（凝聚态物理专业论文）用于近紫外led的a3mgsi2o8：eu2mn2（acasrba）荧光体的制备及光谱调控研究.pdf

摘要 本学位论文讨论了近紫外l e d 用荧光粉a 3 m g s i 2 0 8 ( a = c a ，s r , b a ) ：e u 2 + ，m n 2 + 的制 备、晶体微结构、光谱特征及其在高显色指数w l e d 和植物生长固态光源方面的应用。 具体而言，论文有如下四个方面的创新： 1 发现并论证了“单基质全谱荧光粉 b a 3 m g s i 2 0 8 ：e u 2 + ，m n 2 + 中5 0 5 n m 绿峰源自 于中间相b a 2 s i 0 4 ：e u 2 + 的本征发射。b a 2 s i 0 4 的产生被归因为高温煅烧下化学反应的热 动力学平衡趋势。通过添加助熔剂n 地c l 有效地抑制了b a 2 s i 0 4 中间相的产生，并提高 了目标相b a 3 m g s i 2 0 a 的结晶程度。结论被推广到b a 3 m g s i 2 0 8 ：e u 2 + 和a 3 m g s i 2 0 8 ：e u n ， m n 2 + ( a = s r c a ) 。 2 发现了喷雾热解法制备b a 3 m g s i 2 0 8 ：e u 2 + ，m n 2 + 样品的流明增强效应。改变喷雾 干燥的温度对荧光粉颗粒的大小没有影响，却对发光强度有影响。喷雾热解法的流明增 强效应被归结于结晶度的提高、样品良好的紫外光吸收性质和光线导出效率。 3 在t a i t a s a l o 等给出的b a 3 m g s i 2 0 8 ：e u 2 + ，m n 2 + 晶体结构模型基础上，利用v a n u i t e r t 经验公式计算得到了e u 2 + 在不同b a 2 + 格位上的电子跃迁能量，其结果和实验数据 拟合分峰的结果较好地符合了。然而，m e r w i n i t e 结构却被证明不适用于b a 3 m g s i 2 0 8 。 此外，m n 2 + 所处格位被证明是b a 2 + 格位，且b a i l 格位被取代的几率更大。 4 提出了b a ，s r y c a ：m g s i 2 0 8 ：e u 2 + ，m n 2 + ( x + y + z = 3 ) 在两种功能固态光源方面的应 用：一个是植物生长的功能固态光源；另一个是高显色指数白光的功能固态光源。共振 能量传递现象普遍存在于b a 。s r y c a ：m g s i 2 0 8 ：e u 2 + ，m n 2 + ( x + y + z = 3 ) 中。以b a 3 m g s i 2 0 8 ： 0 0 2 e u 2 + ，x m n 2 + 为例，考察了m n 2 + 掺杂量的变化对发射谱及e u 2 + 和m n 2 + 之间能量传递 的影响。能量传递的作用类型被证明是偶极一偶极相互作用。论证了b a a m g s i 2 0 8 ： 0 0 2 e u “，0 2 m n 2 + 和b a o 8 s r l 2 s i 0 4 ：0 0 2 e u 2 + 混粉实现高显色指数白光的可行性。 关键词：高温固相法喷雾热解法中间相助熔剂流明增强效应结晶度 功能固态光源 a b s t r a c t i i lt h i sm s t h e s i s ，t h ea u t h o rd i s c u s s e st h es y n t h e s i s ，m i c r o s t r u c t u r e ，s p e c t r ao f a 3 m g s i 2 0 8 ( a = c 孔s r , b a ) ：e u 抖，m n 抖p h o s p h o r sf o rn e a r - u l t r a v i o l e t ( n u l i g h te m i t t i n g d i o d e s ( l e d s ) t h ep h o s p h o 娼a r ea i m e dt ob ea p p l i e dt ow h i t el e d s ( w l e d s ) w i t hh i g h c o l o rr e n d e d n gi n d e x ( c r i ) a n df u n c t i o n a ls o l i d - s t a t el i g h t i n g ( f s s l ) f o rp l a n tc u l t i v a t i o n i n d e t a i l s ，t h ef o l l o w i n gf o u ra s p e c t so fo r i g i n a lw o r k sh a v eb e e np r o p o s e d 1 t h eo r i g i no f5 0 5 n m - p e a k e dp h o t o l u m i n e s c e n c eo fs o - c a l l e ds i n g l eh o s tf u l lc o l o r p h o s p h o rb a 3 m g s i 2 0 8 ：e u 抖，m n 2 + i sf o u n da n dp r o v e dt ob ear e s u l to fi n t e r m e d i a t ep h a s e b a 2 s i 0 4 ：e u “a n dt h ef o r m a t i o no ft h ei n t e r m e d i a t ep h a s ei sa s c r i b e dt ot h et e n d e n c yo f p h a s ee q u i l i b r i u md u r i n gf i r i n gp r o c e s s a d d t i o no fn i - 1 4 c if l u xp l a y sa r o l eo fi n h i b i t i n gt h e f o r m a t i o no ft h ei n t e r m e d i a t ep h a s ea n di m p r o v i n gt h ec r y s t a l l i n i t yo fd e s i r e db a 3 m g s i 2 0 s s i m i l 觚c o n c l u s i o n sc o u l db ea p p l i e dt ob a 3 m g s i 2 0 s ：e u 肿a n da n a l o g o u sf o ra 3 m g s i 2 0 s ：e u 计， m n 2 + ( a = s t , c a ) 2 p h o t o l u m i n e s c e n c ee n h a n c e m e n te f f e c to f b a 3 m g s i 2 0 s ：e u 什，m n 二+ s a m p l e s y n t h e s i z e dv i as p r a yp y r o l y s i sm e t h o di so b s e r v e d c h a n g i n gt h et e m p e r a t u r eo fi n l e ta i r d u r i n gs p r a y i n gh a sn o ta ns i g n i f i c a n te f f e c to nd i a m e t e rd i s t r i b u t i o no fp h o s p h o rs p h e r e s ，b u t o np h o t o l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y t h ep h o t o l u m i n e s c e n c ee n h a n c e m e n te f f e c ti sd r a w nt o e n h a n c e m e n to fc r y s t a l i n i t y , g o o dn u va b s o r b t i o na n dl i g h te x t r a c t i o no fs a m p l eb ys p r a y p y r o l y s i s 3 i nt e r m so ft h en e wm o d e lo fc r y s t a ls t r u c t u r eo fb a 3 m g s i 2 0 s ：e u 什，m n 什p h o s p h o r p r o p o s e db yt a i t a s a l oe t a 1 ，u t i l i z i n gv a nu i t e r te m p i r i c a lf o r m u l at h ea u t h o rh a sc a l c u l a t e d t h ee n e r g yo fe l e c t r o nt r a n s i t i o no fe u 2 + s u b s t i t u t i n gd i f f e r e n tb a 2 + s i t e s a n dt h ec a l c u l a t e d r e s u l t sa r ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht h eo n e so b t a i n e db ym u l t i p e a k sg a u s s a i nf i to f e x p e r i m e n t a ld a t a , w h i l et h em e r w i n i t ec r y s t a ls t r u c t u r ei sp r o v e dt ob en o ts u i t a b l ef o r b a 3 m g s i 2 0 s m n 抖i sa l s op r o v e dt os u b s t i t u t et ob a 钟s i t e ，a n db a l ls i t ei sp r e f e r a b l e 4 b a x s r y c a z m g s i 2 0 s ：e u 抖，m n 抖( x + y + z = 3 ) p h o s p h o r sa r ep r o p o s e dt ot w ot y p e so f f s s la p p l i c a t i o n s ，w l e dw i t hh i g hc r ia n df s s lf o rp l a n tc u l t i v a t i o n r e s o n a n te n e r g y t r a n s f e rp h e n o m e n o n sa r eg e n e r a l l yf o u n do nb a x s r y c a z m g s i 2 0 8 ：e u 抖，m n 抖( x + y + z = 3 ) p h o s p h o 硌t a k i n gb a 3 m g s i 2 0 s ：o 0 2 e u 肿，x m n 抖f o re x a m p l e ，t h ee f f e c to fd o p e dm n + c o n c e n t r a t i o no ne m i s s i o ns p e c t r u ma n de n e r g yt r a n s f e rb e t w e e ne u 2 + a n dm n “i sc a l c u l a t e d ， a n dd i p o l e d i p o l ei n t e r a c t i o nt y p ei sf o u n di nr e s o n a n te n e r g yt r a n s f e ro fb a 3 m g s i 2 0 s ： 0 0 2 e u 2 + ，x m n 2 + t h ef e a s i b i l i t yo fb l e n d i n gp h o s p h o r sw i t hb a 3 m g s i 2 0 8 ：0 0 2 e u 2 + ，0 2 m n 2 + a n db a o 8 s f l 2 s 1 0 4 0 0 2 e u 什f o rw l e dw i t hh i 【g hc r ii sa l s od i s c u s s e d k e yw o r d s ：h i g ht e m p e r a t u r es o l i ds t a t er e a c t i o n ，s p r a yp y r o l y s i s ，i n t e r m e d i a t ep h a s e ， f l u x ，p h o t o l u m i n e s c e n c ee n h a n c e m e n te f f e c t ，c r y s t a l l i n i t y , f u n c t i o n a ls o l i ds t a t el i g h t i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天 津理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：弓乞签字日期：9 罗年 厂月夕 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天津理工大学有关保留、使用学位 论文的规定。特授权天津理工大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编，以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送 交论文的复本和电子文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：- 5 屯导师签名：易也组 签字日期：。多年月男日签字日期：卯年0 6 = 厂秒日 第一章绪论 第一章绪论 本章首先介绍了无机l e d ( l i g h te m i t t i n gd i o d e ) 和有机o l e d ( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e ) 两种半导体固态光源的发展背景、技术优势、基本结构和广阔的发展前 景。然后，重点介绍无机l e d 白光固态光源的多种实现方案，比较了它们在性能上的 优缺点，指出近紫外l e d 荧光粉转换型w l e d ( w h i t el i g h te m i t t i n gd i o d e ) 在显色性上 的明显优势。进一步地，提出了a 3 m g s i 2 0 $ ：e u 2 + ，m n 2 + ( a = c a ，s t , a a ) 蓝、红光双光发射 荧光粉在高显色性w l e d 方面的应用方案，还提出了它在促进植物生长的功能性固态 光源方面的应用。最后，对本论文各章节的内容进行了概略性介绍。 1 1 半导体态固光源 1 1 1 无机l e d 固态光源 固态光源s s l ( s o l i d s t a t el i g h t i n g ) 是自1 8 7 9 年爱迪生发明钨丝灯泡以来照明行业里 的新兴电光源技术，是光工业的一场新革命。所谓固态光源是指光从一块固体，即半导 体中发射出来，而不是像有玻璃泡壳的白炽灯、卤钨灯和荧光灯那样从真空管或充气管 中发射出来，并且它发光时不会伴随发热。固态光源日益被用于各种领域是因为它具有 诸多优点：寿命长、维护价格低、能耗低、高质量的光输出、仅有最小的紫外光和红外 光辐射、工作电压低而比较安全以及没有灯丝会断裂而耐久。 对于固态光源的主要代表之一的无机l e d 光源，其优点表现为：直流驱动、响应快、 体积小、寿命长、全固体、结构简单、无毒、耐候性好、理论光效率高。白光l e d 被认 为是二十一世纪的新光源，有可能代白炽灯和日光灯成为照明市场的主导，全球的照明 市场约为5 0 0 亿美元，若白光l e d 真正能用于日常的照明，由于其节能灯多种突出的优 点，所以被广泛的应用。 l e d 即半导体发光二极管，是一种利用半导体芯片作为发光材料、直接将电能转换 为光能的发光器件，当半导体芯片两端加上正向电压，半导体中的电子和空穴发生复合 从而辐射发出光子，光子透过芯片即发出光能。 l e d 是由iii v 族化合物半导体，如g a a s 、g a p 、g a a s p 、g a n 、a i n 等制成的，其 核心是p n 结。因此它具有一般p n 结的特性，即正向导通，反向截止、击穿特性。此外， 它还具有发光特性。在正向电压下，电子由n 区注入p 区，空穴由p 区注入n 区。进入对 方区域的少数载流子( 少子) 一部分与多数载流子( 多子) 复合而发光。假设发光是在 p 区中发生的，那么注入的电子与价带空穴直接复合而发光，或者先被发光中心捕获后， 再与空穴复合发光。除了这种发光复合外，还有些电子被非发光中心( 这个中心介于导 带和价带之间) 捕获，再与空穴复合，每次释放的能量不大，不能形成可见光。发光的 第一章绪论 复合量相对于非发光复合量的比例越大，光量子效率越高。由于复合是在少子扩散区内 发光的，所以光仅在靠近p n 结面数“m 以内产生。 理论和实践证明，光的峰值波长九与发光区域的半导体材料禁带宽度e g 有关，即 矿1 2 4 0 e g ( m m ) 式中e g 的单位为电子伏特( e v ) 。若能产生可见光( 波长在3 8 0 r i m 紫 光 - - 7 8 0 n m 红光) ，半导体材料的e g 应在3 2 6 - - 1 6 3 e v 之间。图1 1 中展示了典型的l e d 芯片结构。 n ( a )( b ) 图1 - 1 生长在蓝宝石基底上的l n g a n 发光二极管芯片结构：( a ) 非对称结构；( b ) 对称结构 ( m r k r a m e se ta 1 ，p r o c s p i e3 9 3 8 ，2 ，2 0 0 0 ) 。 1 9 6 2 年，第一个商用化的可见红光l e d 诞生，它使用的是由三种材料镓、砷、磷组 成的化合物半导体材料g a a s p 磷砷化镓，可发出波长为6 5 5 n m 的红光，虽然亮度很低，但 作为仪表指示灯得到了大量应用。普通5 m ml e d 的剖面结构如图1 2 所示。 1 9 7 6 年，使用g a p 磷化镓材料的红光l e d 出现了，它们的发光效率比第一代红光l e d 高出了2 到3 倍。 1 9 8 0 年代，一种a 1 g a a s ( 砷化铝镓) l e d 的应用才得到迅速发展。用它制成的红光 l e d 发光效率大大提高，亮度是原先材料的1 0 倍。 1 9 9 0 年代早期，使用四元化合物材料i n g a a l p ( 磷化铝镓铟) 制成了可用于户外显示 的超高亮度红、橙、黄光l e d 。 1 9 9 3 年，日亚公司的中村修二成功发明了i n g a n ( 氮化铟镓) 超高亮度蓝光l e d 。 9 0 年代初，发红光、黄光的g a a i i n p 和发绿、蓝光的g a i n n 两种新材料的开发成功， 使l e d 的光效得到大幅度的提高。在2 0 0 0 年，前者做成的l e d 在红、橙区( 入p = 6 1 5 n m ) 的光效达到1 0 0 流明瓦，而后者制成的l e d 在绿色区域( 入p = 5 3 0 n m ) 的光效可以达到 5 0 流明瓦。蓝光l e d 的出现具有划时代的意义一蓝光的出现使得白光l e d 的实现变得可 能：一种方法是用红、绿、蓝三种l e d 混合成白光，另一种方法是用蓝光l e d 与涂在表 面的黄色荧光粉混合发出白光。 1 9 9 6 年，白光l e d 诞生，由此开创了l e d 照明的新时代。此后，高亮度l e d ( h i g h b r i g h t n e s sl e d ) 、大功率l e d 逐渐开始规模化生产起来。在图1 3 中，展示了大功率l e d 第一章绪论 的结构剖面图。 o o l dw i r e 马o n a 图1 - 2 普通5 m m l e d 结构剖面图 l 囊d l e d 照明产生的效益显而易见，世界各国都在政府的大力资助下加快l e d 照明取代 传统照明的步伐，日本、美国、欧盟、韩国、台湾和中国政府都制定了相应的发展计划。 美国政府尤其制定了详细的中长期半导体照明战略计划。根据美国固态照明l e d 发 展路线图计划，从2 0 0 2 年至u 2 0 11 年，美国政府计划每年投入0 5 亿美元，来资助企业、 国家实验室和大学三方共同推动l e d 照明技术的加速发展。l e d 照明技术的发展目标 是：发光效率将分阶段从2 0 0 2 年的2 5 流明瓦提高至u 2 0 0 7 年7 5 流明瓦、2 0 1 2 年的1 5 0 流 明瓦和2 0 2 0 年的2 0 0 流明瓦，发光成本将从2 0 0 2 的2 0 0 美元千流明降低至u 2 0 0 7 年的2 0 美元千流明、2 0 1 2 年的5 美元千流明和2 0 2 0 年的2 美元千流明。l e d 照明在2 0 0 7 年开 始渗透进入白炽灯照明市场、2 0 1 2 年进入荧光灯照明市场，而大量取代白炽灯和荧光灯 将分别在2 0 1 2 年和2 0 2 0 年。 图i - 3 大功率l e d 的结构剖面图 从目前来看，我国l e d 产业发展动力强劲。国家中长期科学和技术发展规划纲要 第一章绪论 将半导体照明产品明确列为“重点领域及优先主题”，提出“重点研究高效节能、长寿 命的半导体照明产品”。节约能源是建设节约型社会的基础之一。“十一五”期间我国 将开展十大节能工程，“绿色照明工程 是其中之一。l e d 照明产品的应用是一个重要 的方面。2 0 0 6 年1 0 月，科技部启动“十一五”半导体照明工程“8 6 3 ”计划，将对半导体 照明产业以更大的支持。很多地方政府也以各种形式投入不少资金发展本地区的l e d 产 业。我国逐步在新型衬底植被、外延材料生长、m o c v d 设备等方面取得突破。 同时，应该看到我国在发展l e d 产业方面有不少优势。首先，我国有很大的市场需 求。例如，普通照明是l e d 未来应用的一个重要领域。而我国有3 亿家庭，如果l e d 普 通照明技术和生产得到突破，市场将会非常巨大。此外，城市景观照明、城市亮化工程 对l e d 也有很大需求。2 0 0 8 年北京奥运会和2 0 1 0 年上海世博会对l e d 的城市照明应用进 程起到促进作用。其次，从资源角度看，我国具有丰富的有色金属资源，镓、铟储量丰 富，占世界储量的7 0 - - 8 0 ，这使我国发展半导体照明产业具有资源上的优势。再有就 是半导体照明产业是一个技术密集型和劳动密集型的产业，比较适合我国的国情。如果 我们能够在外延、芯片的制备以及自主封装技术方面坚持自主创新，完全有可能实现我 国半导体照明产业的跨越式发展。据有关预测，2 0 1 0 年我国整个l e d 产业的产值将超过 千亿元。 1 1 2 有机o l e d 固态光源 有机发光二极管o l e d 灯，不是一种点光源，而是一种高效节能的平面分布式固态 光源。与其它照明光源相比，以平面发光为特点的o l e d 具有更容易实现白光、超薄光 源和任意形状光源的优点，同时具有高效、环保、安全等优势。因此，白光o l e d 作为 一种新型的固态光源，在照明和平板显示背光源等方面展示了良好的应用前景。市场调 研公司n a n o m a r k e t s 预测，使用o l e d 的照明市场的产值规模在2 0 1 4 年将扩大至1 0 亿美 元。目前，高效率、长寿命的白光器件的研究是o l e d 在照明领域发展的重点。磷光材 料由于具有高效特征，因此在白光照明领域被广泛看好。 汹册p - b fg 汹 ( b ) 卜一5 0 0 皿 ( c ) 口团囹 口口口豳囝 口口口口团圈一 口口口口口团囫 口口口口口口囱 口口口口口口口 口口口口口口口 1 - 4 ( a ) 用于制作紫外o u d 组合矩阵单元的化合物结构( b ) o l e d 结构( c ) 组合矩阵式o l e d 器 件的结构。 有机电致发光器件( o l e d ) ，具有自主发光、视角宽、响应快、柔韧性好、温度适 0 q 矽阱嚣 第一章绪论 应性好、驱动电压低等其他平板显示器无可比拟的优点，因此倍受人们的关注。随着单 色o l e d 发光显示技术的日趋成熟，全彩色、大面积、高信息量的平板显示器成为 o l e d 发展的最重要目标。 由于白光o l e d ( w o l e d ) 具有质量轻、阈值电压低、对比度高等优点， 更适用于 照明光源、彩色o l e d 显示和液晶显示屏( l c d ) 背光源：， 再加上在薄膜晶体管一液晶 显示屏m l c d ) 生产中应用的彩色滤色膜技术已经成熟，因此白光加彩色滤色膜成为 实现彩色显示的重要研究方案。研制高效、稳定的白光器件成为新的研究热点。 目前实现白光器件的结构模式主要有如下几种：1 ) 由单一化合物或聚合物发光， 制成白光器件。2 ) 将红光( r ) 、绿光( g ) 和蓝光( b ) 的掺杂染料掺在同一种基质( 小分子 或聚合物) 的单发光层器件或掺在不同基质的光层中，制成白光器件。3 ) 将黄光掺杂 剂掺入发蓝光的基质中，利用不完全能量传递来实现白光发射。4 ) 利用两种蓝光材料 所形成的激基复合物发射和其中一种蓝光的体发射形成白光。 目前w o l e d 的研究，从器件结构来看，可分为单发光层器件和多发光层器件两大 类，以及新近发展起来的叠层( s t a c k e d ) w o l e d 和下转换( d o w nc o n v e r s i o n ) w o l e d ； 从使用的电致发光材料来看，可分为小分子器件和聚合物器件两大类；从发光的性质看， 可分为荧光器件和磷光器件两大类；从用途来看，可分为照明用白光器件和彩色显示用 白光器件两大类。下面将主要按照w o l e d 的器件结构研究现状加以叙述。 在过去的十几年，人们通过不断的努力，大大提高了w o l e d 的性能，归纳起来主 要以下几个途径：通过合成高效、稳定的发光材料；通过降低器件的电极界面势 垒( 如插入电极修饰层) ，增加载流子的注入；通过采用具有高传输速率电子传输 层和空穴传输层，平衡载流子的浓度；过主体染料掺杂，采用磷光敏化技术；通 过不断地改善器件的结构来提高w o l e d 的性能；过增强光的耦合输出。 ， 白光器件一般为多层发光结构，产生的光在发光层之间传输时，由于反射和吸收作 用，损耗掉很大一部分，大大地降低了器件的发光效率。尽管采用外部耦合增强输出技 术，可以提高器件的发光效率，但根据斯涅尔定律，采用外部耦合增强输出技术的效率 一般低于2 0 ，可见仍然有很大一部分光损耗在输出的过程中。如果通过改善器件的结 构或者制作方法，能够循环利用在输出的过程中损耗的光，使其大部分或者全部输出， 可以大幅度提高器件的发光效率。相信随着对白光器件的进一步研究，白光有机电致发 光器件在不久的将来将给人们的生活带来革命性的变化。 首先在照明领域的应用：各国由于无机半导体技术的逐步成熟( 日本的n i c h i a 成功 开发出i n g a n 类为主体的纯绿与蓝光l e d ，无机l e d 才真正做出白光光源) ，纷纷提 出半导体照明工程，我国也于2 0 0 3 年启动半导体照明工程。无机半导体l e d 由于其寿 命长、节省能源、新颖性等优势在市场上相当具有竞争优势。新兴发展o l e d 也跃跃欲 试，想在这方面有所发展。由于o l e d 器件的制成特点，一些传统照明灯具( 包括无机 l e d ) 想像不到的照明方式也成为可行，例如白光平板照明灯源、大面积甚至柔性化照 明，这使得白光o l e d 光源的发展更具有特殊的优势。白光o l e d 的发展目标，是成 为真正的低成本、高效率、长寿命的平板白光光源。在过去十多年的研究工作中，白光 o l e d 在效率和寿命方面都取得了长足的进步，但距实用化和商品化还有一定的距离。 第一章绪论 白光o l e d 面临的挑战是提高器件在高电流工作状态下的效率和寿命。新材料和新结构 的开发和使用有望解决这两方面的困难。近年来，欧美各国在o l e d 照明领域投入相对 大的资金。g e 、u d c 、o s r a m 公司获得了美国政府的项目支持，开发o l e d 照明技术。 美国能源部在o l e d 照明光源技术发展规划中指出：2 0 0 7 年，用于照明的白光o l e d 效率将达到5 0l 删w 、寿命超过5 0 0 0 小时；2 0 1 2 年，其效率将达到1 5 0l m 侧、寿命超 过1 万小时、制作成本也会大幅下降。 1 2 近紫外l e d 芯片激发的w l e d l e d 的制作流程包括上游的单晶片衬底制作、外延晶片生长，中游的芯片、电极制 作、切割和测试分选，以及下游的产品封装。国际和国内m o v c d 设备基本是全进口的， 主要厂商为美国v e e c 0 公司和德国a i x t r o n 公司两家。 具体的流程为：1 上游外延工艺。在外延炉( m e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o u r d e p o s i t i o n ，简称m o c v d ) 高温高压无氧环境下，有机金属( m o 源) 和氢化物分解成原子 有序地淀积在晶片的表面，成为外延层( e p i t a x y ) 。上游外延制造附加值最高。2 中游芯 片工艺。中游厂商根据l e d 元件结构的需要，先进行金属蒸镀，然后在外延晶片上光罩 蚀刻及热处理而制作l e d 两端的金属电极，接着将衬底磨薄、抛光后切割为细小的l e d 芯片，由于衬底较脆且机械加工性差，芯片切割过程的成品率为中游制作阶段的重点。 中游的最后一步是测试分选。3 下游封装工艺。下游是把从中游来的芯片粘贴并焊接导 线架，经由测试、封胶，然后封装成各种不同的产品。 实现白光二极管照明的技术路线主要有三条：蓝色芯片上涂上y a g 荧光粉，蓝 光激发荧光粉发出的黄绿光与蓝光合成白光。该方法相对简单，效率高，具有实用性。 缺点是布胶量一致性较差、荧光粉易沉淀导致出光面均匀性差、色调一致性不好；色温 偏高，显色性不理想。r g b 三基色多个芯片或多个器件发光混色成白光，或者用蓝+ 黄色双芯片补色产生白光。只要散热得法，该方法产生的白光较前一种方法稳定，但驱 动较在紫外光芯片上涂r g b 荧光粉，利用紫光激发荧光粉产生三基色光混色形成白 光。由于目前的紫外光芯片和r g b 荧光粉效率较低，仍未达到实用阶段。目前已经商品 化的白光l e d 利用的是前两种方法，第三种还处在研究阶段。此外，还有采用m o c v d 等技术直接生产多有源区的白光l e d 技术。该技术仍然处于研究阶段。 在表1 1 中，给出了现有几种实现白光照明的方法特点。在表1 2 中，给出了另外 一种比较，即仅考虑单芯片加荧光粉的方式。可以看到，紫外l e d + r g b 荧光粉的方案 相比多芯片方案而言，它具有单芯片结构紧凑、控制电路简单的优点；而相比单芯片加 荧光粉的方案，它又在显色性、色稳定性和效率方面占有优势。实际上，传统的荧光灯 就是采用r g b 混粉的方式，能实现7 0 一8 0 l m w 但是，就目前而言，还没有一种可行 的r g b 配色方案。一方面是因为高效率的r 、g 、b 荧光粉尚未获得；另一方面是因为 必须考虑r g b 荧光粉之间的颜色再吸收问题，往往发射波长较长的荧光粉对比其波长 短的光会有吸收。所以，必须考虑各种荧光粉之间的发射谱和吸收谱没有交叠，实现更 第一章绪论 表1 2 采用单芯片和荧光粉组合方式产生白光的不同方法比较 第一章绪论 所以，由以上的分析可以看到，对于在紫外光芯片上涂r g b 荧光粉，利用紫光激发 荧光粉产生三基色光混色形成白光的w l e d 实现方式，具有如下优点：( 1 ) 提供丰富的 光源色彩，高显色指数；( 2 ) 可调的光色内容和色温；( 3 ) 光色均匀且不随电流变化。同 时，它也存在着这样的不足：( 1 ) 粉体混合较为困难，增加了生产成本；( 2 ) 混粉会带来 r g b 荧光粉之间的光子再吸收效应，因而降低总的转换效率。( 3 ) 对于寻找在同一激发源 下同时处于最大量子输出效率的r g b 三种荧光粉将是一件非常困难的事情。 基于紫外芯片配合r g b 荧光粉优点和不足两方面的特点考虑，仍然在紫外芯片的激 发下，单独一种或着仅仅两种粉体混合产生白光的方案能改善上述不足，而且保持原有 的优点。本学位论文将围绕荧光粉a 3 m g s i 2 0 8 e u z + ，m n 2 + ( a = c 码s t , b a ) 在近紫外光的激 发下产生蓝光和红光两个发射峰的特征，论述其合成制各、晶体结构、光谱性质，以及 在绿黄绿色荧光粉配合下制成高显色性白光二极管和促进植物生长的功能性固态光源 的应用。 1 3 本论文的研究内容 本学位论文重点研究a 3 m g s i 2 0 8 ：e u 2 + ，m n 2 + ( a - c a , s t ，b a ) 荧光粉的制备、表征、近 紫外激发下的光谱特点及其在功能固态光源方面的应用，共分为八章。 第一章绪论介绍了无机l e d 和有机o l e d 半导体固态光源结构、原理、发展概 况和前景，着重分析它们在白光照明方面的应用特点。同时还介绍了近紫外l e d 激发 荧光粉类型w i l e d 具有的优势和目前遇到的问题。 第二章理论分析介绍了w l e d 的光度学和色度学基本概念；给出了稀土离子e u 2 + 和过渡金属离子m n 2 + 在晶体场中的光谱性质；最后对光致发光材料的一般性概念进行 了介绍。 第三章实验部分介绍了发光材料的制备方法，即高温固相法和喷雾热解法。同时 也对相关检测仪器进了简要介绍。 第四章主要介绍a 3 m g s i 2 0 8 ：e u 2 + ，m n 2 + 荧光粉高温成相机理，重点论述中间相 b a 2 s i 0 4 ：e u 2 + 的发现及其产生原因的讨论，最后分析了助熔剂对固相合成的影响。 第五章论述喷雾热解法的流明增强效应及其产生的原因。 第六章论述荧光粉b a 3 m g s i 2 0 8 ：e u 2 + ，m n 2 + 晶体微结构和光谱的关系。 第七章论述荧光粉a 3 m g s i 2 0 8 ：e u 2 + ，m n 2 + 在功能固态照明方面的应用及e u 2 + 和 m n 2 + 之间的共振能量传递现象和机理。 第八章对本学位论文全篇的总结。 第二章理论分析 第二章理论分析 本章论述了与w l e d 相关的光度学和色度学理论基础，给出了蓝光芯片加荧光粉 实现白光的配色方案。同时，也介绍了稀土离子e u 2 + 和过渡金属离子m n 2 + 在晶体场中 的光谱性质以及它们之间的能量传递现象。最后，介绍了光致发光的基本物理过程。 2 1 w l e d 的光度学和色度学理论基础 2 1 1 光度学基本概念 ( 1 ) 光( 1 i g h t ) 光的本质是电磁波，是整个电磁波谱中极小范围的一部分光是能量的一种形态；光 是电磁波辐射到人的眼睛，经视觉神经转换为光线，即能被肉眼看见的那部份光谱。这 类射线的波长范围在3 6 0 - 8 3 0 n m 之间，仅仅是电磁辐射光谱非常小的一部份。温度远远 高于5 0 h z 工作时的温度，从而产生更高色温的白色色表和更好的显色性。 ( 2 ) 光通量( 光束) f ( 1 u m i n o u sf l u x ) 光源发射并被人的眼睛接收的能量之和即为光通量一般情况下，同类型的灯的功 率越高，光通量也越大。例如：一只4 0 w 的普通白炽灯的光通量为3 5 0 4 7 0 1 m ，而一只 4 0 w 的普通直管形荧光灯的光通量为2 8 0 0 1 m 左右，为白炽灯的6 8 倍。 丸一6 8 3 他y ( a ) 烈 ( 2 1 ) ；v 。 ，一厂、 v ( 柚! j 。， 、 ； fj ： | 、l ， l ： ， f 4 ， ； 4 5 湖7 8 w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 - 1 人眼在明视场v 和暗视场毗”下对不同波长光的敏感度 坩 坩 心 ” 舻 套；一cmo；m一心芷 第二章理论分析 对辐射能量相同但波长不同的色光，无论是明视觉还是暗视觉，其产生的明亮程度 都是不相同的。光辐射通量为f e ( 九) 的可见光辐射所产生的视觉刺激值，即光通量 中v ( 九) = k m 宰v ( 九) 掌e ( 九) ，k m 称为明视觉最大光谱光视效能，表示人眼对波长为 5 5 5 n m 光辐射产生光感觉的效能( v ( 5 5 5 ) = 1 ) 。k m = 6 8 3l m w 。亮度大于3 c d m 2 时 使用明视觉光谱光视效率表v ( 九) ，小于0 0 0 1c a m 2 时使用暗视觉光谱光视效率表 v ( 九) 。v ( 九) 的最大值在5 0 7 n m 处。 ( 3 ) 照度( i l l u m i n a n c e ) 单位被照面上接收到的光通量称为照度。如果每平方米被照面上接收到的光通量为 1 ( 1 m ) ，则照度为1 ( i x ) 。单位：勒克斯( 1 x ) 。1 勒克斯( 1 x ) 相当于被照面上光 通量为1 流明( 1 m ) 时的照度。夏季阳光强烈的中午地面照度约5 0 0 0 1 x ，冬天晴天时地 面照度约为2 0 0 0 1 x ，晴朗的月夜地面照度约0 2 1 x 。 ( 4 ) 亮度( 1 u m i n a n c e ) 光源在某一方向上的亮度是光源在该方向上的单位投影面积、单位立体角中发射的 光通量。如果我们把每一物体都视为光源的话，那么亮度就是描述光源光亮的程度，而 照度正好是把每一物体都作为被照物体，用一块木板来举例说明，当一定光束照到木板 时我们讲木板有多少照度，然后木板将多少光束反射到人眼，就称为木板的多少亮度， 那么有如下式子：亮度等于照度乘以反射率。在同一房间同一位置一块白布和一块黑布 的照度是相同的，而亮度是不同的。 ( 5 ) 光效( 1 u m i n o u se f f i c a c yo fl i g h ts o u r c e ) 光源所发出的总光通量与该光源所消耗的电功率( 瓦) 的比值，称为该光源的光效。 单位：流明瓦( 岬) 。 ( 6 ) 色温( c t - c o l o rt e m p e r a t u r e ) 当光源所发出的光的颜色与黑体在某一温度下辐射的颜色相同时，黑体的温度就称 为该光源的色温，用绝对温度k ( k e l v i n ) 表示。黑体辐射理论是建立在热辐射基础 上的，所以白炽灯一类的热辐射光源的光谱功率分布与黑体在可见区的光谱功率分布比 较接近，都是连续光谱，用色温的概念完全可以描述这类光源的颜色特性。 ( 7 ) 相关色温( c c t - c o r r e l a t e dc o l o rt e m p e r a t u r e ) 当光源所发出的光的颜色与黑体在某一温度下辐射的颜色接近时，黑体的温度就称 为该光源的相关色温，单位为k 。由于气体放电光源一般为非连续光谱，与黑体辐射的 连续光谱不能完全吻合，所以都采用相关色温来近似描述其颜色特性。色温( 或相关 色温) 在3 3 0 0 k 以下的光源，颜色偏红，给人一种温暖的感觉。色温超过5 3 0 0 k 时，颜 色偏兰，给人一种清冷的感觉。通常气温较高的地区，人们多采用色温高于4 0 0 0 k 的光 源，而气温较低的地区则多用4 0 0 0 k 以下的光源。 ( 8 ) 显色指数( r a c o l o rr e n d e d n gi n d e x ) 太阳光和白炽灯均辐射连续光谱，在可见光的波长( 3 8 0 n m 7 6 0 n m ) 范围内，包含 着红、橙、黄、绿、青、兰、紫等各种色光。物体在太阳光和白炽灯的照射下，显示出 它的真实颜色，但当物体在非连续光谱的气体放电灯的照射下，颜色就会有不同程度的 失真。我们把光源对物体真实颜色的呈现程度称为光源的显色性。为了对光源的显色 第二章理论分析 性进行定量的评价，引入显色指数的概念。以标准光源为准，将其显色指数定为1 0 0 ， 其余光源的显色指数均低于1 0 0 。显色指数用r a 表示，r a 值越大，光源的显色性越好。 ( 9 ) 光强( 1 u m i n o u si n t e n s i t y ) 光源在某一给定方向的单位立体角内发射的光通量称为光源在该方向的发光强度， 简称光强。单位：坎德拉( c d ) 。 ( 1 0 ) 平均寿命( a v e r a g el i f e ) 指一批灯燃点，当其中有5 0 的灯损坏不亮时所燃点的小时数。单位：小时( h ) 。 ( 1 1 ) 经济寿命( e c o n o m i cl i f e ) 在同时考虑灯泡的损坏以及光束输出衰减的状况下，其综合光束输出减至一特定比 例的小时数。此比例用于室外的光源为百分之七十，用于室内的光源如日光灯为百分之 八十。 ( 1 2 ) 效率( e f f i c i e n c y ) a ) 光源发光效率是指一个光源所