（食品科学专业论文）改良QuEChERS法GCMS检测大米农药多残留技术的研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 我国是世界稻谷生产大国，也是消费大国，江苏是全国的水稻主产区和粮食主销 区。大米主要用于口粮，占口粮消费的6 3 以上。它不仅用于直接食用，而且可制 作副食品，如米饼、甜点心和酒精饮料等。如大米在我国人均年消费达1 4 0 k g 以上。 水稻生长在温暖潮湿的环境，病虫害多。为了提高产量，目前最有效的办法是施 用化学农药。在水稻生长周期中，施药频率高，用药品种多，当地达到1 0 次以上， 每次混合使用农药2 - - , 3 种。按用药量测算，每生产l k g 的稻谷需施用近l g 的农药。 尽管施用农药提高了水稻产量，但是造成环境污染，同时直接影响大米的食用安全， 威胁人们健康。 我国农残分析实验室技术水平与国外相比，存在一定差距。我国农残监测工作仍 然停留在经典的c , c f p d e c d 或l c u v 方法。论文以大米为研究对象，建立2 1 种 农药标准质谱图库、选择最佳色谱质谱分离条件，改良q u e c l l e r s 样品预处理方法、 建立1 3 种农药g c m s s i m 检测分析方法并研究了1 2 种农药在大米基质中自然降解 规律。主要研究结果如下： ( 1 ) 建立2 1 种农药标准物的g c m s 质谱图库，扫描质量数范围为5 0 , - - - - 4 5 0 。 包括除草剂：丁草胺、丙草胺、灭草松、敌稗和禾草敌；杀虫剂：杀虫环、杀虫双、 杀螟丹、敌敌畏、甲基嘧啶磷、杀螟硫磷、马拉硫磷、喹硫磷、稻丰散、毒死蜱、丙 硫克百威、克百威、异丙威和溴氰菊酯；杀菌剂：稻瘟灵和敌瘟磷。在此基础上，采 用g c - - m s 定性分析氨基甲酸酯类杀虫剂，包括丙硫克百威、克百威和异丙威、沙 蚕毒素类杀虫剂，包括杀虫环、杀虫双和杀螟丹以及有机杂环类除草剂灭草松；确立 可定量分析项目1 3 项，包括敌敌畏、禾草敌、异丙威、甲基嘧啶磷、马拉硫磷、杀 螟硫磷、敌稗、稻丰散、丁草胺、丙草胺、稻瘟灵、敌瘟磷和溴氰菊酯。 ( 2 ) 优化色谱质谱分离条件，实现了一次进样2 1 种农药完全分离。选用d b 一1 7 0 1 毛细管色谱柱( 3 0 m 0 2 5 m m x0 2 5 0 m ) ；气相色谱以氦气为载气，流速为1 2 m l m i n ， 进样口温度2 9 0 。c ，不分流进样，进样量1 儿，溶剂延迟5 m i r a 程序升温为初始温度 8 0 ，保持1 5 m i n ，以3 0 。c m i n 升温至1 3 0 ，再以5 m i n 升温至2 5 0 ，最后以 1 0 。c r a i n 升温至3 0 0 ，保持5 m i n ；质谱分析条件为自动调谐，倍增器电压为1 7 k v 、 m s 接口温度2 8 0 、离子源温度2 3 0 、全扫描离子质量范围为5 0 - 4 5 0 。 ( 3 ) 对q u e c h e r s 样品预处理方法进行了改良。只需一种净化剂即1 0 0 m g p s a i 江苏大学硕士学位论文 能够实现基质背景干扰最小；提取步骤中4 c 控温可以提高热不稳定农药的回收率； 浓缩方式真空干燥好于旋转蒸发；通过加大取样量即1 0 9 和最后步骤的浓缩3 倍，降 低了方法的检出限。该法快速、简便、易操作、低成本、溶剂使用少、低污染、对环 境友好、需要较少的器具及空间，优于g b t1 9 6 4 9 - 2 0 0 6 的样品预处理方法。 ( 4 ) 改良q u e c h e r s 样品预处理方法与g c m s s i m 联用，建立了大米中1 3 种农药多残留检测方法。该方法最低检出限量为0 0 1m g k g - - o 3 3m g k g ，低于m r l s 。 线性范围宽，涵盖各检测项目的m q l 和m r l s 。在线性范围内线性良好，相关系数 大多数达到0 9 9 9 以上。大部分基质加标回收率介于7 0 - - 一1 1 0 之间，r s d 小于2 0 ， 能够满足分析要求，可作为日常监测大米农药多残留方法的参考。 ( 5 ) 用改良q u e c l 也r s 样品预处理方法，联用g c m s - - s i m 分别检测经室温 贮藏后的含量为2 倍m r l s 的1 2 种农药模拟样品，1 2 种农药包括敌敌畏、禾草敌、 异丙威、甲基嘧啶磷、马拉硫磷、杀螟硫磷、敌稗、稻丰散、丁草胺、丙草胺、稻瘟 灵和溴氰菊酯，在0 周、1 周、2 周、4 周和2 0 周分别检测。根据检测结果，建立了 1 2 种农药降解模型，敌稗为s 模型和溴氰菊酯为指数型模型，其余遵循幂函数模型。 根据降解模型，预测1 2 种农药降解的半衰期。大部分半衰期小于3 0 天，超过3 0 天 的有丁草胺、丙草胺、稻瘟灵、异丙威和溴氰菊酯。其中异丙威和溴氰菊酯降解特别 缓慢，一旦大米的该两项农残超标，即使存放在有效期内( 一般3 6 个月，真空包 装为1 年) 也不宜食用。一般有机磷农药降解较快，建议新大米存放1 个月后食用比 较安全。 关键词：大米，农药残留物，q u e c l l e r s ，g c m s s i m ，农药降解，半衰期 a bs t r a c t c h i n ai sn o to n l yt h eb i g g e s tc o u n t r yi nr i c ep r o d u c t i o n ，b u ta l s ot h el a r g e s to n ei n r i c ec o n s u m p t i o n j i a n g s up r o v i n c ei sam a i nr e g i o no fr i c ec o n s u m p t i o na n d p r o d u c t i o ni n c h i n a r i c ei sm o r et h a n6 3p e r c e n to ft h es t a p l ef o o dc o n s u m p t i o n i ti sa l s oa l li n t e g r a l i n g r e d i e n to fm a n yn o n s t a p l ef o o ds u c ha sr i c ec a k e s ，d e s s e r t sa n da l c o h o l i cb e v e r a g e s t h ea n n u a la v e r a g ec o n s u m p t i o no fr i c ei nc h i n ai so v e r1 4 0 k g r i c ei sg e n e r a l l yc u l t i v a t e di na r e a sw i t haw a r ma n dh u m i d e n v i r o n m e n ta n dt h u si t s c u l t i v a t i o na t t r a c t sa p r o l i f e r a t i o no fi n s e c t s i no r d e rt op r e v e n tp e s ta n dr a i s ec r o py i e l d ，a t p r e s e n tt h em a i o re f f e c t i v em e a s u r e m e n ti sc h e m i c a lc o n t r 0 1 t h e i nr i c ep a d d yi su s u a l l y w i t h2o r3c a t e g o r i e se a c ht i m e i nl o c a la r e a , m o r et h a n1 0t i m e so f p e s t i c i d e sa p p l i c a t i o n a l ec a r r i e do u ti nt h ew h o l eg r o w t hc y c l eo fd e e c a l c u l a t e db yt h ea f o r e s a i da m o u n t ， o n e - k i l o g r a mr i c ei sp r o b a b l ys p r a y e do n e g r a mp e s t i c i d e s i l l e g a lo ri r r a t i o n a lp e s t i c i d e s a p p l i c a t i o nr e s u l ti ne n v i r o n m e n tp o l l u t i o na n dc h e m i c a lr e s i d u e si ne d i b l er i c ep r o d u c t s i nc o m p a r i o nt ot h ea d v a n t a g eo fp e s t i c i d e si n r a i s i n gc r o py i e l d ，t h e i rh a z a r d st oh u m a n h e a l t ha n de n v i r o n m e n ta r em o r ep r o f o u n d w el a gb e h i n ds o m eo ft h ef o r e i g nc o u n t r i e si nd e t e c t i o nt e c h n i q u e so fp e s t i c i d e r e s i d u e s i nd o m e s t i cm o s tt e s tm e t h o d so nt h ea n a l y s i so fp e s t i c i d er e s i d u e si nf o o da r e b a s e do nc h r o m a t o g r a p h i ct e c h n i q u e s ，s u c ha sg c f p d e c da n dl c u vi nt h ep r e s e n t s t u d y , r i c ew a ss e l e c t e da sar e s e a r c ho b j e c ta n dt h em a i na i mi st os e tu pt h em a s s s p e c t r u ml i b r a r yo f2 1 p e s t i c i d e ss t a n d a r d ，i m p r o v eq u e c h e r ss a m p l ep r e p a r a t i o n m e t h o da n dc h r o m a t o g r a p h i cc o n d i t i o n si no r d e rt os e tu pt h ec h r o m a t o g r a p h i cd e t e c t i o n m e t h o do f1 3p e s t i c i d e sa n ds t u d yt h ed e g r a d a t i o nl a w so f1 2p e s t i c i d e sa d d e di n t or i c e t h ep r i n c i p a lc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h em a s s s p e c t r u ml i b r a r yo f2 1p e s t i c i d e ss t a n d a r db ym e a n so fs c a n n i n gi nt h e m a s sr a n g eo f5 0 - 4 5 0 t h e s ep e s t i c i d e si n c l u d e5 h e r b i c i d e s ，1 4i n s e c t i c i d e sa n d2 b a c t e r i c i d e s o fw h i c h ，h e r b i c i d e sa r e b u t a c h l o r , p r e t i l a c h l o r , b e n t a z o n e ，p r o p a n i la n d m o l i n a t e ；i n s e c t i c i d e sa r et h i o c y c l a m ，b i s u l t a p ，c a r t a p ，d i c h l o v o s ，p i r i m i p h o s m e t h y l ， f e n i t r o t h i o n ，m a l a t h i o n ，p h e n t h o a t e ，c h l o r p y r i f o s ，b e n f u r a c a r b ，c a r b o f u r a n ，i s o p r o c a r ba n d d e l t a m e t h r i n ；b a c t e r i c i d e sa r ei s o p r o t h i o l a n ea n de d i p h e n p h o s o nt h i sb a s i s ，u s i n gg c m s q u a l i t a t i v ea n a l y s i so fa n a l y t e sw a ss t u d i e d ，i n v o l v e d3c a r b a m a t e si n s e c t i c i d e s ，砌c ha r e b e n f u r a c a r b ，c a r b o f u r a na n di s o p r o c a r b ，t h i o c y c l a m ，b i s u l t a pa n dc a r t a po fn e r e i s t o x i n 江苏大学硕士学位论文 i n s e c t i c i d e s ，a n db e n t a z o n eo fo r g a n i ch e t e r o c y c l i ch e r b i c i d e ；q u a n t i t a t i v ea n a l y s i so f1 3 a n a l y t e ss i m u l t a n e o u s l yw a sv a l i d a t e d ，c o n t a i n i n gd i c h l o v o s ，m o l i n a t e ，i s o p r o c a r b ， p i r i m i p h o s m e t h y l ，m a l a t h i o n ，f e n i t r o t h i o n ，p r o p a n i l ，p h e n t h o a t e ，b u t a c h l o r , p r e t i l a c h l o r , i s o p r o t h i o l a n e ，e d i p h e n p h o sa n dd e l t a m e t h r i n ( 2 ) t h eo p t i m i z e ds e p a r a t i o n c o n d i t i o no fg a sc h r o m a t o g r a m p h ya n dm a s s s p e c t r o m e t r ya c h i e v e dt h ec o m p l e t es e p a r a t i o nf o r2 1p e s t i c i d e sw i t ho n ei n j e c t i o n t h e d b 一1 7 0 1f u s e d s i l i c ac a p i l l a r ya n a l y s i sc o l u m nw a ss e l e c t e d ( 3 0 m x 0 2 5 m m 0 2 5 p r o ) g c s e p a r a t i o nc o n d i t i o nw a sa sf o l l o w s ：h e l i u mw a sa sc a r d e rg a sa tac o n s t a n tf l o wa t 1 2 m l m i n t h et e m p e r a t u r eo ft h ei n j e c t i o np o r tw a s2 9 0 ca n dav o l u m eo f1 儿lw a s i n j e c t e di ns p l i t l e s sm o d e w i t hs o l v e n td e l a y5 0 m i n t h et e m p e r a t u r ep r o g r a mw a su s e da s f o l l o w s ：i n i t i a lt e m p e r a t u r e ，8 0 。ch e l df o r1 5 m i n ，t h e ni n c r e a s e da tt h er a t eo f3 0 。c m i n t o1 3 0 ，5 。c m i nt o2 5 0 。c ，a n di o * c m i nt o3 0 0 * c ，a n dt h e nm a i n t a i n i n gt h i st e m p e r a t u r e f o r5 m i n t h em a s ss p e c t r o m e t r i cp a r a m e t e r sw e r e ：a u t o t u n e ，e l e c t r o nm u l t i p l i e rv o l t a g e 1 7 0 0 v , m a s ss p e c t r o m e t e rt r a n s f e rt e m p e r a t u r e2 8 0 。c ，i o ns o u r c et e m p e r a t u r e2 3 0 。c ， e l e c t r o ni o n i z a t i o nm o d ew i t ha ni o n i z i n ge n e r g yo f7 0 e v , w h e np e r f o r m i n gs e l e c t e di o n m o n i t o r i n g ，s c a n n i n gf r o mm z5 0t o4 5 0 ( 3 ) q u e c h e r ss a m p l ep r e p a r a t i o nm e t h o dw a sm o d i f i e d o n l y o l l es o r b e n to f l o o m g p s ac o u l da c h i e v et h el e a s tm a t r i xi n t e r f e r e n c e d u r i n gt h ee x t r a c t i o np r o c e d u r e t e m p e r a t u r e4d e g r e e sc o u l di m p r o v et h er e c o v e r yo ft h e r m a li n s t a b h i t yo fp e s t i c i d e s a s f a ra sc o n c e n t r a t e dw a yi sc o n c e r n e d ，v a c u u md r y i n gw a sb e t t e rt h a nr o t a r ye v a p o r a t o r t h em i n i m u md e t e c t i o nl i m i to ft h em e t h o dw a sd e c r e a s e db yi n c r e a s i n gt h ev o l u m eo f s a m p l e ( 1 0 9 ) a n dc o n c e n t r a t i n g3t i m e se x t r a c t i o n t h em o d i f i e dq u e c h e r s i sr a p i d , s i m p l e ，e a s y t o u s e ，l o w - c o s t ，l e s su s eo fs o l v e n t s ，l o w p o l l u t i o n ，e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y a n dr e q u i r e m e n to fl e s ss p a c ea n de q u i p m e n t i ti ss u p e r i o rt ot h es a m p l ep r e p a r a t i o no ft h e g b 厂r1 9 6 4 9 2 0 0 6 ( 4 ) t h em e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no f1 3p e s t i c i d e si nr i c eu s i n gm o d i f i e d q u e c h e r ss a m p l ep r e p a r a t i o nm e t h o da n dg c m s - s i mw a sd e v e l o p e d t h e1 3 p e s t i c i d e s w e r e d i c h l o v o s ，m o l i n a t e ，i s o p r o c a r b ，p i r i m i p h o s - m e t h y l ，m a l a t h i o n ， f e n i t r o t h i o n ，p r o p a n i l ，p h e n t h o a t e ，b u t a c h l o r , p r e t i l a c h i o r , i s o p r o t h i o l a n e ，e d i p h e n p h o sa n d d e l t a m e t h r i n t h em q l sw e r ef r o m0 o ll m g k gt o0 3 4 5 m g k g t h el i n e a rr a n g e sf r o m 0 0 1 m g k gt o1 8 m g k gc o v e r e dm q l a n dm a x i m u mr e s i d u el i m i t s ( i r e s ) w i t he x c e l l e n t c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n tm o s t l ya b o v e0 9 9 9 m o s tf o r t i f i e dr e c o v e r i e sw e r ef r o m7 0 t 0 i v 江苏大学硕士学位论文 1 1 0 a n dr e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n s ( r s d ) o fa l lp e s t i c i d e sw e r el e s st h a n2 0 i n c o n c l u s i o n ，t h i sm e t h o ds h o w st h a ti tm e e tt h er e q u i r e m e n t sa n a l y s i sa n dc o u l db ea sa r e f c f e n c ef o rd a y t o d a ym o n i t o ro fp e s t i c i d er e s i d u e si nr i c e ( 5 ) s i m u l a t e ds a m p l es p i k e dw i t ha m o u n to f2t i m e sm r l so f1 2p e s t i c i d e sw a s d e t e r m i n e d b y t h em o d i f i e dq u e c h e r ss a m p l ep r e p a r a t i o nm e t h o dc o m b i n e d g c m s s i ma f t e rs t o r a g ea tr o o mt e m p e r a t u r e t h e1 2p e s t i c i d e si n c l u d ed i c h l o v o s ， m o l i n a t e ，i s o p r o c a r b ，p i r i m i p h o s m e t h y l ，m a l a t h i o n ，f e n i t r o t h i o n ，p r o p a n i l ，p h e n t h o a t e ， b u t a c h l o r , p r e t i l a c h l o r , i s o p r o t h i o l a n e ，a n d d e l t a m e t h r i n t h es i m u l a t e ds a m p l ew a s d e t e r m i n e do nt h ew e e k , t h ef i r s tw e e k , t h es e c o n dw e e k , t h ef o u r t hw e e ka n dt h e2 0 t h w e e kr e s p e c t i v e l y a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i sr e s u l t s ，1 2p e s t i c i d e sd e g r a d a t i o nr e g r e s s i o n m o d e sw e r es e tu p e x c e p tp r o p a n i lf o l l o w ssm o d ea n dd e l t a m e t h r i nf o l l o w se x p o n e n t i a l l m o d e ，t h eo t h e r sw e r ee s t i m a t e dp o w e rm o d e s t h eh a l f - l i f ep e r i o d so f1 2p e s t i c i d e s d e g r a d a t i o nw e r ef o r e c a s tb yt h ed e g r a d e a t i o nm o d e s t t i em o s th a l f - l i f ep e r i o d sw e r el e s s t h a n3 0 d a y s ，b u tt h a t o fb u t a c m o r , p r e t i l a c m o r , i s o p r o t h i o l a n e ，i s o p r o c a r ba n d d e l t a m e t h r i ne x c e e d3 0d a y s s o m ep e s t i c i d e ss u c ha si s o p r o c a r ba n dd e l t a m e t h r i nb r e a k d o w n s l o w l y s i n c et h et w ok i n d so fp e s t i c i d er e s i d u e se x c e e d ，i fs t o r e df o ra v a l i dp e r i o d ， n o tf i tf o rh u m a nc o n s u m p t i o n a sag e n e r a lr u l e ，o r g a n o p h o s p h o r o u sp e s t i c i d ed e g r a d e d q u i c k l y i ti sr e c o m m e n d e dt h a tr i c ei ns e a s o ns h o u l db ee d i b l es a f e l yo n em o n t ha f t e r h a r v e s t k e yw o r d s ：r i c e ，p e s t i c i d er e s i d u e ，q u e c h e r s ，g c m s - s i m ，p e s t i c i d ed e g r a d a t i o n ， h a l f - l i f e v 江苏大学硕士学位论文 缩写释义 m r l s ：m a x i m u mr e s i d u el i m i t s ，农药最大残留限量 e m r l s ：e x t r a n e o u sm a x i m u mr e s i d u el i m i t s ，再残留限量 q u e c h e r s ：q u i c k , e a s y ，c h e a p ，e f f e c t i v e ，r u g g e da n ds a f e ，样品预处理方法 p s a ：p r i m a r ys e c o n d a r ya m i n e ，乙二胺一n 一丙基硅烷分散吸附剂 g c b ：g r a p h i t ec a r b o nb l a c k ，石墨化碳分散吸附剂 四p ：t r i p h e n y lp h o s p h a t e ，三苯基磷酸酯( 内标) g c - m s ：ad e t e r m i n a t i o nt e c h n o l o g yo fg a sc h r o m a t o g r a p h ym a s ss p e c t r o m e t r y ，气相色 谱一质谱联用检测技术 s l m ：s e l e c t e di o nm o n i t o r i n g ，选择离子监测 m d l ：u i n i n l u md e t e c t i o nl i m i t ，最低检出限 m q l ：m i n i m u mq u a n t i t a t i o nl i m i t ，最低检出量 s d ：s t a n d a r dd e v i a t i o n ，标准偏差 r s d ：r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n ，相对标准偏差 s p s s ：s t a t i s t i c sp a c k a g ef o rs o c i a ls c i e n c e ，数据统计分析软件 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和 汇编本学位论文。 本学位论文属于 学位敝作者躲枣野胁 谚年p 月阳 年我解密后适用本授权书。 指导教师签名：嗲安 口1 垆 。趴子年j 伊月螂 独创性申明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容以外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全 意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：力学年j 月 江苏大学硕士学位论文 1 1 稻米生产概况 第一章绪论 我国是世界稻谷生产大国，稻谷种植面积居世界第二位，约占全球的2 3 ；总产 量居第一位，占全球的3 0 以上。2 0 0 7 年，我国稻谷产量约1 8 6 亿吨，占粮食总产 的4 0 左右。江苏是水稻主产区和粮食主销区，2 0 0 7 年全省水稻总产1 7 7 5 亿公斤， 全省稻谷口粮消费1 3 3 亿公斤。大米主要用于口粮，占口粮消费的6 3 以上。它不 仅用于直接食用，而且可制作副食品，如米饼、甜点心和酒精饮料等。如大米在我国 人均年消费达1 4 0 k g 以上。 水稻生长在温暖潮湿的环境，病虫害多，据统计，水稻病虫害约5 0 0 种，还有稻 田杂草害2 0 0 余种。这些危害可造成水稻减产2 0 5 0 。农民经常使用且最有效的 办法是施用化学农药。在水稻生长周期中，施药频率高，喷洒次数至少5 - - - 6 次，当 地达到1 0 次以上。为了防止农药残留蓄积，往往不同的次数使用不同品种的农药， 而且每次混合使用农药2 , - - - 3 种。按用药量测算，每生产l k g 的稻谷需施用近1 9 的农 药。此外，化学农药品种多，约有1 7 0 0 余种，农民对农药知识了解不够，农药的使用 缺乏有效的管理机制，存在着使用禁用农药或不合理过量使用农药的现象。尽管施用 农药提高了水稻产量，但是造成环境污染，同时直接影响大米的食用安全，威胁人们 健康。 1 2 农药残留概述1 】 农药残留物( p e s t i c i d er e s i d u e s ) ，是农药使用后一个时期内没有被分解而残留 于生物体、收获物、土壤、水源、大气中的微量农药原体、有毒代谢物、降解物和杂 质的总称。残存的数量称农药残留量，以m g k g ( 或眺或n g k g ) 表示。 农药残留限量( m r l s ) w h o f a o 定义为：按照良好农业生产规范( g a p ) ， 直接或间接使用农药后，在食物中形成的农药残留物的最大浓度。根据农药及其残留 物的毒性评价，按照国家颁布的良好农业规范和安全合理使用农药规范，适应本国各 种病虫害的防治需要，在严密的技术监督、有效防治病虫害的前提下，在取得的一系 江苏大学硕士学位论文 列残留数据中取有代表性的较高数值。农药残留限量( m r b ) 的直接作用是限制农 产品中农药残留量，保障公民身体健康。在世界贸易一体化的今天，农药最高残留限 量也成为各贸易国之间重要的技术壁垒。 再残留限量( e x t r a n e o u sm a x i m u mr e s i d u el i m i t s ，e m r l s ) 指一些残留持久性农药 虽已禁用，但已构成了对环境的污染，从而再次在食品中形成残留，为控制这类农药 残留对食品污染而制定其在食品中的残留限量。 农药残留分析( p e s t i c i d er e s i d u e sa n a l y s i s ) 是指对待测样本中微量农药残留进行 定性和定量的分析。农残分析的基本过程包括样品采集、制备、储存、预处理( 提取 和净化) 、检测以及对残留农药的确证等步骤。 1 3 大米农药残留分析技术进展 大米农残分析关键步骤为样品的预处理和检测。样品预处理方法和检测方法的选 择直接影响着检测分析的灵敏度和准确性。以下为这两方面的研究进展。 1 3 1大米农药残留检测方法进展 稻米常见农药残留检测方法有薄层色谱( t l c ) 、高效薄层色谱( ，t l c ) 、气 相色谱( g c ) 、高效液相色谱( h p l c ) 、高效毛细管电泳分析法( 肿c e ) 。g c 常用检测器有电子捕获检测器( e ( 、d ) 、氮磷检测器( n p d ) 、火焰光度检测器( f p d ) 和质谱检测器( m s d ) 。h p l c 常用检测器有紫外吸收检测器( u ) 、二极管阵 列检测器( 如) 、荧光检测器( f l d ) 和质谱检测器( m s d ) 。 t l c 为经典的分离分析农残方法，现已被现代i - t p t i _ c 替代。特点为操作方便、 仪器设备简单、可同时平行分析多个样品、样品预处理简单、应用范围广，即对分离 物质的性质没有限制、固定相特别是流动相选择范围宽，有利于不同性质化合物的分 离以及在同一色谱上对分离性质不同的化合物可选择不同的显色剂或检测方法进行 定性定量。薄层色谱法成为一般实验室必不可少的分离分析手段。在检测大米上应用 于六六六、滴滴涕残留量的测定【2 1 。 g c e c d 检测有机氯农药和含卤素的拟除虫菊酯类农药时，灵敏度高，在大米检 测方法上应用较多【】。g c n p d 检测含氮农药时，性能稳定，专一性好，大米应用 2 江苏大学硕士学位论文 在有机磷和氨基甲酸酯类农药多种残留的测定【1 0 1 。g c f p d 检测有机磷和有机硫农药 时，专一性强，杂质干扰少，可简化净化步骤，大米检测上常用 1 1 。1 3 1 。 i - i p l c 最常用的检测器为u v d ，检测灵敏度不如g c 检测器。h p l c f l d 检测 衍生化的氨基甲酸酯类和拟除虫菊酯类等农药时，灵敏度高。如大米中除草剂灭幼脲 的测定【1 4 1 。 质谱检测器为非选择性检测器，与g c 和h p l c 联用，可以实现多残留分析要求。 使用全扫描方式( f u l ls c a n ) 可以得到被测物的分子结构信息；使用选择离子监测 ( s i m ) 方式，可以大幅度提高检测灵敏度；能实现同时定性定量分析，可以免除对 残留农药的确证步骤。在大米检测上我国标准也有了g c l c m s 多残留分析方法【1 5 1 。 1 3 2 样品预处理方法进展 由于样品基质的复杂性，农药残留检测技术离不开预处理方法。常用预处理方法 包括：索氏提取法、液一液萃取法、加速溶剂提取法、超声波法提取、微波辅助萃取 法、超临界流体萃取、凝胶渗透色谱法、固相萃取、基质固相分散法、固相微萃取法 和分子印迹固相萃取【1 6 1 。在现代农药多残留检测技术中，特别是质谱检测器的应用， 要求高质量的预处理方法，往往是几种处理方法相组合，即萃取和净化相结合。 q u e c h e r s 样品预处理方法是q u i c k ，e a s y ，c h e a p ，e f f e c t i v e ，r u g g e da n d s a f e 的英文简称，即快速、容易、便宜、有效、耐用和安全。2 0 0 3 年a n a s t a s s i a d e sm 等 旧首次报道用于蔬菜和水果的预处理。实质上是将传统的液液萃取、分离和基质固相 分散技术相组合起来的预处理方法，配合g c i c m s 检测，能够实现高质量的农药 多残留定性和定量分析。 1 3 2 1q u e c h e r s 方法的国外研究进展 自从2 0 0 3 年a n a s t a s s i a d e sm 等【l 刀首次提出了q u e c h e r s 样品预处理方法在蔬 菜水果测定农药多残留的应用以来，农残分析者对q u e c h e r s 样品预处理方法进行 了多次的改良，以适应不同基质、不同检测项目和不同分析方法的要求。 2 0 0 4 年，m a 吾t o v s l 【吞k 等【1 8 1 提出在g c m s 分析农药多残留时，通过加入酸保护 剂( 0 i h a c ) 来增加易分解农药的稳定性，提高了回收率。2 0 0 5 年，l e h o t a ys j 等【1 9 】评估了q u e c h e r s 法g c l c m s 检测蔬菜水果中2 2 9 种农药残留。2 0 0 5 年， 3 江苏大学硕士学位论文 o k i f i a s h im 等【2 0 j 运用q u e c h e r s 法g c m s e c d 检测蔬菜水果中1 8 0 种农药残留。 通过加大取样量和净化浓缩步骤来降低检测限。2 0 0 6 年，d i e zc 等【2 1 】比较q u e c h e r s 样品预处理方法与传统的预处理方法m i n i l u k e 、g p c 的优势，验证了q 证l l e r s 样 品预处理方法在检测大麦除草剂农药残留应用的可行性。2 0 0 7 年，l e s u e u rc 等 2 2 1 通过改良的q u e c h e r s 法样品预处理，即添加柠檬酸钠和柠檬酸二钠作为缓冲保护 剂，检测传统的农产品中1 4 0 种的农药残留，获得了满意的结果。2 0 0 7 年，c u n h as c 等【2 3 】运用q u e c l l e r s 法预处理橄榄和橄榄油，g c m s l c m s m s 法检测倍受关注 的1 6 种农药残留。2 0 0 7 年