（材料学专业论文）溶胶凝胶SiAlCaPFltgt系玻璃粉体合成工艺及特性.pdf

摘要 摘要 选用含有s i 4 + 、p 5 + 元素的有机物和a 1 3 + 、c a 2 + 、f 元素的无机盐作为初始反 应物，通过溶胶凝胶方法制备了s i a l c a - p f 系生物玻璃粉体。借助e d s 、t e m 、 x r d 、d s c t g 、f t - i r 等检测手段，表征了粉体的化学组成、微观形貌、结构 状态和晶化行为。分析了制备工艺参数对粉体特性的影响规律，并探讨了粉体 合成的机理。研究了粉液比、存放介质和时间、粉体酸化改性处理等因素对该 系玻璃粉体固化后力学性能的影响，并推测了化学固化机理。主要内容和结果 如下： 1 探明了反应物种类、配比、浓度、温度及p h 值，对玻璃粉体合成过程 中凝胶化时间及粉体特性的影响规律。结果表明，以硝酸盐引入a l 和c a 元素， 能合成稳定的高纯度粉体；反应物中s i ：a i ：c a ：p ：f 的配比对粉体化学组成几乎 无影响；反应物在同一配比条件下，正硅酸乙酯( t e o s ) 的浓度从0 。3 m o l l 增加 至1 0 m o f l 时，粉体的粒度分布范围从1 0 0 3 0 0 n m 增大至1 0 0 - - 5 0 0 r i m 。此外， 溶液的凝胶化时间随着水浴温度的升高或p h 值的增加而缩短。 2 提出了溶胶凝胶法制备s i 枷c a - p - f 系玻璃粉体的最佳工艺参数。 0 8 m o f l 的t e o s ，反应物中s i ：a i ：c a ：p ：f 的配比为1 0 ：5 ：5 ：3 ：1 ，p h 值控制在 2 叫0 间，水浴温度为6 0 。经过6 0 恒温陈化4 8 小时及2 0 0 的干燥热处 理后，制得干凝胶，球磨l o o h ，可获得粒径在2 0 0 - 4 0 0 n m 范围内的乳白色玻璃 态粉体。 3 表征了溶胶凝胶法合成玻璃粉体的化学组成、微观形貌、结构状态及析 晶行为，提出了粉体玻璃的合成机理，并推测了该玻璃粉体的微观结构模型。 粉体是由含有s i 、a i 、c a 、p 、f 、o 元素的呈不规则形状的颗粒组成，粒径分 布在2 0 0 - 4 0 0 n m 范围内，呈典型的非晶态结构。此玻璃粉体经过7 0 0 热处理 后，c a f 2 晶相优先析出，随着温度的升高，c a 5 ( p 0 4 ) 3 f 和c a s ( p 0 4 ) 2 s i 0 4 相相继 析出。含有s i 4 + 、a 1 ”、c a 2 + 、p 5 + 、f 的多离子体系，先后发生水解、缩聚、置 换等一系列化学反应，生成结构复杂的无机聚合体。其微观结构应e h s i 0 4 、 【a 1 0 4 、【p 0 4 】通过共用角顶氧原子方式形成网络框架，c a 2 + 和部分a 1 3 + 填在网 广东下业大学硕 ：学位论文 络间隙中，部分f 取代了桥氧原子，成为网络形成体，另一部分处于网络间隙 中。 4 研究了粉液比、存放时间和介质、粉体酸化改性处理的浓度及时间等 固化参数对s i - a 1 c a - p f 系玻璃粉体固化后力学性能的影响规律。结果显示， 随着粉液比的降低，抗压强度先增加后减小，在粉液比为1 o 时，抗压强度 值达到最大值2 2 7 m p a ；固化后的块体在水、空气、硅油中存放1 天后的抗压 强度分别为8 6 、5 1 、8 0 m p a ，存放9 0 天后的抗压强度分别提高到1 5 6 、1 2 2 、 3 1 8 m p a ，固化后的块体抗压强度均随着时间的延长而增加，其中以硅油中的增 加最显著。经过酸化处理的玻璃粉体固化后抗压强度和固化时间随着酸化浓度 的增加或酸化时间的延长而增加。 5 探讨了s i a 1 c a - p f 系玻璃粉体化学固化反应，提出了碱性玻璃粉体和 酸性液剂间通过酸碱反应的固化机理。液剂中旷侵蚀玻璃粉体，通过离子交换， 表面释放了阳离子c a 2 + 及a 1 3 + 离子，与液剂中的聚羧酸根结合，生成了不溶性 的交联网状聚羧酸盐基体，将玻璃粉体及其表层生成的硅凝胶s i ( o h ) 4 以及氟 化钙、氟化铝、磷酸钙和磷酸铝等结合在一起而固化。 关键词：溶胶凝胶；s i a 1 一c a - p f 系玻璃粉体；合成工艺；特性；化学固化； 抗压强度 h a b s t r a c t ! 毫曼皇皇喜暑- - - o 一- - 一- - 一 -, 一i i 毫詈皇量童詈f a b s t r a c t s i a 1 一c a - p - fs y s t e mb i o g l a s sp o w d e rw a sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o dw i t h o r g a n i ca n di n o r g a n i cs a l t sc o n t a i n i n gs i 4 + ，p s + a n da 1 3 + ，c a + ，f r e s p e c t i v e l y c h e m i c a lc o m p o n e n t ，m i c r o m o r p h o l o g y , s t m c t u r es t a t ea n dc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r w e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a r l so fe d s ，t e m ，x r d ，d s c t gf t - i ra n ds oo n t h e e f f e c t so fp r e p a r a i n gt e c h n o l o g yp a r a m e t e r so nc o m p o s i t er e s u l t sa n dp r o p e r t i e so f p o w d e rw e r ea n a l y s i z e da n ds y n t h e s i z i n gm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d i n f l u e n c e f a c t o r s ，s u c ha sp o w d e r l i q u i dr a t i o ，s t o r a g et i m ea n dm e d i u m ，a c i d i f i c a t i o no n m e c h a n i c a lp r o p e r t yo ft h eb l o c kw e r es t u d i e d , o n em o d e la b o u tc o n c r e t i o nw a s p r o p o s e d t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sw e r el i s t e da sf o l l o w ： 1 ，n l ee f f e c t so fr e a c t a n t ，p r o p o r t i o n , c o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r ea n dp hv a l u e o ng e l a t i o nt i m ea n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp o w d e rw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s i n d i c a t e ，u s i n ga l ( n 0 3 ) 3 ，c a ( n 0 3 ) 2a sp r e c u r s o r sc a l lo b t a i np u r eg l a s sp o w d e r t h e r a t i oo fr e a c t a n te l e m e n to fs i ：a l ：c a ：p ：fh a sn oo b v i o u se f f e c to nt h es y n t h e t i c p o w d e rc o m p o n e n t t h ep o w d e rp a r t i c l es i z eb e c o m e sb i g g e rf r o ml0 0 3 0 0 n mt o 10 0 - - 5 0 0n n ，a l o n gw i t ht h ei n c r e a s i n gt e o sc o n c e n t r a t i o nf r o m0 3 mt o1 0 m u n d e rt h es a m ep r o p o r t i o n i na d d i t i o n ，g e l a t i o nt i m eb e c o m e ss h o r t e ra l o n gw i t h i n c r e a s i n gp hv a l u eo rh o i s t i n gw a t e rt e m p e r a t u r e 2 t h eo p t i m i z e dt e c h n o l o g yp a r a m e t e r sf o rs i a i - c a - p - fs y s t e mg l a s sp o w d e r w a sp r o p o s e d t h et e o sc o n c e n t r a t i o ni s0 8 m t h ec o n c e n t r a t i o nr a t i oo ft h e r e a c t a n t se l e m e n ts i ：a i ：c a ：p ：fi s1 0 ：5 ：5 ：3 ：1 p hv a l u ei sc o n t r o l e db e t w e e n2 0a n d 4 0 ，w a t e rt e m p e r a t u r ei ss e t t e da t6 0 d r yg e li sg o t t e nt h r o u g ha g i n g4 8 ha n d k e e p i n gt h et e m p e r a t u r r e6 0 c ，a n o t h e r2 0 0 cd r i n gh e a t t r e a t m e n th o l d i n g4 8 h a f t e rt h o s e ，t h es u b - n a n o m e t e rl e v e lb u f fp o w d e rt h a tb e l o n g st og l a s ss t a t ei s o b t a i n e da f t e rb a l lm i l l i n gf o r10 0 h 3 c h e m i c a lc o m p o n e n t ，m i c r o - m o r p h o l o g y , s t r u c t u r es t a t ea n dc r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o rw e r ec h a r a c t e r i z e d m o r e o v e r , s t f u c t u r em o d e la n d s y n t h e s i z i n g m e c h a n i s ma r eb r o u g h tf o r w a r d t h ep o w d e rc o n t a i n i n gs i ，a i ，c a , p f oe l e m e n t s b e l o n g st oa m o r p h o u ss t r u c t u r e ，t h ep o w d e rp a r t i c l e sf r o m2 0 0 n mt o4 0 0 n ma p p e a r i i i 广东t 业人学硕l j 学位论文 a b n o r m i t y c r y s t a l l i z e dp h a s e sc a f 2 ，c a 5 ( p 0 4 ) 3 fa n dc a s ( p 0 4 ) 2 s i 0 4a res e p e r a t e d s e q u e n t i a l l yf r o m7 0 0 。ct o9 0 0 c t h ec o m p l e xn o n o r g a n i cp o l y m e ri sm a d ei n s o l u t i o nc o n t a i n i n gs i 4 + ，a i ”，c a + ，p 5 + ，fi o n s ，b e c a u s eo fc h e m i c a lr e a c t i o n s ，s u c h 勰h y d r o l y z a t i o n ，c o n c e n t r a t i o n ，r e p l a c e m e n ta n ds oo nt h em i c r o s t r u c t u r ei sa n e t w o r k ，w h i c hi sl i n k e db yt e t r a h e d r o n so f s i 0 4 ， a 1 0 4 ，【p 0 4 】b ym e a n so f a n g l eo c o n n e c t i o n ，t h ei o n sc a + a n dp a r to fa 1 3 + a r el o c a t e da st h en e t w o r km o d i f i e r s ，s o m e fe n t e r sa sn e t w o r kf o r m e rt h r o u g hr e p l a c i n g0 2 ，w h i l eo t h e ri o n sf 。a r el o c a t e d 嬲 4 t h ei n f l u n e n c e so f p o w d e r l i q u i dr a t i o ，s t o r a g em e d i u m ，s t o r a g et i m ea n d a c i d i f i c a t i o no fp o w d e ro nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o n c r e t i o nw e r es t u d i e d t h e c o m p r e s s i v es t r e n g t hi n c r e a s e sf i r s t l ya n dd e c r e a s e sa f t e r w a r d sw i t ht h ed e c r e a s i n g t h er a t i oo fp o w d e r l i q u i d i tr e a c h e st h ep e a kv a l u ea tt h ep o w d e r l i q u i dr a t i o1 0 t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho fs a m p l e sw h i c hs t o r e di nw a t e r , a i ra n ds i l i c o no i l i n c r e a s ew i t ht h et i m e t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho fs t o r a g eo n ed a yi s8 6 ，51a n d 8 0 m p a , r e s p e c t i v e l y a f t e rt h e ys t o r e d9 0d a y , t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t hi n c r e a s e st o i5 6 ，12 2a n d318 m p a r e s p e c t i v e l y i ti n c r e a s e so b s e r v a b l yi no i l t h ec o m p r e s s i v e s t r e n g t ha n ds e t t i n gt i m eo fb a s sp o w d e ra f t e ra c i d i f i c a t i o nt r e a t m e n ti n c r e a s ew i t h t h eh i g h e rc o n c e n t r a t i o na n dl o n g e rt i m ea c i d i f i c a t i o nt r e a t m e n t 5 t h ec h e m i c a ls e t t i n gm e c h a n i s mo fs i - a 1 c a - p fs y s t e mg l a s sp o w d e rw a s e x p l o r e d g l a s sp o w d e ri se r o d e db yh + i nl i q u o r d u et ot h ee x c h a n g eo fi o n s ，c a + ， a 1 3 + i o n sd i s s o l v ea n dc o n n e c tp o l y c a r b o x y l i ca c i d g r o u p s ，i n s o l u b l em e s h y p o l y c a r b o x y l i ca c i ds a l tt h a tc r o s s l i n k se a c ho t h e rc o m e so u ta sam a t r i x b y p r o d u c t i n c l u d e sg e ls i ( o h ) 4 ，w h i c hc o v e st h eu n r e a c t i v eg l a s sp o w d e r , i n s o l u b l ei n o r g a n i c c a ( a i ) f xa n dc a ( a 1 ) ( p 0 4 ) y , w h i c hf i l lt h em a t r i xa n df o r mt h ew h o l e a c i d - a l k a l i n e u t r a lr e a c t i o nm a k e st h eg l a s sp o w d e ra n dl i q u i ds e t k e yw o r d s ：s o l - g e l ，s i - a i c a - p f - s y s t e mg l a s sp o w d e r , s y n t h e s i z i n gp r o c e s s ， c h a r a c t e r i s t i c ，c h e m i c a ls e t t i n g ，c o m p r e s s i v es t r e n g t h i v 独创性声明 独创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人 在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别 加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其它人已经发表或撰写过的研究成果， 不包含本人或其它用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中做了明确的说明，并表示谢意。 本学位论文成果是广东工业大学读书迄今在导师的指导下取得的，论文成 果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 指导老师签 做作者签字：产彦带 7 4 第章绪论 1 1 引言 第一章绪论 人体硬组织部分( 骨、牙等) 的缺损是影响健康的重要方面之一，传统用于 修复和替代硬组织的治疗方法为自体移植和异体移植，但在供源和临床上都有 限制。寻找其它合适的替代材料成了解决问题的关键，因此生物材料 ( b i o m a t c d a l s ) 应运而生。所谓的生物材料又称生物医用材料，用于生物系统结合 以诊断、治疗、替换生物机体中的组织、器官或增进其功能的材料- l 。最早出现 的生物材料是医用金属材料，随着科学的进步，生物材料发展取得了很大的进 步，多种材料被发现。现在的生物材料主要包括四大类：医用金属材料、人和 动物骨骼衍生产品、医用高分子材料、医用生物玻璃陶瓷材料。 ( 1 ) 医用金属材料是临床应用最常用的硬组织替换材料之一，主要应用于 整形外科和牙科领域。其具备良好的机械强度和抗疲劳强度，是临床应用中最 广泛的承重植入性材料。但在人体的复杂环境中此类材料与人体的亲和性较差， 且会被环境腐蚀，释放的金属离子向周围的组织扩散，产生毒副作用，导致植 入失败。 ( 2 ) 人和动物骨骼衍生产品作为生物医用材料的应用已相对成熟。长期以 来，骨缺损修复最常用的方法是自体骨移植，但自体移植取骨数量受限，损伤、 影响供骨区生物力学强度和功能，并可能导致供骨区的感染和术后并发症的发 生，增加患者创伤和痛苦，不易被患者接受。异体骨移植可减少手术次数、容 易取材，但其具有抗原性，可引起机体的排斥反应。 ( 3 ) 医用高分子材料发展迅速，材料来源广泛，具有质轻、柔软、摩擦系 数小、比强度大，耐腐蚀性等优点，但是其机械强度和耐冲击性不及金属材料， 耐热性差，容易变形，变质，且为惰性材料，不能与人体形成良好的化学键合。 ( 4 ) 生物玻璃材料不仅具有力学性能，而且还具有生物活性，生物相容性。 玻璃材料的色泽合人体骨骼的色泽相似，不易脏化，因此自发现之日起就倍受 人们的关注。但是生物玻璃材料并不能完全弥补传统材料的不足，亦存在自身 的缺陷，物理力学性能不高，耐磨耐腐蚀性不好，材料早期的湿度敏感性明显 广东t 业大学硕l ：学位论文 等，这些都限制了在临床上的使用。 综上所述，目前应用的修复和替代硬组织的材料都存在某些方面的不足， 不能同时满足材料的高机械强度和良好的生物活性、生物相容性的要求。相比 之下，生物玻璃材料的生物活性、生物相容性引起了国内外广大研究者的关注， 学者们在保证此类材料的生物性能的基础上，加强力学性能的研究，通过材料 的成分的改变、制备方法的优化、掺杂、复合等多种途径来提高材料的力学性 能，力求生物玻璃材料能成为优良的人体硬组织的修复与替代材料。 1 2 生物玻璃材料 1 9 6 9 年，美国f l o r i d e 大学的l a r r yl h e n c h r l 教授发现一定组成的玻璃( 4 5 s 5 ) 可以和骨组织发生化学键合。这就是生物活性玻璃，生物活性玻璃是生物材料 的重要组成部分，不同于惰性材料和可吸收性生物材料。生物活性玻璃是一种 表面活性材料，具有良好的生物相容性、骨修复特性和可加工性，能与人体骨 或软组织形成生理结合。在h e n c h 发现的4 5 s 5 生物玻璃的基础上，通过改变 组成或添加少量其他成分，发展成一系列生物玻璃，4 5 s 5 的生物活性玻璃 ( b i o g l a s s 圆) ，已经注册商标，并成功的应用于人体硬组织的修复f ，l 。，在临床上作 为修复材料使用了十多年，他可以促进骨组织较快生成和生长，生物相容性良 好，不良反应基本未见报道。生物活性玻璃一般为c a o s i 0 2 p 2 0 5 和n a 2 0 c a o s i 0 2 p 2 0 5 系，玻璃网络中通过离子键与非桥氧结合的碱金属和碱土金属离 子在水相介质存在时，易溶解释放一价或二价金属离子，使生物玻璃表面具有 溶解性形成含水硅酸凝胶层( s i 0 2 n h 2 0 ) ，这是生物玻璃具有生物活性的基本原 因，所以在一定的范围内非桥氧所占比例越大，玻璃的生物活性越高。生物活 性玻璃的结构特点如下：( 1 ) 硅氧四面体与磷氧四面体通过定点相连，而磷氧四 面体中有3 个氧原子与相邻四面体共用，另一个氧原子以双键与磷原子相连， 该不饱和键处于亚稳态，易吸收环境水转化为稳定结构，表面浸润性好。( 2 ) 随 碱金属和碱土金属氧化物含量增加，玻璃网络结构逐渐由三维变为二维、连状 甚至岛状，玻璃的溶解性增强，生物活性也增强。而向磷酸盐玻璃中引入a l ”、 b 3 + 、g a 3 + 等三价元素，可打开双键，形成不含非桥氧的连续结构群，使电价平 衡，结构稳定，生物活性降低。( 3 ) 其表面发生反应的能力与其主要成分的组成 2 第一章绪论 比密切相关1 4 】。m a k a t o o g i n o m 等发现：( a ) 当s i 0 2 在生物玻璃中含量较低时( 小于 4 6 m 0 1 ) ，钙磷层与富硅层几乎同时形成，反应速度快。( b ) 当s i 0 2 含量位于 4 6 5 5 m 0 1 时，富硅层首先形成，其后钙磷层形成于富硅层与t r i s 缓冲液间。 当s i 0 2 含量大于6 0 m 0 1 ，钙磷层不形成。 h e n c h 在对生物活性玻璃的大量实验积累中，总结出生物活性玻璃在模拟 体液中发生五步表面反应m 1 ： ( 1 ) 玻璃中的n a + 和k + 等与溶液中的旷以及h 3 0 + 迅速交换， 生理溶液 n a +h ( 2 ) s i o s i 被溶解打断，在界面上形成许多s i o h ， 生理溶液 耀p ，委o -v 、! a 飞鳓夕pqo 、，。 蹦对、。弋。 生物玻璃袭层 富s - 0 i ) ( 3 ) s i o h 发生聚合反应在玻璃表面生成一层富s i 0 2 的凝胶层， ( 4 ) c a 2 + 或是p 0 3 禾来源与生物玻璃自身或是生理溶液中，在富s i 0 2 的凝胶 生理溶液 j l ，i ，一，。，。 无定形钙磷酸盐， 富s i 0 2 层 生物玻璃本体 广东工业大学硕士学位论文 层上形成c a o p 2 0 5 无定形层， ( 5 ) 随着o h 和c 0 3 2 - 从溶液a e 弓la ，c a o p 2 0 5 无定形层将转变成含碳的羟 基磷灰石( h c a ) ， 生理溶液 钐钐黝 心心沁测 碳酸羟基磷灰石层( h c a ) 富 s i 0 2 层 生物玻璃本体 1 2 1 生物玻璃特性 玻璃材料一直被人们认为是一种惰性材料，直到1 9 6 9 年h c n c h 教授发现的 4 5 s 5 玻璃，才了解它具有生物活性，能够与动物体之间发生化学反应，促使植入 体与体内组织很好的连接。生物活性玻璃是指要能够满足或达到特定生物、生理 功能的特种玻璃1 9 1 。它不仅对人体无害，与骨组织亲和性好，而且能与骨骼组织 牢固的结合在一起。相对于其它生物材料，生物玻璃材料具有以下显著特征： ( 1 ) 生物活性高，生物活性玻璃的玻璃网络中非桥氧所连接的碱金属和碱土 金属离子在水相介质存在时，易溶解释放一价或二价金属离子，使其表面具有溶 解性，即为玻璃具有生物活性的基本原因，所以非桥氧所占比例越大，玻璃的生 物活性越高，生物玻璃基本结构单元磷氧四面体中有3 个氧原子与相邻四面体共 用，另一氧原子以双键与磷原子相连，该不饱和键处于亚稳态，易吸收环境水转 化城稳态结构，表面浸润性好。随碱金属和碱土金属氧化物含量增加，玻璃网络 结构逐渐由三维变为二维、链状甚至岛状，玻璃的溶解性增强，生物活性也增强。 不同的生物玻璃和生物微晶玻璃之所以能在临床上获得成功，均归因于其能与骨 组织形成稳定且高机械强度的界面结合。根据生物材料活性不同，可将其分为： 具有促进骨生长作用的a 类生物活性材料，如b i o g l a s s ，植入人体内后其表面快 速反应并伴随s i 、c a 、p 和n a 离子溶解，材料的溶解离子产物能在细胞水平上增 强骨细胞增殖；只具有骨传导作用的b 类生物活性材料，如合成羟基磷灰石( h a p ) 烧结陶瓷，骨沿着其表面爬行生长。生物玻璃属于a 类生物活性材料，植入人体 后骨增殖速度大于或等于自体骨，其主要原因在于生物玻璃具有促进原始细胞增 殖和分裂的显著特征 i o l 。 4 第一章绪论 ( 2 ) 组分的可设计性和性能的可调节性，与单组分材料相比，生物玻璃可通 过改变其成分或微晶玻璃中晶相的种类和含量来调节生物活性、降解性和机械性 能等，以满足不同的临床需求。生物玻璃一般以c a o s i 0 2 p 2 0 5 为基本体系，在 此基础上可对材料进行组分的添减设计，其常用以组分调整的有c a f 2 、a 1 2 0 3 、 m g o 、k 2 0 、n a = o 、t i 0 2 等。比如可以用c a f 2 来部分或全部替代c a o ，用a 1 2 0 3 来部分替代s i 0 2 ，这样就产生了一些具有附加的新特性的近亲体系 a 1 2 0 3 s i 0 2 c a f 2 p 2 0 5 系玻璃。又如在c a o s i 0 2 玻璃系统中引入少量磷【l i j ，即能 显著提高材料的生物活性；在玻璃相中引入氟金云母和磷灰石相，能提高材料的 可切削性能，并可保持材料的生物活性；j 础j b i o g l a s s 圆玻璃晶化，虽然材料的 生物活性稍有降低，机械性能却大幅度提高( t 2 - t 4 。近来的研究表明，生物玻璃通 过激活成骨细胞的一些基因，可增强成骨细胞的分化和增殖。因此，通过玻璃结 构、组成、形貌等调控，研制具有增强组织再生自我修复能力而不是简单替代缺 损组织的生物玻璃，可达到玻璃降解和组织生长速度的一致。 1 2 2 生物玻璃种类 1 1 ) b i o g l a s s 生物玻璃即n a 2 0 c a o s i 0 2 一p 2 0 5 系玻璃，是第一种能在生物 体内与自然骨牢固结合的4 5 s 5 玻璃。该类材料的n a 2 0 和c a o 含量高，具有高 的磷钙比，s i 0 2 的摩尔含量小于6 0 ，具有相当高的反应活性。 ( 2 ) c e r a b o n e a w 生物微晶玻璃属c a 0 2 m g o s i 0 2 p 2 0 5 c a f 2 系玻璃【s l ； 氟磷灰石和b 一硅灰石晶体含量分别为3 8 w t 和3 4 w t ，粒径约5 0 - 1 0 0 n m ，呈 谷粒状均匀分布在玻璃基质中。现有生物活性玻璃中，a w - g c 机械性能最佳， 并具有良好的可加工性，其抗弯强度为2 1 5 m p a ，高于人体密实骨的1 6 0 m p a 。 晶相和组分的变化对a 舭g c 系列微晶玻璃的机械性能和生物活性影响显著。 ( 3 ) c e r a v i t a l 生物微晶玻璃c e r a v i t a l 包含一系列不同组分的玻璃和微晶玻 璃，是碱金属氧化物含量低的硅酸盐玻璃或微晶玻璃，能与骨形成紧密结合。 在植入过程中，晶相逐渐溶解，当颗粒在l l x m 左右时被巨噬细胞等吸收。但此 种玻璃的机械性能较差，不能用于承重部位，同时在体液作用下玻璃溶解会破 坏体内离子平衡。 4 ) 可切削生物微晶玻璃该类生物玻璃材料是含有氟金云母和磷灰石晶相 广东t 业大学硕j ：学位论文 的磷硅酸盐玻璃。其中氟金云母晶体由于其层状结构而具有良好的可加工性， 而人体骨骼和牙齿中高达7 0 以上的磷灰石亦可保证该类玻璃材料生物相容 性。 1 5 ) 多孔生物玻璃多孔材料的高孔隙率和较大的孔径导致材料表面积增大， 进而提高了材料与人体体液或组织的作用范围，增强了材料与组织的界面结合 强度，相对于密实植入体的形态固定能够承受更大和更复杂的应力。不难理解， 多孔生物玻璃在组织工程支架和生长因子载体方面有良好的应用前景。 ( 6 含生物玻璃相的复合生物材料生物玻璃或微晶玻璃弹性模量高，材料与 骨组织弹性模量不匹配而引起的应力屏蔽是造成骨修复失败的最主要原因之 一，而复合材料的设计则是解决两者强度和弹性模量不匹配的有效方、法【- 6 l 。目 前，研究者采用生物活性玻璃或微晶玻璃增强生物相容性聚合物，不仅解决了 生物玻璃与人体骨机械性能的匹配问题，而且提高了玻璃的生物活性，促进材 料与骨的紧密结合旧。 1 2 3 生物玻璃的发展历史和研究现状 上世纪7 0 年代，美国弗洛里达大学l l h e n c h 等首先研究报导了 n a 2 0 一c a o p 2 0 5 一s i 0 2 系统生物玻璃，这就是著名的4 5 s 5 玻璃材料，但是4 5 s 5 的k 、 n a 含量极高，化学稳定性不好，机械力学性能不够理想，强度较低，从而影响 了其长期耐久性，因此尚不能直接应用于人体的承受载荷的部位，而主要用于骨 填充材料和生物涂层。1 9 7 2 年英国人w i l s o n e , s l 和k e n t 将玻璃离子水门汀( g i c ) 引 入牙科领域。1 9 7 3 年，b r o m c r 等【1 9 】通过大幅度减少碱金属氧化物的含量，并应用 玻璃的微晶技术，成功制备t n a 2 0 k 2 0 m g o c a o p 2 0 5 s i 0 2 系统的微晶生物玻 璃，与4 5 s 5 相比，虽生物活性有所降低，但是其机械性能却有了较大的提高，其 应用范围有了极大扩充。1 9 8 2 年，日本科学家k i m 等 2 0 l 发现了一种包含磷灰石和 硅灰石晶相的生物玻璃陶瓷，简称a w ( a p a t i t e w o l l a s t o n i t e ) 生物活性玻璃陶瓷， 这种材料具有良好的生物活性、骨传导性、生物相容性及力学性能，并已实现商 品化1 2 1 1 。9 0 年代，入江正朗 7 2 1 等研究了适应不同牙齿状况的9 种不同组分的g i c ： m c l e a n 以及山内一成【】等人研究了添】j l l a g 合金粉的g i c ，使得其抗折强度和韧性 有所提高；r g h i l l t 2 4 i 等研究了a 1 2 0 3 s i 0 2 一c a f 2 系生物玻璃结构，推测了玻璃网 6 第一章绪论 络的结构模型。 到- j 2 1 世纪，2 0 0 2 年a b i r a m a n l 2 川等报道了溶胶凝胶生物活性玻璃。与传统熔融 生物玻璃相比，溶胶凝胶生物玻璃有以下优势：溶胶凝胶材料颗粒小，比表面积 大，对烧结十分有利，烧结温度远低于玻璃熔融温度；化学稳定性及生物相容性 良好；便于准确控制掺杂量；能避免高温坩埚污染，保持样品纯度；各原料成分 在凝胶中为分子级水平混合，制备的材料化学组分均匀。 近年来，f e r r e i r a 等2 6 研究t s i 0 2 a 1 2 0 3 b ：0 3 m g o c a o - n a 2 0 ( 1 2 0 5 ) f 体系的 生物玻璃，他们通过烧结结晶玻璃粉体得到该体系的玻璃陶瓷，重点研究了p 2 0 5 的添加对玻璃制备工艺及性能的影响，结果发现加入p 2 0 5 可以提高该体系玻璃的 性能和扩大烧结温度范围，在7 5 0 至8 0 0 烧结温度范围内可以得到致密的微观 晶体结构及最大的挠曲强度。 然而，国内对上述多元玻璃的研究起步晚、技术设备落后，尤其是生物玻 璃种类及性能明显落后于国外，每年仍需大量进口该类材料。从8 0 年代中后期 开始，四川大学、武汉理工大学、清华大学、上海硅酸盐研究所等研究单位对 生物玻璃的制备工艺、粉体特性、粘接行为和机理等方面做过较多研究：开发 了医用生物玻璃材料及介电玻璃材料，同时还研究了不同体系玻璃陶瓷的制备 方法及性能。 近几年，杨为中等 2 7 1 人采用溶胶凝胶法制备前驱体粉体，经高温烧结制备 了名义化学组成为m 9 0 4 5 、c a 0 4 4 9 、s 1 0 2 3 4 2 、p 2 0 5 1 6 3 和c a f 2 0 5 ( 质量分数) 的磷灰石硅灰石生物活性玻璃，用造孔工艺制各了其多孔型材料，制备出了微 细的非晶态前驱体粉末，经烧结后玻璃陶瓷主晶相为磷灰石及b 硅灰石，造孔后， 多孔型材料具有良好的贯通孔隙结构：微观孔隙2 - - 一3 9 m ，宏观孔隙约3 0 0 - 4 0 0 1 u n ，可望被用于骨修复材料及骨组织工程支架材料。俞冰等【2 s 1 用热处理方法 制备了c a o a 2 0 5 m g o s i 0 2 f 系可切削生物玻璃陶瓷，并测定其平均抗弯强度为 2 0 2 m p a 。孟雷等l 冽人用传统熔融法制备了齿科用c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 系生物玻璃，获 得了呈窄板状和纤维状的三斜晶系昏硅灰石和掺杂在玻璃相中的小颗粒状的钙 铝方柱石晶相，其化学稳定性等物化性能指标均达到或超过了天然牙齿相应的性 能。王志锋等采用溶胶凝胶法制备t c a o p 2 0 5 一s i 0 2 系生物玻璃，利用体外模 拟实验方法，借助s e m 和e d a x 等分析测试手段证实了其生物活性的存在。殷海 7 广东下业久学硕i j 学位论文 荣等1 3 i l 用粉末烧结法制备了c a o p 2 0 5 t i 0 2 - n a 2 0 系钙磷酸盐玻璃，得到具有生物 活性晶相的钙磷酸盐玻璃陶瓷。刘浩等1 3 2 】用传统高温熔融法制备了 m g o a 1 2 0 3 一s i 0 2 系玻璃，用x r d 、d t a 、s e m 等方法对该系统玻璃材料的析晶 过程进行了研究，讨论了热处理温度及时间对玻璃陶瓷介电性能的影响。所获得 的玻璃陶瓷介电常数为6 1 3 ，介电损耗4 2 2 x 1 0 3 , 可作为绝缘体等微波介质材料使 用。而广东工业大学的袁鸽成等i _ 3 7 1 在一般液相沉淀法的基础上，采用室温直接 共沉淀法合成- j a 1 2 0 3 s i 0 2 c a f 2 等系纳米玻璃粉体，与传统的熔融法相比，粉体 的组成及结构类似传统的同体系高温熔融淬火一辗磨法玻璃粉体，并且，该制备 方法具有设备简单、工艺过程易控制、易于商业化等优点，可同时实现合成粉体 的纳米化、非晶化及分子或原子水平上的均匀混合，特别适合多组元体系超细化 合物的合成。 可见，经过三十余年的研究，各国学者在新型生物玻璃体系开发、粉体性 能及制备工艺的改善等方面取得了丰硕的成果。 1 生物玻璃粉体制备方法 ( 1 ) 熔融一淬火法 最早制备生物活性玻璃的方法是熔融一淬火法。通常原料要求有一定纯度， 不含有超过限量或未知的对生物体有害的陈分，粉状原料在配合时应按适当的 称量步骤及次序称出，并放在一起混合，混合时又必须注意使配合料保持一定 的湿度，以避免粉尘飞扬，一般水分可控制在4 - 1 0 之间。从不同类型生物玻 璃中可以看出，多数玻璃都含有c a o 和p 2 0 5 组分，与生物骨骼和牙齿的组成 相适应，从熔融玻璃的技术角度来说，一般p 2 0 5 组分都用磷酸盐作为原料加入， 如果组分中同时含有a 1 2 0 3 ，则部分也可以用磷酸铝引入，对p 2 0 5 的不足部分亦 可用磷酸引入，或使之与其他原料反应以合成盐类，这样制得的配合料可避免 p 2 0 5 的大量挥发。从而是玻璃组分得以控制。有些生物玻璃属于高碱类型，如 4 5 s 5 玻璃熔制时，坩埚的选择也很重要，由于组成中碱性氧化物高，对粘土或 高铝坩埚寝室严重，在这种坩埚内熔制这类玻璃，坩埚会被严重侵蚀而影响到 玻璃的性能。特别是外来氧化铝进入玻璃时，玻璃表面由于化学稳定性的提高 将使材料的生物活性降低，所以这类玻璃的熔制，最好在铂坩埚内进行。其他 8 第一章绪论 的生物玻璃，如磷酸盐玻璃对一般的铝硅质耐火材料侵蚀严重。故需要烧结石 英坩埚比较合适。熔制时，坩埚本身的s i 0 2 或多或少被侵蚀下来，因数量不多， 且可预先估计，然后作成分的校正，这样对制备的生物玻璃在成分和性能上影 响较小。高碱和含磷较高的生物玻璃的熔制，最高温度约在1 3 0 0 1 5 0 0 ，但 以c a o a 1 2 0 3 p 2 0 5 系为基础的玻璃常需要在1 5 0 0 下用铂坩埚盛料熔制。熔好 的玻璃视玻璃使用要求不同，可水淬成碎屑，或浇注成型。在需要作微晶化处 理时，一般在6 0 0 c 左右保温一定时间，就可以核化，然后在更高温度范围内 使之晶化。 ( 2 ) 微乳液法 自s c h u l m a n t 3 s j 等在1 9 5 9 年首次推出“微乳液以来，微乳液的理论和应用 研究迅速发展。微乳液通常是表面活性剂、助表面活性剂( 醇类) 、油( 碳氢化合 物) 和水( g a 解质水溶液) 按照一定的比例组成的各相同性、热力学稳定的水包油 或油包水的透明体系1 9 8 2 年b o t n o n e r t 3 9 j 等在微乳液的水核中成功制备了p t 、p d 、 p h 、h 等金属团簇微粒。目前已经利用微乳液技术成功制备了催化剂、半导体、 超导体和磁性材料等多种无机颗粒。 无机材料的显微结构决定了许多特性，像传输行为、催化活性、分离效率、 黏附、储存和释放动力学。通过材料的表面形貌装饰和引入特殊的显微结构特点 ( 中空、多孔) 将大大改变上述特性，是材料可用于催化剂、分离膜、多孔生物医 用植入体和药物载体等方面。通过微乳液技术可以形成不同形态的自组装体，并 且可以在低温下进一步合成材料。m a n n t 柏j 等首先用双连续法合成了h a ，以过饱 和溶液( c