（化学工程专业论文）乙烷二氧化碳氧化脱氢制乙烯cr基催化剂的研究.pdf

北京化工大学硕十学位论文 乙烷二氧化碳氧化脱氢制乙烯c 卜基催化剂的研究 摘要 由于对乙烯的需求日益增长，通过氧化脱氢用以实现乙烷向乙烯的催 化转化技术也迅速增长。作为温室气体的二氧化碳也是一种温和氧化剂， 应用于乙烷氧化脱氢反应中，可以消除催化剂表面的积碳，提高催化剂的 催化性能。 在本研究中，以硝酸铬为c r 源，硝酸铈为c e 源，正硅酸乙酯为s i 源， 采用溶胶凝胶法制备了x c r - y c e s i 0 2 g 负载型催化剂，以f e c r a l 合金薄片 为金属基体，涂覆x c 卜y c e s i 0 2 一g 催化剂胶体，制备了 x c r y c e s i 0 2 - g 从1 2 0 3 f e c r a l 金属基整体式催化剂，采用m 、b e t 、t p r 等分析测试技术对催化剂的结构进行了表征，在微型固定床反应器中对催 化剂乙烷二氧化碳氧化脱氢制乙烯的催化性能进行了评价。 评价结果表明，对x c r s i 0 2 g 催化剂，c r 含量为5 叭的5 c r s i 0 2 g 催 化剂具有最好的催化活性；c e 的单组分催化剂均具有很高的乙烯选择性， c e 含量为l o 吼时，乙烷转化率最高；x c r - y c d s i 0 2 g 以蛆2 0 归e cr 触金属 基整体式催化剂对乙烷c 0 2 氧化脱氢反应具有较好的活性和高温稳定性； 7 5 c r s i 0 2 g ，a 1 2 0 3 f 。e c r a l c r 催化剂的稳定性很好。加入c e 活性组分后， 乙烷的转化率稍有降低，但乙烯的选择性明显提高。 催化剂的结构研究表明，c r 的含量大于5 时，c r 的物相为c r 2 0 3 ，但 c r 含量较低时，检测不到c r 的物相；c 晗量为5 的催化剂具有较大的比 北京化工大学硕一t ：学位论文 表面积，c r 含量变大或变小催化剂的比表面积都会减小；催化剂的孔径在 2n m 左右，并与c r 的含量关系不大；c 晗量为5 的催化剂具有适宜的氧 化还原性能，这可能有利于乙烷和二氧化碳的转化。c r s i 0 2 g 催化剂中 添加了c e 0 2 后，促进了催化剂表面上c r 物种的分散。活性组分在金属基 催化剂表面上是高度分散的。 关键词：溶胶凝胶法，c r - 基催化剂，金属基催化剂，乙烷，c 0 2 ，乙烯 北京化工大学硕f j 学位论文 s t u d yo nc r - b a s e dc a t a l y s t so v e rt h eo x i d a t i v e d e h y d r o g e n a t i o no fe t h a n e 、t hc 0 2t o e t h e n e a b s t r a c t t h ep r o c e s s e so fc a t a l y t i cc 0 1 w e r s i o no fe t h a n et oe t h e l e n eb yo x i d a t i v e d e h y d r o g e n a t i o na r eo fi n c r e a s i n gi n l p o r t a n c eb e c a u s eo fg r o w i n gd e m a n df o r e t h e n e a so n eo ft h em 句o rg r e e n h o u s eg a s e s ，c a r b o nd i o x i d ec a na l s oa c t2 u sa m i l do x i d a n t u t i l i z a t i o no fc a 而o nd i o x i ( 1 ei nt h eo x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o n o f 甜l a n er e a c t i o n sc a nr e t a r dg r e a t l yc o k ed 印o s i t i o no nt h ec a t a l y s t ss u r f a c e a n d 1 l l a n c ee t h a n ec o n v e r s i o na n de t h e n es e i e c t i v i t y i nt h i si n v e s t i g a t i o 玛as e r i e so ft h ex c r - y c e s i 0 2 - gc a t a l y s t sw i t h d i a e r e i l tc l l i o m i u ma n dc 甜u mc o n t e n tw e r ep r 印鲫e db ys o l g e lm e t h o du s i n g c 1 1 i o m i u mn i t r a t ea sc h r o m i u ms o u r c e ，c e r i u mn i t r a t ea sc e r i u ms o u r c ea n d t e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) a s s i l i c as o u r c e x c r y c e s i 0 2 一g 从1 2 0 3 f e c r a l s t m c t l l r e d c a t a l y s t s w e r e p r 印a r e du s i n g f e c r a la l l o yf o i l sa ss u p p o r t ，a 1 2 0 3a sw a s h c o a tl a y e ra n dx c r y c e s i 0 2 一ga s a c t i v ec o m p o n e n t t h es t r u c m r e so ft 1 1 ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n g x i t d ，b e ta n dt p rt e c h n i q u e s t h ec a t a l y t i cp e r f o m a n c e sf o rt h eo x i d a t i v e i l i 北京化t 大学硕十学位论文 d e h y d r o g e n a t i o no fe t h a n et oe t h e n ew i t hc 0 2w e r ee v a l u a t e di naf i x e d - b e d m i c r o r e a c t o r t h er e s u l t so ft h ec a t a l y t i ca c t i v i t ys h o w nt h a t ，f o rx c r s i 0 2 一gc a t a l y s t s ， t h e5 c r s i 0 2 一gc a t a l y s tw a st h eb e s tf o rt h eo x i d a t i v ed i h y d r o g e n a t i o no f e t h a n e t h es e l e c t i v i t yo fe t h e n ew a sv e 呵h i g hf o rt h ey c e s i 0 2 - gc a t a l y s t s ， a n dlo c e s i 0 2 - gc a t a l y s th a st h eh i g h e s tc o n v e r s i o no fe t h a n e x c 卜y c e s i 0 2 - g a 1 2 0 3 f e c r a l c rm e t a lb a s e dm o n 0 1 i t h i cc a t a l y s t sh a sg o o da c t i v i t y a n dh i g h - t e i l l p e r a m r es t a b i l i t y 1 1 0c o i l l p a r ew i t ht h ex c r s i 0 2 - gc a t a l y s t s ，t h e c o n v e r s i o no fe t h a n ew a sd e c r e a s e da n dt h es e l e c t i v i t yo fe t h e n ew a s i n c r e a s e d f o rt h e c r 1o c e s i 0 2 一g a 1 2 0 3 f e c r a l c r c a t a l y s t s a n d 7 5 c r s i 0 2 - g 舢2 0 3 f e c r a l c rc a t a l y s t e ) 【1 1 i b i t e da ne x c e l l e n ts t a b i l i t ya t 7 5 0 t h er e s u l t so ft h es t m c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o no ft h ec a t a l y s t si n d i c a t e dt h a t c rs p e c i e sw e r e p r e s e n t e di nc r 2 0 3p h a s ew h e nt h ec rc o n t e n tw a sa b o v e5 t h e r ew e r en oa n yc rs p e c i e sp h a s ew i t hl o w e rc rc o m e n ti nt h ec a t a l y s t s t h e5 c r s i 0 2 一gc a t a l y s th a dt h eb i g g e s tb e ts u r f a c ea r e a t h ep o r ed i 锄e t e r o fc a t a l y s tw a s21 1 m t h er e d o xp r o p e r t i e so ft h ec a t a l y s t sw e r et h ek e yo ft l l e c a t a l y t i ca c t i v i 妙h o w e v e r c ra n dc ew e r ed i s p e r s e dd i f | f e r e n t l yi nx c r - 1o c e s i 0 2 - gb e c a u s ec e 0 2c a np r o m o t ed i s p e r s i o no ft h ec rs p e c i e s f o r c r 1o c e s i 0 2 一g a 1 2 0 3 f e c r a l ，t h ea c t i v i t ys p e c i e so fc a t a l y s t sw e r ew e n d i s p e r s e do n t h es u r f a c eo fm e t a l l i cs u p p o r t 北京化工大学硕十学位论文 k e yw o r d s ： s o l g e lm e t h o d ，c r - b a s e dc a t a l y s t ，m e t a lb a s e dm o n o l i t h i c c a t a l y s t s ，e t h a n e ，c 0 2 ，e t h e n e v 北京化工大学硕士学位论文 英文字母 g h s y r x s l ， 彳 y 场 d p 希腊字母 西 口 符号说明 气体空速 温度 反应物转化率 生成物的选择性 产物收率 摩尔校j 下因子 图谱峰面积 气体体积 孔容 孔径 直径 衍射角 i m 1 c i l l 3 分1 i l i i l m m 度 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名：日期：竺鱼：兰：三 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在时解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：查! 翌日期：坐参! 辱：三 导师签名：錾业 日期：塑多二多! 弓 北京化_ t 大学硕士学位论文 第一章文献综述弟一旱义陬琢尬 1 1 低碳烷烃烷脱氢反应工艺的研究 石油炼制工业的蓬勃发展，为以乙烯、丙烯等为基本原料的庞大石油化学工业的 兴起奠定了基础，但随着石油资源的日益短缺，乙烯、丙烯等的生产已从单纯依赖石 油为原料向原料来源多样化的技术路线发生转变，特别是以低碳烷烃为原料制取烯烃 的技术路线。由于烯烃的利用量大、品种多，导致烯烃供不应求，低碳烷烃大量存在 于天然气和液化石油气( l p g ) 中并且与相应烯烃在价格上存在很大差距，因此，以 低碳烷烃为原料生产包括烯烃在内的化学产品已受到越来越多的重视。但由于其结构 稳定开发利用受到较大限制，近年来，许多科学工作者致力于该领域的研究并取得了 一定成果。如：甲烷部分氧化生成甲醛【i 2 j 或者氧化耦合生成c 2 化合物；乙烷或丙烷氧 化脱氢生成烯烃【孓5 】或含氧化合物( 乙酸、丙烯酸、丙烯醛) 即】；丁烷和戊烷氧化脱 氢生成马来酸酐、邻苯二甲酸酐【研等，到目前为止，除丁烷选择氧化制马来酸酐和和 异丁烷催化脱氢制异丁烯外，其他反应均未实现工业生产，因此开展这方面的研究具 有广阔的应用前景。 乙烯是重要的基础有机化工原料之一，随着世界经济的发展，对乙烯的需求量日 益增长。如我国每年保持7 9 的g d p 增长速度，国内乙烯及其衍生物的市场需求将 以1 5 左右的速度增长。长期以来，乙烯的来源基本上是依靠石油系原料( 原油、油 田气) 直接进行裂解，或者是由原油经过炼制后得到的气体和液体馏份( 炼厂气、轻 油、柴油乃至重油和渣油) 再进行裂解而得到。面临石油资源的日益短缺所导致的乙 烯供不应求矛盾，国内外化学家们一直在寻找利用非石油系资源( 天然气、煤等) 生 产乙烯的新途径但难度较大、工艺复杂，尚需取得重大技术突破才可实现工业化【9 】。 乙烷大量存在于湿天然气、油田伴生气和石油炼厂气中，其合理利用将会产生显 著的经济效益和社会效益。目前，乙烷的利用尚处于研究开发阶段。乙烷利用的最合 适路线是通过乙烷脱氢生成乙烯，直接作为化工原料生产化工产品，满足市场需求。 但到目前为止，国内外仍采用传统的水蒸汽裂解制乙烯的工艺过程，且裂解过程温度 较高，大约在8 5 0 一9 0 0 ，需用大量水蒸汽，过程能耗大，另外裂解过程副产大量焦、 乙炔及c 3 成分，分离困难。在我国，天然气资源相对丰富，而石油资源匮乏。在这样 的背景下，研究通过催化氧化脱氢的方法从乙烷生产乙烯【l o i l 】对我国的石油化工业发 展具有重要的理论及实际意义。 1 1 1 低碳烷烃直接催化脱氢的研究 低碳烷烃直接催化脱氢为烯烃，在2 0 世纪3 0 年代实现工业化，当时主要是用于生 北京化工大学硕十学位论文 产丁二烯最终用于合成橡胶。2 0 世纪7 0 年代由于石油短缺，一些低碳烷烃直接制备烯 烃过程被开发出来，其中最有影响的是美国u o p 公司开发的o l e f l c x 工艺，把丙烷和丁 烷直接脱氢为相应的烯烃。 烷烃直接催化脱氢可得到相应的烯烃和氢：c n h 2 n + 2 _ c n h 2 n + h 2 这是各强吸热反应，为使热力学平衡向右移动，必须提高反应温度。另外，产物 分子数大于反应物分子数，高压也不利于反应。对于非催化的热脱氢，由于所需反应 温度太高，选择性太差而没有实际应用意义。即使使催化脱氢，多数催化剂体系的反 应温度也需要很高才能达到一定的烯烃收率。此外，脱氢反应存在如下问题【1 2 j 3 】：( 1 ) 在高温下易发生一系列的副反应，最典型的是烷烃裂解或者脱氢得到的烯烃进一步裂 解。( 2 ) 反应受热力学平衡限制，转化率和收率很难提高。( 3 ) 催化剂上积炭快，需 要反复再生。导致工艺流程复杂，设备与投资的规模较大。( 4 ) 需要大量的热量维持 反应温度。 针对直接催化脱氢的这些缺点，可采用如下几种解决方法【1 4 】：( 1 ) 完善目前的脱 氢工艺。开发选择性更高、更稳定、对环境更安全的催化剂，降低工程投资和运转的 费用。( 2 ) 脱氢氧化。先脱氢，再将产生的氢氧化，即可为催化剂床层提供热量，又 可使化学平衡向生成烯烃的方向移动。( 3 ) 氧化脱氢。( 4 ) 膜助脱氢或助氧化脱氢。 这样可以在较低温度下实现较高的转化率，同时反应物和产物的分离可以在同一反应 器中实现。虽然烷烃脱氢的工艺流程和催化剂技术较为成熟，但其受热力学平衡的限 制，烯烃收率难以提高。 1 1 2 低碳烷烃氧化脱氢制取低碳烯烃的研究 低碳烷烃氧化脱氢是通过在反应中引入氧化剂，使反应成为具有较低g i b b s 自由能 的放热反应，从而在较低的温度下获得较高的平衡转化率。以氧气做氧化剂，乙烷氧 化脱氢制乙烯为例，由于h 2 + l 2 0 2 = h 2 0 ( g 2 9 8 k 2 2 8 5k j m 0 1 ) 是强放热反应，与脱 氢反应c 2 h 6 = c 2 h 4 + h 2 耦合后总反应为c 2 h 6 + l ，2 0 2 = c 2 h 4 + h 2 0 ，4 0 0 时该反应的 g 6 7 3 k = - 1 9 3 2k j m o l ，放出热量为1 0 4 2k j m o l ，0 2 的引入使得乙烷的平衡转化率远较 单纯脱氢反应为高。因此低碳烷烃氧化脱氢具有不受热力学平衡限制、反应放热可节 能、在较低温度下就可以发生反应的优点，而且不存在催化剂的积炭和再生问题，可 连续反应，工艺大大简化。但该工艺也存在一些缺点，如：氧和烷烃及产物烯烃之间 可发生很多副反应，产生c o 、c 0 2 及含氧的有机化合物如醇、醛、酸等，而这些副产 物在热力学上往往比氧化脱氢更有利，这就不利于得到高的烯烃收率，对催化剂的选 择性提出非常高的要求。 用于低碳烷烃氧化脱氢反应的氧化剂有0 2 、n 2 0 、c 0 2 ，其中廉价易得的0 2 作为 氧化剂进行乙烷氧化脱氢的研究最多也最全面，使用的催化剂种类最多，进料中多含 2 北京化工大学硕上学位论文 大量稀释气，原料低碳烷烃与氧气的含量一般不足2 0 ( 体积百分数) ，产物中烃类氧 化物少。乙烷选择氧化制乙烯，反应温度较高，反应物乙烷和反应产物乙烯容易被深 度氧化为二氧化碳和水，虽然氧气的存在打破了热力学的限制，但同时也降低了目的 产物的稳定性。由于低碳烷烃的化学惰性较强，在其催化选择氧化过程中，受多相催 化反应机理的限制，虽然高活性氧化剂0 2 能够使得低碳烷烃原料有相对较高转化率， 但由于反应过程中发生深度氧化和氧分子插入等副反应不易控制，难以获得理想的目 的产物选择性【1 5 1 6 】。 n 2 0 可在催化剂表面解离出o ，因而在低碳烷烃氧化脱氢的反应中也被用作氧化 剂，n 2 0 做氧化剂氧化低碳烷烃制低碳烯烃的反应温度在3 5 0 4 5 0 0 c 范围内，满足低温 的要求。以n 2 0 作氧化剂时进料中低碳烷烃与n 2 0 含量较高，可超过5 0 ( 体积百分数) 。 h e l d 等【l7 】人就以n 2 0 做氧化剂氧化乙烷制乙烯在较低的温度下，进行乙烷氧化脱氢制 乙烯。但以n 2 0 作氧化剂时产物中除乙烯外醇、醛较多【1 8 】； c 0 2 作氧化剂来进行低碳烷烃氧化脱氢是较为新颖的反应，反应机理与0 2 作氧化 剂类似，但c 0 2 作为一种活性较为温和的氧化剂，有可能通过有效抑制反应中间产物 的深度氧化，消除催化剂表面的积碳，提高催化剂的稳定性，来获得更高的目的产物 的选择性，特别是c 0 2 氧化乙烷脱氢制乙烯能明显提高乙烯的选择性【1 6 】。徐龙伢等【1 9 ，2 0 】 使用s i 2 沸石担载型铬催化剂，获得了6 0 以上的乙烷转化率，8 0 以上的乙烯选择性， 并对反应热力学和动力学进行了研究。 矿物燃料燃烧和工业生产所释放出的大量c 0 2 不仅造成碳资源的浪费，而且污染 环境并引起地球的温室效应，威胁人类和生物的生存环境，因此，开发c 0 2 的循环利 用以及以c 0 2 为原料合成有价值的有机物已成为重要的研究课题。在有机合成反应 中，c 0 2 与过渡金属和有机配体生成络合物，再分解可得到有机酸、醇、醚、内酯等， 同时有关由c 0 2 合成有机碳酸酯和c 0 2 加氢合成甲醇、乙醇、低碳烯烃等也是目前 c 0 2 研究利用的热点。但是上述反应均难大规模消耗c 0 2 原料，需要贵金属催化剂 或其他化学品。以c 0 2 为氧化剂的氧化还原反应是能够大规模消耗c 0 2 的方法，由烷 烃与c 0 2 作用生成烯烃和c o ，经济效益将十分显著。因此，如何在合适的条件下， 使该反应具有相当的转化率和选择性，将是一条利用c 0 2 资源和降低能耗的“绿色化 学 途径。在c 0 2 作为氧化剂进行乙烷氧化脱氢的研究中，已有人做出比较好的结果。 m i m u r a 等【2 l 】对二氧化碳氧化乙烷脱氢生成乙烯的反应进行了研究，研究的结果是催 化剂c 棚一z s m 5 ( s i 0 2 a 1 2 0 3 1 9 0 ) 对此反应有较高的活性，在1 0 1 3 k p a 和9 2 3 k 的条 件下，乙烯最大产率为o 5 1 6m m o g i i l i n ) ，乙烯选择性为9 0 。另外，g e 等【2 2 】进 行了g e 0 2 y a 1 2 0 3 对二氧化碳氧化乙烷脱氢生成乙烯的反应活性研究，认为在乙烷 氧化脱氢反应中，g e 0 2 是催化剂的活性成分，c 0 2 在g e 0 2 y a 1 2 0 3 催化剂的碱性位 被激活。 c 0 2 氧化低碳烷烃脱氢制乙烯新工艺具有反应温度低、能耗低、乙烯选择性高等 北京化工大学硕f ：学位论文 优点，并可充分利用天然气、油田气等非石油资源，已在国内外学术界、工业界引起 广泛关注，对其进行研究具有重要的科学意义和工业应用价值。 1 2c 0 2 选择氧化乙烷脱氢制乙烯的研究 1 2 1c 0 2 选择氧化乙烷脱氢制乙烯的催化剂体系 1 2 2 1 活性组分 ( 1 ) 过渡金属氧化物催化剂 l ( r y l o v 【2 3 】等考察了k - c 卜m n o s i 0 2 催化剂上c 0 2 氧化乙烷脱氢制乙烯的反应性 能。发现当温度高于1 0 7 3 k 时，含m n 的催化剂对c 0 2 氧化乙烷和丙烷脱氢制乙烯和 丙烯的反应具有最好的活性。他们认为在该催化剂上除了有c 2 h 水0 2 _ c 2 h 4 + c o + h 2 0 反应外，还有c 2 h 6 + 2 c 0 2 _ 4 c 0 牛3 h 2 反应存在。反应主要按氧化还原机理进行。 在8 0 0 0 c ，3 6 0 0 h 1 ，c 0 2 c 2 h 6 _ 1 5 的条件下，1 7 m n o s i 0 2 催化剂上，7 3 1 的乙烷 转化率和4 9 o 的c 0 2 转化率以及6 1 o 乙烯选择性能够得到。经k ，c r 修饰的 m n o s i 0 2 催化剂能够提高乙烷转化率、c 0 2 转化率和乙烯选择性。8 3 0 时，在 1 5 k 5 5 c r - 1 7 m n o s i 0 2 催化剂上乙烷和c 0 2 转化率分别为8 2 6 和5 5 7 ，乙 烯选择性为7 6 8 。这些含氧化锰的复合氧化物负载型催化剂虽然具有较高的催化活 性，但与传统的工艺相比，反应温度降低并不显著。 前苏联学者对c 2 h 6 c 0 2 体系的研究发现，含m n 催化剂体系则显示对生成烯烃 具有很好的选择性，如1 7 m n o s i 0 2 催化剂，在8 0 0 、空速3 6 0 0 h 1 和c 0 2 c 2 h 6 = 1 1 5 的条件下，乙烷和c 0 2 的转化率分别为7 3 1 1 和4 9 1 ，乙烯选择性6 1 1 0 。 并且催化剂表面积炭量很少。添加n a 或c r ，活性明显提高。进一步添加k 后，乙烷 和c 0 2 的转化率分别提高到8 2 1 6 和5 5 1 7 ，乙烯选择性7 6 1 8 。 1 9 9 8 年徐龙伢等人【2 0 】开发了s i 2 沸石担载型铬催化剂，获得了6 0 以上的乙烷 转化率，8 0 以上的乙烯选择性。1 9 9 9 年徐龙伢【2 4 】等又开发出在1 0 7 3k 下，高选择 性，高转化率的k - f e m i l s i 2 催化剂，其乙烷转化率和乙烯选择性分别为6 6 和9 3 ，但反应多在1 0 7 3 1 1 0 3k 下进行，而且由于反应温度偏高，易引起气相非催化反 应。 w 肌g 等【2 5 】考察了c r 担载在a 1 2 0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 、z 向2 等催化剂上的二氧化碳氧 化乙烷脱氢反应。8 叭c r 2 0 3 s i 0 2 催化剂在6 5 0 0 c ，c 0 2 c 2 h 6 _ 5 l 的条件下，能够获 得5 5 5 乙烯产率和6 1 乙烷转化率。后来他们又研究了s 0 4 2 修饰的c r 2 0 3 s i 0 2 催化 剂，c r 2 0 3 6 叭s 0 4 2 - s i 0 2 催化剂在相同的反应条件下，5 5 乙烯产率和6 7 乙烷转 化率能够获得。w a l l 9 2 5 】等考察了c r s i 0 2 催化剂上c 0 2 氧化乙烷脱氢制乙烯的反应性 4 北京化工人学硕十学位论文 能，在v ( c 0 2 ) ：v ( c 2 h 6 ) ：v ( 时) = 5 ：1 ：4 ，空速36 0 0 h 1 和温度9 2 3k 的条件下得 到乙烷转化率为6 7 ，乙烯产率为5 5 。 钼钒氧化物催化剂中其它金属氧化物的加入，有利于乙烷转化率和乙烯选择性的 提高。ae r d o h e l y i 等人发现，在m 0 0 3 s i 0 2 中添加钾化合物将显著提高乙烷转化率， 并影响产物分布。另外，含钼的氧化混合物和含钒的氧化混合物用于乙烷的氧化脱氢 反应也有报道【2 睨9 1 。 m i m u r a 【3 0 】等发现，在v ( c 0 2 ) v ( c 2 h 6 ) = 9 和温度9 2 3k 的条件下，c r h z s m 5 催化剂上乙烷转化率和乙烯的选择性分别为6 8 1 2 和6 9 1 5 。 邓双【3 l 】等考察了纳米c r 2 0 3 a 1 2 0 3 ，c r 2 0 3 z 向2 和c r 2 0 3 m g o 复合催化剂，上c 0 2 氧化乙烷脱氢制乙烯的反应性能，发现纳米c r 2 0 3 催化剂上乙烷和c 0 2 的转化率均明 显高于常规c r 2 0 3 催化剂，但乙烯的选择性低于常规c r 2 0 3 催化剂：纳米复合催化剂 中的复合成分显著影响催化剂的催化性能。其中，1 0 c r 2 0 3 m g o 纳米复合催化剂在 温度为9 7 3k 时，乙烷转化率和乙烯选择性分别可达到6 1 1 5 4 和9 4 1 7 9 。纳米催 化剂表面c r 的还原性以及c r 6 - c r 3 + 比值是影响乙烷转化率和乙烯选择性的重要因 素。 邓双【3 l 】等考察了乙烷脱氢与逆水煤气变换耦合制乙烯反应中添加氧化物助剂对 f e p s i 0 2 催化剂活性的影响，结果发现，添加氧化物助剂有利于反应，f e 2 m i l p k + 2 s i 0 2 催化剂显示较高的活性和选择性，在7 4 0 时，乙烷转化率和乙烯选择性分别为3 7 1 3 和9 8 1 6 。 ( 2 ) 稀土氧化物催化剂 用不同稀土金属氧化物催化剂进行乙烷氧化脱氢其性能存在很大差异。对于 p r 6 0 l l 、s m 2 0 3 、l a 2 0 3 及c e 0 2 稀土氧化物催化剂，其乙烷氧化脱氢的催化剂活性顺 序为p r 6 0 1 l s m 2 0 3 l a 2 0 3 c e 0 2 ；乙烷脱氢生成乙烯选择性的顺序为： l a 2 0 3 s m 2 0 3 c e 0 2 p r 6 0 l l 。当然，对于稀土元素氧化物催化剂，乙烷转化活性及乙 烯选择性与催化剂物相有关，如纯l a 2 0 3 催化剂乙烷氧化脱氢生成乙烯的选择性为 4 8 2 ，l a 2 0 2 c o 广。催化剂的乙烯选择性只有6 7 ；添加n a 助剂可改善c e 0 2 催化 剂的反应性能，对于n a - c e 0 2 催化剂，乙烷氧化脱氢生成乙烯的选择性可达7 0 ，提 高v ( c 2 h 6 ) ( 0 2 ) 的比例，乙烯选择性最高可达9 0 。这说明稀土元素氧化物也是一 类性能较好的乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂【2 0 】。 徐奕德等【3 2 】采用c e 0 2 作催化剂考察了二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应，得到 乙烯选择性高于6 0 的结果，并且发现来自于多相催化对乙烯的贡献在9 5 3 k 9 9 3 k 之间为5 5 一7 5 。以z n o 超细纳米粒子为载体，担载l a 、c e 、p r 、s m 的一种或几 种混合氧化物，在常压、8 0 0o c 、空速为1 2 0 0 m 1 儋h 和c 0 2 c 2 i 6 - 2 条件下，可获得 5 北京化工人学硕t 学位论文 6 0 乙烷转化率和3 0 c 0 2 转化率，乙烯选择性为9 0 。 ( 3 ) 贵金属氧化物催化剂 李青等在p d 厂v 2 0 3 s i 0 2 ( p d v 2 0 5 ) 【3 3 】和p d c 1 1 m 0 0 3 s i 0 2 ( p d c u 】0 0 3 ) 【3 4 1 催化剂 上，对二氧化碳氧化乙烷脱氢反应进行了研究。结果表明，在两个催化剂上反应的主 要产物都是乙烯、c o 和水。p d c u m s o 催化剂在5 7 3 k 时乙烯的选择性为8 4 6 ， 但乙烷转化率较低。p 州2 0 5 催化剂在6 7 3 k 时具有7 1 0 5 的乙烯选择性和较低的乙 烷转化率。对于这两个催化剂都是随着温度升高，乙烷转化率增加，乙烯选择性降低 而c o 选择性却增加。 ( 4 ) 膜反应器上的催化反应 李青等【3 5 j 制备了a s i 0 2 t i 0 2 瓜m 复合陶瓷膜管，采用催化反应一膜分离产物 一体化技术，对乙烷与c 0 2 体系中乙烷脱氢反应进行了初步探讨。由于膜反应器进行 乙烷催化脱氢的同时能够使反应产物之一h 2 迅速分离除去，从而打破了化学平衡， 有利于乙烷的转化，提高目的产物的收率。因此他们的结果发现，采用膜催化反应 后，乙烷转化率较常规催化反应明显提高，并且超过了平衡值，说明膜催化反应可以 突破热力学平衡的限制。 ( 5 ) 金属碳化物催化剂 s o l y m o s 等【3 6 】研究了s i 0 2 担载的m 0 2 c 催化剂上二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反 应，认为该催化剂具有很好的反应性能。实验结果表明，当温度在8 5 0 9 2 3 k 之间， 乙烷转化率为8 3 0 ，乙烯选择性为9 0 9 5 。反应过程中除了有主反应 c 2 h 6 + c 0 2 _ c 2 h 4 + c o + h 2 0 外，还有乙烷裂解反应、乙烷和c 0 2 重整制合成气反应。 温度升高，乙烷和二氧化碳的重整反应加剧。 1 2 2 2 载体 ( 1 ) s i 0 2 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 、z 内2 载体和a c 载体 载体对催化剂的o d e 作用有很大的影响，相同的活性组分选择不同的的载体， 其o d e 性能差别较大。在c 2 h 6 c 0 2 体系中，w a 对2 5 】等对各种载体如s i 0 2 、舢2 0 3 、 t i 0 2 、z r 0 2 等所担载的c r 2 0 3 催化剂进行较为系统的研究结果发现以c r 2 0 3 s i 0 2 催化 剂为最好。可能是因为s i 0 2 的酸性最强，导致催化活性高。 杨宏掣3 7 j 用相同制备方法将不同金属活性组分担载在s i 0 2 和a c 载体上制备了 一系列不同金属组分的催化剂，在相同反应条件下对反应活性进行了考察。发现当载 6 北京化工大学硕十学位论文 体s i 0 2 作催化剂时，反应结果与在没有催化剂、9 2 3k 条件下的反应结果相似。而当 s i 0 2 上担载不同金属时，反应性能引起了明显的变化。根据催化剂的乙烷转化率和二 氧化碳转化率可以将上述催化剂分为四类。第一类催化剂具有较高乙烷转化率和二氧 化碳转化率。如c r s i 0 2 ，v s i 0 2 。这类催化剂具有较强的乙烷脱氢能力和二氧化碳加 氢能力。c 2 h 6 转化率 1 5 ，c 0 2 转化率 l o 。第二类催化剂具有较低乙烷转化率 和二氧化碳转化率。如f e s i 0 2 、m o s i 0 2 。此时乙烷转化率 5 ，c 0 2 转化率 3 。 第三类催化剂仅具有一定的乙烷脱氢能力，不具有二氧化碳加氢能力。它们是 c 州s i 0 2 、z i l s i 0 2 、w s i 0 2 、m s i 0 2 。第四类是一特殊类型的催化剂( c 0 s i 0 2 ) 。它具 有较高的乙烷转化率1 9 ，但乙烯选择性仅为1 7 6 ，而c o 选择性却达到7 8 1 。 活性炭载体本身作为催化剂时，在9 2 3k 下仅仅能够得到2 6 c 0 2 转化率和7 6 乙烷转化率。然而当c r 浸渍在活性炭载体上时反应性能引起了明显的变化，能够 获得2 8 9 乙烷转化率，2 3 5 的c 0 2 转化率和2 0 3 的乙烯产率。当m c 、f e a c 、 m o a c 、w a c 作为催化剂时，反应性能与c r a c 相比有明显的不同。f 以c 、m 以c 、 m o a c 催化剂具有相似的反应性能，虽然它们的催化活性高于a c 催化剂及w a c 催化剂，但是明显低于c r a c 催化剂反应性能。w 值c 催化剂具有最低的催化性能， 甚至低于活性炭催化剂的反应性能。从乙烷转化率和乙烯产率角度来看，所有催化剂的 催化活性按以下顺序排列，c r ，a c f e a g 攥嗄n a c m o a c a c w a c 。 综上所述将金属氧化物催化剂担载在s i 0 2 、活性炭( a c ) 上用于二氧化碳氧化乙烷 脱氢制乙烯的反应表明c r 2 0 3 是最佳的金属活性组分，具有较好的二氧化碳氧化乙烷 脱氢制乙烯反应性能。 ( 2 ) m c m - 4 1 m c m - 4 1 ，即具有可以调变的结构规整的介孔，其孔径范围在2 10 i l m ，又具有较 高的表面积( c a 1 0 0 0 m 2 岔1 ) ，可望用于做催化剂的载体。将c r 引入到m c m 4 l 上可 用于发展一种具有理想的催化性能的含c r 催化剂。c r m c m 4 1 已经用于与烷基过氧 氢或h 2 0 2 进行液相氧化，但是对于含c r 的微孔和介孔材料的催化剂，将c r 沥滤到 液相中却是一个大的难题。用浸渍法制备的c r - m c m 4 l 曾被用于丙烷的氧化脱氢， 但是所得的丙烯的选择性很低，丙烯的产率低于5 。在二氧化碳存在的条件下进行 丙烷脱氢，用水热合成法制备的c r - m c m 4 1 做催化剂，结果得到丙烯的选择性高于 9 0 ，产率为3 0 ，丙烷的转化率提高【3 8 】。 近来，m c m 4 1 也被用来做乙烷选择氧化脱氢制乙烯催化剂的载体。李亚南等【3 9 ，删 将钴担载于m c m _ 4 1 分子筛上，合成了不同c o 掺杂量的c o m c m - 4 1 分子筛。研究 表明3 c o m c m _ 4 1 分子筛对临c 0 2 乙烷脱氢制乙烯反应具有较好的催化性能。在 9 7 3 k 可使乙烷的转化率达到3 9 5 4 ，乙烯的选择性达到9 8 5 9 ，收率达到3 8 9 8 。 但是，m c m - 4 1 的较差的水热稳定性限制了它的应用。 7 北京化_ t 大学硕1 ：学位论文 ( 3 ) s b a - 1 5 用非离子型高分子聚合物作为模板剂合成出的介孔材料s b a 1 5 ，具有均一的孔 道直径分布，孔径可调变，范围在4 每3 0 哦，比表面明显大于m c m 一4 l ，可望成为介 孔固体碱新材料的基体【4 。新型介孔分子筛s b a 1 5 【4 2 1 ，不但具有和m c m 4 1 相同的 一维六方( p 6 m ) 的孔道结构和高规整度的孔道排列，而且其孔径和壁厚大大增加，可 分别达到3 0 舳和6m n ，其在沸水中的稳定性大大优于m c m 4 1 中孔分子筛，因此， s b a 1 5 可能是一种具有良好水热稳定性的中孔材料。聂聪【4 3 】发现其热稳定性、水热 稳定性以及在p h = ll 的碱溶液中的稳定性都大大优于m c m 4 l 中孔分子筛。其可在 1 1 0 0 焙烧两小时、8 0 0 水蒸气( 1 0 0 h 2 0 ) 处理8 小时以及在p h = 2 ，p h = l l 的溶液 中浸泡4 8 小时后仍保持其孔道结构。l i 等【删采用新的原位还原法，在将s i h 键引 入s b a - 1 5 介孔孔道后原位对p d 进行还原，制得了孔道内p d 纳米颗粒涂层的复合介 孔材料。在该材料中p d 以胶粒形式均匀附着在介孔孔壁上，使介孔材料高比表面积 的优点得到了充分的发挥。在催化h e c k 反应时其t o f 值是其它介孔材料负载p d 催 化剂的5 1 0 倍。 目前，在丙烷氧化脱氢制丙稀的催化剂中，l i u 等【4 5 】将矾担载于s b a - 1 5 分子筛 上，已取得很好的结果。这是由于s b a 1 5 的孑l 径大，矾负载在载体上之后，矾高度 分散于催化剂表面，使催化剂保持了很大的表面积，从而使v s b a - 1 5 催化剂对丙烷 氧化脱氢具有较好的催化活性。 1 2 2c 0 2 选择氧化乙烷脱氢制乙烯的反应工艺 1 2 2 1 温度 乙烷脱氢是分子数增加的强吸热反应【3 5 舶】，低压和高温对反应有利。高温下乙烷 分子中c c 键断裂的裂解反应在热力学上比c h 键断裂的脱氢反应有利，因此高 温将导致乙烷裂解和乙烯深度脱氢反应的加剧，催化剂表明因积炭而失活。所以，欲 使热力学上处于不利地位的脱氢反应在动力学上占绝对优势，就必须采用选择性良好 的催化剂。c r 2 0 3 s 0 4 z 一s i 0 2 催化剂在6 5 0 时活性最好，但如果催化剂表面酸性强， 则过高的温度会引起乙烯的选择性下降，c 3 或醇类副产物增加。对于c r - m n o s i 0 2 、 f 争m n o s i 0 2 和k c r - n 恤n i s i 0 2 等催化剂体系【4 7 1 ，在7 7 0 8 3 0 的范围内，随着温 度升高，乙烷的转化率提高，乙烯的选择性下降，但乙烯的总收率增加。f e s i 2 及 c r s i 2 催化剂l z u 。，在o 1 m p a 、空速1 0 0 0h - 1 、n ( c 0 2 ) n ( c 2 h 6 户1 1 时，提高温度有 利于提高催化剂活性，乙烯选择性有所下降，反应产物中c o 的浓度呈增加趋势，为 了获得最大的乙烯收率，合适的反应温度为7 8 叽8 0 0 。实际上，高温下乙烷的直接 8 北京化工大学硕仁学位论文 脱氢已具有相当的转化率，因此进一步提高乙烷转化率的关键是选择合适催化剂以提 高c 0 2 的加氢活性。 1 2 2 2 反应原料气的组成 已有研究表明，在反应体系中c 0 2 含量越高，对乙烷转化率和乙烯选择性的增加 越有利，通常均采用过量的c 0 2 进气量【4 7 4 9 】，但c 0 2 浓度过高会导致过程能耗和投资 增大，并加剧c 0 2 的重整反应，使乙烯选择性下降。 高温下c 0 2 氧化乙烷脱氢反应中催化剂表明及反应器表面易发生积炭，添加水蒸 气可以减少积炭，延长催化剂寿命。但添加大量的水蒸气可能会因其催化剂反应性能 变化，增加过程能耗和投资，并使乙烷转化率降低。徐龙伢等【4 9 】研究表明，对于 k c r - m n - n i s i 2 催化剂，添加适量水蒸气有利于提高乙烯选择性，降低甲烷选择性和 消除积炭。 1 2 2 3 空速与压力 徐龙伢等【4 8 4 9 】考察k c r m n n i s i 2 催化剂发现