促进了声学和化学的交叉渗透，导致门新兴交叉学科声化 学的诞生【3 3 】。 由于声化学反应能改变反应的进程，提高反应的选择性，增加化学反 应的速率和产率，降低能耗和减少废物的排放，因此声化学技术作为一种 安全无害的“绿色技术”，在合成化学中具有广泛的应用【3 4 1 。 1 2 2 5 膜技术 ( i ) 膜技术与绿色化学 膜技术作为一种迅速崛起的高新技术，对2 1 世纪许多相关行业的科技 进步和发展产生很大的推动作用。目前世界上膜材料及装置的市场销售额 约5 0 亿美元，年增长率为8 - 1 5 ，到2 0 0 , 4 年将达到i 0 0 亿。 膜技术通常包括膜分离技术和膜催化技术。膜分离技术具有成本低、 能耗少、效率高、无污染并可回收有用物质等优点；膜催化反应可以“超 平衡”地进行，提高反应的选择性和原料的转化率，节省资源、减少污染。 因此，膜技术是绿色化学的重要实用技术 3 5 】。膜技术正广泛地应用于石油、 化工、环保、能源、电子、轻工、食品、医药和生物工程等行业中，必将 成为当代最具有发展前景的高新技术产业之一。 ( 2 ) 膜分离技术p 6 1 无机分离膜是由无机材料如金属、金属氧化物、陶瓷、微孔玻璃、沸 石、无机高分子材料等制成的膜，它是近1 0 年来发展起来的新型分离膜。 无机分离膜结构稳定，孔径均一，耐酸，耐碱，耐有机溶剂，抗微生物侵 蚀力强，化学稳定性好，可在高温高压下操作。 有机高分子分离膜是以纤维类、聚酰亚胺类、聚砜类、聚烯烃类、硅 橡胶类、含氟高分子、聚电解质等合成或半合成有机高分子材料制成的分 离膜，是目前工业中应用最多、技术较为成熟的一类分离膜。 塑垩三些查兰堡主堂竺笙苎羔兰生二型堕! ! 查 ( 3 ) 膜催化技术p 7 1 膜催化技术是近年来在多相催化领域中出现的一种新技术。该技术是 将催化材料制成膜反应器或将催化剂置于膜反应器中操作，反应物可选择 性地穿透膜并发生反应，产物可选择性穿过膜而离开反应区域，有效地调 节某一反应物或产物在反应器中的区域浓度，打破化学反应在热力学上的 平衡状态，实现反应高选择性和提高原料的利用率。 根据膜的作用和功能，膜反应器分为两类：一种是分离膜和催化剂分 占不同位置，催化剂位于反应区内临近膜，膜起选择性分离作用；另一种 是分离膜同时作为催化剂，反应区在膜内，反应和分离同步进行。 此外，n o x 的还原反应在膜反应器中进行，其转化率可达1 0 0 ，这 对于汽车尾气n o x 的处理，保护大气环境意义重大。 1 3 实现绿色化工过程的方法 1 3 1 引言 众所周知，防治污染和改善生态环境是2 1 世纪人类面临的最重大课题 之一。近年来文献中出现了一系列的相关词条，如可持续发展、清洁生产、 污染预防、废物最小化和环境影响最小化等。这些都是实现绿色化工过程 的方法。 可持续发展是1 9 9 2 年联合国环境发展大会正式签署的“关于环境与发 展的里约热内卢宣言”中正式提出的全球基本战略。可持续发展就是把生 态、经济、社会统一为不可分离的整体，能动地调控自然一经济一社会复杂系 统，使人类在不超越资源与环境承载能力的前提下促进经济发展并提高生 活质量。由此可见，这是一个涵盖很宽的概念：( 1 ) 它是一个全球的任务， 超越国界及地区；( 2 ) 它包括生态环境、经济及社会3 大方面，而不仅仅 是环境和生产。清洁生产是一种连续性的一体化预防污染的策略，它通过 改变产品、工艺过程和服务以提高效率，从而达到改善环境性能和降低生 产成本的目的。因此，清洁生产是可持续发展的重要技术手段之一。废物 最小化和污染预防是指工业界致力于采取源头自减及回收再利用等措施， 塑垩三些查兰堡主兰垡丝苎兰二兰兰堕! ! i 生 以期减少废物的数量及危害性，从而减轻对人类健康和环境的威胁。由此 可见，废物最小化乃是清洁生产所追求的目标之一，但废物最小化似乎更 注重现有的生产，其范畴比清洁生产窄很多【3 8 1 。然而，工业生产排出的废 料并非都是对环境有害的。例如，美国每年生成的1 2 0 亿吨工业废料中， 据统计9 0 以上是非毒性的无害废料。对化工过程而言，仅仅考察其排废 多少并不能确认其优劣。因此，与废物最小化相比，环境影响最小化是一 个更为严格的表述 3 9 i 。 为了预防污染，实现环境影响最小化，过程集成p r o c e s si n t e g r a t i o n ) 技术应运而生。过程集成是2 0 世纪8 0 年代发展起来的过程综合领域中一 个最活跃的分支。最初的过程集成是指从能量的角度系统研究过程的设计 优化，目前已经泛指从系统的角度进行设计优化。因为过去系统综合只考 虑物料流的流程生成，后来根据节能的要求及减少污染的要求，不得不把 物料流、能量流及至信息流( 自动控制) 加以综合集成，才可能找到理想的 化工流程。因而过程集成就成了化工系统工程的研究热点。过程集成主要 包括能量集成和质量集成两个方面，后者是在前者的基础上发展起来的。 质量集成和能量集成分别讨论的是质量交换网络和换热网络的问题。 从化工基础理论可知，质量传递和热量传递在机理上具有很强的相似 性。在许多情况下，从富流股向贫流股的传质过程就类似于从热流股向冷 流股的传热过程。所以，在系统方面就体现出质量交换网络和换热网络之 间的相似性。故质量交换网络的许多概念和方法都可以从与换热网络的类 比中得到。但由于质量交换网络没有外加富流股，只有外加贫流股，所以 可视为只有冷公用工程的换热网络综合问题。然而，直接将换热网络综合 技术扩展到质量交换网络是不可能的。与换热相比，质量交换是直接逆流 接触，涉及组分间更复杂的平衡关系，而且质量分离剂需要再生，产品需 要后处理，此外还存在多组分的问题。质量交换网络自身的特点决定了设 计质量交换网络远比设计换热网络更复杂。下面首先介绍最早应用于换热 网络综合的夹点技术。 1 3 2 夹点技术 塑兰三些盔兰堡圭兰垡笙苎 一篁二皇苎型! ! i 生 过程换热网络综合方法主要有夹点技术、数学规划法和人工智能技术， 以及这3 种方法的交叉和结合，其中在工业生产中应用最广泛、经济效益 最突出的当属夹点技术。该技术出现于七十年代末，经过近二十年的发展， 其理论体系不断完善，因思路独特、方法简单、效果显著而备受瞩目。夹 点技术自八十年代初便在国外得到日益广泛的应用、影响巨大，被认为是 当今过程换热网络综合领域中最重大的突破之一。下面简单介绍夹点技术 的基本原理、应用领域和特点，以及国内外应用现状等。 1 3 2 1 夹点技术的基本原理i , t o 夹点技术是以热力学原理为基础，从宏观角度分析过程系统中能量流 沿温度的分布，从中发现系统及其用能的“瓶颈”所在，并给以“解瓶颈” 的一种方法。 当给出过程系统中各物流的压力、组成、质量流量、初始温度、目标 温度以及选定的最小允许传热温差瑶。后，即可确定夹点，常用的方法有 三种： ( 1 ) 作图法：在温焓图上分别作出热、冷物流的组合曲线，热组合曲 线在冷曲线的上方，并相互靠拢，当两组曲线在某处之间的垂直距离刚好 等于规定的乙。时，则该处即为夹点。 ( 2 ) 问题表格算法：按温位将系统中各物流划分成k 个子网络( 或热级 联) ，求出各子网络输入热负荷及输出热负荷q l ，在q l 为零处，即第 足子网络与第时1 ) 子网络之间的温位界面处( q 。=