（高分子化学与物理专业论文）竹炭泡沫塑料复合材料的制备及性能研究.pdf

捕矬帅旭人学耻学倾i 学位论义 摘要 以聚氨酯泡沫塑料为基体，竹炭为吸附填料，运用一步发泡法制备了不同竹炭 含量的泡沫塑料。该复合材料既有吸附性能又具有软质聚氨酯泡沫塑料的优良特性， 是一种具有重要研究价值和广阔应用前景的新型复合材料。 本论文重点研究了陔复合材料的制各条件、竹炭与聚醚多元醇的界面帽溶性、 竹炭对发泡行为和微相分离的影响及竹炭在泡沫塑料中的分散；研究表明竹炭在整 个反应过程中除作为吸附剂填料外还起着固体粉术乳化剂、成核剂( 气泡成核剂，晶 体成核剂) 、固体粉术稳泡剂等作用；并在此基础上建立了泡体合成全过程微观形貌 的变化模型及竹炭的乳化和稳泡模型：测定了材料的力学性能，用热重分析探讨了 竹炭的加入对材料热性能的影响。 采用静态吸刚法，分别考察了不同竹炭含量的样品对甲醛、甲苯、苯蒸汽的吸 附。通过扫描电镜观察泡沫塑料与竹炭粉的结合形态，初步解释了陔复合材料对甲 醛、甲苯及苯的吸附情况。 对酱通聚氨酯泡沫塑料和添加竹炭后的样品分刖进行自然土壤填埋法、人工加 述老化实骀、j f 然f ：蛾填圳法o j 人下加速老化安验棚鲜i 合的实验方法，从外观、失 重情况、热最分析、扫描电镜照片等多种手段对其降解性能进行分析，结果表明竹 炭泡沫塑料复合材料的降解性能优于普通泡沫塑料。 竹炭，泡沫塑料复合f j ：_ 于科在满足材料力学住能的同时赋予聚氨酯泡沫塑料新的 功能，并在一定程度上有助于聚氨酯泡沫塑料的降解，从经济效益和环保角度方面， 说明该复合材料b 行定的研究和实j 价值。 关键词：复合材料聚氨酯竹炭吸附降解 榍建师范大学理学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep o l y u r e t h a n ef o a m sc o n t a i n i n gb a m b o oc h a r c o a l w e r es y n t h e s i z e dv i ao n e s t e pm e t h o d t h ec o m p o s i t e se x h i b i t e dp o s s i b l ea p p l i c a t i o nf o rt h e i ra d s o r b e n tc a p a b i l i t y a n df o a mp r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r , w em a i n l ys t u d i e dt h eo p t i m a ls y n t h e s i sc o n d i t i o n , t h ei n t e r f a c e i n t e r r n i s e i b i l i t yo fb a m b o oe h a r c o a l p o l y e t h e rp o l y o l ，t h ed i s p e r s i o na n dt h ei n f l u e n c eo f b a m b o oc h a r c o a lt ot h ep r o p e r t i e so f t h ef o a ma n dt h ei n f l u e n c eo nf o a m i n gb e h a v i o ra n d m i c r o p h a s es e p a r a t i o n i tw a sr e v e a l e dt h a tb a m b o oc h a r c o a ln o to n l yf u n c t i o n e da s a d s o r p t i v es t u f f , b u ta l s os e r v e da ss o l i dp o w d e re m u l s i f i e r , n u c l e a t i n ga g e n t ( b u b b l e n u c l e a t i n ga g e n t ，c r y s t a ln u c l e a t i n ga g e n t ) ，s o l i dp o w d e rs t a b i l i z e ra g e n td u r i n gt h e p r o c e s so fr e a c t i o n t h e nw eb u l i tt w om o d e l sa b o u tm i c r o c o s m i ct r a n s f o r m a t i o no ft h e f o a m i n g , e m u l s i o na n ds t a b i l i z a t i o np r o c e s s e s t h em e c h a n i c a la n dt h e r m a lp m p e r t i e so f m a t e r i a l sw e r ea s s e s s e db yt e n s i l et e s ta n dt h e n n og r a v i m e t r i c ( t g ) a n a l y s i s t h ea d s o r p t i o no ff o r m a l d e h y d e , t o l u e n ea n db e n z e n eo n t oc o m p o u n df o a mw e r e i n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y t h em o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r eo ff o a mw o u l dp m l ye x p l a i nt h e i r d i f f e r e n ta d s o r p t i o nc a p a c i t i e s i na d d i t i o n , t h ep o l y u r e t h a n ef o a ma n dp o l y u r e t h a n e b a m b o oc h a r c o a lc o m p o s i t e s 、e r et r e a t e dr e s p e c t i v e l yt h r o u g hs u c he x p e r i m e n t sa ss o i l b u r i a l ，a r t i f i c i a la c c e l e r a t e da g i n ga n dt h ea p p r o a c hc o m b i n i n gt w od i s p o s a l s t h e nt h e d e g r a d a t i o np r o p e r t i e so ft h et w om a t e r i a l sw e r ec o m p 缸e di nt h ef o l l o w i n ga s p e c t s ：t h e a p p e a r a n c e , w e i g h tl o s s ，t h e r m og r a v i m e m ca n a l y s i s ( t g a ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n i c m i c r o s c o p e ( s e m ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o m p o s i t e sw e r em o r ed e g r a d a b l et h a nt h e c o m m o nf o a m s t h e r e f o r e ，t h i st y p eo fm a t e r i a ln o to n l ym e tt h em e c h a n i c a lr e q u i r e m e n t s ，b u ta l s o p o s s e s s e dn e wf u n c t i o n m o r e n v e r , t h ed e g r a d a b i l i t yo ft h ec o m p o s i t e sw a si i i i p m v e d i n t h ev i e w so f e c o n o m ya n de n v i r o n m e n t ，t h ec o m p o s i t e sd e s e r v er e s e a r c h k e y w o r d s ：c o m p o s i t e ；p o l y u r e t h a n e ：b a m b o oc h a r c o a l ；a d s o r p t i o n ：d e g r a d a b i l i t y ； i i 橘建帅拖入学理学坝卜肇位论文 中文文摘 聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯合成材料中最主要的品种。它的最大特点是制品的适应 性强，可以通过改变原料组成、配方比例、合成条件等方法来制得不同软硬度、耐焰 性、耐温性、耐化学性以及机械强度优良的泡沫塑料制品，其应用范围j 下逐步扩大。 竹炭是近几年来刚刚兴起并迅速掀起丌发热潮的产品，是一种机能性材料和环境 保护材料，在环境保护、保健、医药、高新技术等领域有着潜在、广阔的应用i i i f 景。 竹炭称得上是“以竹胜木”产品，可制造出用于农业、化工、医疗卫生、环境保护等领 域的系列产品。随着竹炭热潮的到来和人们对环境保护的重视，竹炭作为一种新型材 料具有广阔的应用前景和巨大的发展空问。 本论文是以聚氨酯泡沫塑料为基体，以竹炭粉为吸附填料，选择工业上常用的基 准配方，采用一步法手工发泡，制备了不同竹炭含量的聚氨酯泡沫塑料复合材料，即 z p u o 至z - p u - 2 5 。此材料既有软质聚氨酯泡沫塑料的优良特性又具有较强的吸 附性能，同时还表现出一定的可降解性能，是一种有重要研究价值和广阔应用前景的 新型复合材料。全文分为三部分： 一、z p u 复合材料的制备及发泡行为的分析。竹炭在整个反应过程中除作为吸 附剂填料外还起着固体粉术乳化剂、成核剂( 气泡成核剂，晶体成核剂) 、固体粉末稳 泡剂等作用。本章着重研究了该复合材料制各条件的选择，探讨了竹炭粒度、竹炭添 加量、催化剂用量、硅油用量、料温等条件对样品发泡效果的影响；研究了竹炭与聚 醚多元醇的界面相溶性；分别讨论了竹炭在混合料中的分散、在发泡过程中的分布、 在泡沫塑料中的分布情况：解释了竹炭对泡沫形成过程的影响及竹炭对微相分离的影 响：并在此基础上建立了泡体合成全过程微观形貌的变化模型及竹炭的乳化和稳泡模 型。由发泡过程中温度、时f h j 与泡体高度的关系，说明竹炭的加入对发泡过程不同阶 段产生的热量具有一定的影响。对各样品交联效果的测定结果说明竹炭对泡体有一定 的破坏作用，竹炭含量越大，破坏越严重，从而影响了各样品的力学性能。 力学测试结果表明：随着竹炭含量的增大，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和 断裂强度均呈较明显的下降趋势。由于竹炭在泡沫塑料中的分布不均匀，大部分分散 在网络的结点处，造成应力集中，竹炭的补强作用没有得到体现。但由各参数表明： 该材料力学性能基本达到国家泡沫塑料的行业标准。利用热重分析探讨了竹炭的加入 对材料热性能的影响，说明每个样品的热重曲线都呈现两个阶段的热失重过程，加入 祸建i i i l 范人学理学硕f 学位论文 竹炭后其初始分解温度提前，两阶段的失重变化不同。 二、z p u 复合材料吸附性能的研究。考察了不同竹炭含量的样品对甲醛、甲苯、 苯蒸汽的吸附情况。运用紫外分光光度法考察了样品对甲醛的吸附。竹炭含量越大， 样品吸附甲醛的效果越好；在一定时日j 内，样品对甲醛的吸附随时b j 而变化，吸附 时间越长，吸附量越大。吸附时间为2 h ，z - p u 一5 对甲醛的吸附量是7 1 5 7 m g g - 1 ， z p u 2 5 的吸附量增加到1 1 9 1 3 m g g - 。：吸附时间为4 8 h ，z p u 5 对甲醛的吸附 量是1 5 3 2 1 m g g 一，z p u 一2 5 对甲醛的吸附量增加到2 8 6 6 8 m g g 利用样品的含 炭量、吸附时间的双因素模型得出吸附回归方程：y = 3 9 4 l n ( x i ) + 3 0 5 6 x ( x 2 ) + 1 7 ， 相关系数r 2 = o 9 5 ；运用扫描电镜观察泡沫塑料与竹炭粉的结合形态，解释了该复合 材料对甲醛吸附曲线的变化趋势。运用气相色谱法考察样品对甲苯、苯的吸附情况， 得出样品对甲苯、苯蒸汽的吸附量随时闻而变化。在吸附短时问时，吸附量随时间 的延长而增大：在吸附时日j 较长时，吸附量出现下降的现象，有可能是脱附或其他 原因通过对样品进行甲苯、苯蒸汽的静态吸附实验，得出竹炭含量越大，吸附量 反而下降的现象，对此现象的研究工作有待进一步深入。通过把样品对甲醛吸附与 对甲苯、苯吸附结果进行比较得出吸附量与吸附时问曲线、竹炭含量与吸附量曲线 变化趋势均不同。 三、z p u 复合材料降解性能的研究。对z p u o 和z p u 2 5 分别进行自然土 壤填埋法、人工加速老化实验、自然土壤填埋法与人工加速老化实验相结合的实验 方法处理后，用外观、失重情况、热重分析、扫描电镜照片等多种手段对其降解性 能进行表征得出，z p u 复合材料的降解性能比普通泡沫塑料好对于z - p u 0 复合 材料而占，随着土埋时间的延长，土埋前后的质量变化很小，失重率基本不随时间 变化，分别为0 1 7 和o 1 9 ，说明普通聚氨酯软泡在土壤中很难降解对于 z p u 5 至z p u 2 5 ，土埋时日j 为2 个月，z p u 5 的失重率为0 3 6 ，z - p u 2 5 的失重率为1 7 4 ；土埋时间为4 个月，z p u 5 的失重率为o 4 7 ，z p u 2 5 的 失重率为2 5 2 ，初步说明该复合材料表现出可降解的性能。但从总体上看，降解 效果不太理想。通过对人工加速老化试验条件下处理的样品进行外观、力学性能测 试、扫描电镜照片、红外、热重分析等检测，说明在紫外光照条件下，样品发生了 化学键的破坏并产生新的交联。对光照后的样品进行自然土埋实验法，说明光照后 泡孔壁和部分化学键遭到破坏，光照后更有助于样品的土埋法降解。 竹炭的加入在保证材料力学性能的同时，赋予聚氨酯泡沫塑料新的功能，并在 捅建帅托大学理学颂i 学位论文 ， 一定程度上有助于聚氨酯泡沫塑料的降解。从经济效益和环保角度说明该复合材料 具有一定的研究和实用价值。； v 第l 帝缔论 第1 章绪论 1 1 聚氨酯泡沫塑料简述 聚氨基甲酸酯( 简称聚氨酯，p u r ) 是由二异氰酸酯或多异氰酸酯与含有两个或多 个羟基官能团的化合物或者其他含有活泼氢的化合物，通过加成聚合反应生成性能 各异的特征化学链节( 氨基甲酸酯键，脲键和缩脲键等) 而形成的一种聚合物【”1 。1 9 3 0 年，德国b a y e r 首先合成了聚氨酯泡沫塑料【钔。p u r 制品分为发泡制品和非发泡制 品两大类。发泡制品有软质、硬质、半硬质p u r 泡沫塑料；非发泡制品包括涂料、 粘合剂、合成皮革、弹性体和弹性纤维等。p u r 材料性能优异，用途广泛，制品种 类多。p u r 泡沫塑料是聚氨酯合成材料中的最主要品种。它的最大特点是制品的适 应性强。可以通过改变原料组成、配方比例、合成条件等方法来制得不同软硬度、 耐焰性、耐温性、耐化学性以及机械强度的泡沫塑料制品，其应用范围正逐步扩大。 1 1 1 工业生产状况 我国p u r 泡沫塑料的生产始于2 0 世纪5 0 年代，主要产品是软质泡沫塑料。6 0 年代中期，我国刀：始生产硬质p u r 泡沫塑料，主要用于船舶、冷库、石油化工管道 的保温等。7 0 年代中期，生产厂家仅有1 0 余家，生产能力约1 5 万“a ，实际年产量 约3k t 。目前我国有p u r 泡沫塑料生产企业近3 0 0 家，至2 0 0 3 年我国p u r 泡沫塑 料的产量已达到近8 0 力t 。随着石油化工和塑料制品业的迅速发展，p u r 泡沫塑料 的年增长率将以二位数上升，发展方向将集中于低成本的低密度产品同时应加快各 种新型p u r 泡沫塑料的研制和推广应用，为各行业在新世纪的发展提供有力的支撑 和保障。 1 1 2 市场需求状况 软质、半硬质p u r 泡沫塑料主要用于家具衬挚与装饰材料、车用挚材、地毯底 衬、服装衬罩、建筑吸音材料、体育挚材以及床挚和仪器包装材料等方面。硬质p u r 泡沫塑料在国外主要用于建筑业，占硬质p u r 泡沫塑料消费量的5 0 以上，而在我 国硬质p u r 泡沫塑料主要用于冰箱、冷库行业作隔热保温材料，占硬质泡沫塑料总 消费量的5 7 5 ，用于建筑业方面尚处于初始阶段，2 0 0 0 年建筑业消耗硬质p u r 泡 沫塑料达7 力t 以上。据专家预测，由于p u r 的可塑性极佳，材料性能实用性强， 在汽车中的应用j 下同益扩大。掘估计2 0 0 5 年我国( 不包括台湾省) 汽车工业对p u r 的 需求量达到4 4 1 力1 ，每辆车平均用量达到1 4 7 1k g 。出于汽车和摩托车工业的飞速 福建帅把人学理学顿i + 学位论文 发展，为p u r 泡沫塑料工业的发展提供了机遇，其潜在市场也非常广阔据预测， 日i ；i 我国p u r 泡沫塑料的需求量已达到8 0 力1 0 0 力妇以上【m 】。 1 1 3 聚氨酯泡沫塑料研究进展 近几十年，聚氨酯泡沫塑料工业从无到有，经历了高速发展时期。随着技术水 平不断提高，生产工艺同趋完善，新技术、新产品不断涌现，聚氨酯泡沫塑料工业 也进入了新的发展阶段，但也面临着严峻的挑战。当自口聚氨酯泡沫行业的技术进展 主要包括：零或低消耗臭氧潜能值( o d p ) 发泡剂的应用；提高产品性能；原料体 系的适应更新：聚氨酯泡沫使用后的环保问题等【7 】。 ( i ) 零或低o d p 发泡剂的应用 不考虑环境因素，一氟三氯甲烷( c f c 1 1 ) 是聚氨酯软泡和硬泡最理想的发泡剂， 然而c f c 1 1 的替代品需要根掘软硬泡分类。在软泡领域，液，奈c 0 2 是最终理想软泡 发泡剂。液念c 0 2 作为辅助发泡剂的研究进展较快，随着新型发泡设备的出现，早期 制备的泡沫只有较多针孔问题已丛本克服。j t 京轻联塑料集团公司泡沫塑料厂、秦 争岛市第三塑料厂已在试产l 引。目i ，聚氨酯硬泡的新一代发泡剂以环戊烷等烃类化 合物和c f c 1 4 1 b 为主。但由于其o d p 值为0 1 5 ，也是一种过渡型发泡剂。另外h f c - 2 4 5 和i ，l ，i ，3 ，3 一五氟，。烷( h f c 3 6 5 ) 被认为足最有希望的零o d p 发泡剂，目前还存在成 本和难以操作的困难。氟代醚类化合物作为一种崭新的发泡剂，还处于研究的初级 阶段。 ( 2 ) 提高产品性能方面 不同的用途，对泡沫有着不同的性能要求，如防震能力、真空隔热能力、低密度 泡沫的硬度等。丌发新的主原料体系和各类助剂。以及改善发泡工艺，得到具有特殊 性能的泡沫，也就成了热点。如为提高家具、床挚的舒适性和耐久性，亚太地区纷纷 要求丌发出大块的高回弹性软质泡沫；为提高聚氨酯硬泡的耐温性，扩大使用范围， e l a s t o g r a n 公司丌发出一种耐温等级达1 8 0 o 的硬泡，可用于宇宙飞船燃料储罐绝热材 料。建筑用结构硬泡具有广阔的市场，但需要提高其阻燃性，同时增强其硬度；另外 网状聚氨酯泡沫材料发展迅速，它是采用特殊的加工工艺对普通丌孔泡沫材料进行网 化而成，该类泡沫材料具有较高的抗拉和撕裂强度、较好的柔性和可塑性。 ( 3 ) 原料体系的适应更新 原料决定泡沫性能。随着对泡沫性能要求的提高以及新发泡剂的使用，必然需要 丌发出新的原料体系与之适应。例如，生产大块的高回弹性软质泡沫需要合成新的聚 第1 帝绪论 合物多元醇；使用不同的发泡剂需要不同作用的表面活性剂；对于h c f c 1 4 1 b 体系， 运用表面活性剂提高发泡剂效率：对烷烃类发泡体系，提高发泡剂在多元醇中的溶解 性和乳化性能是研究的重点；对于液念c 0 2 发泡剂，由于液态c 0 2 几乎瞬间气化，因 而要求表面活性剂具有很强的成核能力。传统多元醇中都加入了抗氧化剂2 ，6 叔丁 基4 甲基苯酚( b h t ) ，b h t 的存在不但会使泡沫变黄，还会散发异味，因而无b h t 多 元醇体系以及新型抗氧化剂是近几年的研究热点。目前使用的胺类催化剂种类虽多， 但大部分都易残存在泡沫制品中，对人体和器具不利。现在正在积极寻求更为理想的 胺类催化剂，新的胺类催化剂要么能参与反应。进入聚氨酯链结构，要么是低挥发性 物质【9 l 。 ( 4 ) 聚氨酯泡沫的环保问题 聚氨酯泡沫塑料行业的环保问题涉及发泡剂的选择、废泡沫的回收以及天然资源 的利用等主要方向。聚氨酯泡沫塑料超过使用期限后就成为废品破坏环境。如何回收 利用这些废泡沫引起了国内外广泛的关注。聚氨酯软质泡沫可用物理和化学方法回 收，l j 者主要是将泡沫粉碎后再利用粘合等方法加工成新制品；后者是将泡沫醇解得 到可再次使用的多元醇。利用i c i 公司丌发的醇解技术，英国建成了回收处理全m d i 型软泡的半连续化生产装置。美国和德国都在研究以农产品制备生产聚氨酯泡沫的原 料，这种原料制成的泡沫利于资源再生，符合环境保护发展的趋势。现已实现以脱脂 火皿制成多冗时，f ：fj 1 l 水做发池刺，制孑i ： 钒艏硬泡彳丁报邀大豆多元醇也能制备软 质泡沫塑料l i o i 。 此外，聚氨酯软质泡沫由于具奈脱墼的三维网络孔结构，既可以利用废泡沫的孔 隙作为过滤材料，又可利用孑l 的经络作为填充基体材料。 p u r 领域作为一个年均增长率长期高于全球经济增长率的产业，其迅猛发展的势 头有赖于相关技术的快速发展及应用领域的不断拓展。根据蒙特利尔协议的要求 及修订后的中国消耗臭氧层物质逐步淘汰国家方案，泡沫塑料行业应在2 0 1 0 年前 完全停止使用氯氟烃类化合物作为发泡剂，2 0 0 5 年前大型p u r 泡沫塑料企业完成 c f c 1 l 的替代工作，在生产技术和产品种类方面也取得较大进展。软质块状p u r 泡沫 塑料从拱顶法发泡改为平顶法发泡和垂直发泡，提高了泡沫塑料的利用率，减少了废 料，而且品种同趋多样化。除不同密度与硬度的系列产品外，还可进一步加工制得复 合泡沫塑料、多层贴合泡沫塑料、功能泡沫塑料，如黑色泡沫塑料、吸音泡沫塑料、 阻燃泡沫塑料、抗静电泡沫塑料、防辐射泡沫塑料、家庭沈涤用仿天然海绵泡沫塑料、 桶矬师范人学理学碗l ：学位论文 网状泡沫塑料、新型生物降解泡沫塑料等。这些都是随市场细专业化需要发展起来的 泡沫新品种，发展较快，分类十分繁杂，在工业、农业、建筑业和日常生活中具有广 泛的用途 1 1 4 聚氨酯软泡合成中的化学与物理过程 1 1 4 1 聚氨酯软泡合成中涉及的化学过程 软质泡沫塑料是在聚醚多元醇( 主要是三官能度、分子量为3 0 0 0 - 6 0 0 0 ) 、发泡剂 ( 水) 、催化剂( 主要是有机叔胺和有机锡类) 、稳定剂( 硅一氧碳键型和硅- 碳键型) 和多异 氰酸酯( t d r ) 迅速混合均匀后几分钟内形成具有一定强度和柔韧性的三维网络结构。 这些反应复杂且时间短。形成的泡孔大小和均匀度对泡沫性能影响较大其合成中涉 及的化学过程【1 l 】： ( 1 ) 凝胶反应即提供聚氨酯链结构。 oh+ 聚醚多元醇 ( 2 ) 发气反应即提供气泡生长所需的气体。 氨基甲酸酯 一+ 0 q 幽p q 怕f 其中，发气反应是分步进行： a 、异氰酸酯基团和水先形成不稳定的氨基甲酸从而分解成胺和二氧化碳； m “r n c o + h 2 0 , v x r n h c o o h u 、n x , r n h 2 + c 0 2 l b 、胺基进步和异氰酸酯基团反应生成含脲基的高聚物。 r n c o + , x , v 。r n i - 1 2 - ，u 、，r 1 呵h o m r 似 发气反应和凝胶反应都是链增长反应，是聚氨酯泡沫合成中必不可少的反应。 ( 3 ) 脲基甲酸酯反应氨基甲酸酯基团中的氮原子上的氢和异氰酸酯反应，生成脲基 甲酸酯。 4 讹i 节绪论 审r 趾。 州c o + 似n h 严o w c i = o 姗 。n h c 曰- - n h , x n x , r f = k o h 饥n c o 斗 “+ l ，o n h ( a ) 软一便段结构( b ) 微相分离 l 笙ii i 聚氦酯中软硬段结构( a ) 雨i 微相分离( b ) 模艰 f i 9 1 1m o d e lo f s o t t - h a r ds e g m e n t sa n dm i e m p h a s es e p a r a t i o ni np u r 聚氨酯微晶区有三个特点： ( 1 ) 相当于物理交联点； ( 2 ) 本身可以形变，发生物理变化； ( 3 ) j 软段通过化学键舸l 连。 福建帅、也人学理学颀i 学位论文 微晶区的增强作用的方式如下： ( 1 ) 增加能量的消耗； ( 2 ) 使裂纹偏向和分叉； ( 3 ) 产生空洞： ( 4 ) 产生塑性形变。 聚氨酯泡沫塑料是否能发生微相分离和微相分离的程度显著与否直接影响着泡 沫塑料的物理机械性能。一般来说，泡沫塑料中刚性链段的刚性越大，柔性链段的分 子量越高，越易发生微相分离。因此，选择合适的软段和硬段结构，采用适当的加工 方法，可以获得符合各种性能要求的聚氨酯泡沫塑料制品【1 2 1 。 1 1 4 2 泡沫形成的物理过程 聚氨酯软泡的合成有三个显著的特点：合成速度快，2 4r a i n 基本完成；放出热 量多，体系的温度能够迅速的上升；体积变化大，能够迅速膨胀2 0 5 0 倍。虽然整个 发泡过程在几分钟内就完成，但仍可将聚氨酯泡沫的合成分为四个基本过程：气泡成 核、气泡生长、微相分离、化学凝胶。其中气泡成核和气泡生长决定泡沫孔的数目和 大小或泡沫体的密度；微相分离决定泡沫丌孔；化学凝胶是指形成最终的共价键交联 聚合物网络，它和微相分离一起控制泡沫结构成型，并决定泡沫的各种性能1 3 】。这四 个过程决定泡沫制品的最终性质。 ( 1 ) 气泡成核 同结晶过程需要一定的品核作为生长点类似，泡沫的形成需要一定的气泡核作为 生长点| 1 4 - 1 5 】。所谓气泡核是指原始的微泡，是气相气体分子最初在液体中聚集的地方。 气泡成核过程，即足气体在液体中聚集，形成原始的微泡。气泡成核的方式很多，有 气体浓叟正丑过c 饱和浓度i f l 析出成核、7e 体在液棚中分激成核等。 ( 2 ) 气泡生长 水和t d i 反应丌始后，不断有c 0 2 气体产生，气体浓度不断增大。c 0 2 气体通 过扩敝形成微泡，微产c 泡随之不断& 大。在生跃初期气泡是以圆球形状独立分散 在液相中，当气泡总体积达到体系总体积的7 4 左右，圆球达到了最密堆积。气泡 体积进一步增长，气泡圆球被相互挤压成多面体型。当气泡各向受力均匀，理论上 最可能的多面体结构是每个面由5 边形组成的1 2 面体。形成多面体的同时，形成了 双层液膜和p l a t e a u 边界1 1 6 | 。气泡膜的排液与减薄行为随之加强。 ( 3 ) 微相分离 第l 市缡论 在聚氨酯泡沫合成的发泡反应和凝胶反应中，通常是发气反应较为迅速，在放 出c 0 2 的同时，产生大量的脲基。脲基自j 可形成强烈的氢键，氢键的作用使得脲基 易聚集在一起。聚集的脲基易从液态体系中析出，使聚合物体系失去流动性7 1 。聚 合物逐渐失去流动性的现象。称为凝胶现象。由脲基的富集析出，使聚合物失去流 动性，被称为物理凝胶；由反应生成的共价键结构使聚合物失去流动性的现象，称 为化学凝胶。在形成物理凝胶的同时，脲基富集处同时富集了大量的h 2 0 和异氰酸 酯基团，这将导致发气反应出现一个自加速阶段，使气泡内气压迅速增大，气泡膨 胀。物理凝胶与气泡内气体的突然膨胀导致聚合物膜破裂，这是聚氨酯软泡合成中 的丌孔现象。在气泡丌孔时，必须保证聚合物棱( s t r u t ) 有足够的强度来支撑泡沫孔结 构。 ( 4 ) 熟化聚合 由于脲基的大量富集与析出，发泡过程中出现了微相分离和开孔。开孔后泡沫 的体积不再变化，发气反应基本结束，但化学交联反应( 凝胶反应) 仍在进行。根据 t d i 的转化率可以得出化学交联程度，丌孔时刻t d i 转化率约为4 0 7 0 l ”】。聚氨 酯发泡中的熟化过程，是保证化学交联反应完全，泡沫能达到应有的力学性能。熟 化既可以在常温下( 冷熟化) ，也可在高温下( 热熟化) 。冷熟化至少需要2 4h ，热熟化 在1 0 0 左右，大约需3 0 m i n 。要得到稳定力学性能的聚合物，还需放置更长的时间。 1 1 4 3 气泡成核机理 泡沫的形成需要一定的气泡核作为生长点。气泡核是指气体分子最初在液体中聚 集的地方。泡沫合成中的气泡成核机理说法很多，热塑性泡沫成核机理通常有两类： 一是利用高聚物分子中的自由体积作为成核点f ”1 ；二是利用高聚物熔体或流体中的低 势能点为成核点f 2 0 l 。聚氨酯泡沫属于热固性，它的气泡成核点源于气相与液相直接混 合。根据前人的研究工作分析得出，聚氨酯泡沫体系中气泡核可能的形成途径主要有 四个1 2 1 l ： ( 1 ) 原料体系中溶解了一些气体，包括溶解的微量空气和储存需要施加的微压氛 围n 2 ，这些溶解气体形成了气泡核。 ( 2 ) 低沸点的辅助发泡剂( c v c ，h c f c 等) 受热汽化产生气体，这些气体在液相体 系形成气泡核。 ( 3 ) 发气反应产尘的c 0 27 t 体形成气泡成核。水和异氰酸酯反应产生c 0 2 气体， 反应初期产生的c 0 2 气体因浓度较小而溶解在液体中，随着反应进行c 0 2 浓度不断 7 福建帅范人学理学r 魄l 学位论文 增大，气体溶解达到饱和后丌始析出形成微气泡，这种成核方式被称为析出模型 ( 4 ) 机械搅拌引入的空气分散成核。在反应丌始前剧烈搅拌混合反应原料时，空 气因搅拌作用大量进入反应混合物体系。机械搅拌提供的能量使分散的气体能够克 服形成微气泡所需的表面能形成空气微泡，这种分散空气成核被称为分散模型。 本研究的基体配方中。未使用辅助发泡剂，同时常压下原料中溶解的气体量极小， 气泡核主要是通过途径( 3 ) 和途径( 4 ) 形成的。 1 2 竹炭概述 竹炭是近几年来刚刚兴起并迅速掀起丌发热潮的产品，是一种机能性材料和环境 保护材料，在环境保护、保健、医药、高新技术等领域有着潜在、广阔的应用前景。 充分利用竹材加工中6 0 的乘4 余物和小老竹进行热解，生产竹炭和副产品竹醋液， 是一种经济实用的方法，可以提高竹材的利用率，减少资源的浪费。从目前的诸多情 况来看，竹炭是竹材加工中附加值较高、生产效率不低于木材同类产品的一个竹材产 品，可以称得上是“以竹胜木”产品，能制造出用于农业、化工、医疗卫生、环境保护 等领域的系列产品。目l j ，我国生产的竹炭及其副产品，主要出口日本、韩国等国及 台湾地区，部分产品在国内销售。生产地区主要是浙江、福建、江西、湖南、湖北等 竹产区，年产竹炭在万吨以上。 1 2 1 竹炭的生产及研究 1 2 1 1 竹炭的分类 按竹炭的蟓料口j - 分为原竹炭，竹林炭。按形状可分为筒炭，片炭，神炭，粉炭和 工艺炭。按用途可分为燃料用炭，饮料水用炭，炊饮用炭，洗澡用炭，水处理用炭， 土壤改良用炭，住宅调i i i ! 用炭，果蔬花卉保鲜用炭，消臭用炭，寝具用炭，工业用炭， 高电气性用炭等等。以下馏炭化的最终温度可分为3 种2 2 】：低温竹炭4 0 0 c 、中温竹炭 6 0 0 7 0 0 、高温竹炭1 0 0 0 。不同方法烧制的竹炭具有不同的得率( 1 5 2 0 ) 、物 理化学性质及用途。如有调湿作用的竹炭应在6 0 0 的温度下烧制。炊饮用的竹炭则 需在7 5 0 8 0 0 c 的温度下进行。高导电性的竹炭需在1 0 0 0 c 以上的温度下烧制埘。 1 2 1 2 竹炭的生产工艺 ( 1 ) 竹炭的烧制方法目d 口烧制竹炭的方法主要有3 种：土窑直接烧制法和干馏釜热解 法和特制设备热解法。 土窑( 泥窑) 直接烧制法窑形式及构造种类很多。以泥土为材料，就地挖掘 第l 幸绪论 筑造的泥窑；有以泥土和砖为主要材料筑造，有单窑和连窑。各地窑型不同，但基本 结构和烧制原理相近。土窑尘产具有投资少，窑体容积大，每窑能容纳5 6t 竹材， 产量多，见效快的特点。烧制过程中主要通过操作者“眼观鼻嗅”，因而竹炭质量稳 定性差，品质差异较大；同时存在氧化问题，竹炭得率较低( 约2 0 ) ，且周期长( 2 0 - 2 5 昼夜) ：竹醋液成分不稳定，混有木焦油成分，且窑身常会崩塌而须经常维护。目前， 福建、浙江等许多竹炭厂都采用这种土窑烧制竹炭【2 4 l 。同本鹿儿岛林业试验场研制的 泥窑萨摩窑是利用火山喷出物为材料堆积制造而成，其高2m ，长4 5m ，宽3 4m 掘文献介绍该窑可烧制出质量上乘的竹炭1 2 5 ；1 0 此外只本大分县研制的炭窑办有较好烧 制效果i z 6 l 。 干馏釜热解法设备主要是外热式立式干馏釜，目前主要分为固定式炭化炉 和移动式炭化炉两大类。 固定式炭化炉：这种千馏釜在烧制竹炭时，既可使用预干至含水率为2 0 - 2 5 的竹材，也可使用未经预干的竹材，但以使用经预干的竹材为佳。由于在烧制过程中 基本不存在竹炭氧化问题，因此竹炭得率较高，一般为2 5o a 左右，高者可达3 5 ，烧 制周期一般在4 8 7 2h 。但精炼温度提不高，影响竹炭密度；且干馏釜容积小，竹炭产 量低。国内有厂家生产出售这种固定式炭化炉，价格较高。湖南、浙江的有些厂家就 采用这种固定式炭化炉烧制竹炭。开本板井筑株式会社发明一种竹炭制造装置【2 7 】，该 装置分两部分。竹材先装入吊笼后进入加热炉。以低温炭化，同时收集竹醋液，然后 将吊笼吊至干馏釜段以8 0 0 1 1 0 0 高温炭化。调节干馏釜段空气供给量，使炭化产生 热量与所需热量达到一定平衡，这样可减少外部供热量，达到节能减耗。 移动式炭化炉：目前报道的主要是r 本的车载式炭化炉【2 8 】，炭化室用钢材焊制， 外围用耐火材料以利升温和保温。燃烧室的高温煤气进入炭化室后，加热竹材，i ； 半 段要回收竹醋液，用不高于焦油发生的温度( 3 5 0 - 4 0 0 c ) 进行加热。竹醋液收集完毕后， 停止燃烧室燃烧，在炭化室内导入少量空气，竹材开始自燃使温度上升。炭化室内的 温度可达到7 5 0 8 0 0 c ，千馏结束，停止空气的进入：让其自然冷却。这种干馏釜用 煤为燃料，烧制过程中基本不存在竹炭氧化问题，得率较高( 2 5 - 3 5 ) ，生产周期短( 3 昼夜) 但由于精炼温度低，影响竹炭密度和导电性，且存在干馏容积小，竹炭产量 低、投资较大的问题。 特制设备热解法设备采用耐高温不锈钢材料。在烧制过程中基本上不存在氧 化问题。因此竹炭得率高( 约3 0 ) ，烧制周期短( 1 周) 。此种干馏釜容积小，受热均匀， 9 福建帅范人学理学碗f 学位论文 产品质量好且较稳定，但产量较低每窑只能容纳约1t 竹材，且投资大采用的燃料 是竹根和竹材加工剩余物【2 9 1 。 ( 2 ) 竹炭的生产工序1 3 0 l 竹炭的生产工艺一般包括备料、热解、存放、加工和包装等工序。 备料。将合格的竹材按竹龄、产地条件、不同部位等分类堆放，合理控制原 料堆放时| 、日j ，尤其是在高温高湿的季节。 装窑。将上述备好的竹材，细端朝下，粗端朝上，稍向内倾斜。以装紧、装 实为目的，否则影响竹炭的质量和产量。距窑门约5 0c m 处，用质量差的竹材，以减 少氧化，提高产品得率。 热解。竹材的热分解一般也经过干燥、预炭化、炭化、燃烧4 个阶段 3 1 1 。工 艺条件决定了竹炭的品质。可结合窑体的实际情况，准确控制窑温，尤其是精炼温度 和时日j 。 冷却。精炼后的竹炭，在窑中自然冷却到6 0 以下出炭。 存放。经冷却出窑的竹炭，因竹炭的吸水性强，应选择空气干燥清洁的仓库， 并根掘出窑只期、窑体中不同位置、精炼度的不同分类堆放。 加工。根据质量要求依次分批进行加工，在加工i ； 应先抽检其精炼度，然后 根掘精炼度的不同分类加工成片炭、筒炭。 包装。设计和选材方面应力求新颖、美观、实用还应保持内外包装的清洁 1 2 2 国外研究现状 竹炭的研究在国外主要是闩本、韩国、印度尼西亚等国家。2 0 世纪9 0 年代以来兴 起“竹炭热”，近十年束关于竹材炭化过程、竹炭和竹活性炭的制造和利用方面的研究 方兴未艾。 1 2 2 1 竹材炭化过程的研究 竹材是一种天然高分子化合物，其炭化过程是一个复杂的物理和化学过程。涉及 到简单的水分挥发、有机质的热分解、缩聚及其它的二次反应，主要应用于解释与竹 材炭化固体产物演变并发展成不同结构竹炭的过程。由于木材热解理论较成熟，因此 竹材炭化基本过程研究主要借鉴木材的炭化理论。 r 本阳岛次郎等用土窑简易预制砌块窑和连续式干馏炉进行了不同炉型木竹炭 化的比较试验，发现连续式干馏炉得到的木( 竹) 醋液酸性最强【3 2 1 。北九州市森林生产 联合体采用了一种于馏和炭化分丌进行的装置，干馏在称之为“竹醋液回收炉”中进 帮i 章绪论 行，直接加热方式，温度控制在2 0 0 c 1 3 3 1 竹炭研究学者野村隆哉运用烟熏装鼍处理 竹材，从而提高竹炭得率和质量p q 。细川健次等研究发现不同竹的炭化物有不同的表 面构造1 ，用爆碎和钴6 0 照射的方法处理原料，对竹炭活化有促进作用脚j 。野村隆 哉对达到竹材基础含水率及烟熏热处理的含水率的调整和制炭后竹炭性状进行研究 发现，经过烟熏装詈处理竹材，提高竹炭得率和质量p7 1 。 1 2 2 2 竹炭的组成和物理性能 日本岩用圭司对长时日j 慢速炭化、短时间高温精炼的竹炭进行分析测定，结果表 明其灰分含量约2 0 - 4 0 ，其中主要是硅的氧化物，此外也含有钙、锰、钠、钾的 氧化物1 3 羽。岩田磨治对不同竹材炭化试制品的品质进行评价，探讨了作为炭化指标的 精炼度( 精炼度是同本木炭标准中用来测定木炭的炭化程度的一种方法) 与比表面积 大小、比表面积与亚甲基蓝吸附力之间的关系【3 9 】。律村忠对某竹炭生产用土窑烧制的 竹炭进行测定，结果表明炭化指标精炼度的质量波动颇大【帅l 。竹炭中有许多竹细胞壁 炭化后形成的类似六角形，孔径约几十微米的大孔，1 0 0 0 烧制的竹炭其吸附力是传 统备长炭的1 0 倍，比表面积在2 0 0 3 0 0m 2g 。竹炭吸附水蒸气的性能优于同条件下炭 化的椰子壳炭，炭化度越低对水蒸气的吸脱附速度越快。7 5 0 c 以上炭化的优质竹炭， 电阻率0 11 2 e m ，其对频率4 g h z 的电磁波衰减6 0d b 以上，表现出良好的电磁波屏蔽 性能1 4 “。 1 2 2 3 竹炭的利用 f 1 本中村和善捉u ：可用低温下馏炭作脱臭、调湿的功能材料以及用竹炭粉作电磁 波屏蔽的材料1 4 2 1 。杉浦银治认为竹炭对c 0 2 的吸附性能高，不腐烂，保水、透水、保 肥性好，可作土壤改良剂使用1 4 3 1 。1 9 8 8 年r 本光川森林组合利用竹炭丌发除臭剂，证 实了对冷藏库特有的臭味三甲胺的吸附效果优良。其他如硫化氢的吸附效果，厕所、 垃圾箱等的除臭效果也得到确认，并成功地使之商品化。他还丌发了过滤净化水质的 产品和保水、保肥的土壤改良剂等i 。将竹炭放入冰箱中可消除食品等的异味，保持 食品新鲜不变质；放入米缸可防虫，确保米质；佐久白j 光好作了加竹炭的热水和不加 竹炭的热水冷却试验，发现加了竹炭的热水不容易变凉，认为如果把竹炭加在洗澡水 中，即使是自来水，也可获得类似温泉那样的满足感1 4 研。他还提出对于湿度很大的日 本夏天，解决木结构房屋诸多问题的办法是用木、竹炭吸湿。进行结露时和强制水浸 时吸湿能力的比较试验，结果竹炭比木炭要好【4 6 i 。岩用圭司提出把竹炭粉和助剂混合 后装入衣物、织物、蒲团、枕头等物品中缝合或粘合，具有空气清净作用、按摩作用、 捅建帅范人学理学顾1 学位论史 消臭作用、调温调湿作用、抗菌和抑制毒性的作用，丌发生活保健用品【4 刀竹炭具有 很强的吸附能力。开本某公司在制造家具用的木板上贴一层喷涂了竹炭粉的薄膜，以 消除甲醛等有害化学物质引起的“新居综合症“4 8 l 。岩阳磨治测定了填充在护墙板中沿 壁面的竹炭在一年b j 的吸湿量，了解其调节功能，并测定了大小不同、种类不同的竹 炭以及竹炭粘结剂成型物的吸湿效果1 4 9 1 。目前已有不少掺有竹炭的美容霜及竹炭肥皂 和香皂产品在只本上市，这种产品具有特殊的皮肤护理功效，能使皮肤增白清爽，且 对皮肽病有一定的预防和治疗作用f 5 0 1 。此外，竹活性炭的研究和利用也较广泛，对竹 活性炭的表面构造的研究结果表明，以竹材为原料，施以适当的前处理，可以生产孔 细发达、表面积大的活性炭f 5 l i 。 1 2 3 国内研究现状 我国自1 9 9 5 年丌始烧制竹炭，目i j 生产主要集中在浙江、福建、湖南和江西等省， 但还存在商业先行而科学研究相对滞后的状况。 1 2 3 i 竹材炭化的过程研究 与木材烧制木炭时的热解过程一样，竹材的热解可分为四个阶段f 5 2 l ：干燥阶段、 预炭化阶段、炭化阶段、煅烧阶段。 张文标等人运