（工业催化专业论文）碳酸二甲酯和丙醇气相酯交换反应合成碳酸甲丙酯.pdf

摘要 本论文对碳酸一甲酯( d m c ) 做甲酯基化试剂与丙醇气相酯交换催化合成碳酸甲丙酯( m p c ) 进 行了研究。制备、表征了州丁- 气相酯交换合成m p c 反应的负载型金属氧化物催化剂。催化剂的 活性评价结果表明浸渍法制备的t i o ! a 1 2 0 j 催化剂对气相酯交换合成m p c 的反应贝有高的催 化活性。催化荆制备条件对催化剂活性具有不同程度的影响。经单冈素优化得出的适宜的催化剂 制备条件为：活性组分t i 的负载鼙为5 ( 叭) ，焙烧温度为5 0 0 。催化剂的表祉结果表明， t i 负载耸的改变对丁催化剂的酸强度没有明显的影响，但是对丁催化剂表面的l 酸酸颦有影响： 焙烧温度对催化剂的结构及表面酸强度具有影响，进而影响催化荆的活性；具有定结晶度的 t i 0 2 有利丁- 提高催化活性。 在消除内、外扩散效应影响以后考察了反应温度、反府乐力、空速以及原 ： 配比等反麻条r l ： 对气相酯交换反应的影响，确定了最值的反席条什：反应温度为1 3 0 、反戍乐力为1 _ im p a 、 气相空速为3 6 0h 、原料d m c 与丙醇的摩尔比为0 5 ，在此条什卜d m c 的转化率为5 72 7 ， m p c 的选择性8 8 0 7 ，土要副产物为碳酸二丙酯；t i o ，a i ，0 、催化荆1 3 0h 活性评价稳定。 关键词：碳酸甲丙酯，碳酸二甲酯气相酯交换，t i 0 2 a i2 0 3 a b s t r a c t t h ec a t a l y i t cs y n t h e s i so fm e t h y lp r o p y lc a r b o n a t e ( m p c ) u s i n gd i m e t h y lc a r b o n a t e ( d m c 、a s m e t h y l a t i n ga g e n tw a ss t u d i e du n d e rg a s s o l i d - p h a s et r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nc o n d i t i o n sa m o n g v a r i o u sc a t a l y s t sp r e p a r e da n dt e s t e d ，t i o , a 1 , _ 0 3w i t h5w t t il o a d i n gc a l c i n e da t5 0 0 w a st h e m o s ta c t i v ec a t a l y s tf o r t h et r a n s e s t e f i f i c a t i o no fd m ca n dp r o p a n o l 1 1 ”p h a s e s t r u c t u r ea n da c i dn a t u r eo ft h ec a t a l y s t sw e r ec h a n g e dd u et ot h et il o a d i n ga n d c a l c i n a t i o nt r e a t m e n ta si n d i c a t e db ) ，x - r rd i f f r a c t i o n ( x r d ) b e t , n h s - t p d ：p y r i d i n e i ra n dx r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y p s ) c h a r a c t e r i z a t i o n i tw a so b s e n e dt h a ta st h et ic o n t e n ti n c r e a s e d b e ta r e a so ft i 0 2 a i ! o sd e c r e a s e da n da n a t a s ea p p e a r e dt i ( i v ) s p e c i e si nm o n o l a y e rd i s p e r s i o nw a s d o m i n a n tb d o wlw t t il o a d i n g t h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o np a r a m e t e r so i lt h ec a t a l y t i ca c t i v i t ) w a si n v e s t i g a t e da n dt h eo p t i m i z e d r e a c t i o nc o n d i t i o n si v a s ：t e m p e a r u t e1 3 0 ，p r e s s u r ell m p a 、g a s a n u ss p a c ev e l o c i t y 3 6 0h n ( d m c ) 1 1 ( p r o p a n 0 1 ) 05 t h ec o n v e r s i o no fd m ca n dt h es e l e c t i v i wo fm p cr e a c h e d5 72 7 a n d 8 80 7 ，r e s p e c t i v e l yu n d e rt h ea b o v cc o n d i t i o n sa n dt i 0 2 a i 二o ；s h o w e ds t a b l ed a r i n gac o n t i n u o u s t e s to f 】3 0 h k e yw o r d s ：g a s p m s et r a n s e s t e r i f i c a t i o n ，d i m e t h y lc a r b o n a t e ，m e t h y lp r o p y l c a r b o f i a c e t i o j a l 2 0 s 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得宁夏大学或其它教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：大春番 时间： 卫o b 写年岁月1 同 关于论文使用授权的说明 本人完全了解宁夏大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。同意宁夏大学可以用不同方式在不同媒体上发 表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名：惠巷香 时问： 2 酊年岁月2 7 同 时1 1 日j ： 2 a a s年岁月工7f 宁夏大学硕士学位论文 第一章 文献综述 第一章文献综述 碳酸甲雨酯( m e t h y lp r o p y lc a r b o n a t e ，m p c ) 常温下是一种无色透明液体，具有较强吸湿性， 分子量为1 1 8 ，沸点为1 3 2 ，熔点为4 3 ，闪点为3 5 ，相对密度为o 9 8 ( 2 0 4 ) ，粘度 为o 8 7m p a s 。m p c 是一种用途广泛的不对称甲基烷基碳酸酯。m p c 分子中含有甲基、丙基、 甲氧基、丙氧基和羰基等活性反应基团，可用作甲基化、丙基化及羰基化试剂等。m p c 可用作 锂离子电池中非水溶剂电解质的溶剂，与对称碳酸酯，如碳酸二甲酯以及碳酸二乙酯相比，由于 m p c 具有较高的闪点和极性，一定程度上增加了电池的能量密度和放电容量，并提高其安全性 能，延长寿命此外具有良好的低温使用性能等 ”，是一种适合于锂离子电池的很有希望的一 元溶剂【3 】。 1 1 甲基烷基碳酸酯的合成方法 目前不对称甲基烷基碳酸酯的台成方法主要是酯交换法。根据所用的原料不同，主要有三种 合成途径：氯甲酸甲酯和醇酯交换、碳酸二甲酯( d i m e t h y lc a r b o n m e ，d m c ) 和碳酸烷酯酯交换 以及d m c 和醇酯交换。 1 1 1 氯甲酸甲酯和醇酯交换 e d m u n d 【4 1 和i c h i r o 【5 1 等报道了氯甲酸甲酯和乙醇酯交换合成碳酸甲乙酯的过程，反应如式 ( 1 - 1 ) 所示： c h ，o c o c i + c ：h ，o h c h ，o c o o c ：h ，+ h c l ( 1 1 ) 该反应的催化剂为碱，如毗啶和有机胺等。采用该路线能获得较纯的碳酸甲乙酯，但由于使 用了剧毒的氯甲酸甲酯，且生成对设备有严重腐蚀性的h c i ，因此该路线逐步被淘汰。 1 1 2d m c 和碳酸二烷酯酯交换 采用d m c 和碳酸二烷酯进行酯交换也能合成不对称甲基烷基碳酸酯，属于可逆反应，反应 如式( i 2 ) 所示。 c h ，o c o o c h ，+ r o c o o r = 兰2 c h ，o c o o r ( 1 - 2 ) 采用该法合成的多为碳酸甲乙酯，合成其它的碳酸酯国内外尚未见有报道。g a n 等1 在合成 碳酸甲乙酯时采用了两种催化剂，一种是亲核试剂，如l i o c h ”氨基化合物、烷基或芳基阴离 子，另一种是供电子还原剂，如s m l 2 、l i 和c a h 2 等，反应在常温常压下进行，一般反应3 天以 上方可达到平衡。i n c a 等例以氧化钛为活性组分，反应在5 0 _ 2 0 0 ，0 - 0 9 8m p a 下进行，碳酸 甲乙酯的收率为4 3 5 。h a s e g a w a 等【8 1 以镧、锕、钪、钇等氧化物为催化剂，碳酸甲乙酯的收 宁夏大学硕士学托论文第一章文献综述 率为4 53 。该反应催化剂一般不易失活，但对原料的要求比较高，如原料中氯的总重量小于 1 0 1 0 ，无机氯化盐的含量在1 1 0 4 以下。沈振陆等p 1 所辟；| 的催化剂是负载于氧化铝上的负载型 金属氧化物，如s n 0 2 a 1 2 0 3 、g a 2 0 1 t a b 0 3 、m 0 0 3 a 1 2 0 3 、z r 0 2 a 1 2 0 3 、t i 0 2 a i 0 3 和v 2 0 s a 1 2 0 3 等，得到碳酸甲乙酯的收率为4 3 6 。由于该路线的反应原料及反应产物都可以做锂离子电池电 解质溶剂，因此可以不需分离，只需控制水分含量就可真接使用，这样就减少了很大一部分分离 提纯的成本。 1 1 3d m c 和醇酯交换 d m c 手醇酯交换合成不对称甲基烷基碳酸酯也是一个可逆反应，如式( 1 - 3 ) 所示 c h ，o c o o c h 3 + r o h c h ，o c o o r + c h ，o h ，( 1 3 ) 生成的不对称甲基烷基碳酸酯会进一步生成碳酸二烷酯，反应如下： c h ，o c o o r + r o h ；兰r o c o o r + c h ，o h ( 1 - 4 ) 2 c h 、o c o o r 叫r o c o o r + c h ，o c o o c h ，( 1 5 ) y o k o y a m a 等”1 采用碱金属碳酸盐做催化剂，如k 2 c 0 3 ，d m c 过量，1 0 0 f 反应7h ， 反 应后将催化剂过滤，清液精馏得产品，碳酸甲乙酯的收率为4 2 。k i m 等采用t i 0 2 s i 0 2 非均 相催化剂两步法台成碳酸二苯酯，首先使d m c 和苯酚气相反应生成碳酸甲苯酯，然后再在液相 中由碳酸甲苯酯进一步合成碳酸二苯酯。利用该路径合成碳酸二苯酯是工业化的非光气法合成技 术。 1 2d m c 在有机合成中的应用 d m c 是一种无色透明、具有芳香气味和一定挥发度的无腐蚀性油状液体，熔点为4 6 ， 沸点为9 0 3 ，相对密度为1 0 7 1 8 ( 2 0 4 1 ，能与乙醇、乙醚混溶不溶于水。1 9 9 2 年，d m c 在欧洲被登记为非毒性化学品。由于其分子中含有甲氧基、羰基和羰甲基，具有很好的反应活性， 被称为有机合成中一个潜在的“新基块” 1 2 j 。 d m c 可代替剧毒的光气作为羰基化试剂。如：d m c 与苯酚及双酚a 反应用来合成聚碳酸 酯( p o l y c a r b o n a t e ，p c ) ，由于此工艺不使用含氯原料，因此p c 的质量大为提高，可用作生产光盘 等高新技术材料也可用作生产机械零部件及电器的材料l 】1 “j ；d m c 和二甘醇等反应生成的烯 丙基二甘醇碳酸酯，是一种透明的热固性树腊，具有优良的光学性质，可用于镜片和光电子等领 域；此外，d m c 尚可与胺、肼和* 萘酚等发生羰基化反应分别生成异氰酸酯、碳酰肼以及西维 冈等陋”i 。 d m c 可代替致癌的硫酸二甲酯( d i m e t h y ls u l f o n a t e ，d m s ) 及氯甲烷作甲基化试剂，如：d m c 与苯酚反应合成的苯甲醚是重要的农药和医药中间体，还可用作油脂的抗氧剂、塑料加工稳定剂 以及食用香料等：d m c 还可用于合成对甲基苯酚、大茴香醛、四甲基醇胺及q 甲基苯乙腈等i l7 - 1 9 1 。| 此外，d m c 还可作为锂离了u 池的电解液、油品漆加剂【2 1 1 、溶剂等。 作为 种低毒性、高括性的有机合成中间体，d m c j 、游产品的开发近年 ：量到了广泛的关 注。由d m c 做甲酯基化试剂通过酯交换反应合成甲基烷肇碳酸酯的研究也h 益活跃。 1 _ 3 酯交换反应合成碳酸酯催化剂研究进展 2 0 世纪7 0 年代国外首先开发了以d m c 与苯酚酯交换反应合成碳酸二苯醑的方法，并不 断推出新的催化剂以提高碳酸二苯酯的收率与选择性。酯交换台成碳酸酯所用催化剂可分为均相 催化剂和多相催化剂两大类。 均相催化剂大致可分成三代。一。第一代为碱金属化台物，如l i ! c 0 3 、n a h c 0 3 和n a w o 。 等特点是活性、选择性比较低，并育大量的c o 二和醚类化合物生成。第二代为l e w i s 酸，如 s n c h 、t i c i 。、a i c l s 、z n c l 2 、 f e c i j 、p b o 、f c ( a c ) 3 和p b ( o p h ) ! 等。这些催化刺对反应器具有 腐蚀性，对目的产物的产率和选择性较低。目前。使用较多的是第三代催化剂包括瓯p b 、f e 、 “和a l 的烷氧基化合物、氧化物及乙酸盐，玎、s n 的各种金属有机化台物如n b u ，s n o 、t i f o c 4 h 。h 、 t i ( o p h ) 。如n b u ：s n o 、t i ( 0 c 。h 9 ) 。、t i ( o p h ) 。等。金属有机化合物对酯交换反应具有较高的催化 活性，碳酸二苯酯产率可达3 4 - 4 4 选择性达8 0 。 与均相催化剂相比，多相催化剂具有与产物分离容易的优点。所用载体一般为多孔性的s i o ：、 a 1 2 0 3 等。催化剂制备一般采用浸渍法将载体放在金属硝酸盐、醋酸盐或铵盐等一些可溶性而 又易热分解的盐溶液中进行一次或多次浸渍+ 然后经干燥、焙烧、活化后备用。t a k e s h i 等口5 使 用t i 0 2 s i 0 2 复合催化剂对苯酚和d m c 合成碳酸二苯酯反应进行了研究，k i m 和l e e “2 ”此催化 剂进行了表征。并考察了积碳对催化剂性能的影响。f u 和o n o 口”通过对多种负载型催化剂的研 究表明，m 0 0 3 s i 0 ：用于酯交换反应，在1 7 0 反应条件下碳酸二苯酯的收率较高。此外，r e b e c c a 等1 2 “报道在酶催化剂作用下，d m c 也可以和苯酚反应生成碳酸二苯酯。 通过苯酚和d m o 酯交换反应合成草酸二苯酯。草酸二苯酯再脱羰基生成碳酸二苯酯的方法 始于二十世纪9 0 年代但发展迅速，臼本的u b e ( 宇部兴产) 公司一直进行这方面的研究【2 9 】，文献 报道表明该反应所需催化剂与苯酚和d m c 酯交换反应催化剂相同k e i g o 等对此进行了较 为深入的研究以t i ( o p h ) 。为催化剂通过反应精馏可获得纯度较高的草酸二苯酯。天津大学的 马新宾等”“刊也对酯交换台成草酸= 苯酯的反应进行了研究认为t s 1 分子筛上弱的l e w i s 酸 位是催化苯酚和d m o 反应的活性位。 国内对酯交换合成碳酸酯的研究始于2 0 世纪9 0 年代。孙碧秀等口“研究了有机锡和有机钛化 合物对苯酚和d m c 酯交换反应的催化性能，发现用有机锡化台物作催化剂优于有机钛化台物 碳酸二苯酯最高收率可达3 64 梅付名等【3 4 ”】对b u 2 s n o 、t i ( o b u ) 4 及l e w i s 酸催化剂进行了 研究，认为b u ：s n o 是较好的催化剂。最近的研究表明s m ( o t 0 ，对苯酚和d m c 反应的活性优于 其它传统催化荆，可在溶液和空气中使用，并且重复使用时催化剂活性没有明显的降低。高俊 杰等p “1 对钛酸酯催化d m c 与苯酚酯交换反应进行了研究，结果发现在t i ( o b u ) 。、t i ( o p h ) 。和 t i 0 c h ( c h 3 ) 】2 三种钛酸酯中，t i ( o b u ) ；的催化活性最高，并对t i ( o b u h 的催化反应机理进行了 探索。姚洁等口”考察了七种l e w i s 酸、碱催化剂对d m c 与苯酚酯交换反应的催化活性，其中 p b ( o a c ) ：3 h ! o 的催化活性和选择性较高。 1 4 酯交换合成碳酸酯反应工艺研究进展 从d m c 通过酯交换合成碳酸酯为平衡常数较小的吸热反应。除了选择合适的催化剂来提高 反应速度外，需要对反应工艺改善，从而促进反应平衡向产物方向移动，提高原料的转化率和产 物的收率。比如将副产物甲醇及利从反应体系中移出。 14 1 碳酸酯合成及d m c 甲醇分离工艺 将甲醇从反应体系中蒸出过程中甲醇与d m c 形成共沸物。在合成碳酸甲苯酯的研究中 n i s h i h i r a 等h 。1 设计了两个分馏塔， 个用来合成目标产品另一个以草酸二甲酯( d m o ) 为萃取剂 萃取分离d m c 与甲醇然后循环使用d m c ，工艺流程见图1 - 1 。r i v e t t i 等采用类似的工艺获 得了较高收率的碳酸甲苯酯，同时分离出的苯酚和d m c 循环利用。l n a b a 等”犍出了，连续投料、 分离产物、并循环使用d m c 和苯酚的连续工艺流程。 1 42 分区反应工艺 m e f l l a l l c l m e t ha r i o i d m c d m o 围1 1 碳酸甲苯酯合成及d m c 与甲醇分离丁艺流程图 f i g 1 - lf l o ws h e e t0 1 s y n t h e s i so f m e t h y ld h e n y lc a r b o n a t e a n ds e p a r a t i o no f d m ca n dm e t h a n o l 在醣交换合成碳酸二烷酯的过程中，有中间体甲基烷基碳酸酯的生成要想得到高产率的碳 酸二烷酯必须使中间体继续反应生成碳酸二烷酯。为达到这一目的，许多研究者采取分区反应 工艺。m u r a t a 等m 1 使用两个反应蒸馏塔连续合成碳酸二苯酯。第一个塔中先合成碳酸甲苯酯， 控制反应塔底甲醇的质量分数小于2 ：碳酸甲苯酯进一步在第二个塔中反应生成碳酸二苯酪和 d m c 保持塔底d m c 的质量分数小于2 ，流程简图见图1 2 。 4 宁夏大学硕学位论文 第一章 文献综述 c a t a l y s t 图1 2 合成碳酸二荤酯分区反| 壹1 艺流程图 f i g1 2rl o us h e e t & p a r ts y n t h e s i so f d i p h e n y lc a r b o i l a t e 】4 3 偶联法合成碳酸酯工艺 h l a b a 等4 4 慵酯交换合成d m c 及酯交换合成碳酸_ 苯酯两种工艺偶联起来制得了高产率的 碳酸二苯酯。该工艺使用c o y 混台氧化物催化剂，由碳酸乙烯酯( e c ) 与甲醇经酯交换合成d m c ， d m c 与甲醇用萃取精馏法分离，送入分馏塔中与苯酚酯交换生成碳酸二苯酯，生成的副产物甲 醇与d m c 又循环至摹取精馏塔中分离，并且分别循环使用。碳酸二苯酯的产率高达9 7 ( 相对 e c 而言) ，其工艺见图l - 3 。 图1 3 台成偶联反应工艺流程图 f i g 1 - 3f l o ws h e e to f c o u p l i n gr e a c t i o n 宁夏大学碗j 学论文 第一章 文献综述 1 5 本论文研究内容 m p c 是j 乖p 具有应用前景的小对称碳酸酯，但是f f 关m p c 合成的报道较少：而遁过d m c 与碳酸二烷酯反应制各m p c 原料受到一定限制。因此开展d m c 与醇发生酯交换反应合成不对 称甲基烷基碳酸酯的研究、以期获得性能优异的产品具有重要意义。传统的酯交换反应合成碳酸 酯多采用液相工艺，比较而言，气相反应更有利于合成小对称甲基烷基碳酸酯。因为d m c 和丙 醇气相酯交换合成m p c 属于第一步反应，在气国相反j 世过程中，反应原料与催化荆的接触时闻 较短，避免了所形成的m p c 产物会进一步与丙醇反应形成碳酸二丙酯( d i p r o p y lc a r b o n a t e ，d p c ) ， 同时可避免催化剂与反应产物的分离。 本文的研究目标在于通过催化剂的筛选，在气固相反应条件下对从d m c 与丙醇酯交换合 成m p c 的催化反应性能进行研究。围绕此研究目标，研宄内容包括： 1 列d m c 和两醇气相酯交换合成m p c 反应体系进行热力学分析，了解反应进行的可能性 及进行程度。 2 制蔷、考察评价相关催化翻特别是负载型金属氧化物催化剂的活性筛选出高活性、 高稳定性的催化剂。通过对催化剂带4 备条件如载体、负载量和焙烧温度等的影响优化出适宜的 催化剂制备条件。 3 采用x r d 、a s a p 、x p s 、n h 3 t p d 、c 0 3 - t p d 和毗啶吸附i r 光谱等分折表征方法对催 化剂的晶相、比表面积、活性组分存表面的分布状态、表面酸强度及酸性中心的种类等进行表征， 了解催化剂物理化学性质与催化剂活性之间的关系。 4 考察反应温度、反应压力、原料的配比及空速等反应条件对原料转化率以及目的产物的 选择性、收率的影响确定最佳反应的条件，为后续反应设计提供参考。 宁夏大学领f 学位论文第二章酯交换反应的热力学分析 第二章酯交换反应的热力学分析 热力学分析是反应进行的可能性和进行程度的重要判据，并且对反应r 艺条件的优化提供 指导。d m c 与丙醇合成m p c 反应的研究报道较少，冈此本章对d m c 与丙醇气相酯交换合成 m p c 的反应涉及的热力学指标进行了计算分析。 2 1 反应热力学数据的求取 存d m c 和丙醇酯气相交换反应生成m p c 过程中，可能发生的反应包括： 主反应： o0 | | | c h 3 0 c o c h 3 + c 3 h 7 0 hc h 3 0 c o c 3 h 7 + c h 3 0 h ( 2 1 ) m p c 进一步反应生成d p c 的可能路径有两条，一是m p c 进一步和丙醇发生酯交换反应生 成d p c ，一是m p c 发生歧化反应生成d p c ，如方程( 2 2 ) 和( 2 - 3 ) 所示。 o0 c i i o c 3 h 7 + c 3 h 7 0 h c h 3 0cc 3 h 7 0c l | o c 3 h 7 + c h 3 0 h ( 2 2 ) l ， o0o 1 1 2 c h 3 0 c o c 3 h 7 一c 3 h 7 0 c | | o c 3 h 7 + c h 3 0 c i l o c h 3 ( 2 3 ) _ c 3 h 7 0 + 本文将通过b e n s o n 基团贡献法求得丙醇、d m c 、m p c 和d p c 的标准焓、标准g i b b s 自由 能、标准熵及热容等【4 5 , 4 6 ，结合从文献获得的甲醇标准焓及标准g i b b s 自由能等数据【4 74 “，求得 反应( 2 1 ) 、( 2 2 ) 和( 2 3 ) 的热力学数据。 2 1 1m p c 自由能的计算 m p c 分子可以看成有1 个c 一( o ) ( h b 基团、2 个o 一( c ) ( c o ) 基团、1 个c o - ( o h 基团、1 个 c - ( o x c ) ( h ) 2 基团、1 个c 一( c ) 2 ( h ) 2 基团以及1 个c - ( c ) ( h ) 3 基团所组成，其标准生成热和标准熵 可通过以上基团对标准生成热和标准熵的贡献( 见表2 - 1 ) p a 式( 2 - 4 ) 及( 2 - 5 ) 求得( 所求值均为气相状 态下的相关值，下同) o a h ；= _ 研 ( 2 4 ) s o = 一掣一r l n s + r l n r ( 2 - 5 ) 其中式( 2 - 5 ) 中m p c 的对称数6 为9 ，由于无光学异构体，故n 为1 。 7 宁夏大学坝l 学位论文 第二章始宜换反应的热力学分机 表2 - 1m p c 的标准生威眦i l ，和标准墒s o t a b l e2 - i h ? a n ds 。o l m p c m p c 中各贡献基团在不同温度f 的热容见表2 - 2 表2 - 2m p c 中各贡献基团在不同温度下的热容c 。 t a b l e2 - 2 c po f g r o u p si nm p c m o l e c u l eu n d e rd i f f e r e n tt e n l p e r a l u r e s 通过基团贡献法，由c p = h ，c p ，求得不同温度下m p c 的热容c p ( 见表2 - 3 ) 表2 - 3 不同温度下m p c 的热容c 。 t a b l e2 - 3 c po f m p c u n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s t ( k ) 3 0 04 0 05 0 06 0 08 0 0 1 2 坐竺! ! ：型! 里! !坠! ：! ! ! ：竺型兰! ! ! ：翌：! ! ! 1 8 宁夏大学硕 学位论文 第二章酯交换反应的热力学分机 经多项。回归，得到c 。1 l 温度的表达式如下： c p 二3 07 0 + 4 5 75 0 x 1 0 t 2 0 0 0 0 0 1 0 。7 t ： r ；09 9 9 2 ( 2 6 ) 巧；同温度下m p c 的生成i j 能g f 以( 2 7 ) 式汁卑： 5 c e ，+ s h 2m + 15 0 2 。一c 5 h l 0 0 3 唧 式中各物质a h t 5 、g ，、s “及c 。的表达式列在表2 - 4 中。 表2 - 4k ( 2 7 ) 中各物质的h 一、，, o t o 、s 。及c 。表达式 t a b l e2 - 4 l - i f 0 、a o t o 、s oa n d c 。o t r e a c t a n t s i nr e a c t i o n ( 2 、7 ( 2 7 ) 又 由a s “= n ，s ”，通过式( 2 7 ) 可以求出m p c 的a s o 。 a s o 一5 4 00 0j ( m o l t k ) 因为g ? = a h ? ，t a s ”( 2 - 8 ) 当t = 2 9 8 k 时，带入a l l ? = 一6 5 7 0 2k j m o l 及s ”= 5 4 00 0j ( m o l k ) 得到a g ：= 4 9 6 1 0 - 1 - 1 6 m o l 由于c 。的表达式可以写作a + b t _ l c t = + d t 2 。故反应过程各物质的热容差c ，可以表示为 a c p i i = a a + a b t + a e t 二+ a d t 。( 2 - 9 ) 带入数据为： c 粤2 3 89 8 + 4 2 0 8 6 1 0 。t - 2 0 4 26 0 x 1 0 。7 t 二+ 4 39 5x 1 0 。t 2 ( 2 1 0 ) 式中a a 一2 3 89 8 a b = 4 2 08 6 1 0 。，a c = 2 0 4 26 0 x 1 0 ，a d = 4 3 9 5 1 0 5 d a h f = a c 。d t 将上式积分得： ( 2 1 1 ) h f ：h 。+ t a 十! 二垒堕+ t ；a c 一a d f2 9 8 a a + 2 9 8 2 a b + 2 9 8 s a c a d 1 ( 2 1 2 ) 1” 23 tl 2 32 9 8j 将a l l ? 、a a 、a b 、a c 、a d 带入式( 2 1 2 ) 得到积分常数h o 式h f 的表达式为： 宁夏 学硕士学位论文 第二章酯交换反应的热力学分析 州北a + 孚+ 警一一a d s ，州 陋 g i b b s h e l m h o l t z 方程如式( 2 - 1 4 ) 所示： p ( g t ) 汀】。= 一h ，t ： 当压力恒定时式( 2 1 4 ) 口j 变化为式( 2 1 5 ) 。 d f 箜 lt d t 将一q 2 - 1 3 ) 带入式( 2 1 5 ) h ，t ： 得： 5 8 7 9 4 l7 4 d tt ! 令a g t = f ，式( 2 1 6 ) 可以变化为 堡：! ! ! 型：! ! 塑 d tt !t a a t t a cd 3t 5 t a ca d 3t 。 将式( 2 - 1 7 ) 积分得到： f_c一58794174 z k a l n t 一丝t 一a c t = 竺 t262 t 。 ( 2 - 1 4 ) ( 2 1 s ) ( 2 - 1 6 ) ( 2 1 7 ) ( 2 - 1 8 ) 其中c 为积分常数项。 将f = a g ，t 带入式( 2 - j8 ) 则得到a g ，随温度的变化关系如式( 2 - 1 9 ) 所示： g ，= t c 一5 8 7 9 4 1 7 4 + 2 3 89 8 ti n t - 2 1 04 3 x1 0 。t 二 + 3 4 04 3 x 1 0 7 t3 2 1 , 9 7 5 x l o 叶1( 2 1 9 1 己知温度t = 2 9 8k 时a g ：= 4 9 61 0k j k ，将二者带入式( 2 1 9 ) 可求出积分常数项c = - 9 6 8 8 5 。 故式( 2 1 9 ) 可以写作： g ，= 9 6 88 5 t 一5 8 7 9 4 17 4 + 2 3 89 8 t l n t - 2 1 04 3 1 0 t ! + 3 4 0 4 3 1 07 t3 2 1 9 7 x 1 0 5 t 。1( 2 2 0 1 由式f 2 - 2 0 ) ，可以求出不同温度下m p c 的g ，列在表2 5 中。 专2 5m p c 在不同温度下的a g f ( k j t 0 0 1 ) t a b l e2 - 5a g r ( k j m 0 1 ) o f m p cu n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 宁夏大学坝土学位论文 第二幸船交换反应的热力学分枷 2 12 其它反应物种自由能的估算 应片j 川样的计算方法得到冈醇、d m c 、d p c 和甲醇的a g ，( 分别见表2 - 6 、表2 7 、表2 - 8 表2 9 ) 。 各相关物质的标准热力学数据及热窑列在表2 t 0 中。 表2 - 6丙醇在不同温度下的a g ，( k j t 0 0 1 ) t a b l e2 6 a g f ( k j r e a l ) o f p r o p a n o li m d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 丁f k l3 0 0 0 04 0 0 0 05 0 00 06 0 0 0 07 0 0 0 ( 78 0 0 0 0 1 竺! 型型!：! 型翌 ：竺! ! ：! ! ： ：i i ! !：竖! ! ：! 表2 7 d m c 在不同温度下的a g f ( k j m 0 1 ) t a b l e2 - 7 a g t ( k j t 0 0 1 ) o f d m cm d e rd i f f e r e n tt e u r p u r a h l r e s 表2 - 8d p c 在不同温度下的a g f ( k j r a 0 1 ) t a b l e2 - 8 a g f ( k j t 0 0 1 ) o f d p cu n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 表2 - 9 甲醇在不周湿度下的z x g f ( k j m 0 1 ) t a b l e2 - 9a g f ( k j t 0 0 1 ) o f m e t h a u o lu n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 表2 1 0m p c 台成体系的标准热力学数据及热容 t a b l e2 一1 0 t h e r m o d y n a m i cd a t ao f m p cp r e p a r a t i o ns y s t e r n 2 1 3 反应焓的计算 各反应在不同温度f 的反应焓由相关物质在不同温度f 的生成焓来计算。如式( 2 2 1 ) 所示。 ，h = z y a h f ( 2 2 1 ) 2 1 4 平衡常数的计算 各反应在不同温度下的反应自由能，g 由相关物质在不同温度下的生成自由能a g ，来计 算。如式( 2 2 2 ) 所示。 ，g = 必g ，( 2 2 2 ) 不同温度下的反应平衡常数i nk 可有式( 2 - 2 3 ) 方程来求得。 一g = i r n n k r 2 2 3 ) 即1 n k a , gf 2 2 4 ) r t 、 2 1 5 平衡转化率的计算 指定反应物种的平衡转化率按其化学反应计量式进行计算。 宁夏大学坝士学位论文 第幸酯交换反应的热力学舒社i 2 2 计算结果及讨论 2 2i主反应的热力学分析 ( 1 ) 主反应的反应焓 由表2 - l o 的数据按照式( 2 2 1 ) 可以求得反应( 2 i ) 的热效应为0 2 7k j t o o l ，为吸热反应。因 此，若反应( 2 1 ) 可以进行，从热力学上来讲，高温对该反应是有利的a ( 2 ) 主反应的反应自由能 由表2 1 0 的数据按照式( 2 2 2 ) 可以求得反应( 2 i ) 的标准反应自d j 能ar g ”= - 13 4k j m o l ， 其他温度下的a r g 值随温度的变化如图2 - 1 所示n 由图可知t 在反应温度为3 0 0 - 8 0 0 k 时反应 ( 2 1 ) 的，g 均为负值因此反应可以进行。随着温度的升高t ，g 逐渐降低，因此升高温度有 利于反应( 2 1 ) 的进行。 t e m p e r a t u r e ( 的 图2 - 1 反应( 2 1 ) 的a ，g 与温度的关系 f i g2 - 1r e a c t i o nb e t w e e nago f r e a c t i o n ( 2 - 1 ) a n dt e m p e r a t u r e ( 3 ) 主反摩盼平衡常数 由式( 2 2 4 ) 可得不同温度下的i n 芷值随温度的变化如图2 - 2 所示。由图可知，随着温度的 升高，平衡常数逐渐增加。 l3 一lo，邑口q t e m p e r a t u r ef l o 图2 - 2反应( 2 一1 ) 的平衡常数与温度的关系 f i g2 - 2r e l a t i o n s h i pb e t w e e nl h ee q u i l i b r i u mc o n s t a n to f r e a c t i o n ( 2 - i ) a n dl e m p e r a t u r e ( 4 ) 主反应d m c 的平衡转化率 图2 - 3 是反应【2 1 ) 的d m c 的平衡转化率随温的变化。由图可知，随着温度的升高，d m c 的转化率逐渐增加。 享 = 量 蠹 若 0 u ! 凸 t e m p e r a t u r e 圈2 - 3 反应( 2 1 ) 的d m c 平衡转化率与温度的关系 f i g2 - 3r e a c t i o n s h i pb e l w e e nt h ed m c c o n v e r s i o no f r e a c t i o n ( 2 - 1 ) a n dt e f n p e r a t u r e k苫暑鲁ou暑nll口若=叮幽 宁夏入学硕士学位论文 翰 草酯交换反应的热力学分析 222 副反应的热力学分析 f 1 ) 氨反应的反应焓 l 农2 1 0 的数据，按照式( 2 2 1 ) i n 样可以求得反应( 2 - 2 ) 、( 2 - 3 ) 的热效应分别为o2 7 、0k j m l o l 。 因此，反应( 2 2 ) 为吸热反应从热力学上来讲t 高温对反应的进行是育利的a 反应( 2 3 ) 在2 9 8k 下吸热与放热达到平衡，说明在此条件下反应达到平衡状态。 ( 2 ) 副反应的反应自由能 依据表2 1 0 的数据，还f l f 以求得反应( 2 - 2 ) 、( 2 - 3 ) f l a ，g ”分别为21 0k j t o o l 和34 3 l d m o l 。 副反应的a ，g o 大于零，但由r 其a ，g 。 。 一，o-io一ul=、口ou u 芏盆 宁夏人学坝l 亨位论史第五辛t 岂条件副酯交换过程的蟛响 a i nr 所以( = 芸二竺) 0 ，即k 随温度的玑岛而增人，亦即，“物的平衡浓度增加。此时体系温度愈高 0 i 相对_ r 离平衔愈远，其速度就愈加陕此外，从动力学佴| 腰石，随着反应温度的捉高，分子变形 振动加剧及催化剂孔口热振动扩j k ，幢进入或脱山孔道的反麻物或产物分子的扩散阻力减小，从 而降低了困微孔扩散阻力人而成为控制步骤的可能性，有利丁提高反府速率】。 从热力学币动力学角度看，d m c 与丙醇酯交换反应楚个高温有利的过科。但实际上对r 一个催化反麻并不是温度愈高愈好，冈为还必须考虑到湍皮升高以，f 亓对副反应年催化剂抗毒性及 其它冈素的影响。因此，对丁温度的选择，原则是温度愈高愈好，但具体确定最住温度时，除了 考虑化学反应的特性之外，还必须同时考虑催化剂的性质及其它影响冈素等。 图5 3 为反应温度对反麻的影响。由幽可知，d m c 的转化率随反麻温度的升高而增加，这 与热力学计算是相符的。此外，反应中尚有甲丙醚雨丙醚等副产物生成，而且随着反戍温度的升 高，这些副广物的培逐渐增加，造j 芟m p c 的选择性r 阡，故m p c 收率的增加幅瞍不人。冈此， 较蚶的反应温度选择为1 3 0 1 6 0 。 r e a c t i o nt e m p e r , j t u r ef ) 囤5 - 3 反j 越温度对酯交换反心的蟛响 f i g5 - 3t h ee f f e c to f r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo l qt r a n s e s t e r i f i c a t i o n 5 1 4 反应压力的影响 寥 石 u 山 = 反应压力对反戍的影响见酗5 4 。由幽可知，随着反应压力的增加，d m c 的转化率和m p c 的收率的变化不明显。由丁该台成过程为等摩尔数的反应( 见反席式5 - 1 ) ，所以从热力学上讲，在 气相反席条仆卜，压力不影响该反应的进行。 一毒一篁oia u厶至、苫ou u 至盎 宁夏人学删l 字佃论文第五辛t 岂条件埘酯交换过程的蟛响 5 1 5 空速的影响 r e a c t i o np r e s s u r e ( m p a 图5 - 4 反n vj t - 山对酯交换反”，的抬响 f i g5 - 4t h ee f f e c to f r e a c t i o np r e s s u r eo nt r a n s e s t e r i f i c a t i o n 更 砷 u 苫 气相空速对反应的影响见幽5 5 。从幽中