（化学工艺专业论文）改性纳米亲水铝箔涂覆材料制备与表征.pdf

东南大学颁士学位论文 摘要 亲水铝箔是空调器蒸发器和冷凝器换热翅片的主要材料，它避免了换热翅片采用光箔时带来的 表面易腐蚀、易搭成水桥、产生白粉以及降低换热效率笛缺陷，从而使空调器的噪音减小、能耗减 少促进了空调向着节能环保和小型化方向发展。 改性纳米亲水铝箔涂覆材料有底涂荆i 面涂两部分构成，底涂采取的是具有优越耐腐蚀性能的水 性环氧树脂，其原理是利用水性环氧乳液和潜伏陆化荆在高温t - 反应成膜。潜伏性环氧树脂i 州化 荆的制各通过丙烯酸酯改性咪唑类俐化剂来实现的，首先闱丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸j 。酯 等在过硫酸钾作为引发剂反应温度为7 5 c 的条件r ，发生自由基引发共聚反应制备出具有一定亲水 性的丙烯酸树脂，然斤对咪唑类化合物进行改性而伟口得。当潜伏性环氧树脂i 刮化剂与环氧乳液以比 例为15 ：1 或2 ：1 复配得到水性环氧乳液时，其适用期可达两周以上，具有一定的潜伏性能。在 高温条件下可得光滑致密耐腐蚀性的膜。其耐碱性火于。5 r a i n ，可以满足耐碱性要求( 碱液浓度为2 0 n a o h ) 。 改性纳米亲水铝箔涂覆材料面涂采取利用聚氨酯树脂的预聚体与甲基丙烯酸、乙烯吡略烷酮、 丙烯酰胺等单体在以水为主要溶剂的条件下用过硫酸胺作为引发剂在7 0 。c 8 0 c 的条件r 进行共 聚，从而形成高分子的互穿网络体系聚合物。然后，对其动力学进行了研究，验证了反应温度反应 时间以及引发剂的是等对反应结果的影响。通过对比实验得到以下反应条件：反应渝度为7 0 8 0 ，滴加料滴加时间为3 小时，保温时间为i 小时，引发剂分两次加入其比例为6 ：4 。考评了亲水 涂料的初始亲水性、持续亲水性、水濡性以及附着力等的性能，利用反射红外和扫描电镜对膜的表 面进行了表征。实验数据表明，涂膜的初始亲水角小于5 。；持续亲水角小于3 0 。；水濡性能良好， 流水干燥五个循环均不缩膜：附着力合格。通过在不同底涂上的涂覆，发现不同的底涂乳液和颜料 直接影响到面涂的性能，有机颜料中如果含有与面涂中的活性基团可以反应的基团，则直接影响剑 面涂与底涂的结合力，而且由于亲水基团的消耗，面涂的持续亲水性将受到影响。 关键词：纳米亲水铝箔涂覆材料：潜伏性环氧树脂固化剂；水性聚氨酯 丙烯酸树脂；改性 东南大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ea d v a n t a g eo fi m p r o v i n ge x c h a n g ee f f i c i e n c ya n de l i m i n a t i n gn o i s ea n dt h ep e c u l i a rs m e l 【， n a n o s i z e dh y d r o p h i l i cf i n si sw i d e l yu s e di nt h ee x c h a n g e r ( i n c l u d i n ge v a p o r a t o ra n dc o n d e n s a t o r ) o f a i r c o n d i t i o n e r s ，w h i c hr e s u l t si nt h el e s sn o i s ea n dl o w e re n e r g yc o n s u m p t i o no ft h ea i r - c o n d i t i o n e r s i ti s h e l p f u lf o rt h ea i r - c o n d i t i o n e r st ob eh e a l t h i e ra n dm o r ee f f i c i e n t m o d i f i e dn a n o 。s i z e da q u e o u sc o a t i n g sw e r ec o m p o s e do f t w op a r t st h eb a s ea n dt h es u r f a c e 。t h eb a s e w a sm a i n l ym a d ef r o mt h ee p o x yr e s i nw i t he x c e l l e n ta n t i c o r r o s i o np r o p e r t i e st h ee p o x yr e s i nl a t e xa n d t h el a t e n tc u r i n ga g e n tr e a c t e da tah i g ht e m p e r a t u r et of o r mt h es o l i df i l mt h el a t e n tc u r i n ga g e n tw a s p r e p a r e db yi m i d a z o l ec o m p o u n d sw h i c hw e r em o d i f i e db ya c r y l a t ea tf i r s tt h ea c r y l a t ew a ss y n t h e s i z e d b yt h ee o p o l y m e r i z a t i o nu s i n ga a ( a c r y l i ca c i d ) ，m m a ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) a n db a ( b u t y l a c r y l a t e ) a s t h er a wm a t e r i a l sw i t ht h ei n i t i a t o ro fp o t a s s i u mp e r s u l f a t e ( k p s ) a tt h et e m p e r a t u r ef r o m7 5t o8 0 c e n t i g r a d e n e x tt h ei m i d a z o l eo r2 e 4 m l ( 2 - e t h t y l - 4 m e t h y li m i d a z o l e ) w o u l db em o d i f i e db yt h ea c r y l a t ei n m o d e r a t et e m p e r a t u r e l a s t ，t h el a t e n tc u r i n ga g e n tw a sb l e n d e dw i t ht h ew a t e r b o r n ee p o x yr e s i nl a t e x u n d e rt h ec o n d i t i o no fh i g hs p e e ds t i r r i n g i tc o u l db ew e l lc o a t e do na l u m i n u mf i n st of o r ms m o o t ha n d c o m p a c tt i l mw i t ha n t i - c o r r o s i o n t h ea n t i - c o r r o s i o np r o p e r t yc o u l ds a r i s f yt h ei n d u s t r i a ld e m a n d s m o d i f i e dn a n o s i z e da q u e o u sc o a t i n gf o r t h es u r f a c el a y e rw a sp r e p a r e db yt h e p r e p o t y m e ro f p o l y u r e t h a n ea n dm a n yo t h e rh y d r o p h i l i cc o m p o n e n t ss u c ha sm e t h a c r y l a t e ，a c r y a m i d ea n dp o l y v i n y l p y r r o l i d o n ea n do t h e rm a c r om o l e c u l e s t h es o l v e n tw a st h em i x t u r eo fd e i o n i z e dw a t e ra n de t h a n o l ，t h e r e a c t i o nw a si n i t i a t e db ya m m o n i u mp e r s u l e f a t ea tt h et e m p e r a t u r ef r o m7 0t o8 0c e n t i g r a d e t h e nw e s t u d i e dt h ee f f e c to ft h er e a c t i o nt i m ea n dt h et e m p e r a t u r ea sw e l la st h ea m o u n to fi n i t i a t o ra n do t h e r so n f i n a lc o n v e r s i o n ，f u r t h e r m o r et h ep r i m a r yc o n t a c ta n g l e ，t h ep e r m a n e n tc o n t a c ta n g l ea n dt h ea t t a c h m e n t p r o p e m i e sw e r ei n v e s t i g a t e d i nt h ef i n a l ，t h em e m b r a n ew a sc h a r a c t e r i z e db yt h es c a n n i n gm i c r o s c o p ea n d t h er e f l e c t i o ni n f r a r e ds p e c t r u m t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ep r i m a r yc o n t a c ta n g l ei s1 e s st h a n5 d e g r e e ；t h ep e r m a n e n tc o n t a c ta n g l ei sl e s st h a n3 0d e g r e e ；a n dt h ew h o l es u r f a c ew e t t a b i l i t yw i t hw a t e r a n da t t a c h m e n tp r o p e r t yc a nm e e tt h ed e m a n d s i na d d i t i o n ，t h ep i g m e n ti nt h eb a s el a y e rc a na f f e c t t h e p r o p e r t i e so ft h es u r f a c ef i l m i ti si m p o r t a n tt h a tt h ep i g m e n ts h o u l dn o to n l yb ec o m p a t i b l ew i t ht h e s y s t e mb u ta l s od o e sn o tr e a c tw i t ht h es u r f a c el a y e r k e y w o r d s ：m o d i f i e dn a r l o - s i z e dh y d r o p h i l i cf i n s ；w a t e r b o r n e - p o l y u r e t h a n e ；l a t e n tc u r i n g a g e n t p o l y u r e t h a n e - p o l y a c r y l a t e ；m o d i f i c a t i o n i i 东南人学硕f 一学位论文 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所铲交的学付论文造我个人柏j 导师指导r 进行的研究l 。作及取得的研究成果。塔我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得尔南人学或其它教育机构的学位或证i5 而使川过的材料。与我一同j ：作的同，凸埘奉 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明撕表示r 谢意。 研究生签名：日期： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印什平电 子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容 h + 致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阕，可以公布( 包捅刊登) 论文的全部或 部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权尔南人学研究生院办理。 研究生签名 导师签名 日期： 东南大学硕士学位论史 1 1 项目背景及项目来源 第一章前言 1 9 4 3 年美国的c a r r i e r 发明第一台家用空调器，1 9 8 3 年日本研发出第一台变频空调，1 9 9 3 年1 0 月中国海尔制造出第一台国产变频空调k f r - - 2 8 g w ，如今全球空调年需求量已经超过5 0 0 0 万台。 空调这种原来被称为“奢侈品”的消费t 昂已经走入寻常百姓家，而且在逐步影响和改善着我们的生 活1 1 心吼随着人们生活水平的逐步提高，对环保的重视程度及对健康的追求也越来越高，空调器向 着节能环保小型化方向发展已经成为趋势。 1 9 6 5 年上海空调器厂研制出我国第一台三相窗式空调器，白此拉开我国空调器业发展的序幕， 随后经过长期缓慢的发展直至1 9 7 8 年改革开放以后，空调业止式进入市场发展期，形成了一些知 名的国产品牌，如：春兰、海尔、格力和美的等。进入九十年代，空调业进入高速发展期，我国市 场化的发展促使一大批国外知名品牌纷纷来华投资建厂。自从日本韩国等发达国家将空调制造基地 转移到中国人陆以后，我国的空调器产量已经达到t u ：界第一。2 0 0 3 年首次实现出口人于内销的情况， 表1 1 是最近几年我国空调器产量的数据参考“】i “ 表1l 最近几年我国空调嚣产量的数据表 铝箔以其质轻传热好价格便宜成为空调器换热器( 包括蒸发器和冷凝器) 的主要材料，如今空 调用铝已经成为铝材的第一消费。没有涂有涂料的铝箔称为光箔，原先空调器采用的就是光箔，然 而光箔存在以下缺陷：( 1 ) 当空调换热翅片间距小于2 r a m 时冷凝水在翅片间会形成水桥，从而造 成风阻增加，换热效率下降，随之导致能耗增加和噪音增大；( 2 ) 当换热翅片长时间有冷凝水存在 的情况下，表面很容易产生氧化浓差电池，从而导致腐蚀反应的发生，铝箔表面氧化成氧化铝，冬 季空调处丁制热状态，铝箔表面的氧化铝会随着热风吹入房间，对人体健康带来危害。随着社会的 发展，空调箔所用的亲水铝箔连年增加，由原先只是国产外销和高档空调专用，已经向着全方位人 面积推广上发展。国内空调箔每年以近7 的比例增长，剑如今已经有近8 0 的空调器以亲水铝箔 为换热翅片的材料。 亲水铝箔是光箔表面涂上亲水涂覆材料制造而成的。亲水涂覆材料通常由两部分组成，其一是 防腐层，t 业上常称为底涂，主要赋予铝箔良好的防腐性能，延长空调器两器( 蒸发器和冷凝器) 的使片j 寿命；其二是亲水层，上业上常称为面涂，主要赋予铝箔良好的亲水性能( 包括良好的初始 和持续亲水性能) 。亲水涂覆材料经过了无机、无机有机复合和纯有机涂覆材料一个发展阶段。无 机亲水涂覆材料由于粒子硬，在冲制换热器翅片时对模具损伤大，不利于加 ：，且易产生奥味，已 经不是主流产品：无机有机复合材料可以通过调整无机物和高分子聚合物的比例来调整涂膜的硬度， 而且可以增进其持续亲水性及降低臭味等；有机高分子涂膜，以水或水分散体为溶剂，对环境友好， 通过形成高分子交联网状结构赋予涂膜优异的亲水性能，同时有着良好的易加j ：性。目前，无机有 第一章前言 达到无机涂膜的程度，因而无机有机复合材料和纯有机材料是亲水铝箔涂覆材料研究的热点。 亲水涂料除了环保方面的优势外，它受亲睐的另一点就是它的节能特性。冈为随着空调器朝小型化 方向的发展换热翅片间距在逐年缩小，通常认为当间距小于2 m m 时，冷凝水滴就会在相邻的翅片间 连接起来形成“水桥”，正是“水桥”的存在，使得通风阻力增加羊循环风量f 降，传热效率随之阶低， 从而造成耗电量的增加；同时，换热翅片在这种干湿循环的环境fl 二作，表面特别容易被氧化腐蚀，形 成的氧化铝粉末带八空气中对人们的健康又造成了危害h j 。表1 2 是采用普通铝箔和亲水铝箔的一款窗 机制冷量与输入功率的数据9j 。 表1 2 亲水铝箔与普通铝箔制冷量与输入功率对照表 由表1 2 可见，在输入功率基本不变的情况r ，采用亲水铝箔其有效制冷量能提高5 以上。本 实验室亲水铝箔课题组受企业委托于9 8 年开始从事该方面的研究。该课题是东南人学和常州光辉化i 集 团联合开发研制，将东南大学的研发优势和光辉化工的工业化优势有机结合了起来，从而顺利的将该技 术由实验室攻关到】。业化大生产的实现，课题2 0 0 3 年已经通过江苏省级鉴定，获得专家学者的一直好评。 同时，该课题的上业化和技术进一步完善列为2 0 0 4 年国家中小企业技术创新基金支持项目 0 4 c 2 6 2 1 3 2 0 0 4 8 7 。 1 2 课题研究的必要性 经过几年的研究开发，亲水铝箔涂覆材料已经工业化生产，并且成功进入市场，然而，随着空调器 产业的发展，对亲水铝箔涂覆材料提出了更高的要求，要求从原先底涂1um 15um 厚度，面涂0 8um 1 um 厚度，降低到现在底涂不足lk ti l l ，面涂大约0 2u 一0 3um 。原先的亲水铝箔涂覆材料在某些方面便 不能再满足要求，尤其是面涂持续亲水性和水濡性方面由于亲水基团的相应加少，亲水性随之受到影 响。另外，由于底涂是舣组分的，需要现用现配，给现场带来不方便。所有这些给我们提山了更高的要 求，需要我们不断更新技术，研究出改性纳米亲水铝箔涂覆材料，以满足市场对我们的新要求。 参考文献 刘宪英家用空调器的目前状况及发展动态。【j 】四川制冷1 9 9 7 ( 2 ) ：1 - 9 【2 】沈闻涧点击中国空调业_ 二十年发展关键词， 【e b o l l h t l p ：w w w ；c h i n a h v a c r c o m n e w s r e a d a s p ? i d = 1 0 7 0 9 2 0 0 4 一1 2 3 【3 空调商情2 0 0 4 年度中国空调市场报告e b o l h t t p ：w w w e m k t t o mc n a n i c l e 1 8 2 1 8 2 9 2 h t m l 2 0 0 4 1 0 2 9 【4 1 庞欣甘卫平吉冬英。空调热交换器铝翅片材耐蚀亲水涂膜的研制【j 】 中国有色金属学报，1 9 9 7 ， 、，o l7 ( 3 ) ：1 5 1 15 4 5 】陈j ，娄夏风。浅析房间空调器设计中的若干问题宁波高等专科学校学报 1 9 9 8n o 1 2 ：2 2 2 5 东南大学预士学位论文 第二章文献综述 纳米亲水铝箔涂覆材料包 舌底涂和面涂两种，分别赋予铝箔防腐性能和亲水性能。进行涂覆州聚墩 的是两涂两烘的工艺和热固化的方式成膜。底涂采用的是水性环氧树脂体系，包括水性环氧乳液利刊化 剂两个部分；面涂采用的亲水材料一同化剂复合体系。 2 1 潜伏性环氧树脂固化剂的制备 环氧树腊以其良好的机械性能、优越的耐腐蚀性能和电绝缘性能广泛应用在涂料和胶粘剂i ：业，成 为复合材料中很重要的一部分。环氧树脂是指含有两个以上( 包括两个) 环氧基的高分子化合物或者 是低聚物，在没有固化剂的和阃化促进剂的情况r ，环氧树脂是非常稳定的，由丁是低聚物它的性能也 竹常差，没有多少实际的用途，即使升高温度到2 0 0 c ，也不会发生固化。然而，当其与【划化剖反戍时， 由于形成致密的三维网络结构，使得材料具备了良好的耐腐蚀性能和卓越的力学性能口j 。由了- 环氧树脂 中含有活泼的环氧基，当其与固化剂共混时，在高温或者光催化以及湿热等条件的作用f ，会发生较剧 烈的反应。因而，传统的环氧树脂是双组分的，【剖化剂和环氧树脂单独存放1 ：业生产时需要先用现配， 生产现场需要计最设备，正是双组分环氧树脂存在的缺陷使得潜伏性环氧树脂同化剂的研究成为环氧树 脂同化剂研究的热点。潜伏性环氧树脂固化剂通常包括：( 1 ) 双氰胺类。由于般氰胺具有成本低廉，刖 化效果优异而且储存稳定性好等优点，因此是潜伏性环氧树脂中应刷最多的一类；( 2 ) 咪唑及其衍生物， 如：2 甲基咪唑或者2 乙基一4 甲基咪唑、2 苯基咪唑等。咪唑类衍生物，如：2 乙基一4 甲基眯唑是液体， 具有用量很小、固化成膜光滑致密等优点，其缺点在于其高成本。目前国内生产咪唑或其衍生物的】厂 还很少，大多依靠进口；( 3 ) 酸酐改性或者有机酸肼类还有三氟化硼胺盐等。 2 1 1 双氰胺及其改性化合物 圾氰胺义称_ 二氰二胺，是一种崮体粉末，有着怠妤的潜伏性，潜伏期可达六个月以t 2 。自从兀八十 年代应用以来，在潜伏性固化剂的应j 1 j 领域中得到了。泛的关注。般氰胺是熔点在2 0 0 。c 以上的高熔点 化合物，而且在常用的溶剂，如：乙醇、乙醚、丙酮等溶剂中溶解度很小，即使在高温融解以后，在低 温中也极易析出。二氰_ 二胺与环氧树腊的相容性也不够好，在与环氧树脂混合后易分层，出现离析现象， 在外界的高温或其他条件的诱发f 发生反应可能会导致局部凝胶的情况，闪而般氰胺作为环氧树脂矧化 剂的时候通常需要进行细化，一般要使其粒径 5 h m ：同时般氰胺环氧树脂体系的吲化温度比较高，单纯 的烈氰胺【旬化温度要达到1 6 0 。c 以上：而且固化时间也比较长。般氰胺的固化机理比较复杂不仅有氨基 和环氧基的反应还包括氰基和环氧基开环后的羟基的反应。 对丁上述问题的解决，一般采取以f 两种方法：( 1 ) 通过加入促进剂的形式降低般氰胺的吲化温度， 或者通过引进其他基团对般氰胺进行化学改性，通过改性得到的化合物一般固化温度可降低到1 2 0 。c 存 厶；( 2 ) 增加相容性。将环氧树脂链段引入到双氰胺中。 咪i 坐及其衍生物是双氰胺体系常川的【刮化促进剂，这些衍生物通常有2 甲基眯唑、2 苯基咪唑、2 、 4 一甲基咪唑和2 - 乙基4 一甲基咪唑以及咪唑盐眯唑磷酸盐筲衍生物i ii 。s h a h 认为咪哗和j l ：磷酸反心叶。 成水溶性的咪唑磷酸盐，它可以有效地降低耿氰胺环氧体系的吲化温度同时保证其适川期较长。由j 。眯 唑或者咪唑衍生物本身也可以作为环氧树脂的同化剂，吲化效果与添加量和配比也有报大的关系，而 促进剂的添加量耍准确，操作必须严格“。此外有机脲也是常用和非常有效的一类促进剂，比较常q 的 第二章文献综述 有n 对氯代苯基n 、n 二甲基脲和3 一( 3 、4 二氯苯基) ，- 1 、1 二甲基脲。脲分解出二甲胺和异氰酸酯二 甲胺进一步反应生成叔胺，去催化环氧树脂的开环聚合，异氰酸酯和环氧基也可以反戍生成咏唑烷酮， 它可以将环氧树脂的固化温度降到1 3 0 c 左右。h e m 研究了咪唑封端的有机脲对二氰二胺环氧体系的催 化作用，提到有机脲可以将激发活化能从1 3 02 k j m o l 下降到7 5 8 5 k j m o l ，从而有效地降低同化温度。 此外常用的促进剂还包括有机胍类化合物、吡啶以及过度金属配合物等。 通过引入有机基团来制造二氰二胺衍生物，l 蹦z n n - kr c jc i b a - g e i g y 公司丌发的h t 2 8 3 3 平nh t 2 8 4 4 l 跚化剂，和环氧树脂的相容性好，固化速度比较快，储存期也比较长。其分子式如f 酬所示： n hn h i i| j n h n h c n h c n h 2 日本的旭化成工业公司开发的粉末涂料专用固化剂a e h d 6 1 0 和a e h d 2 1 0 在实用方面表现的也不错 【”。另外焦剑和蓝立文利用苯胺和甲醛改性双氰胺也取得了不错的效果，所合成的潜伏性固化剂不仅住 一些低极性溶剂中有较好的溶解性，而且也提高了环氧树脂的反应活性，所取得的固化产物耐湿热性能 也有所提高，其反应机理如式2 1 所示【9 】： n h l i h 2 n c n h c n +hcho+ n h 2 n c n h h c n h c h旷m n h z 十h 2 0 ( 2 1 ) 该方法存在的缺陷就是反应不够彻底而且潜伏期有明显的缩短。此外陈迮喜利用对甲苯胺改性二氰：胺 得到了新的双氰胺的衍生物，并利n g s 5 q , n 核磁对其进行了表征i ”】。芳香胺和环氧碉烷对双氰胺的馥性 也有相关报道。 2 1 2 咪唑类衍生物 眯唑类衍生物不仅是一种良好的崮化促进剂而且是一种新型的中温固化剂，咪唑类化合物毒性低且 刺激性相对较小，而且与环氧树脂的相容性比较好，具有固化温度低固化速度快等优点，所得到的嘲化 产物机械强度高耐热性能也比较好l i “。而且2 乙基4 甲基咪唑等小分子化合物水溶性好，更适用丁水性 环氧乳液的固化。然而，昧唑类小分子化台物的活性太强，作为潜伏性固化剂的存储性能还不够好，实 际应用的多是其改性产物，通过大分子取代基的引入形成具有较人空间位阻的咪唑类衍生物，从而阡低 其活性，使其储存期相应变长。烷基化取代所得到的产物就是虽常见的这类衍生物，通常有2 甲基蛛唑 2 苯基咪唑，2 乙基4 一甲基咪唑等等，烷基化或者苯烷基化的咪唑衍生物州化速度比较快，剧繁也比较 少，价格相对便宜。咪唑盐类固化剂也是很重要的一类。咪唑类化台物1 0m o 、c o 、n i 、z n 等过渡金 属盐的络合物同化性能也非常好，这种同化剂与环氧树脂反应后所成的膜不仅机械强度( 表现在抗张系 数) 和介电系数增人，而且其抗热氧化性能和耐腐蚀性能也有所提高，在常温r 变得非常的稳定i ”n 1 5 1 。 此外还有氰乙化反应、羟甲基化反应和季胺化反应等改性方法1 1 6 ”j 。x u 对粘一k 高岭石改性咪唑也做 4 东南大学硕士学位论文 了差热分析等相关研究i ”1 。 咪唑类固化剂和环氧树脂的反廊分两步进行。首先是咪唑环上的氨基( 包括仲胺和叔胺) 和环氧基 反应，然厉是环氧基反应屙生成的氧负离子和环氧基的反应，具体反应机理如式2 2 所示。 r+ c h 弋- - c “厂r 2 0 鲨一。i h h - - o h ，- - n 甲- fn 一) c h 一一 兰篓芑立体交联网状物 ( 2 2 ) 昧唑类潜伏性环氧树脂固化剂是一类环境友好的同化剂，其本身仍然存在着一些不足，除了其潜伏 性尚不够令人满意外，其价格相对也比较高，针对其潜伏性不够的这方面，相关的研究还将持续下去， 新型的化合物改性咪唑类固化剂会逐步满足1 。业需求。 2 i 3 酸酐类和路易斯酸潜伏性固化剂 酸酐类固化剂是高温固化剂，酸酐与环氧基开环反应生成酯基，反应得到的高分子涂膜的机械性能、 电性能和耐热性能都比较好。通常需要在蚓化体系中加入促进剂，从而缩短同化时间降低i 刮化温度，常 见的促进剂包括：三氟化硼和五氟化磷等路易斯酸的胺盐，季磷复台物以及乙酰丙酮金属络合物等1 1 9 o k a n d a s a m y n a t a r a j i a n 将聚苯并咪唑加入到酸酐同化体系中，发现环氧体系的玻璃化温度提高了，而且韧 性也有改善：苯乙烯与双酚a 有良好的相容性，将其加入到环氧顺酐体系中也有比较显著的效果口r ”。 其他添加剂，如稀土和苯基马来酰胺一苯乙烯的共聚物改性酸酐类固化荆的情况也有相关报道b ”。同时， 三氟化硼胺盐也可以单独作为环氧树脂的固化荆，其缺点是易水解，耐湿热性能不够。 2 1 4 其它类型的潜伏性固化剂 有机酸肼类化合物和舣氰胺类同化剂类似，也存在固化温度比较高和吲化时间长以及与环氧树脂相 容性不盘_ 的缺点 通过有机物改性有机胺的情况也比较多。另外，钟文斌等2 3 利朋肉烯酸甲酯对己一胺 的改性制各出具有一定潜伏性的环氧树脂固化剂：千莜梅等利州邻苯二甲酸酐和四溴邻苯_ = 甲酸酐改 墨三里 塞坚堡堕 性乙二胺，所得潜伏性固化剂在9 0 c 以上可以释放乙二胺从而起到同化作i j ；美国专利1 2 5 i i l l i ! - r 氰乙基 甲苯二胺作为潜伏性固化剂的制备过程。 由于双氰胺类岢化剂和有机酸肼类固化剂存在着相容性不好、在常规溶剂中溶解度低的缺| f f = i ，而且 均为高温固化剂固化温度比较高反应时间比较长：而三氟化硼胺盐类固化荆存在易水解耐湿热性不够 的问题。因而本文从眯唑类吲化剂入手，充分利用咪唑类化合物固化温度较低，而且与水性体系相容件 较好的优点，而且通过引入大分子基团从而降低咪唑类化合物的反应活性，使其滞伏陛得剑明显得提高。 2 丙烯酸树脂改性聚氨酯树脂 水性聚氨酯树脂具有良好的耐腐蚀、较好的附着力，以及耐低温、高弹性和耐磨等性能。而h 水性 聚氨酯作为环境友好材料，有逐步取代溶剂性聚氰酯的趋势，然而聚氨酯树脂也存在一些缺陷，如：较 筹的耐水性和耐候性。丙烯酸树脂具有价格低、耐水耐候保色性好等优点，但也存在冷脆热粘筲缺| 5 f j 1 2 6 1 2 7 1 1 2 8 o 于是将两者优势进行互补的实验日渐增多起来，而且好多良好的方寰得到了1 ：业化的实施。常 见的丙烯酸树脂改性聚氨酯树脂的方法包括：( 1 ) 物理共混法。将聚氨酯预聚体和聚丙烯酸酯进行物理 共混，通过机械分散的方式让两者分散均匀：( 2 ) 在聚氮酯的预聚体上面引入烈键让聚氢酯预聚体与 丙烯酸酯单体在交联剂的作用卜进行共聚或者在紫外光的情况下进行固化：( 3 ) 用丙烯酸单体与聚氮酯 预聚体进行乳液聚合，然后通过接枝等方式引八其他单体链段，通过交联反应形成互穿网络体系；或是 利用聚氨酯作为种子乳液进行核壳聚合最终形成复杂的交联结构。这三种方法所形成的体系都要比单纯 的聚氨酯树脂性能有所改进，只是单纯的物理共混所形成的体系通常分散性不够好，所成膜具有一定的 不均匀性，性能上核壳乳液聚台所形成的互穿网络体系相对最为优异，这方面的研究也比较多。 2 2 1 物理共混改性 利用多异氰酸基化合物和聚醚二元醇按一定比例反应，然后加入部分_ _ 二羟甲基丙酸( d m p a ) 和溶 剂进行反应，最后利用三乙胺进行中和，将p h 值调到7 - 8 继续搅拌制得水性聚氨酯的预聚体；再利刚 自由基引发聚合等方式制各出两烯酸酯。将两者按照定比例进行混合，经过高速分散后，在高温条仆 r 涂膜。由于共混改性是机械分散的缘故，体系的粒径变化不大，而且聚氮酯和聚丙烯酸酯粒f 的缔结 比较少，粒子基本是两种乳液粒子的箨白形态。聚丙烯酸酯的加入提高了水性聚氮酯的热稳定性也提高 了其伸长率和强度等特性岬】i ”】。由于机械混合，体系的相容性还不够，其性能尽管比单纯的水性聚氦酯 有改进，但与共聚改性的效果有一定的差距。 2 2 2 带双键化合物封端的水性聚氨酯 紫外光固化有着两个非常突出的特点：消除溶剂的扩散属于环境友好材料，其次就是它可以仃约能 源。紫外光固化水性聚氨酯结台了水性聚氨酯和紫外固化的双重优势，这几年此方面的研究非常活跃。 c h r i s t i a nd e c k e r 研制出了一种双重同化的涂料，可以完全同化为三维立体结构的膜，该上艺包拓 两个部分，首先用紫外光引发反应活性高的丙烯酸酯双键，然后利用高温状态使得封闭型聚氨酯启封i ， 多元醇反应，并且利用红外光谐对反应程度进行了测定，由于成膜分子的脂肪族结构和形成较人的交联 密度的膜，该涂料的耐候性比较理想i j “。丙烯酸酯中双键的活泼性促进了用丙烯酸酯封端的聚氯酯涂判 的进展，w a n g 利用甲苯二异氰酸酯和聚醚_ 二元醇以及_ 二羟甲基丙酸反应制备水性聚氨酯预聚体，利川 羟乙基丙烯酸酯或者羟乙基甲基丙烯酸酯进行封端。水作为扩链剂或者分散剂制备山具有优异性能的紫 外光同化聚丙烯酸酯一聚氨酯离聚物，制备流程如下p 2 j ： 6 东南大学硕士学位论文 p e g+d m p a+tdi t d i p e g t d 卜一d m pa _ 一t d i p e g t d i l j a i i u h 2 0 + t e a h e m a - t d i v ”个“n h c o n h v ”个“t d i v u n n h e m a l 一+ i l c o o h n e t 3 c i 0 0 - h n e 1 3 水作为扩链剂的机理如式2 3 所示： 一，、- n c o + h 2 0 。1 几 n h 2 + c 0 2 、，o n c o丌 ，卜 ，、九一n h c n h v v 、，。 ( 2 3 ) a n l i a 利用热失重分析、透射电镜等工具对丙烯酸酯改性聚氨酯树脂进行检测，发现离子基团数量直接 影响到虽终预聚体的性能，吸水率的测定表明酸的含量增加会使涂膜对水敏感度增加，了 且利用粘度计 测定了涂膜与水以及中和度的芙系等等”。k y nk i m 利用羟乙基丙烯酸酯封端聚氨酯树腊，然后利川自 由基聚台的方式将丙烯酸酯单体进行扩链，并对原料组成、预聚体分子量以及丙烯酸酯的类型对吸水性 和接触角等的影响进行了研究，结果表明，丙烯酸酯的引入大大提高了水性聚氨酯的性能，同时发现多 官能团单体对聚台物性能帮助更大，估计是交联密度增大的缘故p ”。 2 2 3 丙烯酸酯聚合改性聚氨酯树脂 互穿网络( i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k s ) 和种子乳液( s e e de m u l s i o n ) 聚合是常见的两种方式，作 为互穿网络体系它的组成上至少有- - e 0 交联结构，从而在分子水甲上达到“强迫鱼溶”和“分子协同” 的效果，其相容性比核壳聚合物要好。聚丙烯酸酯一聚氩酯互穿网络体系的制备方法有三种：( 1 ) 通过 溶液法制得台羧基的聚氨酯预聚体，再用叔胺中和并自乳化得p u 种子，然后加入丙烯酸酯类单体、苯 乙烯、醋酸乙酯等单体进行乳液聚合，从而制备山i p n 胶乳。本方法需要加溶剂和脱溶剂等步骤，阅而 比较繁琐：( 2 ) 以丙烯酸酯单体混合液为溶剂，采用传统溶液聚合法制备聚氨酯然后在水中将含有p u 的丙烯酸酯单体混合液在乳化剂、引发剂等助剂的存在下进行乳液聚合，最终得到聚氨酯聚丙烯酸酯且 穿网络体系，该】：艺不用有机溶剂， ：艺简单操作方便，是制备复合树脂的有效方式；( 3 ) 分别制得带 有官能团的聚氯酯乳液和聚丙烯酸乳液并将其混台，缩聚并同时交联，即得互穿网络弹性体。h e g e d u s ， 通过逐步聚合的方式制备出聚氩酯预聚体，而丙烯酸酯的制各则采_ i j 链增长机理聚台而成，在自由基的 引发r 将聚丙烯酸酯接枝到聚氨酯树脂的预聚体上，两种聚合物可以形成分子水平的_ 可穿网络体系 3 5 1 1 3 6 1 。 第二章文献综述 核壳乳液聚合则是首先合成出具有自乳化作用的水性聚氨酯预聚体，然后将聚氨酯预聚体或者聚氨 酯预聚体和其他乳液作为种子乳液，将丙烯酸酯单体加入到反应体系中进行自由基聚合形成核壳结构的 改性聚氨酯乳液。d o n g 等人1 2 6 1 1 3 7 1 制各出了聚丙烯酸树脂为核聚氨酯树脂为壳的核壳结构微球，并就核 壳成分的比例对所形成的结构影响进行了分析。具体方法是：首先合成出阴离子性水性聚氨酯预聚体， 然后将苯乙烯、丙烯酸j 酯和d a a m ( c h 2 c h c o n h c ( c h 3 ) 2 c o c h 3 ) 的混合物加入剑上述水性聚氨酯 微球中，同b 十) j n 入h 2 0 2 溶液，含乙烯基的单体扩散混合在体系中并与8 54 c 的条件卜形成聚氮酯一聚丙 烯酸酯的核壳结构从而制备出1 f 交联的聚氨酯聚丙烯酸酯结构；如果在台成水性聚氨酯预聚体的时候 利用h e a ( 丙烯酸羟乙酯) 利a d h ( n h 2 n h c o ( c h 2 h c o n h n h 2 ) 进行封端，丙烯酸羟乙酯中的戏键 与核部分的单体双键进行交联共聚形成t y p e a 型结构：a d h 中的n h n h 2 结构1 0 核中的羰基反席形 成t y p eb 结构的t e m 图2 1 所示： 图2 1t y p e a 和t y p e b 的扫描电镜图 a 结构的形成是壳一壳和核一壳般键聚合的结果，核形成初期，壳中的双键进行共聚合形成连续的交联 网状结构，然后苯乙烯等单体中的双键在网状结构内部进行共聚，与此同时，核壳之间也发生双键的聚 合。b 结构的界面看上去更加不规则，其形态更加偏离微球结构，其原因是a d h 中的n h n h ：和年主链 中侧链上的羰基反应的结果，因为反应是在核壳界面上进行。其不规则性导致了微球的变形。此外徐强 等i j 用丙二酸二乙酯作为封端剂制备了在水中可以解砜的聚氨酯预聚体，利用预聚物分散原位聚合法制 备p u a 水分散液，并且分析了预聚物分散原位聚合法与核壳反转工艺的荠异。游波等【3 利用二元醇平 二异氰酸酯以及二羟甲基丙酸制得聚氨酯预聚体，并利用聚氨酯分子链上的h ，将丙烯酸酯单体通过 白由基引发接到分子链上去，同时分析了二羟甲基丙酸含量对聚氨酯乳液的影响，得出羧基有利丁聚氩 酯和水的相容性，但是随着羧基含量的过大，树脂分子量和粘度增大，相容性变差，树脂难以在水中乳 化，稳定性随之降低，实验得知占单体6 时最佳。 日本专利报道了聚氨酯聚丙烯酸酯的制各工艺首先异氰酸根和多元醇的羟基在不饱和单体的 存在f 进行反应，形成含有异氰酸基的聚氨酯预聚体，然后在含羟基的聚合单体存在r 进行链扩张，聚 氨酯末端的双键存在致使大分子形成多支链结构，这种聚合物通常存在易凝胶的缺陷。在乙烯基单体作 反应稀释剂的前提下，用等摩尔的异氰酸根和等摩尔的羟基或者氮基反应制备出聚氨酯预聚体，在分散 的过程中不发生链增长反应，将制备出的聚氨酯预聚体与丙烯酸酯单体进行乳液聚合，所形成的高分j ： 聚合物抗张强度和延伸性都得到相应的提高 4 1 i 。 东南大学硕士学位论文 2 3 水性聚氨酯的工业应用 水性聚氨酯材料分为水溶性和水乳性材料两种，不含溶剂或者内含少量溶剂，与传统性能优异的溶 剂性聚氢酯相比，既秉承了聚氮酯材料优异的性能，又减少了有害的有机挥发溶剂，属于环境友好村料， 具有环保安全健康的特质。水性聚氨酯材料已经在涂科、胶粘剂、印染、纺织和皮革等工业中得到了j 泛的应用。 水性聚氨酯有着优良的光泽度、卓越的附着力和耐腐蚀性、独特的弹性和耐磨性能，尤其是丙烯酸 改性的水性聚氨酯结合了丙烯酸酯的特性，赋予了复合材料优异的耐水耐候性能，同时降低了成本。聚 丙烯酸酯改性水性聚氨酯在玻璃、金属和塑料上都有着很好的附着力。在涂料【：业中有着广泛的戍_ ；l j ， 比如作为汽车涂料，j “泛涂覆在汽车的保险杠、车座、内壳fj 窗玻璃等表面，既赋予底材光泽性幕i 色彩 又起了防腐蚀的保护作用。水性聚氨酯涂料以其优异的丰满特性和耐磨性能在小器漆中也有着广泛的使 用，此外建筑涂料也是其一大消费领域。 水性聚氨酯具有柔韧性好，耐低温以及软硬度易调节的特性，而且有着优良的粘结性能，闻而其 在胶粘剂行业有着广泛的应用，比如用于复合层压和贴塑加工，可以广泛用于聚氯乙烯、聚酯a b s 等塑 料薄膜和片材以及棉布化纤和纸张等的复合层压；此外在木材加工以及作为压敏胶也有着良好的应用 1 4 2 1o 另外。水性聚氨酯在纺织品涂层整理中的应用是在织物表面涂敷一层薄膜，可以赋予纺织品特殊功 能和外观风格，比如赋予织物优良的柔软度，耐磨耐洗手感好和抗静电等性能：同时其在皮革加工造纸等 行业有着良好的应用i “l 。 9 第二章文献综述 参考文献 i s h e n g _ s h uh o u ，e t c f u n c t i o na n dp e r f o r m a n c eo fs i l i c o n ec o p o l y m e r ( j ) p o l y m e r 4 1 ( 2 0 0 0 ) 3 2 6 3 - 3 2 7 2 【2 李桂林，环氧树脂和环氧涂料( m ) 北京：化学j 业出版社，2 0 0 3 ，1 2 1 】2 3 【3 s k o o i ，w d c o o k ，g p s i m o n ，e t cd s cs t u d i e so ft h ec u r i n gm e c h a n i s m sa n dk i n e t i c so fd g e b au s i n g i m i d a z o l ec u r i n ga g e n t s 【j p o l y m e r 4 1 ( 2 0 0 0 ) 3 6 3 9 3 6 4 9 【4 】t a k a oy a m a d a ，e t c c h a r a c t e r i z a t i o no fe p o x yr e s i nc u r e dw i t hd i c y a n d i a m i d ei nt h ep r e s e n c eo fi m i d a z o l e c a t a l y s t sb yh i g h