（材料学专业论文）粘接型粉末氯丁橡胶的制备、结构与性能.pdf

摘要 摘要 本文依据凝聚包覆法制备粉末橡胶中包覆剂的特征，结合原料胶乳自身的特 点及用途，选择乙烯基类单体mi , m2 , m3 经自由基乳液共聚合成出高分子树脂 乳液;以所得高分子树脂乳液作包覆剂，以粘接型氯丁橡胶c r 2 4 4 胶乳为主要原 料，通过凝聚包覆法制备粘接型粉末氯丁橡胶 ( p o w d e r e d a d h e s i v e typ e c h l o r o p r e n e r u b b e r c r 2 4 4 , p c r 2 4 4 ) ; 将所得p c r 2 4 4 用于溶剂型氯丁 橡胶粘合 剂的制备。 共聚单体组成对包覆剂玻璃化温度及交联程度影响的研究表明，通过适当选 择共聚单体的组成，所得包覆剂的玻璃化温度可在 3 6 . 1 - 1 2 2 . 4 之间进行有效调 节、包覆剂在甲苯中的溶胀指数在 1 .3以上可调。 在m1 / m3 二元共聚类型包覆剂体系中，在8 5 0c , 2 0 p h r 包覆剂、 p h值为 1 1 , c r 2 4 4 浓度为2 0 w t %， 正凝聚等实验条件下， 提高包覆剂的交联程度可提高产物 的成粉率。当包覆剂在甲苯中的溶胀指数为 1 . 3 -2 . 0时，可获得不自粘、流动性 良好，粒径小于 0 . 9 m m产物的成粉率在 9 1 . 7 w t %以上，粒径均一的p c r 2 4 4 。依 据粉末化过程中的试验现象，提出絮凝发生的过渡态理论及凝聚包覆法制备粉末 橡胶过程中 有效碰撞( e b , e f f e c t i v e b u m p i n g ) 的概念， 用该理论解释了 各因 素对 产物p c r 2 4 4粒径分布的影响。 在m3 用量为3 w t % 的ml / m 2 / m3 三元共聚类型包覆剂体系中，通过增加共聚 单体组成中均聚物玻璃化温度较低的单体 m: 的用量，降低包覆剂的玻璃化温度 t g ， 从而增强包覆剂的包覆性能。 包覆剂的t g 最好控制在7 1 . 7 -8 8 . 9 之间， 过 高不利于试验操作、过低则防粘性能变差。在此玻璃化温度范围内，可获得不自 粘、流动性良好，粒径小于 0 . 9 m m 产物的成粉率在 9 8 . 6 w t %以上，粒径均一的 p c r2 4 4 . 综合 p c r 2 4 4制备过程中的成粉率及由所得 p c r 2 4 4制备的粘合剂的粘接性 能， 优选出组成为ml / m2 / m3 = 5 7 / 4 0 / 3的三元共聚类型包覆剂为最佳包覆剂; 对最 佳类型包覆剂而言， 优化工艺条件为: 包覆剂用量1 5 p h r ; 粉末化体系温度8 09 0 ， p h值 1 1 1 3 ; 氯丁橡胶浓度2 0 w t %: 凝聚剂c a c i : 稀水溶液、 用量2 - 4 p h r : 凝聚方式为正凝聚。在此条件下，可获得不自 粘、流动性良好，粒径小于0 . 9 m m 产物的成粉率在9 9 w t %以上，粒径均一的p c r 2 4 4 0 在优选包覆剂及优化工艺条件下，用激光粒度分析仪详细跟踪粉末化过程中 乳胶粒子的 粒径变化。 结果表明， 在未加入其它凝聚剂、 未改变体系的p h值的 情况下，粉末化体系在由 3 5 至 8 5 的升温过程中，乳胶粒子的粒径由 c r 2 4 4 华南理工大学博士学位论文 初级乳胶粒子的2 0 0 n m 增加到 1 7 0 0 0 n m ，增加了8 5 倍。表明所合成的包覆剂为 一种聚电解质包覆剂，包覆剂在水中电离之后能够使粉末化体系发生絮凝作用。 5 5 下粉末化体系中存在大量孤立存在的包覆剂树脂乳胶粒子，其数量为粒径在 l u m左右的 c r 2 4 4乳胶粒子数目的 1 6 . 9倍。这种数目上占绝对优势的包覆剂树 脂乳胶粒子的存在充分表明粉末化体系中优先发生橡胶乳胶粒子间碰撞结合，证 明了有效碰撞及过渡态假设理论的正确性。根据粒径分布统计结果及 s e m 照片 分析，推导出用于计算次级粒子及团粒中包含 c r 2 4 4初级乳胶粒子数的理论公 式。提出了p c r 2 4 4的形成机理，即粉末化体系首先发生在聚电解质包覆剂作用 下完成一次平衡转变，形成粒径为十几微米的次级橡胶粒子;在防老剂2 6 4的凝 聚作用及硬脂酸钠的保护作用下，体系发生二次平衡转变，形成粒径在 5 0微米 左右的团粒;团粒经氯化钙水溶液的凝聚作用后形成宏观上的p c r 2 4 4 粒子。 p c r 2 4 4是在凝聚强度逐步增大的过程中形成的，其中包含大量不同粒径的 粒子，结构疏松，有利于橡胶粒子的干燥及在溶剂中的溶解，在相同条件下粉末 橡胶的干燥和在溶剂中的溶解时间仅为片胶的 1 / 5 ，可大大提高生产效率，节约 能源。由共聚单体组成为m, / mz / m3 = 5 7 / 3 / 4 0 包覆剂，在用量为1 0 - - 1 5 p h r 下得到 的p c r 2 4 4 可制备出剥离强度在4 . 1 k n / m以上，性能优良的粘合剂，高于由相应 c r 2 4 4片胶所制备粘合剂的 2 .6 k n / m: 并且所得粘合剂的初粘力 1 .7 k n / m也高于 相应片胶制备粘合剂的初粘力 1 .4 k n / m o f t - i r , d s c分析表明，粉末化过程中包覆剂与c r 2 4 4之间没有发生化学反 应，两者之间仅存在物理吸附作用;t e m 分析表明，包覆剂与 c r 2 4 4相容性良 好; wa x d , d s c分析表明，包覆剂可改变c r 2 4 4的结晶形态，起异相成核剂的 作用，但会降低c r 2 4 4的结晶度;t g分析表明，包覆剂不会对 c r 2 4 4的老化性 能产生破坏作用。 关键词:粉末橡胶; 粘接型氯丁橡胶; 包覆剂; 凝聚包覆法; 粒径分布; 微观结构; 凝聚机理; 干燥速度; 粘合剂; 溶解速度; 剥离强度; 结晶; 成核剂 abs tract abs tract f i r s t l y , t h e p o l y m e r r e s i n w a s p r o d u c e d a s l a t e x b y c o n v e n t i o n a l f r e e r a d i c a l e mu l s i o n p o l y m e r i z a t i o n t e c h n i q u e s , u s i n g d e l i b e r a t e l y v i n y l c o m p o u n d s ml , m2 a n d m3 a s t h e s e l e c t e d m o n o m e r s . s e c o n d l y , t h e p o l y m e r r e s i n l a t e x w a s u s e d a s c o a t i n g a g e n t t o p r e p a r e p o w d e r e d a d h e s i v e t y p e c h l o r o p r e n e r u b b e r p c r 2 4 4 b y c o a g u l a t i o n m e t h o d . t h i r d l y , t h e p c r 2 4 4 p r e p a r e d w a s u s e d t o m a k e s o l v e n t t y p e a d h e s i v e . t h e e f f e c t s o f c o p o l y m e r i z a t i o n m o n o m e r c o n s t i t u t i o n s o n c o a t i n g a g e n t p r o p e r t i e s w e r e c a r r i e d o u t . t h e r e s u l t s s h e w t h a t g l a s s - t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e o f t h e c o a t i n g a g e n t c o u l d b e e f f e c t i v e l y m o d u l a t e d b e t w e e n 3 6 . 1 a n d 1 2 2 .4， s w e l l i n g i n d e x i n t o l u e n e o f t h e c o a t i n g a g e n t w a s 1 .3 a n d a b o v e b u t c o n t r o l l a b l e b y s e l e c t i n g p r o p e r m o n o m e r c o n s t i t u t i o n s . i n mi / m3 b i n a r y s y s t e m , a s c o n d i t i o n s w e r e c o a g u l a t i o n t e m p e r a t u r e 8 5 0c， c o a t i n g a g e n t d o s a g e 2 0 p h r , p h v a l u e 1 1 , c r 2 4 4 c o n t e n t 2 0 w t % a n d f o r w a r d c o a g u l a t i o n m o d e u s e d , p a r t i c l e y i e l d w a s e n h a n c e d w i t h c o a t i n g a g e n t c r o s s - l i n k i n g d e g r e e i n c r e a s e d . wh e n s w e l l i n g i n d e x i n t o l u e n e o f t h e c o a t i n g a g e n t w a s b e t w e e n 1 . 3 a n d 2 .0 n o n - t a c k y p o u r a b l e m e a n p c r 2 4 4 c o u l d b e p r e p a r e d a n d y i e l d o f p a r t i c l e s w i t h s i z e b e l o w 0 . 9 m m w a s 9 1 .7 w t % a n d a b o v e . t r a n s i t i o n h y p o t h e s i s t h e o r y i n fl o c c u l a t i o n a n d e f f e c t i v e b u m p i n g c o n c e p t w e r e b r o u g h t f o r w a r d . t h e t h e o r y w a s t h e n u s e d t o e x p l a i n t h e e f f e c t s o f s o m e f a c t o r s o n p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n r e a s o n a b l y i n ml / m2 / m3 t e r n a r y s y s t e m w i t h 3 w t % m3 , g l a s s - t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e o f t h e c o a t i n g a g e n t d e s c e n d e d w i t h m2 c o n t e n t i n c o p o l y m e r i z a t i o n c o n s t i t u t i o n i n c r e a s e d a n d i t s e n c a p s u l a t i n g a b i l i t y t o c r 2 4 4 l a t e x i n c r e a s e d . g l a s s - t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e o f t h e c o a t i n g a g e n t s h o u l d b e t t e r b e k e p t i n t h e r a n g e o f 7 1 . 7 -8 8 . 9 -c a n d n o n - t a c k y p o u r a b l e m e a n p c r 2 4 4 c o u l d b e p r e p a r e d a n d y i e l d o f p a r t i c l e s w i t h s i z e b e l o w 0 . 9 mm wa s 9 8 . 6 wt % a n d a b o v e . p u t p a r t i c l e y i e l d a n d a d h e s i o n p r o p e r t y o f t h e a d h e s i v e p r o d u c e d i n t h e a f t e r t o g e t h e r , t h e c o p o l y m e r i z a t i o n c o n s t i t u t i o n w i t h ml / m2 / m3 5 7 / 4 0 / 3 w a s c o n s i d e r e d a s t h e b e s t c o n s t i t u t i o n . t h e o p t i m i z e d p r o c e s s c o n d i t i o n s w e r e c o a t i n g a g e n t d o s a g e 1 5 p h r , c o a g u l a t i o n t e m p e r a t u r e 8 0 - 9 0 ， p h v a l u e 1 1 , c r 2 4 4 c o n t e n t 2 0 w t %， c a l c i u m c h l o r i d e 2 - 4 p h r a n d d i r e c t c o a g u l a t i o n m o d e . u n d e r s u c h c o n d i t i o n s n o n - t a c k y p o u r a b l e m e a n p c r 2 4 4 c o u l d b e p r e p a r e d a n d y i e l d o f p a r t i c l e s w i t h s i z e t o 华南理工大学博士学位论文 b e l o w 0 . 9 mm wa s 9 9 wt % a n d a b o v e . wh e n t h e b e s t c o a t i n g a g e n t w a s u s e u n d e r t h e o p t i m i z e d c o n d i t i o n s l a t e x p a r t i c l e s i z e w a s a n a l y z e d b y l a s e r - s i z e r t h r o u g h o u t t h e p a r t i c l e - f o r m i n g p r o c e s s . a s t h e p a r t i c l e - f o r m i n g s y s t e m t e m p e r a t u r e a s c e n d e d f r o m 3 5 0c t o 8 5 0c , m i x i n g l a t e x p a r t i c l e s i z e i n c r e a s e d f r o m 2 0 0 n m t o 1 7 0 0 0 n m 8 5 t i m e s o f o r i g i n a l c r 2 4 4 l a t e x . wh i c h a f f i r m e d t h a t t h e c o a t i n g a g e n t w a s a l s o a p o l y e l e c t r o l y t e . t h e p o l y e l e c t r o l y t e c o u l d i n d u c e m i x i n g l a t e x fl o c c u l a t i o n a f t e r i t i o n i z e d i n t h e w a t e r . t h e p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n d a t a a t 5 5 0c s h o w n t h a t t h e r e w e r e l a r g e n u m b e r o f c o a t i n g a g e n t l a t e x p a r t i c l e s i n t h e s y s t e m a n d i t s n u m b e r w a s a b o u t 2 0 t i m e s o f t h a t o f l a r g e r - s i z e d c r 2 4 4 l a t e x p a r t i c l e s . wh i c h p r o v e s t h a t i n t h e p a r t i c l e - f o r m i n g p r o c e s s t h e p r o b a b i l i t y o f b u m p i n g a n d a d h e r i n g t o g e t h e r f o r c r 2 4 4 l a t e x p a r t i c l e s i s l a r g e r t h a n t h a t f o r c o a t i n g a g e n t l a t e x p a r t i c l e s a n d v a l i d a t e s t h e t r a n s i t i o n h y p o t h e s i s t h e o r y a n d e f f e c t i v e b u m p i n g c o n c e p t . b a s e d o n t h e p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n d a t a a n d a n a l y s i s o f s e m p i c t u r e s a f o r m u l a w a s e d u c e d f o r c a l c u l a t i n g t h e n u m b e r o f o r i g i n a l c r 2 4 4 p a r t i c l e s c o n t a i n e d i n l a r g e r - s i z e d l a t e x p a rt i c l e s . t h e m e c h a n i s m o f p c r 2 4 4 w a s p r o p o s e d a s , f i r s t l y , t h e p a r t i c l e - f o r m i n g s y s t e m fl o c c u l a t e s w i t h t h e fl o c c u l a t i o n e f f e c t o f t h e p o l y m e r e l e c t r o l y t e c o a t i n g a g e n t a n d p a r t i c l e s w i t h s i z e a r o u n d 1 7 u m f o r m e d c a l l e d s e c o n d s i z e d p a r t i c l e s . s e c o n d l y , t h e s y s t e m u n d e r g o e s a n o t h e r d i s p e r s e e q u i l i b r i u m t r a n s i t i o n w i t h t h e c o l l a b o r a t i v e e f f e c t s o f a n t i o x i d a t i o n 2 6 4 a n d s o d i u m s t e a r a t e a n d p a r t i c l e s w i t h s i z e a r o u n d 5 0 u m f o r m e d c a l l e d c l u s t e r s , t h i r d l y , p c r 2 4 4 c o m e s i n t o b e i n g w i t h t h e e f f e c t o f c o a g u l a n t c a l c i u m c h l o r i d e a q u e o u s s o l u t i o n . p c r 2 4 4 i s f o r m e d s t e p b y s t e p w i t h fl o c c u l a t i o n d e g r e e i n c r e a s i n g . e a c h p c r 2 4 4 i s m a d e u p o f m a n y d i f f e r e n t p a r t i c l e s i z e p a r t i c l e s w i t h w e a k l i n k a g e a m o n g f o r m i n g a l o o s e n s t r u c t u r e , w h i c h m a k e s i t e a s y t o d i s s o l v e i n s o l v e n t . u n d e r t h e s a m e c o n d i t i o n s t i m e n e e d e d f o r p c r 2 4 4 w a s j u s t 1 / 5 t h a t f o r s l a b c r 2 4 4 , c o s t r e d u c e d , y i e l d i n c r e a s e d a n d e n e r g y s a v e d . p e e l i n g s t r e n g t h o f a d h e s i v e m a d e f r o m p c r 2 4 4 , p r e p a r e d w i t h 1 0 - 1 5 p h r c o a t i n g a g e n t o f mi / m2 / m3 5 7 / 3 / 4 0 w a s 4 . 1 k n / m a n d a b o v e , l a g e r t h a n 2 . 6 k n / m o f s l a b c r 2 4 4 , t h e o r i g i n a l a d h e s i o n f o r c e w a s 1 .7 k n / m a l s o l a r g e t h a t 1 .4 k n i m o f s l a b cr2 4 4 . a n a l y s i s b y f t - i r a n d d s c s h o w s t h a t n o c h e m i c a l r e a c t i o n t a k e s p l a c e b e t w e e n c o a t i n g a g e n t a n d c r 2 4 4 , o n l y p h y s i c a l a d s o r p t i o n e x i s t s b e t w e e n t h e t w o ma t e r i a l s . bu tt e m a n a l y s i s a f f i r m s c o a t i n g a g e n t a n d c r 2 4 4 c o e x i s t v e r y w e l l . b o t h t v abs tract wa x d a n d d s c a n a l y s i s s h o w t h a t c o a t i n g a g e n t i n p c r 2 4 4 a c t s a s n u c l e u s f o r m a t i o n a g e n t a n d c h a n g e c r 2 4 4 c rys t a l l i n e f o r m b u t r e d u c e s c r 2 4 4 c r y s t a l l i n i t y . a n a l y s i s b y t g s h o w s t h a t c o a t i n g a g e n t i n p c r 2 4 4 w o n t d e s t r o y c r 2 4 4 a n t i o x i d a t i o n . k e y w o r d s : p o w d e r e d r u b b e r s ; a d h e s i v e t y p e ; p o l y c h l o r o p r e n e ; c o a g u l a t i o n a n d c o a t i n g m e t h o d ; c o a t i n g a g e n t ; s i z e d i s t r i b u t i o n ; m i c o s t ruc t u r e ; c o a g u l a t i o n m e c h a n i s m ; d r y i n g r a t e ; a d h e s i o n ; d i s s o l v i n g r a t e ; p e e l i n g s t r e n g t h ; c r y s t a l t r a n s f o r ma t i o n ; n u c l e u s f o r ma t i o n a g e n t v 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 储签 名 : 策豪 够 、日 期 : 20 04 年 ， “ 17 h 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在_年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不 保 密 口。 ( 请在以上相应方框内打 “j ) 作者签名: 导师签名: 某 落 -b13 , 奄 书 )不 日期 日期 2 0 0 41 7日 : 2 0 0 4 年 5月 年 5月1 8日 第一章绪论 第一章 绪 论 1 . 1前言 粉末橡胶( p o w d e r e d r u b b e r , p r ) 的概念自上世纪 3 0 年代初被提出以来， 直倍受橡胶界人士的广泛重视 1 - 1 1 1 粉未橡胶是相应块状或片状橡胶 ( 以下简称为片胶)的一种物理变异，并不 改变原有片胶的基本性质。也有人对粉末橡胶的性质作了限定即仅指未经硫化的 粉末状生胶 ， ， 。但是，随着表面卤化【 1 2 1 、高能辐射交联 13 - 1 5 1 等新技术在粉末橡胶制 备中的应用，粉末状产品的物理机械性能，特别是在溶剂中的溶解性能，在很大 程度上己有别于相应的片胶，而研究者又均将其称为“ 粉末橡胶” 。因此， 本文中 所述的粉末橡胶泛指粒径小于 1 . o m m、具有良好流动性，在贮存、运输等过程中 不会结团的橡胶粒子。1 m m 粒径的界定是来自塑料加工业中一种借用，上世纪 3 0 年代中期，塑料工业开始使用粉末状的聚合物产品，最早使用的塑料品种是聚 氯乙烯 ( p v c ) ， 其粉末粒径约 l m m， 并以此确定为聚合物颗粒与粉未的分类值12 1 粉末橡胶的生产方法主要有机械粉碎法i 6 - 1 8 喷雾干燥法 19 - 2 3 1 凝聚法3 , 12 2 d -0 2 接枝法 3 3 - 3 7 1 、 表面氯化法 12 ， 及辐射交联处理法 u - 15 1 等多种方法。 与片胶相比粉末橡 胶的显著特色表现在其成型加工方面的优势。片胶一般采用传统的开炼机、密炼 机或加压型捏合机等重型混炼设备进行批次混炼制造胶料。粉末橡胶采用传统方 法进行加工时，可节约能耗、缩短加工时间。此外，粉末橡胶还可采用塑料加工 机械如注射、挤出、模压等加工方法加工成制品，可节能省时、减少设备投资、 降低生产成本，同时有利于生产过程的自动化控制、提高混炼胶质量、减轻劳动 强度、改善劳动条件等显著效果 10. 3 8 - 5 6 1 。粉末橡胶出现改变了橡胶工业陈旧落后 的生产方式，为橡胶工业建立起全新的工艺过程，创造高的技术经济效益。因此 粉末橡胶被喻为橡胶工业的一大革命 ” 。当粉末橡胶被应用于胶粘剂行业制备溶 剂型橡胶胶粘剂时，由于粉末橡胶比表面积大、表面能高，与溶剂间的溶剂化作 用强，可大大减少制备胶浆所需的时间、节约能耗，提高经济效益。因此，未交 联的粘接型粉末氯丁橡胶 ( p c r ) 、粉末丁睛橡胶 ( p n b r )被广泛用于胶粘剂的制 备。 目前，世界工业发达国家已 拥有许多胶种的粉末化技术。n b r , s b r , n r , e p d m等胶种的粉末橡胶已先后进入市场，广泛应用于胶管、胶鞋、模制品、轮 胎、粘合剂等橡胶行业，其中 p n b r的产量最大，用途最广，被大量用作 p v c 的增韧剂和用于粘接剂、刹车片、耐油制品等的制备。目前美、德、日、俄等国 华南理工大学博士学位论文 已建成颇具规模的粉末橡胶厂、生产多种牌号的p s b r , p n b r ，产品主要用于轮 胎和注射制品的制造。 我国的粉末橡胶技术开发起步较晚，2 0世纪 7 0年代末，一些高等院校及兰 州化学工业公司相继进行粉末丁睛橡胶的研制探索。兰州化学工业公司于 1 9 9 2 年采用胶乳自生隔离剂直接凝聚法制备粉末橡胶的技术路线，建成生产能力为 6 0 0 t / a的粉末丁睛橡胶生产装置， 2 0 0 2 年建成了年产2 0 0 0 t 的粉末橡胶生产装置， 产品主要用于制备耐油软管、刹车片和塑料增韧剂，产品投放市场后，深受用户 欢 迎 57 淄博高氏科工贸有限公司年产 5千吨的 s b r粉末沥青改性剂装置已于 2 0 0 2 年 1 0月投产， 年产 1 万吨的粉末橡胶合成装置正在建设中。 该公司自行开发研制 的s b r 粉末橡胶主要用作沥青改性剂，该产品除了能显著改善沥青低温延度外， 还能大幅度提高沥青的软化点， 增强沥青的抗老化性能， 具有添加量少， 成本低、 设备简单、操作容易等特点。此外，粉末 s b r 还广泛用于防水材料的制备及塑料 增韧等。 中国石化北京化工研究院采用辐射交联凝聚法生产粉末橡胶的方法， 于2 0 0 1 年 8月建成生产能力为 5 0 0 t / a 、粒径可达纳米级的超细全硫化粉末橡胶中试生产 装置，生产包括丁苯橡胶、狡基丁苯橡胶、丙烯酸醋橡胶、丁睛橡胶、梭基丁睛 橡胶以及硅橡胶在内的6个品种多个牌号的超细全硫化粉末橡胶o 5(53 0 1 0 0 9 4 粒径分布 越 1 . 4 8杯 0. 9 2 0 . 7 5成0 . 3 6 0 . 1 8 4. 56 2. 741 . 5 5 . 7 0. 5 c h a r l e s h e n r y 等2 5 ,通过在丁苯或丁睛胶乳中添加 1 . 0 % - 1 .5 % 的烷基硫酸盐或 脂肪族蔡磺酸的碱金属盐等表面活性剂， 而后将乳液加入高速搅拌的絮凝剂溶液， 如 h c 1 、乙醇水溶液中，以直接凝聚法制备颗粒丁苯或丁睛橡胶，所制备的粉末 华南理 仁 大学博十学位论文 橡胶的粒径在0 . 5 - 3 m m之间。 水溶性有机高分子絮凝剂如聚甲基纤维素、聚甲基乙烯基醚，这类高分子材 料在水中的溶解性对温度较为敏感， 存在溶胶/ 凝胶变化点，可以利用这 一 特点从 橡胶乳液中分离出粉末橡胶。例如，将氯丁胶乳与甲基纤维素、硫酸钠的混合溶 液加热到 5 0 c， 而后趁热将混合胶乳注入到 7 0 的氯化钙水溶液中， 得到粉末氯 j 橡胶， 在粉末橡胶悬浮液中加入p v c乳液，以防止粉末橡胶粒子再次凝结， 经 脱水干燥，即可得到成品粉末氯丁橡胶3 3 1 。日本东洋曹达公司将添加海藻酸钠的 氯丁胶乳混合液滴加到氯化钙水溶液中制备粉末氯1 一 橡胶。 直接凝聚法制备粉末氯丁橡胶具有工艺设备简单、易于操作等优点;但该法 生产的粉末氯丁橡胶粒径分布往往较宽，同时需加入大量的隔离剂，产品的纯度 不高 1 . 3 .4 . 3凝聚包覆法 凝聚包覆法是在橡胶胶乳中加入包覆剂、填料等构成粉末化体系，然后用絮 凝剂使胶乳粒子、包覆剂及填料共沉淀，从而制备粒径较小、粒径分布均匀且具 有良好流动性的粉末橡胶。该法可制备包括氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁睛橡胶等中 t a i 产物为胶乳的各种粉末橡胶。凝聚包覆法制备粉末橡胶的关键技术是隔离剂或 包覆剂的应用。所用隔离剂有额外加入的也有在凝聚过程中就地生成的，以前者 居多，其主要功能是附在橡胶粒子的表面，从而将橡胶粒子之间相互隔离以防止 粘结成团，赋予橡胶粒子以流动性。 依据各种隔离剂出现的先后和特征，人们将隔离剂分别称为第一代隔离剂、 第二代隔离剂和新型第三代隔离剂。 ( 1 )第一代隔离剂 第一代隔离剂最早用于粉末橡胶的隔离，包括各种无机粉料5 7 .6 7 - 7 6 1 ，如硅石、 硅酸镁、硅酸钙、碳酸钙、自炭黑、白至粉、硬脂酸镁、硬脂酸钙、水玻璃、云 母、高岭土和炭黑等。这类隔离剂的用量一 般在2 . 5 p h r 左右，当隔离剂兼作填充 剂时用量可适当增加，可达 5 0 - 2 0 0 p h r 。这类隔离剂在乳液中通过乳化剂的作用 与橡胶粒子充分接触，有的无机粒子被橡胶粒子包裹进入橡胶粒子的内部，有的 无机粒子附着在橡胶粒子表面。附着在橡胶粒子表面的这部分无机粒子将橡胶粒 子彼此隔离，起到隔离防比其粘结成团作用。 各种无机隔离剂的隔离效果及对产品性能的影响也有所不同，表 1 - 3是几种 无机隔离剂用量对粉末氯丁橡胶的隔离效果对比。可见硅酸镁、硅酸钙对粉末氯 丁橡胶的隔离性能良 好， 在用量超过5 p h r 后产品放置半年以后仍然具有良好的流 动性能;而碳酸钙和淀粉则不适宜用作粉末氯丁橡胶的隔离剂。 第一章绪论 表1 - 3几种无机隔离剂对粉末氯丁橡胶的隔离效果2 1 t a b l e 1 - 3 t h e p a r t i t i o n i n g e f f e c t s o f s e v e r a l k i n d s o f i n o r g a n i c p a r t i t i o n i n g a g e n t o n p o w d e r e d p o l y c h l o r o p r e n e 用量 硅酸镁硅酸钙碳酸钙淀粉 p h r- 一 一 一 136136136136 1 3 6 1 3 6 1 3 6 1 3 6 2 f a r r a r r c一一c一一 几乃找 行岛n 八.找 7.5 1 0 a a a a a a一一t i t :一 -.一一一一. - 目. 目 目 目 目. . 曰. 目 . 目 目 .目 目. . . . . . . . . . . . .曰 . . . .曰 . . . . . 目 . 曰. . 目 .曰 曰 . . . . 曰. . .曰 . 1 , 3 , 6 表示存放的时间分别为 1 个月、3 个月和 6 个月;a - 高流动性: b - 微结块，易撕开; c 一 相互结块，不易撕开 王炼石等7 o 以氯丁胶乳为主要原料、炭黑为填充隔离剂通过凝聚包覆法制备 炭黑填充型粉末氯丁橡胶。具体实施方法如下:用乳化剂对炭黑进行乳化，配制 成炭黑乳液:将炭黑乳液加入到质量浓度为2 0 %左右的氯丁胶乳中充分混合，夹 套温度控制在7 0 - 9 0 0c; 搅拌下加入计量的浓度为5 %的硬脂酸碱金属盐、 与防老 剂悬浮液，继续搅拌 1 0 - 3 0分钟，构成粉末化体系;在高速搅拌( 6 0 0 - 1 0 0 0 r p m ) 下，向粉末化体系中加入计量浓度为 1 0 %的氯化钙水溶液，待乳液全部凝聚成粒 后， 中等搅拌速度( 3 0 0 - - 5 0 0 ) 下熟化 1 0 - 3 0 分钟后出料。 所得炭黑填充型粉末氯丁 橡胶粒径全部在0 . 9 m m以下， 其硫化胶拉伸强度为1 5 . 8 m p a ， 扯断身长率为4 8 0 %. 说明所用的炭黑隔离剂既有 良好的隔离效果又起到补强的作用。用超细碳酸钙替 代炭黑时7 1 1 ， 所得粉末橡胶的成粉率仍然为1 0 0 %， 拉伸强度为1 5 . 6 mp a , 扯断身 长率为 5 0 0 %。说明超细碳酸钙与炭黑一样在对粉末氯丁橡胶包覆隔离的同时兼 具补强效果。 g o r l 等， ， ，通过两步凝聚法制备适合于c r , n b r , s b r . e p d m以及梭基橡胶 等的沉淀硅石或炭黑填充型粉末橡胶。 在p h为4 . 5 - 5 . 5 范围内用约一半经硅烷偶 联处理的沉淀硅石或炭黑与絮凝剂一起对胶乳进行絮凝化，得到一定粒径的橡胶 粒子。橡胶粒子的大小与絮凝剂的用量有关，用酸，如硫酸、盐酸、磷酸、醋酸 等将体系 p h调节至 3 .2左右。用剩下经硅烷偶联处理的沉淀硅石或炭黑及 0 . 1 - 6 .5 p h r 絮凝剂对橡胶粒子进行第二次凝聚、 隔离， 经分离、 洗涤、 干燥等工 序即可得到填充型粉末橡胶。研究者认为，经硅烷偶联剂处理后填料与橡胶基质 之间是以化学键的方式结合的，这种作用方式不同于普通无机隔离剂与橡胶粒子 间的简单附着，覆盖于橡胶粒子的表面填料赋予橡胶粒子不粘连性。为进一步增 强隔离效果， 可在填充型粉末橡胶的制备过程中使用阴离子或非离子表面活性剂， 华南理工大学博士学位论文 阴离子型表面活性剂包括长链烷基的按盐或硫酸、磺酸盐类，非离子型表面活性 剂可以是烷基酚基聚乙二醇醚类。 s h i m i z u等d 2 1 以阳离子型氯丁胶乳为原料，以水玻璃为隔离剂，利用水玻璃 与酸或钙盐作用生成的硅酸聚合物及其盐类不溶于水的特性，通过逆凝聚法制备 n a 2 0 - n s i o 2 ( n = 2 - 4 ) 填充型粉末氯丁橡胶。 先将氯丁胶乳与水玻璃充分混合， 而后 将混合悬浮液加入快速搅拌的絮凝剂水溶液中絮凝造粒，经分离、脱水、洗涤、 得到具有良好流动型的填充型粉末氯丁橡胶。氯丁胶乳分为阳离子型和阴离子型 两种体系。在阴离子型氯丁胶乳中，由于乳化剂分子和水玻璃之间存在同种电荷 间的静电排斥作用，水玻璃分子难以吸附到胶乳粒子表面。此时，若要得到具有 良 好流动性的填充型粉末氯丁橡胶， 水玻璃的用量必须在4 0 p h r 以 上。 在阳离子 型氯丁胶乳中情况刚好相反，即乳化剂分子和水玻璃之间存在异种电荷间的静电 吸引作用。水玻璃分子很容易与胶乳粒子相结合粘附与橡胶粒子的表面，通过与 钙盐或酸作用生成不溶十水硅酸聚合物或硅酸钙赋予橡胶粒子不粘连性。此时， 仅需4 - 1 0 p h r 的水玻璃即可得到粒径在0 .4 m m以下、 流动性良 好的填充型粉末氯 丁橡胶。 ma r k 等17 7 1 将氯丁胶乳通过狭长小管加入到快速搅拌下的氯化钙、 硅酸、乙醇 的混合溶液中絮凝，生成的不溶性硅酸盐附着于橡胶粒子表面，从而制备具有流 动性能的粉末氯丁橡胶。研究者指出，所得粉末氯丁橡胶具有多空结构，有利于 橡胶粒子的洗涤和干燥。 s m i g e r s k i 等(7 4 1 也以炭黑为隔离剂制备了 硅酸钠、 炭黑填 充型粉末氯丁、粉末丁苯等粉末橡胶。 采用该法可制得各种填充型粉末橡胶，广泛应用于制备硫化胶制品。在提高 橡胶加工性能的同时，改善了填料在橡胶基体中的分散性，提高了制品的机械力 学性能。但是，这类隔离剂大多