（等离子体物理专业论文）大气压下oh自由基的光谱诊断及丙纶织物的亲水性处理.pdf

火连理工大学硕士学位论文 摘要 本文在大气压下利用发射光谱技术对正脉冲流光放电等离子体中o h 自由基和n 2 + 离 子进行了诊断研究，并研究了大气压下辉光放电和介质阻挡放电对丙纶无纺布亲水性的 改善，取得了如下主要成果： 1 克服强电磁干扰，利用发射光谱技术在大气压下测量了氮气含水蒸气体系针一板 式正脉冲电晕放电产生的o h ( a 2 一x 2 n0 - 0 ) 和n 2 + ( b 2 u + _ x 2 g + 0 - 0 ) 的发射光谱强度 和n 2 ( c ) 振动温度的空间分布。o h ( a 2 _ x 2 no o ) 和n 2 + ( b 2 u + 一x 2 g + o o ) 的发射光谱 强度随脉冲峰值电压和脉冲重复频率的增加而增强，随添加0 2 流量的增加而减弱。o h ( a 2 一x 2 n0 o ) 的发射光谱强度在针板电极之间0 - 6m m 处沿针一板方向随着距离针电 极空间距离的增加而减弱，在距离针电极6 1 li i l r n 处逐渐增强。n 2 + ( b 2 + 一x 2 g + o o ) 的发射光谱强度在针一板方向上距离针电极0 - 6r a i n 内基本不变，在距离针电极6 1 1m i l l 处陡然增强，并在距离针电极1 li i l r n 处强度达到最大。n 2 ( c ) 的振动温度在针一板电极 之间沿针板电极方向随空间距离的增加而保持不变，在针一板电极之间n 2 ( c ) 的振动温 度随脉冲峰值电压和脉冲重复频率的增加没有发生明显变化，而随着添加0 2 流量的增 加n 2 ( c ) 的振动温度有一定的增高。 2 在大气压下利用辉光放电和介质阻挡放电等离子体对改善丙纶无纺布的亲水性 进行了研究，分别利用a i r ，n ：+ h e + c o ：气体组分的大气压介质阻挡放电( d b d ) 和h e ， n 。，n ：+ c 0 2 气体组分的大气压辉光放电( a p g d ) 对丙纶熔喷无纺布进行处理，利用水接 触角测试仪对处理后的丙纶熔喷无纺布的亲水性进行了测量，并利用单色仪对放电处理 丙纶时的发射光谱进行了测量。使用a i rd b d 等离子体对丙纶熔喷无纺布进行处理时， 当处理时间为1 8 0s 时，其水接触角由1 4 4 7 。降低到1 1 5 5 。；使用n 。a p g d 等离子体对 其处理时，当处理时间为9 0s 时，其水接触角由1 4 4 7 。降低到8 9 。；使用n 2 + c o 。+ h ed b d 等离子体对其处理，当处理时间为6 0 0s 时，其水接触角仅由1 4 4 7 0 降低到1 2 4 1 5 。； 使用n 。+ c 0 2a p g d 等离子体对其处理，当处理时间为1 8 0s 时，其水接触角由1 4 4 7 。降 低到8 5 3 8 。：使用h ea p g d 等离子体对其处理，当处理时间为1 8 0s 时，其水接触角由 1 4 4 7 。降低到1 2 1 6 。从对分别用n ：和n ：+ c 0 2 气体组分的a p g d 处理丙纶的发射光谱测 量结果可以看出，加入丙纶时比不加入时的o h ( a 2 z 专x 2 f i ，o 0 ) 发射光谱强度强，且 在n ：a p g d 中测到了很强的o + ( 2 s 2 2 矽2 ( 3 p ) 3 p 专2 s 2 2 p 2 ( 3 p ) 3 d ) 和o + ( 2 s 22 p 3 专2 s 2 2 p 2 ( 3 6 s ) 谱线。 关键词：o n 自由基；脉冲流光放电；发射光谱；介质阻挡放电；丙纶亲水性 犬气压下o h 自由基的光谱诊断及丙纶织物的亲水性处理 o p t i c a ls t u d yo fo hr a d i c a l sa n dh y d r o p h i l i c i t yt r e a t m e n to f p o l y p r o p y l e n e i na t m o s p h e r i cp r e s s u r e k b s t r a c t 1 i nt h i ss t u d y ，t h es p a t i a ld i s t r i b u t i o n so ft h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo fo h ( a 2 e - - x 2 h ， 0 - 0 ) a n dn 2 十( b 2 u + - - x 2 x g + ，0 - 0 ，3 91 4n m ) a l ei n v e s t i g a t e di nt h ea t m o s p h e r i cp r e s s u r e p u l s e ds t r e a m e rd i s c h a r g eo fh 2 0a n dn 2m i x t u r ei nan e e d l e - p l a t er e a c t o rc o n f i g u r a t i o n t h e e f f e c t so fp u l s e dp e a kv o l t a g e ，p u l s e dr e p e t i t i o nr a t e ，i n p u tp o w e r ，a n d0 2f l o wr a t eo nt h e s p a t i a ld i s t r i b u t i o n so ft h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo fo h ( a 2 e 专x 2 n ，0 - 0 ) ，n 2 + ( b 2 u + - - x 2 x d , o 一0 ，3 91 4n m ) ，a n dt h ev i b r a t i o n a lt e m p e r a t u r eo fn 2 ( c ) i nt h el e n g t h w i s ed i r e c t i o nf r o m n e e d l et op l a t ea r ea t t a i n e d i ti sf o u n dt h a tt h ee m i s s i o ni n t e n s i t i e so fo h ( a z z x 2 兀，0 o ) a n dn 2 + ( b 2 u + 专x w ，0 - 0 , 3 9 1 4n m ) r i s ew i t hi n c r e a s i n gt h ep u l s e dp e a kv o l t a g e ，t h e p u l s e dr e p e t i t i o nr a t ea n dt h ei n p u tp o w e r , a n dd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n g0 2f l o wr a t e i nt h e d i r e c t i o nf r o mn e e d l et op l a t e ，t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo fo h ( a 2 z 专x 2 兀，o o ) d e c r e a s e s f i r s t l y , a n dr i s e sn e a rt h ep l a t ee l e c t r o d e ，w h i l et h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo fn 2 + ( b 2 u + 专x 2 z ；， o 一0 ，3 91 4n m ) i sn e a r l yc o n s t a n ta l o n gt h en e e d l et op l a t ed i r e c t i o nf i r s t l y ，a n dr i s e ss h a r p l y n e a rt h ep l a t ee l e c t r o d e t h ev i b r a t i o n a lt e m p e r a t u r eo fn 2 ( c ) i sa l m o s ti n d e p e n d e n to ft h e p u l s e dp e a kv o l t a g ea n dt h ep u l s e dr e p e t i t i o nr a t e ，b u tr i s e sw i t hi n c r e a s i n gt h e0 2f l o wr a t e a n dk e e p sn e a r l yc o n s t a n ti nt h el e n g t h w i s ed i r e c t i o n 2 t h eh y d r o p h i l i c i t yo f p o l y p r o p y l e n e ( p p ) h a sb e e ni n v e s t i g a t e di na t o m s p e r i cp r e s s u r e g l o wd i s c h a r g e ( h e ，n 2 ，n 2 + c 0 2 ) a n dd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ( a i r ，n 2 + h e 十c 0 2 ) b y u s i n gt h ec h a r a c t e ro fw a t e rc o n t a c ta n g l e n ee m i s s i o ni n t e n s i t i e so fo h ( a z 专h ，0 - 0 ) a n do + h a v ea l s ob e e na b t a i n e d i na i rd b d ，w h e nt h et i m eo ft r e a t m e n ti s18 0s ，t h ew a t e r c o n t a c ta n g l eo fp pc a nb ed e c r e a s e df r o m1 4 4 7 0t o1 15 5 0 h ln 2a p g d ，w h e nt h et i m eo f t r e a t m e n ti s9 0s ，t h ew a t e rc o n t a c ta n g l ec a nb ed e c r e a s e df r o m1 4 4 7 0t o8 9 0 i nn 2 + c 0 2 + h e d b d ，w h e nt h et i m eo ft r e a t m e n ti s6 0 0s ，t h ew a t e rc o n t a c ta n g l ec a nb ed e c r e a s e df r o m 14 4 7 o t o12 4 15o i nn 2 + c 0 2a p g d ，w h e nt h et i m eo ft r e a t m e n ti s18 0s ，t h ew a t e rc o n t a c t i i 人连理t 大学硕士学位论文 a n g l ec a nb ed e c r e a s e df r o m1 4 4 7 0t o8 5 3 8 0 i nh e a p g d w h e nt h et i m eo f t r e a t m e n ti s1 8 0 s t h ew a t e rc o n t a c ta n g l ec a nb ed e c r e a s e df r o m14 4 7 0t o121 6 0 t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo f o h ( a 2 专x 2 r i ，0 - 0 ) i ss t r o n g e rw i t hp pt h a nw i t h o u ti t ，w h i c hi ss e e nf r o mt h es p e c t r a o b t a i n e di nn 2a n d n 2 + c 0 2a p g d ，s e p a r a t e l y t h e e m i s s i o n i n t e n s i t y o f0 十 ( 2 s 2 2 p 2 ( 3 p ) 3 p 专2 j 2 2 p 2 ( 3 p ) 3 d ) a n do + ( 2 s 2 2 p 3 2 s 2 2 p 2 ( 3 聊6 s ) h a v ea l s ob e e n o b t a i n e di nn ，a p g d k e y w o r d s ：o hr a d i c a l s ；p u l s e ds t r e a m e rd i s c h a r g e ；e m i s s i o ns p e c t r u m ；d i e l e c t r i c b a r r i e rd i s c h a r g e ；h y d r o p h i l i c i t yo f p o l y p r o p y l e n e 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：整垫 日期：巡趔删 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：整戋墨 导师签名：萝2 知 大连理工人学硕士学位论文 1 引言 1 1脉冲电晕放电脱硫脱硝技术 1 1 脉冲电晕放电脱硫脱硝技术的产生背景 我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，煤炭占一次能源消费总量近7 0 【1 】。随着国 民经济的增长，作为主要能源煤炭的消费也将不断增长。所以，随之而来的燃煤二氧 化硫的排放量也不断增加，导致我国酸雨和二氧化硫污染日趋严重。据统计，1 9 9 0 年全 国煤炭消耗量1 0 5 2 亿吨，到1 9 9 5 年煤炭消耗量增至1 2 8 亿吨，二氧化硫排放量达2 3 7 0 万吨，超过欧洲和美国，居世界首位【2 l 。全国酸雨面积已占国土资源的3 0 ，现在中国 是仅次于欧洲和北美的第三大酸雨区，每年因酸雨和二氧化硫污染造成的损失高达11 0 0 亿元【l 】。根据世界卫生组织对6 0 个国家1 0 - 1 5 年的监测发现，全球污染最严重的1 0 个 城市中我国就占了8 个，我国城市大气中二氧化硫和总悬浮微粒的浓度是世界上最高的。 大气环境符合国家一级标准的不到1 ，6 2 的城市大气中二氧化硫年平均浓度超过了三 级标( 1 0 0m g m 3 ) 3 3 。以下是我国二氧化硫和酸雨污染的一些统计数字。， 2 0 0 2 年，国控酸雨区城市中出现酸雨的城市比例为6 6 3 ，比1 9 9 8 年的7 6 6 下降 了l o 个百分点；降水年均p h 值小于5 6 的城市比例为4 8 5 ，比1 9 9 8 年的4 0 8 升高 了7 7 个百分点；近3 年降水年均p h 值小于5 6 的城市比例有所增高，如表1 1 所示【4 j 。 表1 1 酸雨状况统计( 2 0 0 2 ) t a b 1 1t h es t a t i s t i co fa c i dr a i n ( 2 0 0 2 ) 降水年均p h 5 6 出现酸雨的城市比 年度城市数 城市数城市比例 例 1 9 9 81 0 34 24 0 87 6 6 1 9 9 99 53 94 0 16 6 9 8 2 0 0 0 8 73 9 4 4 8 3 7 2 4 1 2 0 0 19 54 24 4 2 16 5 6 6 2 0 0 21 0 1 4 9 4 8 5 16 6 3 5 2 0 0 3 年，据“两控区空气质量状况检测统计显示，在统计的3 4 0 个城市中，有 6 4 个城市位于二氧化硫污染控制区，二氧化硫浓度达n - 级标准( 二氧化硫年平均浓度 大气压下o h 自由基的光谱诊断及丙纶织物的亲水性处理 二级标准值为0 0 6 毫克立方米，是人群在环境中长期暴露不受危害的基本要求) 的 城市占4 0 6 ；有1 1 6 个城市位于酸雨控制区，二氧化硫浓度达到二级标准的城市占 7 4 1 ，见表1 2 5 1 。 表1 2 “两控区”二氧化硫污染情况 t a b 1 2t h ep o l l u t i o nc o n d i t i o no fs 0 2o f “t h et w oc o n t r o l l e da r e a 二氧化硫污染控制区酸雨控制区 s 0 2 浓度分级 2 0 0 2 年2 0 0 3 年2 0 0 2 正2 0 0 3 在 达标城市比例， 4 0 64 0 67 9 。57 4 。1 ( s 0 2 0 0 6m g m 3 ) 三级城市比例， 3 1 32 3 51 3 71 6 4 ( o 0 6m g m 3 o 1 0m g m 3 ) 2 0 0 3 年，全国“两控区 ( 酸雨和二氧化硫控制区) 二氧化硫排放量为1 2 8 1 万吨， 占全国二氧化硫排放量的5 9 5 。其中，“两控区 工业二氧化硫排放量1 0 3 4 万吨， 比上年增加1 4 8 ，占全国工业二氧化硫排放量的5 7 7 ；生活二氧化硫排放量为2 4 7 万吨，占全国生活二氧化硫排放量的6 7 2 ，见表1 3 【6 1 。 表l 3 “两控区”工业二氧化硫排放量( 单位：1 0 k t ) t a b 1 3t h eo u t p u to f $ 0 2f r o mi n t m s t r yo f “t h et w oc o n t r o l l e da r e a ”( u n i t ：1 0k t ) 年度总计酸雨控制区二氧化硫控制区 2 0 0 01 0 7 3 26 3 3 34 3 9 9 2 0 0 1 9 0 4 15 4 8 43 5 5 7 2 0 0 2 9 0 0 9 5 2 0 1 3 8 0 8 2 0 0 31 0 3 4 46 2 0 24 1 4 2 变化率( ) 1 4 81 9 28 8 大连理工大学硕士学位论文 “酸雨控制区 二氧化硫排放量为6 9 5 万吨，其中，工业二氧化硫排放量6 2 0 万吨，比 上垂增加1 9 2 ；生活二氧化硫排放量7 5 万吨，比上年下降9 6 ；“二氧化硫控制区 ：= 氧化硫排放量为5 8 6 万吨，其中，i 歪业二氧化硫排放量为4 1 4 万吨，比上年增长8 8 ；生活二氧化硫排放量为1 7 2 万吨，比上年增加4 3 。 从以上的统计资料可以看出，我国的二氧化硫和酸雨造成的污染十分严重，并且污 染有日益加重的发展趋势。 二氧化硫( s 0 2 ) 是一种反应性气体，低浓度时没有气味，浓度极高时( 约1 5 0 0 微 克立方米) 便会刺鼻。主要来源于煤炭等含硫燃料的燃烧，其中火力发电厂是主要污 染源。煤炭等含硫能源在燃烧过程中将产生酸性气体s 0 2 ；燃烧时的高温能够使空气中 的氮气和氧气发生化学反应，产生酸性气体n o , 。排放到空气中的s 0 2 和n o x 能够溶解于 高空中的雨雪，从而使雨水成为了酸雨。 二氧化硫对人的身体有很大危害。吸入二氧化硫可使呼吸系统功能受损，加重已有 的呼吸系统疾病( 尤其是支气管炎) 及心血管病。对于容易受影响的人，除肺部功能改 变外，还伴有一些明显的症状如喘气、气促、咳嗽等。二氧化硫亦导致死亡率上升，尤 其是同时在高悬浮粒子含量的情况下。 酸雨对人体健康和环境有广泛的影响。酸雨、酸雾对人体的眼角膜和呼吸道粘膜有 明显的刺激作用，能够导致红眼病和支气管炎，尚可诱发肺病。在生态环境方面，酸雨 可以导致土壤和湖泊的酸化，致使农业和渔业的减产；可以造成树木叶面损伤和坏死， 林木生长不良，造成大面积森林衰退；能使非金属建筑材料( 混凝土、砂浆和灰砂砖) 表面硬化水泥溶解，出现空洞和裂痕，从而造成建筑物损坏、文物表面被腐蚀等。 由于二氧化硫和酸雨无论给人类自身还是人类生活环境都带来了巨大的危害，我国 政府对二氧化硫和酸雨的污染非常重视。1 9 9 0 年1 2 月，国务院环委会第1 9 次会议通过 了关于控制酸雨发展的意见。1 9 9 5 年8 月，我国已经将控制酸雨和二氧化硫污染纳 入了中华人民共和国大气污染防治法。1 9 9 8 年1 月国务院批复了酸雨控制区和二氧 化硫污染控制区( 简称“两控区) 划分方案，并提出了“两控区”酸雨和二氧化硫污 染控制目标。在国民经济和社会发展“十五 计划纲要中，明确提出2 0 0 5 年“两 控区 二氧化硫排放量比2 0 0 0 年减少2 0 1 7 1 。为了实现两控区的控制目标，国务院文件 还具体规定：新建、改造烧煤含硫量大于1 的电厂，必须建设脱硫的设施；现有烧煤含 硫量大于1 的电厂，要在2 0 1 0 年前分期分批建成脱硫设施或采取其他相应结果的减排 s c h 的措施。 国家规定的多项法规政策都表明了我国政府对遏止二氧化硫排放的严格要求，以及 为遏止二氧化硫排放所做的积极努力。此外，国际上对二氧化硫和酸雨的污染也十分重 大气压下o h 自由基的光谱诊断及丙纶织物的亲水性处理 视，早在1 9 8 6 年5 月的肯尼亚首都内罗毕召开的第三世界环境保护国际会议上，专家 们就已经把酸雨污染问题列入了严重威胁世界环境的十大问题之一。目前，国际上对造 成酸雨有害气体s 0 2 n o 。的排放限制标准越来越严格，各国政府也都致力于控制s 0 2 n o x 的排放。削减二氧化硫的排放量，控制大气二氧化硫污染、保护大气环境质量，是目前 及未来相当长时间内我国乃至世界环境保护的重要课题之一。 1 1 2 脉冲电晕放电脱硫脱硝技术的产生 2 0 世纪8 0 年代初，m a s u d a 7 1 等首先在电子束辐射法的基础上提出了脉冲电晕法， 并进行了利用脉冲电晕放电法脱除模拟烟气中的s 0 2 的实验。1 9 8 6 年，日本的增田闪一 教授利用高压窄脉冲电晕放电产生非平衡等离子体，脱除s 0 2 和n o 。，并在有n h 3 注入的 情况下生成硫酸氨和硝酸氨，再利用电除尘器收集。与电子束辐射法相比，脉冲电晕放 电法省掉了昂贵的电子加速器，避免了庞大的x 放射线防护设备，大大降低了投资成本。 脉冲电晕放电脱硫脱硝技术与传统的湿式石灰石吸收法相比，具有许多优点，如：投资 成本低、设备简单、副产物可用作农用化肥，没有二次污染，可同时完成脱硫脱硝等。 由于该技术与以往技术相比具有耗能低、投资少、没有二次污染等独特优点，该技术被 认为是一种高效率、低成本的新方法，在国际上被认为最有竞争力、最具应用前景的烟 气脱硫脱硝技术。 1 1 3 脉冲电晕放电脱硫脱硝的机理 脉冲电源能够产生上升前沿陡、脉宽窄的脉冲电压，施加在电晕电极上，在反应器 两电极的气隙间能产生电晕等离子体。由于脉冲放电在瞬间就达到放电电压，而且离子 的迁移率比电子的迁移率小约3 个数量级，在放电过程中离子可以看作是不动的，所以 高压脉冲放电更有效的使电子获得能量( 能使电子加速到5 - 2 0e g ) ，而不加热气体分 子。放电产生的等离子体中的高能电子与烟气中的n 2 ，0 2 ，和h 2 0 等气体分子碰撞，使之 解离、激发、电离，从而能够产生大量具有很强化学活性的自由基和活性物种，如o h ， h 0 2 ，0 ，h ，n ，0 3 ，n + ，n 2 + ，o f 等。这些具有很强化学活性的自由基和活性粒子能把烟 气中的s 0 2 n o ；氧化，在有催化剂n h 3 注入的情况下生成硫酸氨和硝酸氨，被收集器收 集，。可作为农用化肥。 1 1 4 脉冲电晕放电脱硫脱硝技术的发展状况 在国际上，日本、韩国、意大利、加拿大、美国、俄罗斯等国家从8 0 ，年代中期开 始就展开了对脉冲电晕等离子体烟气脱硫脱硝的研究并先后建立和运行了试验工厂。 m a s u d a 等人对火花隙开关电源做了一定研列8 - 1 0 1 。g a l l i m b e r t i 等人【l l - 1 7 】建立了流光模 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 型并在此基础上做了相关研究，r e a 等人提出了一次流光的重要性并进行了电源和反应 器的设计【l 睨o 】。m i z u m o 等人指出，脉冲电晕放电由于只加热电子，而不加热气体，与 直流、交流电晕放电等离子体技术相比，具有能量利用率高的优点，而且脉冲电晕放电 能够产生相对较大的电离区域，从而更有利于有害物的脱除。1 9 8 7 年1 2 月至1 9 8 9 年 1 1 月，意大利国家电气委员会率先在m a r g h e r a 电厂利用脉冲电晕放电技术进行了烟气 量为1 0 0 1 0 0 0n m 3 h 的工业性实验，脱硫脱硝效率分别为8 0 、5 0 - 6 0 。1 9 9 2 年，又 建造了1 4 0 0 0n m 3 h 的工业实验装置【2 1 。2 2 1 。2 0 0 3 年韩国人l e e 等建造了处理量为4 2 0 0 0 n m 3 h 的脉冲脱硫脱硝反应装置【乃】。 在国内，我国政府十分重视这项高新技术的研究开发。9 0 年代初，国家基金委设立 了重点基金项目：“脉冲电晕放电等离子体活化法去除烟气中s o ：和氮氧化物的研究 ； 而后国家科委在“八五 期间设立了科技攻关项目：“脉冲电晕等离子体脱硫技术研究 ； “九五 期间科技攻关重点项目：“等离子体脱硫技术研究 ，并安排在四川绵阳科学 城热电厂上设计和建造烟气处理量为1 2 0 0 0 - 2 0 0 0 0n m 3 h 的工业中试装置；“十五”期 间又设立了“8 6 3 国家资助研究开发项目：“脉冲放电等离子体烟气脱硫脱硝技术与 设备”，并计划完成3 0 0 0 0 - - 4 0 0 0 0n m 3 h 规模的脱硫脱硝反应器的研制。 对该技术的研究，我国始于8 0 年代后期，并取得了一定的研究成果。北京理工大 学的阎克平教授( 3 5 】等人研究了双极电晕对s o ：和n o x 的脱除，并对脉冲电晕放电技术 对脱硫脱硝的主要影响因素进行了探索研究。鞍山静电研究院利用脉冲电晕放电技术取 得了s 0 2 脱除率8 6 7 ，n o x 的脱除率9 4 1 的效果【2 4 1 。此外华中理工大学【2 5 】和大连理工 大学【2 6 】在这个领域也取得了一定的研究成果。其中，大连理工大学静电所以1 n m 3 h 模 拟气体试验的研究为基础，进行了t 5 n m 3 h 烟气的过渡性试验研究，在此基础上完成了 3 0 0 0n m v h 的工业性实验的研究，在总能耗小于5 w h m 3 的情况下，二氧化硫的脱除 率为7 5 - 8 0 。2 0 0 0 年在中国物理工程研究院自备电厂进行了2 0 0 0 0n n l 3 h 的工业性实 验，在能耗小于5 w h m 3 的条件下，s o ：和n o x 脱除率分别大于等于8 5 和5 0 。目前， 我国已经完成了干式等离子体反应器的设计，间隙开关脉冲电源的研制，电源与反应器 的匹配，反应器火花放电现象的抑制，闭环控制系统的研究开发，对脱硫脱硝的部分机 理，放电参数、气体滞留时间、反应器的结构、水蒸气和粉尘等对脱硫脱销的影响等方 面进行了研究。 从该技术诞生后，各国科研工作者做了大量研究工作。在脉冲电源的研制、电源和 反应器的匹配、反应器的设计、脱除反应机理、放电特性等方面取得了一定有价值的成 果。但是，为了使该技术实现工业应用，还需要做更进一步的深入研究，尤其是在以下 几个方面：( 1 ) 大功率的高压窄脉冲电源的研制( 2 ) 电源和反应器的有效匹配( 3 ) 大气压下o h 自由基的光谱诊断及丙纶织物的亲水性处理 脉冲电晕放电产生的自由基和活性物种对脱硫脱硝影响的微观机理( 4 ) 副产物粘接的 问题。本文的工作主要是针对第三个方面，即关于脉冲电晕放电等离子体中o h 自由基 的诊断研究。 1 1 5 脉冲电晕放电烟气脱硫等离子体中0 h 自由基的研究 从陆：in 晕等离子体技术应用于烟气脱硫开始，如何进一步提高烟气脱硫效率一直 是人们追求的目标。2 0 世纪8 0 年代末，人们开始关注放电等离子体对污染物的去除过 程中的自由基和活性物种的作用。 目前，已有很多科研工作者从事脉冲电晕放电等离子体中自由基和活性物种在脱硫 脱硝等有毒有害物质脱除中所起作用的研究工作，并取得了非常有价值的研究成果。 l o w k ejj 【2 7 】，m o kys 【2 8 】与g e n t i l eac 都已通过各自的研究表明脉冲电晕放电中 产生的具有很强氧化性的0 h ，h 0 2 ，o ，h ，n 等自由基和活性粒子，能够和烟气里的s 0 2 和n o x 反应，把它们氧化成高阶氧化物，形成h 2 s 0 4 和h n 0 3 。其中n o 可以被o h ，0 ，n 0 2 等氧化为n 0 2 ，而s 0 2 可以被o h ，0 氧化为s 0 3 ，在有水蒸汽的情况下转化为酸。日本的 b i n gs u n 等人【3 0 】通过对o h 自由基的研究，更进一步指出o h 自由基在这些活性粒子和 自由基中起着最重要的作用，0 h 自由基的氧化性最强，可以直接和污染物进行氧化反应， 把它们氧化成高阶氧化物进行脱除。c i v i t a n o 掣3 1 1 ，a m i r o v 掣3 2 1 ，d a h i y a 等【3 3 】的研 究也都表明o h 自由基在脱除n 0 。的过程中起最主要的作用。p e n e t r a n t ebm 、l o w k ej j 等人利用计算模拟的方法研究了在脱除n o x ，s 0 2 ，和挥发性有机物v o c s 等污染物的过 程中，等离子体中的物理化学反应过程。研究结果表明放电产生的n ，o ，0 h 在脱除过程 中起重要作用，在潮湿环境中脱除污染物的过程中，o h 自由基被认为是起最主要作用的 活性物种。 许多研究表明，脉冲电晕放电产生的自由基和活性物种不仅在脱硫脱硝过程中起重 要作用，而且在v o c s 、饮用水净化、灭菌、医疗器具消毒等领域起着重要作用，尤其是 0 h 自由基，它的氧化性极强，能与多种有机、无机分子反应，在环境治理以及多种物理 化学反应中起着最主要的作用，日益受到人们的广泛关注。 目前在国际上已有一些科研工作者从事关于o h 自由基的实验诊断及其对脱硫脱硝 影响的研究。l o w k ejj 【2 7 1 ，m o kys 2 s 1 与g e n t i l eac 【2 9 1 已通过各自的研究表明脉冲电 晕放电中产生的o h ，h 0 2 ，o ，h ，n 等自由基和活性粒子具有很强的氧化性，在脱硫脱 硝过程中起着极为重要的作用。在日本工作的b i n gs u n 等人【3 0 】在水溶液中通过针一板 式脉冲火花放电，利用光谱发射技术研究了o h 自由基在空间时间上的分布情况，研究 了放电参数和电极结构对产生o h ，0 ，h 等自由基的影响，以及加入氧气对自由基产生 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 的影响也做了研究。日本t o k y o 大学的r y oo n o 和t e t s u j io d a 3 4 - 3 6 】通过激光诱导荧光 ( l i f ) 的方法对脉冲弧光放电产生的o h 自由基进行了探测，并且估算了o h 自由基的 浓度，还研究了湿度、放电电流、添加0 2 的浓度对产生o h 的影响，并对o h 产生和衰减 的机理进行了解释。s u 等人【3 7 】在脉冲放电条件下a r h 2 0 体系中采用o h 与c o 快速反应 生成c 0 2 的方法近似测得了o h 自由基的浓度。p a r kcw 等人【3 8 】研究了线一筒式脉冲电 晕放电产生的o h 自由基的发射光谱，并且研究了c 2 h 4 ，h 2 0 和h 2 0 2 对o h 自由基发射光谱 的影响以及对n o ，n o x 的脱除作用。z o r a n y 【删研究a r 0 2 h 2 0 体系中介质阻挡放电条 件下紫外光照射对产生o h 自由基的影响。m a r e kk o c i k 3 9 1 等利用激光诱导荧光技术对 针一板式正直流流光放电产生的基态的o h 自由基进行了探测研究。y o u n gs u nm o k1 4 0 1 等建立了利用脉冲电晕放电脱除s 0 2 n o x 的数学模型，其中考虑到了o ，o h ，h ，n 等活 性粒子的作用。 在实验诊断方面，国内也有一些科研工作者做了关于0 h 自由基的研究。大连理工 大学静电与特种电源研究所李杰等人【6 7 】的研究表明：在放电中加入水蒸气可以使脉冲电 晕脱硫效率提高大约1 0 。大连理工大学静电与特种电源研究所的孙明 4 1 1 等人测量了 大气压下向空气中喷射不饱和水蒸气的多针一板式电晕放电产生的o h 自由基的发射光 谱，通过对光谱线强度变化的分析研究了电场强度、放电方式、水蒸气比例等因素对o h 自由基产生过程的影响，及o h 自由基在放电反应空间的分布特点。王文春等人【4 2 】利用 发射光谱法，在常温常压下测量了正脉冲电晕放电n o ( a 2 + 一x 2 n ) 发射光谱强度沿线一 筒式反应器的径向分布，由此得到了正脉冲电晕放电等离子体中高能电子的电子密度沿 线一筒式反应器的径向分布。李谦、李劲【4 3 对脉冲电晕等离子体条件下烟气s o ：、n o , 气相氧化进行了化学动力学模拟研究，研究结果表明：在气相反应中，s o ：主要由o h 自 由基氧化脱除，大部分氧化物转化为h 2 s 0 4 ；n o 的氧化则涉及到与多种自由基( o 、0 h 、 h 0 2 ) 及中性物种的反应。王文春、刘峰等人【删在大气压下测量了针一板式正脉冲电晕 放电产生的o h ( a 2 一x 2 f 10 - 0 ) 自由基和o ( 3 p 5 p 一3 s 5 s 0 27 7 7 4 n m ) ，ha ( 3 p 一2 s6 5 6 3n n l ) 活性原子的发射光谱。 测量等离子体各种参数的方法称为等离子体诊断。等离子体诊断可以分为被动和主 动两大类。被动的方法是测量等离子体发射的电磁波和粒子；主动诊断方法是由外部射 入电磁波或粒子束，并测量等离子体的响应。典型的诊断方法有朗缪尔探针法、微波诊 断、等离子体质谱法、等离子体放电的顺磁共振诊断、发射光谱、吸收光谱、激光诱导 荧光、激光诱导预分离荧光等。 大气压下o h 自由基的光谱诊断及丙纶织物的亲水性处理 光谱分析技术由于操作简便、选择性好、灵敏度高和准确度高等特点，而被广泛应 用。光谱的变化直接反应等离子体内部发生的过程，而且对等离子体不产生干扰。因而， 在研究等离子体工艺机理、观测等离子体参数变化等方面是一种很有效的工具。因此脉 冲电晕放电产生的低温等离子体中自由基和活性粒子的测量多采用光谱测量方法。 大气压下，由于o h 自由基的存活寿命短( 纳秒量级) 且浓度又很低，与其它分子 频繁碰撞在极短的时间内很容易被淬灭。在大气压下的干空气中，处于激发态a 2 的0 h 自由基的寿命是1 0 一s ，而处于激发态a 2 的0 h 的自由基的辐射寿命约为7 0 0i i s i 而实 际上，绝大部分激发态的o h 自由基在很短时间内通过非辐射的碰撞而快速的跃迁到基 态。基于o h 自由基的这些特点，高气压下对其光谱的测量存在一定的困难，一般多在 低气压下测量，或者在放电反应空间加入惰性气体如氖气、氩气等减少其与其它分子的 碰撞几率，延长其寿命。同时，又由于脉冲放电对测量仪器产生较严重的电磁干扰，在 大气压下对脉冲电晕放电产生的o h 自由基及其它活性物种的诊断研究难度很大，在国 内外对该方面的实验研究报道并不多见。 近年来国内外对脉冲电晕放电等离子体烟气脱硫技术的研究报道很多，但是多数都 是关于烟气脱硫和o h 自由基对脱硫影响的宏观研究，如脉冲放电波形、能耗、反应器 电极配置、外加化学组份等实验参数对脱除效率的影响等，对o h 自由基烟气脱硫的微 观机理基础方面的研究比较少见。尤其是国内，由于起步比较晚，对o h 自由基的实验 和理论机理研究还不是很深入，只是从宏观上探测了o h 自由基对脱硫脱硝的影响。而 从微观机理上深入研究0 h 等自由基及各种正负离子和原子等活性物种的产生及各种粒 子间的相互作用关系以及它们对s 0 2 的脱除机制的影响是脉冲电晕脱硫所要解决的关键 问题。包括对o h 等自由基和活性粒子随放电参数的变化以及它们随时间的演变和空间 分布等的深入研究。只有从根本上解决了这一问题才能更有效的提高烟气脱除效率并降 低能耗，所以从微观机理上研究0 n 自由基对二氧化硫和氮氧化物等有毒有害物质的脱 除机理还有待于更进一步的深入研究。 1 。2 脉冲电晕放电 1 2 1 电晕放电简介 电晕放电是在气压较高时、两电极间电场分布不均匀产生的一种放电方式。当在电 极两端加上较高电压但未达到击穿电压时，如果电极表面附近的电场( 局部电场) 很强， 则电极附近的气体介质会被局部击穿而产生电晕现象。产生电晕放电的条件是：气体压 强较高( 一般是一个大气压以上) ，电场分布很不均匀，并有几千伏以上的电压加到电 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 极上。一个电极或两个电极的曲率半径很小时，就会形成不均匀的电场。因此，细的尖 端与平面、点与点、金属丝与同轴圆筒、金属丝与平面、两条平行导线之间都会形成不 均匀的电场，所以在这些电极之间都有可能形成电晕。 在电晕放电中，一般来说，电极的几何构形起着非常重要的作用。由于电场的不均 匀性，主要的电离过程都局限在局部电场很强的电极附近，特别是发生在曲率半径很小 的电极附近的薄层中，气体的发光也只发生在这个区域里，这个区域称为电离区域，或 称之为电晕层或起晕层。在这个区域之外，由于电场弱，不发生或很少发生电离，电流 的传导靠正、负离子或电子的迁移运动，因此电离区之外的区域称为迁移区域或外围区 域。 电晕放电是一种自持放电，它不需要外加电离源来引发和维持放电。电晕放电的电 流强度取决于加在电极之间的电压的大小、电极的形状、极间距离、气体的性质和密度。 电晕放电的电压降不取决于外电路中的电阻，而决定于放电迁移区域的电导；在迁移区 域内存在单极性的空间电荷时，它妨碍着放电电流的通过，此时电晕放电的压降大部分 落在迁移区域上h 5 。 当两电极问的电位差由零逐渐增大时，最初会发生无声的非自持放电，这时的电流 很微弱，其大小取决于剩余电离；当电压增加到一定数值k 时，电晕放电就开始了。该 电压值v 。称为起晕电压或电晕放电的阈值电压，主要表现为电极间电流的突然增大( 从 大约1 0 。1 4 到1 0 击a ) 以及在曲率半径较小的电极处朦胧的辉光的产生。若继续增大电压， 则电流强度将增大，发光层的厚度和亮度也都同时增大。当外加电压比阈值电压高很多 时，电晕放电会转化为火花放电发生火花的击穿。 电晕放电按不同的分类方法可以分为以下几种： ( 1 ) 按电源提供的电压类型分类，可以将电晕放电分为直流电晕、交流电晕和高 频电晕放电。 ( 2 ) 按曲率半径小的电极的极性可以将电晕放电分为正电晕、负电晕。如果在小 曲率半径的电极上施加正电压，则把产生的电晕称为正电晕；反之，称为负电晕。 ( 3 ) 按出现电晕电极的数目分类，电晕放电则可以分为单极电晕、双极电晕和多 极电晕。 1 2 2 正脉冲流光放电的机理 正流光是发生在阳极处气体中的局部放电。为方便起见，本文以阳极曲率半径很小、 阴极为一平面的电极结构放电为例，讨论正脉冲流光放电的机理【懈7 1 。 大气压下o h 自由基的光谱诊断及丙纶织物的亲水性处理 在施加脉冲电压产生电晕放电时，可以忽略离子电荷的迁移和积累，认为电极气隙 间无电荷积累。在脉冲电场中，由于电子与中性分子或原子的碰撞电离，电子数将“雪 崩”似地增加，这种现象被称为“电子雪崩”。电离后的气体中，离子的迁移速度远远 小于电子的迁移速度，因此，电子向前运动时，那些正离子将仍留在原地。由于电子是 j i ；0 | 。：i ! i t ? 竹的，因此，电子雪崩头部呈球形状。由于电子雪崩引起的空间电荷效应， 电一r 写，岿t ：离f 的浓度可以达到一个很高的值，使原来的电场发生很大的畸变，这畸 变的电场引起局部电子能量的增加，加剧了分子或原子的电离。而电子和正离子的复合 发光又引起许多新的电子雪崩，这时阳极积累的正离子向阴极发展，形成向阴极发展的 电离通道，电离通道的空间特性呈树状，分支数是很多的，由阳极逐渐向阴极增加，并 且可以延伸到很长的距离，这种现象被称为流光( s t r e a m e r ) 或流注。由流注会转为击穿电 火花，被称为流注击穿机带l j ( s t r e a m e rb r e a k d o w nm e c h a n i s m ) 。流注机制的发展很快，约 为1 0 培s 它提供了气体击穿机制的解释。 卫 o 母 一 o l i r r e ( m s ) 图2 2 正脉冲电晕放电的电压电流波形 f i g 2 2t y p i c a lv o l t a g ea n dc u