（应用化学专业论文）有机硅树脂的合成及其在发用化妆品中的应用研究.pdf

摘要 摘要 本课题主要以甲基三甲氧基硅烷( m t m s ) 为原料，对化妆品用有机硅树脂的合成 及其应用性能进行了研究，包括采用传统的水解缩聚两步法制备有机硅树脂微球，又 探讨了以乳液聚合法制备有机硅树脂乳液，并使用红外光谱仪、扫描电镜、激光粒度仪 等仪器对产物进行了表征。最后对有机硅树脂在护发素中的应用作了一些研究。 首先采用水解缩聚两步法，制备了有机硅树脂微球。从水解和缩聚两步反应机理 出发，对反应体系的p h 值、油水比、搅拌等条件对微球粒径、形态及其分布的影响进 行了研究，结果表明：m t m s 水解p h 值应控制在3 0 6 0 之间；缩聚反应p h 值范围 控制在8 0 1 0 0 之间时，随着p h 值增大，得到产物的颗粒粒径逐渐减小，由7 1 a m 降 到3 9 m 左右，且粒径分布也趋于变窄；随着反应油水比的减小，产物颗粒的粒径有减 小的趋势；当缩聚反应在静置的条件下进行，产物为球形有机硅树脂，而在搅拌条件下， 产物聚集粘连的现象严重。 然后采用乳液聚合法制备了有机硅树脂乳液，就聚合条件对m t m s 转化率和乳液 的稳定性的影响进行了研究。实验结果表明，当复合乳化剂s d s 和t x 1 0 用量为m t m s 质量的3 0 ，s d s 与t x 1 0 质量比为2 ：1 ，催化剂( n a o h ) 为6 ，反应温度为8 0 ， 反应时间为9 h 时制得的有机硅树脂乳液，转化率高，稳定性好，粒径分布均匀，平均 粒径为7 9 m 。 把有机硅树脂添加到护发素配方中，通过实验发现，加入了有机硅树脂的护发素能 够有效地改善头发的干湿梳理性。这说明利用有机硅树脂的润滑性、优良分散性，可以 降低干、湿头发与梳子的摩擦力，为秀发提供顺滑感受，在化妆品中可以使用。 关键词：有机硅树脂；甲基三甲氧基硅烷；水解缩聚；乳液聚合；应用 a b s t r a c t a b s t r a c t t i l i sp a p e rf o c m e do ns t u d y i n gt h es y n t h e s i so fs i l i c o n er e s i nb yt h et r a d i t i o n a l h y d r o l y s i s p o l y c o n d e n s a t i o n m e t h o d ， 嬲w e l la se m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n o f m e t h y l t r i m e t h o x y s i l a n e ( m t m s ) n l es t r u c t u r e ，p a r t i c l es i z ea n dm o r p h o l o g yo fs i l i c o n er e s i n w e r ec h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dl a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y z e r a tt h es a m et i m e ，i t sa p p l i c a t i o ni nh a i rc o n d i t i o n e r w a sa l s os t u d i e d f i r s t l y ，s i l i c o n er e s i nm i c r o s p h e r e sw e r ep r e p a r e du s i n gh y d r o l y s i s - p o l y c o n d e n s a t i o n m e t h o d ，t h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o np a r a m e t e r s ，s u c ha sp hv a l u e ，t h er a t i oo fm t m s t ow a t e r a n ds t i rh a db e e ni n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h ep r e f e r r e dp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw e r ep h v a l u e3 o 6 0 ，r a t i oo f m t m st ow a t e r s 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印，缩印或扫描等复制手段保存，汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名： i 壶垒型 导师签名： 日期： 咏 7 乡 2 - w t 莎，n才 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 自从2 0 世纪3 0 年代末，美国康宁玻璃厂( c o m i n gg l a s s ) 的j f 海德成功合成 世界上第一个有机硅化合物以来，经过7 0 多年的发展，有机硅已因其优异的性能被广 泛应用于航空航天、建筑、电子电气、机械工程、运输业、塑料加工、保健品、医药、 纺织品及纸张涂层工业等行业，从而在化工新材料领域中异军突起。 世界上第一个有机硅化妆品品牌“s i l i c a r e 诞生于2 0 世纪5 0 年代初美国的 r e v e l e n 公司。半个世纪以来，在美国道康宁( d o wc o m i n g ) 为主导的国际知名有机硅 公司的研究开发下，有机硅现已成功地应用到膏、霜、蜜、香水、香波、香粉、发蜡、 发乳、护发素、唇膏、剃须膏、去臭汗剂、头发喷雾剂、浴用洗涤剂、睫毛油、眼影膏、 指甲油和防晒油等化妆品领域，其品类已多达数百种，有机硅在化妆品生产领域中己不 可或缺【1 1 。 目前应用在化妆品的有机硅产品，通常以硅油为主体。随着生活水平的提高，消费 者对化妆品品质的要求也越来越高。因此不断丰富有机硅类化妆品添加剂种类，就显得 尤为必需。功能化的有机硅氧烷所具有的生理惰性以及特殊的修饰效果，使其在化妆品 中的需求量正快速增加【2 j 。 本文要讨论的有机硅树脂，就是一种有着交联结构的有机聚硅氧烷，它具有很好的 成膜性和润滑性，能为肌肤提供充满质感和滑爽的皮肤感受，是近年来在化妆品应用中 崭露头角的新型有机硅类添加剂，越来越受到化妆品生产厂商的青睐【3 a 】。 有机硅是一类品种多、性能优良、安全性好和应用广阔的新型特种高分子合成材料。 当前，各类硅烷、硅氧烷中间体以及由他们制得的硅油、硅橡胶、硅树脂、硅乳液及硅 烷偶联剂等产品，已在电子电气、建筑、汽车、纺织、轻工、化妆品、医疗、食品等行 业获得广泛的应用，并发挥了积极的作用【5 】。迄今，已开发成功可用于化妆品的有机硅 产品有：二甲基聚硅氧烷，甲基苯基聚硅氧烷，含氢硅油，环状聚硅氧烷，甲基聚硅 氧烷乳液，聚醚改性硅油，烷基改性硅油，氨基改性硅油，有机硅蜡，硅树脂，有机 硅处理的粉体等系列1 6 j 。 有机硅树脂与一般的聚硅氧烷相比，具有更好的耐热性、更低的表面能，它的应用 非常广泛，概括起来主要是作防护涂料、电绝缘涂料、粘接材料、平版印刷的抗蚀剂1 7 1 等，目前将其应用到化妆品中的报道很少。 国外对聚甲基倍半硅氧烷类硅树脂的研究报道比较少，原因是含甲基的有机硅单体 很活泼，易在水解过程中产生凝胶。但是聚甲基倍半硅氧烷( p m s q ) 的开始热分解温度 较p p s q 的热分解温度低，它的热解失重少，同样受到研究者的关注。其中大部分用于制 垩堕叁堂堡圭堂垡笙奎 备耐高温涂料【8 】。有文献报道称，这种网状硅树脂，易溶于环状硅或碳氢系化合物的挥 发性溶剂，此溶液易涂布于基材后干燥，形成一薄膜，而产生无粘腻感，即使接触也 形成不转移薄膜，这种薄膜具有疏水性和耐久性【6 j 。在个人护理用品中配入这种硅氧烷， 赋于非常小的润滑性和软化性，有光滑感，与相同粘度的d p m s 相比，还有较干燥感 觉的薄膜，用它配制的各种产品不会在皮肤上留有明显的润滑性。日本信越有机硅公司 生产的一种在珠状硅橡胶的表面涂以固化硅树脂而成的复合粉体，与以前的硅橡胶粉体 相比，其凝重性大大下降，分散性优良，通过与化妆品的混合可大大提高化妆品的滑爽性 和触感 9 1 。 今后有机硅材料在化妆品的应用趋势，将以头发用化妆品为主要目标，特别将向 护发膜、二合一洗发香波和卫生用品方向发展。今后所开发的新颖有机硅，除保持原有 的优异特性外，必须具有附加的特性，如调理性，保湿效果和紫外线吸收能力等各种 新的功能i l o l 。 硅树脂分子侧基主要为甲基，引入苯基可提高热弹性及粘接性，改善与有机聚合物 及颜料等配伍性；引入乙基、丙基或长链烷基可以提高对有机物的亲和性，并改善憎水 性；引入乙烯基及氢基，可实现铂催化加成反应及过氧化物引发交联反应；引入碳官能 基，可与更多的有机化合物反应，并改善对基材的粘接性。基于此，硅树脂也形成了一 个产品群。 硅树脂有多种分类方法。按主链构成划分，可分为纯硅树脂及改性硅树脂两种，前 者为典型的聚硅氧烷结构；根据硅原子上所连接的有机取代基种类又可细分为甲基硅树 脂、苯基硅树脂及甲基苯基硅树脂等；改性硅树脂则是杂化了热固性等有机树脂的聚硅 氧烷，或者是使用其他硅氧烷及碳官能硅烷( 硅氧烷) 改性的聚硅氧烷【1 1 1 。 若按固化反应机理划分，硅树脂可分为如表卜1 所示的3 类。其中，缩合型硅树脂使 用量最大。后两种或因成本过高，或因使用不便，发展缓慢。 若按固化条件划分，可分为如表1 2 所示的3 类。 若按产品形态划分，则可分为如表1 3 所示的4 类。 2 第一章绪论 表1 1 硅树脂固化机理分类 t a b 1 - 1s i l i c o n er e s i nc l a s s i f i c a t i o nw i t hc u r i n gm e c h a n i s m 固化 反应机理优点缺点应用 名称 缩合耐热，强度发泡，涂料、线圈 一h ， - 兰r o s i 三型掣肇兰s i o s i 詈三s i o h 霎g 耋星 高，粘接性 控制官 浸渍、层压 好，成本较能团困板、憎水剂 - 三三s i o h + h s i 三 二二l 兰s i o s i s 低 难 铂催 = s i c h = = ：c h 2 + h s i 兰 ! ：! ，三s i c h 2 c h 2 s i 喜 不发泡，形催化剂浸渍漆、层 化加变小，反应易中毒压板 成 易控制 过氧 = s i c h = c h 2 + c h 3 s i 莹+ 三三s i c h 2 c h 2 c h 2 s i 兰 无溶剂化，空气阻浸渍漆、粘 化物低温l 司化，碍同化合剂、层压 固化储存期长板 表1 2 硅树脂按固化条件分类 t a b 1 2s i l i c o n er e s i nc l a s s i f i c a t i o nw i t hc u r i n gp r o c e d u r e 分类优点缺点应用 加热同化粘结性及电气性能好设备投资较大，电子行涂料、层压极、粘合荆、 业应用受限套管、线圈漆 常温干燥不需加热设备，适用丁随不剥落，但州化不完电子元器件及设备用涂 电子元器件 全 料 紫外线固化固化速度特快，不需溶粘结性差电子元器什及精密仪器 剂装 表1 3 硅树脂按产品形态分类 t a b 1 - 3s i l i c o n er e s i nc l a s s i f i c a t i o nw i t hp r o d u c ts h a p e 分子量产品形式形态特征 应用领域 低 固体树脂| 司态 粉末涂料、成型材料改性剂及基 本树脂 液体树脂液体 一般含甲氧基 有机硅改性中间体 液体型树脂溶液一般含硅羟基涂料填充剂、耐热涂料基料 高有机硅清漆 溶液涂料、绝缘漆、脱模剂 1 4 有机硅树脂的结构与性能 硅是地球上含量非常丰富的元素之一，在表层含硅2 3 。硅的无机化合物很早即 被人们利用，做成陶器、玻璃等制品。硅的有机化合物是近5 0 年才被合成出来的，其 发展相当迅速。现在已知其结构者在六、七万种以上。它是除有机化合物( 含c 、h 、 n 等) 外人们研究最多的一类化合物。以硅氧键为骨架的聚合物有各式产品数千种【1 2 】。 有机硅树脂是有机硅分子的三个重要的分支之一，是指以s i o s i 为主链，硅原子 江雨大学坝十学位论文 上接有有机基的交联型半无机高聚物。有机硅分子间的吸引力很小，所以，较之于其它 有机物，他们展现出相当不同的特性。其结构特性如下【1 3 】：1 ) s i o s i 的键角比c o c 大；2 ) s i o 键长比c o c 和c - c 的键长要长；3 ) s i o 键的旋转自由度比c c 大；4 ) 能自由旋转的甲基可以转向表面并为聚合物链创造空缺的空间。另外，有机硅中的s i o 的键能为4 5 2 k j m o l ，比c c 的键能3 4 8 k j m o l 大，因而s i o 要比c c 键稳定。在s i o 键中，硅原子和氧原子的相对电负性差数大，氧原子上的电负性对硅原子上的羟基有偶 极感应影响，可以提高硅原子上连接羟基的氧化稳定性，因而有机硅氧烷具有较高的耐 热稳定性。以上都所述是聚硅氧烷骨架本身所具有的特性。此外，硅氧烷的末端或侧基 上可引入官能团，它们都特别活泼，硅氧链又很柔软，因而容易和其他高分子结合，生 成嵌段、接枝或互穿网络共聚物，把聚硅氧烷的特性引到有机高分子中可获得新的应用。 有机硅树脂的组成单元( 链节) 有以下四种 1 4 】： r r s i pr 3 s i o l 2 i l 良 r 一( 卜s i 一0 一 r r 占 一凼卜。一 6 l m r 2 s i 0 2 2 2d r s i 0 3 2 3 t s i 0 4 r 2 4 q 有机硅树脂既有s i o s i 无机组分，又有有机基团的典型半无机高分子的结构特点， 使之成为兼具无机和有机物双重性能的特种高分子材料，具有其他材料无法替代的性 能。 首先，有机硅树脂具有很好的耐高低温性【l 习：耐温范围约在1 0 0 4 0 0 * ( 2 ，在这个范围 内其性能变化很小，可用作耐高低温涂料。贾梦秋、邓海峰以甲基和苯基烷氧基硅烷制 备的有机硅树脂，其在5 0 0 时的失重仅为7 1 2 【1 6 1 ，若以有机硅树脂基料加入金属粉、耐 热填料、玻璃料配制的涂料，可耐到更高的温度，若加入硅藻土作填料，可耐到 7 0 0 9 0 0 * ( 2 。前苏联硅酸盐研究所研制了一系列有机硅耐热涂料，由聚有机硅氧烷清漆、 硅酸盐填料及金属氧化物组成，具有耐高温( 在不锈钢板达7 0 0 c 2 5 0 0 d 、时) 、电绝缘、耐 腐蚀、耐辐射等优异性能，用途较广【1 7 1 。 其次，有机硅树脂具有优良的电性能，电绝缘性极佳，电击穿温度为9 0 9 8 k v m m ， 并且介电性能优异，在广阔的温度、湿度、频率范围内保持稳定，广泛用作电机浸渍漆 4 第一覃绪论 和有机硅绝缘漆，使用温度一般为1 8 0 2 0 0 。c ，甚至达n 2 5 0 3 0 0 c 还可作为电子元件绝缘 密封材料、封装材料【1 8 1 等 再者，有机硅树脂具有较高的化学稳定性；在2 5 c 下，有机硅树脂漆膜在5 0 硫酸、 硝酸以至浓盐酸达1 0 0 d 、时以上，并在一定程度上对于氯气有良好的抵抗力，可用作保 护性涂层。 最后，有机硅树脂还具有优良的憎水耐湿性，突出的耐热性、耐辐射性、透明性、 较高的机械性能等【l 引。 1 5 如上所述，硅树脂有优异的热氧化稳定性、耐寒性、耐候性、电绝缘性、憎水性及 防粘脱模性等。据此，硅树脂被广泛用作耐高低温绝缘漆( 包括清漆、色漆、瓷漆等) ， 如用于浸渍h 级电机电器线圈，达以填充与绝缘，浸渍玻璃布、玻璃丝及石棉布，制成 电机绝缘套管及电器绝缘绕丝等；粘接云母粉或碎片，制成高压电机主绝缘用云母板以 及云母管及云母异型材料等；粘接玻璃布制成层压板以及电子电器，零部件及整机的防 潮、防腐、防盐雾等所用的保护材料；作为特种涂料的基料，用于制取耐热涂料，耐候 涂料，耐磨增硬涂料，脱模防粘涂料，耐烧蚀涂料及防水涂料等；作为基料或主要原料 用于制耐湿粘结剂及压敏胶粘剂等；作为基础聚合物用于制备耐高、低温、电绝缘的模 塑料、电子元器件外壳包封料及海绵状制品等i l 。 另外这种半无机、半有机结构的高分子化合物，在空间上呈现螺旋状结构，这就决 定了它有诸多优异性能：润滑性、疏水性、生理惰性、抗紫外线辐射和配伍性1 2 0 j 等，为 改善化妆品性能提供了可能。 1 5 1 电绝缘漆 电机电器的体积、质量及使用寿命，很大程度上决定于所用电绝缘漆材料的性能。 一般说，绝缘材料的耐热性愈高及电绝缘性愈强，在同等功率条件下，电机电器的体积 可以做得越小，质量越轻( 主要节省金属材料) 和使用寿命越长。绝缘材料通常由绝缘漆 和有机材料( 如纸、布、芳族聚酰胺不织布、聚酰亚胺薄膜及聚酯薄膜等) 或无机材料( 如 玻璃布、石棉布、云母等) 配合而成。由纯硅树脂与无机材料配合的电绝缘材料，则可 在1 8 0 c 下长时间使用。若由硅氧烷改性有机树脂( 如硅氧烷改性醇酸树脂) 出发，则可 得n f 级( 1 5 5 ) 绝缘材料。 电机电器工业要求使用多个品种的电绝缘漆，包括线圈浸渍漆、玻璃布浸渍漆、玻 璃布层压板用硅漆、云母粘接绝缘漆及电子电器保护用硅漆等。 ( 1 ) 线圈浸渍漆己知，使用硅漆玻璃布，硅漆云母玻璃带及耐热有机薄膜等作绝 缘材料的电机电器线圈，组合件或整机，最后还须经硅漆浸渍，并加热固化成坚固密封 的h 级耐热、绝缘、防潮漆膜，方能满足应用要求。 ( 2 ) 玻璃布及套管浸渍漆玻璃布及套管浸渍漆是硅漆中漆膜最柔软的一个品种。 由其制成的玻璃漆布及玻璃布套管，广泛用作马达、干式变压器及家用电器中线圈的 5 江南入学硕十学位论文 包扎材料及高温部件，特别是电气配线的绝缘防潮保护罩，它们在高温长时间受热后， 会慢慢失去弹性。这类硅漆兼有橡胶的柔软性和树脂的难燃性。 ( 3 ) 玻璃布层压板用硅漆有机硅玻璃布层压板广泛用作h 级电机的槽锲绝缘，接 线板、仪表板、绝缘板、雷达天线罩、变压器套管，高频及波导工程以及微波炊具的微 波挡板，还可作为其他耐热绝缘材料使用。 ( 4 ) 云母粘接绝缘漆耐高温电绝缘的天然云母片在工业上有多种用途。使用硅树 脂粘接的云母制品，同样可分为软硬两类。硬云母制品有造型用云母板，整流片用云母 板，电热器支撑用云母板及柔性云母板等；软制品主要有可缠绕的玻璃云母带及耐火带， 带状或软片状制品等。因而必须提供不同组成及r s i 的云母粘接剂以满足实用需要。其 中用量最大的是低刚s i 值硅漆，专用制电热云母板。由于它们优异的耐热( 可在5 0 0 7 0 0 下长期使用) 性，而广泛用作头发吹干机、加热锅、熨斗、烤面包器中的镍铬电热丝 支撑板、高温机器的绝缘防热板及电子灶隔板等。 ( 5 ) 电子元器件保护涂料硅树脂在电子工业中有广阔的用途。在半导体元器件中， 芯片及接点对不纯物、灰尘及水分等极为敏感。需要及时使用半导体接点涂料( j c r ) 纯化及保护，否则将产生偏差及不稳定性。 1 5 2 涂料 硅树脂具有优良的耐热、耐寒、耐候、憎水等特性，加之可获得无色透明且有良好 粘接性及耐磨性的涂层。故在特种涂料工业中占有重要地位。 ( 1 ) 耐高温涂料以硅树脂为基料，加入耐热颜料( 包括着色颜料及增量颜料) 、溶剂、 固化剂及添加剂等配成的耐高温涂料，可在2 5 0 - 4 0 0 长时间使用，并保持其色彩及光 泽。若配入铝粉、玻璃粉、黑色氧化铁粉及氧化铬等，则可耐5 0 0 - 6 0 0 c ，甚至更高的温 度。这些涂料还兼具耐低温、防腐性及憎水性等，己广泛用在石油化工厂、冶金钢铁厂、 发电厂等地高温部位及设备，公用及家用锅炉、飞机及汽车发动机外壳、导弹及宇航器 等地绝热保护，以及其他产生高温而有防腐、防氧化要求的部位及场合。 用作耐热涂料基料的硅树脂，除纯硅树脂外，有机树脂( 如酚醛、环氧、醇酸、聚 酯及丙烯酸树脂等) 改性的硅树脂也己被广泛应用。一般说后者在耐热方面不如硅树脂， 但耐溶剂、耐化学试剂及粘接性等方面都优于纯硅树脂。 ( 2 ) 耐候涂料由于硅树脂分子中无不饱和键，紫外线不容易使其裂解或交联。 ( 3 ) 耐磨增硬涂料由烷氧基硅烷水解缩合制得的低r s i 值( 高支链度) 硅树脂，对基 材具有良好的粘接性，固化后，外观象玻璃，故又称玻璃树脂。固化后的玻璃树脂，涂 膜峰硬，耐搔抓、耐热、耐寒、耐溶剂、耐水性优良，而且高度透明，在可见光区透光 率达9 0 以上。使用过程中无气体释出，即使在4 5 0 ，高真空及电子辐射条件下也不 产生气体。它还可提高基材的防潮、耐老化、耐辐射及抗冲击性能。耐磨增硬涂料可广 泛用在各种塑料及橡胶制品上。特别是用作聚碳酸酯( 阳光板) 、有机玻璃板材及制品的 耐磨增硬涂层，取得了突出的效果。例如，航空用拉伸有机玻璃板易磨毛，严重影响可 见度。刮水器试验证明，涂敷玻璃树脂后的有机玻璃，连续试验8 h 仍清晰可见。因此玻 6 第一苹绪论 璃树脂出现不久，即将其用于波音7 4 7 等飞机风挡玻璃及窗玻璃上。现在采用浸涂或流 动法涂敷耐磨增硬涂层的聚碳酸酯及有机玻璃板材，已大量用作汽车后窗、火车门窗、 旅馆、学校及公共建筑的门窗及阳光板玻璃上。 耐磨增硬涂料还可用作电子元件如电阻、电容、晶体管等的防护涂料。将树脂涂于 铜、铝、铁、钢等表面。有防止氧化而保持原来金属光泽，甚至浸入沸腾的5 ( 质量分 数) 氯化钠、1 ( 质量分数) 的氢氧化钠和1 ( 质量分数) 的盐酸中均能完好无损；将其涂 在玻璃板上，无损透明度而可提高玻璃的抗冲强度；将其涂于纸张、陶器及建筑物上， 可起到防水及提高光泽度的作用。 ( 4 ) 防水涂料硅树脂的优良憎水性，使其得以广泛用作防水涂料，特别是用作建 筑及材料的防水，效果十分理想。己知，水分浸入是导致混凝土及砖石类建筑物损坏的 主因。为了延长建筑物使用寿命，建筑物表面最好使用一种既可防止水分入侵，而又不 阻碍内部潮气外逸的防水剂。而硅树脂是能够满足上述要求的首选防水涂料，其有效寿 命为1 0 - - 1 5 年。因此，有机硅防水涂料对修复古建筑及砖石艺术品也有重要价值。 1 5 3 粘结剂 以纯硅树脂为基料，配入无机填料、固化剂及溶剂组成的粘接剂，具有很高的耐热 性，可用于粘接金属、合金、陶瓷及复合材料等。前述用于制取云母板、管材、玻璃布 层压板等使用的绝缘硅漆，实际上也是耐高温硅树脂粘接剂的一种，以硅树脂为主体的 粘接剂，一般需要加压、高温( 2 0 0 ) 固化，方能获得较佳性能，而且由于韧性较小， 还不宜用作结构粘接剂。 由m q 硅树脂及硅橡胶等配制成的有机硅压敏胶，具有化学惰性，对机体刺激性小， 可在6 0 - 2 5 0 范围内使用，还具有优良的耐候、耐水及电绝缘性，广泛用于粘接金 属，非金属乃至低表面能的材料如聚四氟乙烯、聚烯烃、聚酯及聚酰亚胺等。有机硅压 敏胶在航天、航空、电子、电器、仪表、汽车及医疗等行业中有众多的用途。 有机硅树脂胶粘剂是以硅树脂为基料的胶粘剂，主要用于胶接金属和耐热的非金属 材料，所得胶接件可以在一6 0 2 0 0 c 温度范围内使用。硅树脂中官能团的数目不同， 取代基不同以及不同聚合度，支化度和交联度，产品的性能不同，适应不同的用途。通 常采用的硅单体的r s i 在1 2 - 1 5 之间，高于此值，固化后的硅树脂强度差，柔性好，低 于此值，交联度高，硅树脂硬而脆。固化后的硅树脂玻璃化转变温度( t g ) 2 0 0 c 。 1 5 4 缀粉殁梯形聚合物 硅树脂微粉及梯形聚合物，可看作是硅树脂产品的特殊用途之一。前者系硅树脂分 散固化成微粉的产物。根据其不同制法可得到球形微粉及无定形微粉两类。硅树脂微粉 与无机填料相比，具有相对密度低，而同时具有耐热性、耐候性、润滑性及僧水性等特 点，因此可广泛用作塑料、橡胶、涂料及化妆品等的填料及改性添加剂。如用于改善环 氧树脂等地抗开裂性，提高塑料薄膜的润滑性、防粘连性，改进塑料制品及化妆品的性 能等，其应用效果已引起人们的注意。 7 江雨大学硕：l 学位论文 梯形硅树脂区别于网状立体结构的硅树脂，前者具有突出的耐热性( 5 2 5 c 开始失 重) 、电气绝缘性及耐火焰性。既可溶解在苯系、四氢吠喃及二氯甲烷等溶剂中。流延 成无色透明，坚韧的薄膜，而且用作涂料时，对基材的粘接性及成膜性好，特别是可以 制成高纯度的苯梯硅树脂。 1 6 1 6 1 水解缩聚法 有机硅聚合物以主链结构分类一般分为三类。一是以有机硅氧键结合为主链的聚合 物称为有机硅聚硅氧烷或聚有机硅氧烷。二是以硅硅键结合为主链结构的聚合物称为 聚硅烷。三是以有机硅与碳、金属及其他杂原子组成主链结构的聚合物，称为聚有机杂 硅烷。有机聚硅烷是有机硅聚合物中最重要的一类，它主要通过硅官能硅烷水解缩合及 非水解缩合制得【2 l 。 1 6 1 1 水解缩聚 通常使用含易水解的有机硅单体，在催化剂作用下进行水解缩聚，或共水解缩聚( 不 同易水解单体) 来制得各种不同的结构和性能不同的聚有机硅氧烷。反应式： 鼬s 池n 嵩r n s i ( o h ) 4 n l 十 ( 式1 1 ) 其中：r 为相同或不相同的有机官能团；x 为卤素原子，n h 2 、o r 。、h 等基团或原子。 n 为3 时得二聚体，1 1 为2 时为线型聚合物，n 为1 时为体型聚合物。水解聚合主要包 括卤烷的水解、烷氧基硅烷及其他硅烷的水解。魏鹏等【2 l 】也用水解缩聚两步法以甲基三 甲氧基硅烷合成了微米级聚甲基硅氧烷微球，并研究了体系p h 、油水比等条件对微粒 大小型态分布的影响。a b e 将m e s i ( o m e ) 3 之e t o h 溶液放在一塑料烧杯中，在0 * c 加入 3 m o l l h c l 搅拌3 0 m i n ，7 0 加热4 h ，此时m e o h ，e t o h ，h c l 及水都已蒸发，得一粘 液或凝胶【2 2 】；t a k a h i r og u n j i 等人2 3 1 研究并优化了用四丁基氢氧化铵催化水解缩合甲基 三甲氧基硅氧烷制备聚甲基硅烷的工艺。 1 6 1 2 非水解缩聚 通过两种硅官能硅烷( 其中一个必须含s i o 键) 的缩合反应，可以制得硅氧烷，此 法被称作杂官能团缩合法。由于反应在无水或不产生水的条件下进行，故也称为非水解 反应，可用下述一般式表示： 三三s i 叫+ y o s i 一s i o s i 三+ x y r 者1 ，、- ， 其中：x 为卤素、氢、烷氧基、氨氧基、酰氧基等；y 为氢、碱金属、烷基和酰基。非 水解聚合大致可分为有机硅卤烷与醇、羧酸、酰氧基硅烷、硅醇及盐、金属氧化物的反 应；有机硅氧烷的自缩合，及其与硅卤烷，羧酸，酰氧基硅烷、硅醇卤化氢的反应；此 8 一弋 十 loi ic，ui 第一荦绪论 外，还有环硅氧烷的开环聚合。湖北大学的黄光佛等人2 4 1 ，在h 2 p t c l 6 等催化剂作用下， 如图1 1 所示反应，用含氢硅油与含有端双键的低聚物或有机硅化合物进行硅氢加成反 应，制得有机硅接枝共聚物。且该共聚物兼有两种聚合物的共性。 虬的 鹏+ c 婷c r - - g 罢虬湘 净虬蔓，的 r 奸飞 ，g 鹏+ c 婷言r ，湘 r 奸0 ，& 虬 图l l 硅氢加成反应方程 f i g 1 - 1h y d r o s i l y l a t i o ne q u a t i o n 1 6 2 乳液聚合法 乳液聚合是以单体和水在乳化剂作用下配置成乳状液，加入引发剂在一定温度下进 行的聚合反应。体系中主要由单体、水、乳化剂和引发剂四种基本组分组成。乳液聚合 方法按使用工艺分为间歇法、半连续法、连续法、顶乳化法和种子乳液聚合法等。按成 核机理又分为胶束成核、均相成核和液滴成核 2 5 1 。 1 6 2 1 乳液聚合的特点 乳液聚合与其它聚合方法，如本体聚合，溶液聚合等相比，有许多独特的优点：在乳 液聚合中，自由基链被封闭在孤立的乳胶粒子中，各个乳胶粒子具有一定的稳定性，不 容易合并，不同乳胶粒子之间的碰撞使链中止的概率为零，它只能和由水相扩散进来的 初级自由基发生链中止，故在如乳液聚合中自由基链的平均寿命要长的多，有充分时间 增长到很高的分子量。其次，由于聚合物乳胶粒粒子很小而又各自独立存在，虽然乳胶 粒内部黏度很高，但以水为连续相使整个反应的体系黏度不高从而使聚合反应热易通过 水扩散外传；此外，乳液聚合用水作介质，具有较低的成本，生产安全及对环境污染少。 1 6 2 2 乳液聚合的机理 乳液聚合在聚合发生前，即体系处于乳液聚合的分散阶段，单体和乳化剂以下列3 种状态存在于体系中：极少量的单体和少量乳化剂以分子分散态溶解于水中；大部 分乳化剂形成胶束，直径约为4 - s n m ，胶束内增溶有一定量的单体；大部分单体分散 成液滴，直径为1 0 0 0 n m ，表面吸附着乳化剂，形成稳定的乳液，如图l - 2 所示。 9 江南大学硕上学位论文 。为乳化剂分子；为单体分子 图1 2 乳液聚合体系示意图 f i g 1 - 2f i g u r eo fs y s t e mo fe m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 可见乳液聚合体系存在有水相、胶束和单体液滴三相。这三相都有可能引发成核， 最后发育成聚合物乳胶粒，究竟哪一项为主要成核场所，则与单体的水溶性、乳化剂浓 度等因素有关。单体难溶于水的经典体系属于胶束成核机理，对于在水中有一定溶解度 的单体，则有可能以水相成核为主；采用油溶性的引发剂时，将液滴成核。原因如下： ( 1 ) 胶束成核经典乳液聚合体系选用水溶性引发剂，单体液滴内无引发剂，不可 能直接引发液滴内单体成核聚合。另一方面，引发剂在水中分解成初级自由基后，可能 引发溶于水中的微量单体，增长成短链自由基。经典体系的胶束数约为：1 0 1 8 个c m - 3 ， 直径约为5 n m ，总表面积约为8 事1 0 5 c m 2 c m 。3 。而液滴数为1 0 1 2c m 。3 ，直径1 0 0 0 n m ，总 表面积3 1 0 4c m 2 c m 七，可见胶束的表面积比液滴至少大一个数量级，说明胶束更有利于 捕捉水相的初级自由基和短链自由基。自由基一旦进入胶束，就引发其中单体聚合，形 成活性种这即是所谓的胶束成核。胶束成核后，逐渐转变成胶束聚合物乳胶粒。乳胶 粒内单体浓度降低后，由液滴内的单体通过水相扩散来补充，以保持乳胶粒内单体浓度 恒定，构成平衡，如图1 3 所示。液滴只是存储单体的仓库，并非引发聚合的主要场所。 单体液滴消失后，才由乳胶粒内的残余单体继续聚合至结束，最后称为聚合物乳胶粒。 簟体液麓水檑蔽柬( 也称雄辩胶椿) 图1 3 单体在三种存在状态下的平衡 f i g 1 3e q u i l i b r i u mo f m o n o m e ra t3e x i s t i n gf o r m ( 2 ) 水相成核对于水溶性较大的单体，溶于水中的单体被引发聚合成的短链自由 1 0 第一覃绪论 基将含有较多的单体单元，并有着相当的亲水性，反单体的水溶性越大，则成核沉析前 的短链自由基越长，亲水性也越大，核中的自由基也越容易解吸。水相中多条这样较长 的短链自由基相互聚集在一起，絮凝成核。以此为核心，单体不断扩散入内，聚合成乳 胶粒。 ( 3 ) 液滴成核有两种情况可以导致液滴成核：一是选用油溶性引发剂时，单体液 滴内溶有引发剂，可以就地引发聚合，类似液滴内的本体聚合：另一类是选用水溶性引 发剂，在水相中分解成初级自由基，但也地较小，比表面积可以与胶束相比拟，液滴吸 附自由基后成核，而后聚合发育成乳胶粒。 根据乳胶粒数目和单体液滴是否存在，可以把乳液聚合分为三个阶段f 2 4 】，即阶段i ( 成核阶段) 、阶段( 增长阶段) 、阶段i i i ( 完成阶段) 。乳胶粒数目在第1 阶段不断 增加，第1 i 、i i i 阶段恒定，单体存在于第1 、i i 阶段，第1 i i 阶段消失。 第1 阶段乳胶粒生成期，成核期，聚合速率增加。体系温度升高使引发剂产生 自由基，在水相中的自由基直接进入胶束或在水相中引发游离单体生成低聚自由基进入 胶束，在胶束内引发或继续聚合生成初级粒子，此阶段自由基不断扩散进溶胀胶束，当 胶束消耗完时，成核结束，进入第二阶段。 第1 i 阶段胶束消失后，乳胶粒数目恒定，单体液滴起着仓库的作用不断向乳胶 粒提供单体，自由基不断扩散进入乳胶粒子中，不断聚合使乳胶粒子长大，当单体液滴 消失为止，进入第1 i i 阶段。 第1 i i 阶段体系中主要由乳胶粒子和水相组成，乳胶粒中的单体不断被消耗，但 又得不到补充，黏度越来越高，至链终止。 乳液聚合的理想模型可以用图1 4 表示，如下： 诱导一引发型- 胶束消失坚单体液滴消失骂终止 图1 - 4 乳液聚合的理想模型 f i g 1 - 4i d e a lm o d e lo f e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 1 7 头发的结构与性质 1 7 1 头发的组织结构【2 6 捌 头发生长于筒状的毛囊中，露出皮表以上的部分称为毛干发，而在毛囊内的部分为 毛根。毛根下端有与毛囊下部相连的毛球。毛球下端内凹入部分称为毛乳头。毛乳头中 有结缔组织，神经末梢及毛细血管等，对毛发的生长起着至关重要的作用。毛囊的上方 接着皮脂腺，它分泌的皮脂对头发和头皮有着滋养的作用。头发的绝大部分是毛干。毛 于是由三个部分组成的，由外到内分别为毛小皮，毛皮质和毛髓质。 毛小皮是头发的外表面，其作用是保护毛皮质，赋予头发以光泽及弹性，并在一定 程度上决定头发的色调。毛小皮一般由6 - 1 0 层的鳞片状细胞重叠排列而成。毛小皮层 江雨大学砍t 学位论文 的总厚度一般为3 - 4 t m ，面积占头发总截面的1 5 左右。健康未受损的毛小皮在扫描电 镜下观察是平整光滑，排列有序的。毛皮质是头发最主要的构成部分，它决定头发的弹 性，强度，色调与粗细。毛皮质部分的面积占头发总截面的8 2 左右。毛髓质是头发的 中心部分，面积只占头皮总截面的3 左右，毛髓质对头发的性质影响不大。 1 7 2 头发的化学组成【z 7 】 头发的主要化学成分是角质蛋白，占头发的6 5 9 5 ( 根据头发中含水量的不同而 变) 。另外，头发中还含有脂质( 1 9 ) ，色素及一些微量元素如硅，铁，铜，锰等。 微量元素是与角质蛋白的支链或脂肪酸结合的，不是游离态的。角蛋白是氨基酸的聚合 物，由十几种氨基酸通过酰胺键或多肽键，二硫键，离子键或盐键和氢键连接起来。 1 7 3 头发的性质 头发的拉伸强度也较强，其断裂应力可达到1 5 0 克。能够在前屈服区角蛋白0 【螺旋 构象时抗拒外力而保持发的外形，长度不变。头发的摩擦系数较合成纤维高，这是由于 发表面毛小皮鳞片状排列的特殊结构造成的。头发的摩擦系数随着年龄及头发的受损而 增大。另外，头发湿摩擦作用比干摩擦作用高并随相对湿度的增加而增大且具有方向性， 即由发根至发尖的摩擦作用较由发尖到发根的方向小【2 8 1 。头发具有摩擦起电的作用，当 头发表面覆盖有充分的护发成分如阳离子表面活性剂时，一般不会发生摩擦起电现象。 而当头发较为湿润或温度较高时一般也不会发生静电。头发的光泽对美观起着重要作 用，当头发表面因受损而变得粗糙时，会因光的散射失去光泽【2 9 1 。 1 7 4 头发的梳理性 头发的梳理性是检验沈发水护发效果的一项重要指标，它是指当梳子通过头发时遇 到阻力的大小。它不但与头发的直径、刚性、卷曲程度、长度、湿度及梳子的材料、疏 密和大小性质等因素有关，还与洗发水洗过后头发的飘拂性、滑爽性及润泽性等因素有 关。在头发和梳子确定的前提下，梳理性的影响因素主要是洗发水中阳离子聚合物和硅 油在头发角质表面的沉积，其中又以硅油在头发上的沉积量起重要作用。根据文献所得： 硅油在头发上的沉积量越大，头发的梳理性越好。 硅油从香波中沉积到头发角质表面主要受到这几个因素的影响：1 ) 硅油加入量；2 ) 硅油乳液颗粒大小；3 ) 硅油本身的黏度；4 ) 有无阳离子聚合物。 1 7 5 头发湿梳理性的验证【3 0 3 1 】 本实验通过自制的梳理性测定器记录下头发对梳子的摩擦阻力曲线。梳理性的好坏， 通过摩擦阻力曲线来衡量。另外，可用头发束的整体平均梳理力来表征梳理性的好坏。 平均梳理力小，梳理性好。该梳理性测定器是以质量法来测定摩擦阻力，采用先进的天 平测量( 1 秒能够输出多组数据) 可以模拟真人梳头即在1 秒左右完成梳头过程。 1 2 第一章绪论 随着人们生活水平的提高和人们对化妆品越来越高的要求，有机硅在化妆品生产 领域中已不可或缺。目前应用于化妆品的有机硅，通常以硅油为主体。硅树脂在化妆品 中的应用直到近年来才崭露头角。它许多优异性能：润滑性、疏水性、生理惰性、抗紫 外线辐射和配伍性等，为改善化妆品性能提供了可能。其中一些新型的硅树脂类产品还 能够提供普通硅树脂所不具备的特殊功能，成为化妆品应用中新的明星。 这种硅树脂的生产技术只掌握在几大国际有机硅生产巨头手中，我国有机硅工业在 这方面的研究还比较少，而且由于其价格高昂，这也使得硅树脂的应用范围受到限制， 目前只是在彩妆以及高档护肤品中有一些应用。因此，不断的研究开发拥有自主知识产 权、成本低的新型硅树脂，扩大其应用范围，显得尤为必要。本课题就是在这种背景下 进行的。 在这篇论文中拟采用甲基三甲基硅烷为原料，水解一缩聚法合成有机硅树脂微球， 考察不同聚合条件微球的影响；同时，也采用了乳液聚合法合成了有机硅树脂乳液，希 望进一步改善有机硅树脂的性能。将按不同方法合成的有机硅树脂应用到护发素配方 中，考察其对头发干湿梳理性的影响。今后，在实验条件允许的情况下，可将其添加到 其他个人护理产品中，如护肤品、彩妆等，必将有广阔的应用前景。 1 3 江南人学硕上学位论文 2 1 引言 第二章水解一缩聚法制备有机硅树脂微球 近年来，国际上有机硅树脂微球的研究与开发成为有机硅研究的热点之一。制备有 机硅树脂微球的常规方法是以甲基三甲氧基硅烷和去离子水为原料，通过水解一缩聚法 制纠咒谢j 。甲基三甲氧基硅烷密度比水小，混合后与水为不互溶的两相，在相界面上发 生水解反应生成硅烷醇，硅烷醇可溶于水，从而在水相中一定浓度的氨水作用下发生缩 聚反应生成有机硅树脂微球，聚硅氧烷微球不溶于水而沉淀下来 3 5 】。但是，由于该方法 水解反应和缩聚反应是在两相界面上同时进行的，因而存在以下问题：首先界面难以维 持，因而对搅拌要求很高，同时搅拌转速直接影响微球粒径的大小，因而容易导致粒径 分布不均。另外此方法反应时间长设备利用率低，因而效率低下。 为了解决这一问题，h a r a d ay u k i n o b u 等【3 6 】采用水解一缩聚两步法制备了有机硅树脂 微球，该方法摒弃了在两相界面上同时进行水解和缩聚的常规方法，将水解和缩聚两步 反应分开进行，使反应易于控制，大大提高了由反应时间和设备能力所决定的生产效率。 该方法可以有效制备粒径为l 5 h m 的有机硅树脂微球，其球形度好、粒度分布窄。 h a r a d ay u k i n o b u 等采用两步法制备聚硅氧烷微球，简化了生产方法，提高了效率， 但仍存在问题，主要是制备的有机硅树脂微球粒径范围很窄，仅为l 5g m ，而研究表 明，硅油乳液平均粒径为5 - - - 5 0 i t m 时，具有很好的光泽、顺滑等特性，硅油粒子在头发 上的吸附性好，才可改善发用化妆品的使用感。 本章以甲基三甲氧基硅烷为原料，采用水解一缩聚两步法，从水解和缩聚两步反应 机理出发，对反应体系的p h 值、油水比、是否搅拌等条件对水解、缩聚反应以及微球粒 径及其分布的影响进行了研究，以期得到能够在化妆品中应用的微米级有机硅树脂微 球。 2 2 实验部分 2 2 1 实验仪器与试剂 p h s - 3 c 型精密p h 计上海雷磁仪器厂 e - 2 0 1 一c 一9 型p h 复合电极上海罗素科技有限公司 f a l 6 0 4 型电子天平上海天平仪器厂 f ，i i l a 2 0 0 0 傅列叶红外光谱仪美国a b b 公司 q u a n t a 2 0 0 扫描电镜荷兰f e i 公司 m a s t e rs i z e r 2 0 0 0 激光粒度仪 英国马尔文仪器公司 d z f - 6 0 2 1 型真空干燥箱 上海精宏实验设备有限公司 甲基三甲氧基硅烷( m t m s )工业品t 9 8 溧阳明天化工有限公司 1 4 第二章水解缩聚法制备有机硅树脂微球 冰醋酸 氨水 无水乙醇 甲醇 去离子水 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 江南大学自制 2 2 2 实验原理与方法 2 2 2 1 水解缩聚法制备硅树脂微球反应机理 ( 1 ) 水解反应机理【1 5 , 1 9 水解过程，即有机硅单体内与硅原子相连的官能团在水介质中发生断裂，生成中间 产物有机硅醇的过程。 硅官能有机硅烷的水解，可用下列各式表示： r 3 s i x + h 2 0 _ r 3 s i o h +h x (