（化学工艺专业论文）丙烯酸接枝改性环氧树脂防腐乳液的研究.pdf

摘要水性涂料具有无毒、无味、环境污染小等优点，符合当今涂料的发展方向。环氧树脂附着力强，耐化学药品腐蚀，广泛应用于防腐涂料_ 业领域。但环氧树脂难溶于水，只溶于有机溶剂，传统的环氧涂料为溶剂型的。将环氧树脂水性化，开发水性环氧涂料以取代溶剂型涂料，适应涂料界节资节能，保护环境的要求。丙烯酸树脂以其优异的保光保色性，也常用作涂料的基料。因此，可以用丙烯酸对环氧树脂接枝改性引入羧基亲水基团，制得环氧一丙烯酸复合树脂，然后中和成盐制得水分散体，兼具了环氧树脂和丙烯酸树脂的优点，涂膜不但附着力好、耐腐蚀性强，而且有着良好的耐水性和耐光热性能。本文研究了环氧一丙烯酸接枝共聚物的合成工艺条件，在引发剂过氧化苯甲酰作用下，将丙烯酸单体自由基接枝聚合到环氧树脂脂肪碳链的醚键旁的亚甲基上，形成富含羧基亲水基团的环氧一丙烯酸树脂，用n ，n - 二甲氨基乙醇中和成盐，加水稀释形成水分散液。讨论了接枝反应温度、反应时间等反应条件对合成树脂水分散性的影响，环氧树脂种类、甲基丙烯酸用量、混合溶剂的选取及配比、引发剂用量和中和剂对合成树脂水分散稳定性的影响。通过合成树脂的酸值测定和红外光谱分析，证实了环氧一丙烯酸树脂的接技反应机理。测定合成乳液的储存、稀释、酸碱、机械和冻融等稳定性，结果表明乳液稳定性好。研究了环氧一丙烯酸乳液的涂膜固化规律，利用体系固有的羧基、羟基等基团进行自交联固化。制备一系列不同固化温度和固化时间的涂膜，测定涂膜的耐水性及吸水率，用索氏抽提法测定涂膜的固化交联率，确定了固化条件为固化温度1 6 0 。c 时间4 0 r a i n 。测试了涂膜的硬度、附着力、柔韧性、耐水性及防腐性等性能指标。配制了水性铁红底漆，加入少量助荆，制备涂膜并考察性能，与企业应用的性能指标作比较，各项性能均达到并超出行业的应用标准。研制的水分散性环氧丙烯酸乳液可用于制备具有优良的防腐性和环保适应性的水性涂料。关键词：环氧树脂；丙烯酸；乳液；水性涂料；防腐a b s t r a c ta q u e o u sc o a t i n g sh a v el o t so fa d v a n t a g e s ，s u c ha sn op o i s o n ，n 0s m e l l ，l i t t l ep o l l u t i o ni tc o i n c i d e sw i t ht h ed e v e l o p i n gt r e n do ft h ec o a t i n ga tp r e s e n t e p o x yr e s i ni sw i d e l yu s e di nt h ef i e l do fa n t i c o r r o s i v ec o a t i n gi n d u s t r yb e c a u s eo fi t sh i g ha d h e s i v ea n dg o o dc h e m i c a lr e s i s t a n t b u te p o x yr e s i ni si n d i s s o l v a b l ei nw a t e r , o n l yd i s s o l v a b l ei no r g a n i cs o l v e n t a c r y l i cr e s i ni su s u a l l yu s e da sb a s em a t e r i a lo fc o a t i n g sb e c a u s eo fi t se x c e l l e n tg l o s sa n dw e a t h e rr e s i s t i n gp r o p e r t y e p o x yr e s i nc a nb em o d i f i e db ya c r y l i ca c i d ，t h e nb en e u t r a l i z e dt ow a t e rd i s p e r s i o n i ta c c o m m o d a t e sc o a t i n gi n d u s t r y sr e q u i r e m e n to fs a v i n gr e s o u r c e sa n dp r o t e c t i n ge n v i r o n m e n tt h i sp a p e rd e a l sw i t ht h ep o l y m e r i z i n gc o n d i t i o n so fe p o x y - a c r y l i cc o m p o s i t i o n ，w h i c hi sr e a c t e di nt h ep r e s e n c eo fb e n z o y lp e r o x i d ea ta b o u t1 2 0 d e g r e e c t h er e a c t i o nm i x t u r eo b t a i n e dc o n t a i n s ：( a ) u n r e a c t e de p o x yr e s i n ；( b ) g r a f tp o l y m e r ；a n d( c ) a s s o c i a t i v e l yf o r m e db u tu n g r a f t e da d d i t i o np o l y m e r t h eg r a f tp o l y m e ri sf o r m e df r o mt h ee p o x yr e s i nb yt h eg r a f t i n go fa d d i t i o np o l y m e ro n t oa l i p h a t i cb a c k b o n ec a r b o n so ft h ee p o x yr e s i n ，s u c hg r a f t i n gb e i n ga tc a r b o n st h a th a v ee i t h e ro n eo rt w oh y d r o g e n sb o n d e dt h e r e t oi nt h eu n g r a f t e ds t a t e t h ec a r b o x y l c o n t a i n i n ge p o x y a c r y l i cr e s i n sw a sn e u t r a l i z e da n dd i s p e r s e di na na q u e o u sm e d i u m t h ew a t e r b o r n ee p o x y a c r y l a t ee m u l s i o nw a ss y n t h e s i z e d t h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h ew a t e rd i s p e r s i o ns t a b i l i t yo fc o p o l y m e rr e s i n s ，s u c ha sg r a f t i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，m o l e c u l a rw e i g h to fe p o x yr e s i n ，a c i dn u m b e r ，i n i t i a t o r , s o l v e n t sa n dn e u t r a l i z e r ,w e r es t u d i e d f i n a l l y , t h er e a c t i o np r i n c i p l eo fe p o x y - a c r y l a t eg r a f t i n gc o p o l y m c ri sp r o v e db yt e s t i n ga c i dn u m b e ra n da n a l y z i n gi n f r a - r e ds p e c t r u m ( i r ) t h ec u r i n gr e g u l a r i t yo ff i l mc o a t i n gi si n v e s t i g a t e dt o o as e r i e so fc o a t i n gf i l m so fd i f f e r e n tc u r i n gt e m p e r a t u r ea n dc u r i n gt i m ew e r ep r e p a r e d t h ec u r i n gr e g u l a r i t yw a sd e t e r m i n e db yt e s t i n gr e s i s t a n c et ow a t e ra n dd e g r e eo fc r o s sl i n k i n go ft h ec o a t i n gf i l m e p o x y - a c r y l i cr e s i n sa r es u i t a b l ef o ra l la q u e o u sc o a t i n gc o m p o s i t i o n w h i c hi sc a p a b l eo ff o r m i n gac o a t i n gf i l me x c e l l e n ti na d h e s i v ep o w er ，c o r r o s i o ni lr e s i s t a n c e w a t e rr e s i s t a n c e ，f l e x i b i l i t y a m o n go t h e r sa n di tm e e t st h en e c e s s i t yo fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n k e yw o r d s ：e p o x yr e s i n ；a c r y l i ca c i d ；e m u l s i o n ；w a t e r - b o r nc o a t i n g ；c o r r o s i o nr e s i s t m l c ei l l为了加强学风、学术道德建设，规范学术行为，提高学位论文质量，确保学位授弘的权威性、严肃性，郑州大学对学位论文撰写作如下补充规定：一、学位申请人必须对自己的学位论文负责，在提交的学位论文封面后( 中文摘要前) 增设一页书面声明，内容如下郑重声明本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切法律责任和法律后果，特此郑重声明。学位论文作者( 签名) ：杨勋兰2 0 0 5 年5 月2 5 同、学位论文中的引证、引述处须注明出处i 、学位论文后所附参考文献，必须是学位申请人真正阅读参考过的文献四、学位论文中没有郑重声明的，不能参加论文答辩。郑卅f 大学硕士学位论文第一章绪论涂料是一种化工材料，涂覆于物体表面能保护其不受环境的侵蚀，并能赋予装饰、标志和伪装等功能，而且施j ：方便。防腐蚀涂料主要是用于防止各类底材的腐蚀。通常人们把防止金属尤其是黑色金属腐蚀的涂料称为“防腐蚀涂料”。在过去，主要采用天然油脂来生产涂料，如植物油脂中的豆油、椰子油、蓖麻油以及动物油脂中的鱼油、猪油等，因此在我国人们普遍称之为“油漆”。随着工q p 的发展，天然油脂的使用越来越少，而更多地采用石油化工所提供的各类性能优越的合成树脂，因此，现在更为科学的名称应该为“涂料”，而油漆仅仅属于其中的一类。这里还应该区分“防腐蚀涂料”和“防锈涂料”：( 1 ) 在自然条件下防止金属产生锈蚀的涂料为防锈涂料；( 2 ) 防止各种腐蚀介质引起腐蚀的涂料为防腐蚀涂料。一般工业介质的腐蚀性比自然条件更为严重，因此防腐蚀涂料其有更高的性能，也就是说，防锈涂料不一定能防腐，但是防腐涂料一定是能够防锈的。”42 0 0 0 年世界涂料产量达2 2 0 0 2 4 0 0 万吨( 中国1 8 0 万吨，排名第4 ) ，其中溶剂型涂料约占涂料总量的3 0 。传统的低固含量溶剂型涂料约含5 0 的有机溶剂，涂料在干燥成膜时向空气中散发的挥发性有机化合物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，简称v o c ) 污染环境，危害人类健康，对人类生态环境构成了严重的威胁。为此，世界各国根据自身特点制定了相应的环保法规，限制涂料中v o c 的排放。”“人们的环保意识和环保法规的强化，推动了涂料产品结构的调整：传统溶剂型涂料逐渐减少，高性能、低污染涂料快速增长。无溶剂型涂料、水性涂料、粉末涂料和高固体分涂料这些环保型涂料在国外早已成为发展趋势，其中水性涂料是日前产量和需要量均占首位的新型涂料，这是因为其符合环保要求、v o c 含量低、毒性小、无火灾危险性、涂装简便且安全卫生。目前世界上约有8 5 的涂料企业都在从事水性涂料的研究、开发和生产。”“”水性防腐蚀涂料是水性郑卅大学硕仁学位论文涂料的重要分支，目前国内性能较好的防腐蚀涂料基料树脂主要是壬1 ：氧树脂、聚氨酯 习脂和丙烯酸树月目。环氧树脂系列是目前应用最广泛的荫腐蚀涂料，它具有优良的附着性能、防腐蚀性能，尤其是耐碱性能、机械性能等，但是由于分子结构中含有芳香结构，因此其耐候性较差。环氧树脂除个别品种( 如甘油型环氧树脂) 外，大多数不溶于水。1 经水基改性后的环氧树脂应具有溶剂型环氧树脂的良好的耐化学药品性，高附着力及优良的机械物理性能和电气绝缘性能，且低污染，施工简便，价格便宜。蚓内外从2 0 世纪7 0 年代开始对环氧树脂水性化进行研究，开发了许多水性环氰的新品种，先后出现了乳化剂乳化法、固化剂乳化法和化学改性法等多种水性化方法。乳化剂的存在影响涂膜的耐水等性能，而且乳液稳定性较差。化学改性环氧树脂含有亲水性的极性基团，如酸性基团磺酸基、羧酸基，碱性胺基基团，非离子型聚醚基团等，这些亲水性基团能帮助环氧树脂在水中分散，因而改性树脂具有亲水亲油的两亲性能，极性基团的浓度、亲水性能、环氧树脂的分子量及链结构等均影响乳液的状态。”1用丙烯酸改性环氧树脂是重要的水性化方法，环氧一丙烯酸树脂既具有环氧树脂的优异性能，又兼具丙烯酸树脂光泽、丰满度、耐侯性好等特点。其乳液用丁 涂料，既符合环保要求，又具有优良的防腐性能。本文就选择丙烯酸接枝改性环氧树脂制备水性防腐涂料为研究课题，着重于环氧一丙烯酸树脂合成工艺条件的优化，探讨反应机理，用红外光谱对合成树脂结构进行表征，并考察涂膜的固化条件和应用性能，期望得到一种性能优良的水性金属防腐蚀涂料。2郑州大学硕士学位论文第二章文献综述众所周知，传统溶剂型涂料中含有大量的有机挥发物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，简称v o c ) ，对环境造成污染，危害人类健康。在环保意识闩盏增强的今天，以水为介质的水性涂料逐步呈现其重要性。合成树脂相互改性是涂料的重要发展方向，丙烯酸改性环氧树脂制得乳波涂料，兼具丙烯酸和环氧树脂的优异性能。2 1 水性涂料概述水性( w a t e r - b o r n ) 涂料发展n 2 0 世纪7 0 年代，以成膜物质的粒子尺寸范围划分，人们把它分为水溶型、水乳化和水分散三类。以乳液型树脂为主要成膜物质制成的涂料( 清漆、色漆等) 称为乳液涂料( w a t e rd i s p e r s i b l ec o a t i n g s ) ，也可笼统称为水性涂料( w a t e rb o r nc o a t i n g s ) 或水基涂料( w a t e rb a s e dc o a t i n g s ) 。月前水性涂料品种很多，水性涂料的物理特性及应用性能概括如表2 一l 和表2 2 所示。 1 0 l表2 - 1 水性涂料的物理性能比较3郑州大学硕士学位论文国外在2 0 世纪8 0 年代初逐渐对水分散体和水乳胶涂料不再明确区分，在许多文献中将二者混用，用水分散体术语来概括二者。2 0 世纪9 0 年代，国内有的学者把水性高分子分为水溶性高分子和水分散性高分子，也就是把水乳胶树脂和水分散树脂归并为水分散体树脂。1水性涂料是指以水做主要溶剂或分散介质的涂料，与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料的最大优点是大大降低了有机挥发性溶剂( v o c ) 的用量或基本上消除了有机溶剂，因而符合环保要求。水性涂料另外的特点是生产施工安全，不易燃，无( 或降低) 毒性，无( 或降低) 异味，设备易清洗。合成树脂之所以能水溶，是由于在聚合物的分予链上含有一定数量的强亲水基团，例如含有羟基、羧基、氨基、醚基、酰胺基、磺酸基等。国内生产的水溶性树脂多含羧基、氨基和羟基。最常见的是含有羧基官能团的聚合物，酸值般在( 3 0 1 5 0 ) m g ( k o h ) g ( 固体) 之间。含羧基树脂合成工艺易行，且配方调整宽，实现水分散的难度不大，广泛用于醇酸、聚酯、丙烯酸、环氧、酚醛等品种水性化，这些品种也在一些工业领域逐步取代溶剂型涂料，发挥水性漆的优势。乳液涂料是首先合成含离子化基团( 羧基、氨基等) 的树脂，用中和剂( 胺、羧酸等) 中和使其盐基化，然后用机械方法分散于水中，形成水稀释性乳液。水乳液涂料可以概括为用水作为分散介质制得的乳液，包括水分散型乳液和水稀释性乳液。水和混溶的助溶剂与某些助剂形成均相，称为连续相或分散介质，4郑州火学硕十学位论文分散质或分散相包括分散的树脂或齐聚物、与水不混溶的助剂等。水乳液的制法有单体乳液聚合、后乳化分散和自乳化分散三利方法。单体乳液聚合是粗：水介质中，表面活性剂疏水性单体等助剂的存在卜i 进行的，制成水乳液，多为丙烯酸酯类和乙烯类单体通过自由基反应合成。后乳化分散是将合成的固体树脂先溶于溶剂中，然后在助剂协助下分散存水中，成为胶乳。自乳化分散就是不用乳化剂，使树脂自动分散在水中。2 2 环氧树脂概述胎“”- ”环氧树脂是指一个分子中含有两个或两个以上坏氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架，并能通过环氧基团反应形成热固性产物的低聚体。环氧树脂分予结构的特点是大分子链上含有环氧基，由于所采用的原料、生成环氧基的方法以及应用目的等不同，环氧树脂的种类也不同。通常按其化学结构和环氧基的结合方式大体上分为五大类；缩水甘油醚类，缩水甘油酯类，缩水甘油胺类，脂肪族环氧化合物，脂环族环氧化合物。按室温下树脂的状态分为液态环氧树脂和固态环氧树脂。液态树脂可用作浇注料、无溶剂胶粘荆和涂料等。固态树脂可用于溶剂性涂料，粉末涂料和固态成形材料等。双酚a ( 二酚基丙烷) 型环氧树脂( e 型) 即二酚基丙烷缩水甘油醚，由二酚基丙烷( 双酚a ) 和环氧氯丙烷在碱性催化剂( 通常用n a o h ) 作用下缩聚而成。在环氧树脂中，双酚a 型环氧树脂的原材料易得、成本最低，因而产量最大( 在我国约占环氧树脂总产量的9 0 ，在世界约占7 5 8 0 ) ，用途最广，被称为通用型环氧树脂。双酚a 型环氧树脂分子结构的通式如下：絮i 旷。k 冷”叶r 带”r 2 矿式中，n 为平均聚合度，通常n = 01 9 ，其相对分子量为3 4 0 7 0 0 0 。双酚a 型环氧树脂的大分子结构具有以下特征：1大分子的两端是反应能力很强的环氧基：2 分了毫链上有许多醚健，是一种线形聚醚结构；郑州火学硕士学何论文3n 值较大的树脂分子链上有规律的、相距较远的出现许多仲羟基，川以看作足种长链多元醇；4 土链上还有大量的苯环、次甲基和异丙基。双酚a 型环氧树腊的分子结构决定了它的性能具有以下特点：l 是热颦性树脂但具有热固性，能与多种固化剂、催化剂及添加剂形成多种性能优异的固化物，几乎能满足各种使用要求；2 树脂的工艺性好，固化时基本不产生小分子挥发物，可低压成型，能溶于多种溶剂；3固化物有很高的粘接强度，较高的耐腐蚀性，一定的韧性和耐热性；4 主要缺点是耐候性差。我国环氧树脂常以环氧值和软化点表示其性能。双酚a 型环氧树脂能溶于酮类，酯类和醚醇类等有机溶荆中，树脂的溶解性随分子量的增加而降低，与其他合成树脂的混溶性也随着分子量的增加丽降低。按照平均相对分子质量的大小可分为以下几种。低相对分子质量环氧树脂，聚台度小于2 ，软化点小于5 0 。固化后力学性能好，耐酸碱腐蚀，并且固化收缩率小，绝缘强度高。但树脂的脆性较大，冲击强度不高。国内牌号主要有e 一5 1 、e 一4 4 等，国外牌号主要有e p o n 8 2 6 、e p o n 8 2 8 、e p o n 8 3 4 等。中等分子量环氧树腊的软化点在5 0 。c 9 0 ，聚合度为2 - - 5 ，交联固化后的树脂硬度商，机械性能好，耐酸碱，耐有机溶剂。可以配制出粘附性好，硬度高，耐化学药品腐蚀的涂料。国内牌号主要有e - 2 0 、e - 1 2等，国外牌号主要有e p o n 8 6 4 、e p o n l 0 0 4 等。高分子量环氧树脂是指软化点大于l o o ，聚合度大于5 的环氧树脂。加固化剂后具有硬度商，耐热性好及耐化学药品的优点。国内牌号主要有e 0 6 、e 一0 3 等，国外牌号主要有e p o n l 0 0 7 、e p o n i 0 0 9等。在涂料工业中目前使用最多的是4 种固体环氧树脂，其平均分子量为9 0 0( e - 2 0 ) 、1 4 0 0 ( e - 1 2 ) 、2 9 0 0 ( e 一0 6 ) 和3 7 5 0 ( e 一0 3 ) 。对未支化的、端基为环氧基的双酚a 型环氧树脂，可按环氧基的含量大致估算其平均相对分子质量。环氧当量定义为含lm o l 环氧基树脂的质量( g ) ，单位为g e q 环氧值定义为1 0 0g 环氧树脂中环氧基的物质的量，单位为e q 1 0 0g 。6郑州人学硕七学位论文 i 卜均相对分了质量】- 2 环氧当量表2 3 国产双酚a 型环氧树脂的部分牌号及规格环氧树脂涂料具有优异的防腐性及耐化学品性能，对众多底材具有极佳的附着力和良好的柔韧性，能采用多种固化剂固化，几乎无收缩或挥发性副产物产生，环氧树脂涂料形成的涂膜不仅对腐蚀介质有屏蔽作用，而且能钝化被保护金属起到缓蚀和电化学作用，环氧树脂涂料形成涂膜的优异“湿态”粘结力也使其它涂料望尘莫及，因此该类涂料在防腐涂料中占有主导地位。8 0 年代初国外对水性环氧一丙烯酸树脂进行深入的研究，目前已在卷材、罐头内壁、家电、仅表、仪器等涂料领域得到应用。2 3 环氧树脂的水性化改性方法环氧树脂中环氧基的存在使萁具有较好的反应活性，因为环氧基为三元环，张力大，c 、0 电负性的不同使环氧基具有极性，容易受到亲核试剂或亲电试剂的进攻而发生开环反应；分子骨架上的羟基虽然具有一定的反应活性，但由于空间位阻，其反应程度较差。环氧树脂水性化的方法有加入乳化剂直按乳化制得乳液法，还有利用环氧树脂分子结构特点通过化学反应引入亲水基团，加碱或酸成盐获得环氧树脂乳液。环氧树脂水性化化学改性方法有醚化反应型、酯化反应型和接枝反应型三种类型，其中前两种方法均是通过打开环氧基引入极性基团法，接技反应型是通过自由基引发丙烯酸单体与环氧树脂接援共聚，将亲水基团羧基7郑州大学硕十学位论文引入环氧树脂。2 3 1 乳化法直接乳化法直接乳化法即机械法，可用球磨机、胶体磨、均质器等将环氧树脂磨碎，然后加入乳化剂水溶液，再通过机械搅拌将粒子分散于水中：或将环氧树脂和乳化剂混合，加热到适当的温度，在激烈的搅拌下逐渐加入水而形成乳液。可采用的乳化剂有聚氧乙烯烷芳基醚( h l b = 1 0 9 1 9 5 ) 、聚氧乙烯烷基醚( h 1 b = 1 0 8 1 6 5 ) 、聚氧乙烯烷基酯( h l b = 9 o 1 6 5 ) 等，另外也可自制活性乳化剂。“”该法制得水性环氧树脂分散体系工艺简单、成本低廉，但存在着粒径较大( 1 0 “1 t i ) ，稳定性较差的缺点，时间一长乳液即会分层。相反转法相反转法，通过相反转将聚合物从油包水状态转变为水包油状态。杨振忠等人用高分子非离子型表面活性剂将环氧树脂制成微粒尺寸小且分布窄的水基溶液，并对乳化相反转机理和相反转技术进行了研究，探索出该体系的乳化剂浓度、温度等对水基微粒形态的影响。固化剂乳化法固化剂乳化法，将多元胺固化剂进行扩链、接枝、成盐，使其成为具有亲环氧树脂分子结构的水分散型固化剂，同时作为阳离子型乳化剂对环氧树脂进行乳化，两组分混合后可制成稳定的乳液。陶永忠等研究了i 型水性环氧树脂系统，采用低分子量液态环氧树脂与非离了表面活性剂反应生成端环氧基加成物，与多乙烯多胺加成形成的具有表面活性作用链段的端一n h 2 的加成物。为了提高它与环氧树指的相容性、降低伯胺氢的含量，以期延长水性环氧体系的适用期，再用单环氧化合物( 脂肪族及芳香族) 封8郑州i 大学硕士学位沦文闭部分伯胺氢。与译环氧化合物加成后，其亲水性有所下降，加入醋酸成盐，力面进一步封闭部分伯胺氢，另一方面又可适当地提高亲水性，使改性后的固化剂有良好的亲水亲油平衡。| 1 “”j 陈铤等研究了i l 型水性环氧系统，由高分子量吲体环氧树脂及水性环氧固化剂组成。高分子量环氧树脂在室温下为固体，软化点高，因此一般预先配制成乳液陋1 9 l 。乳化法一般选用小分子量环氧树脂，乳液粒子的粒径较大，通常为微米级，不稳定，一黾沉降或破乳，则难以恢复，而且由于存在较多的乳化剂，其耐水性和耐溶剂性等性能比溶剂型的差，且适用期短。化学改性制得的乳液粒径小，一般为纳米级，比较稳定，应用性能好。2 3 2 化学改性法醚化反应型1 2 0 。2醚化反应型是亲核试剂直接进攻环氧基上的c 原子，目前的方法主要有：( 1 ) 将环氧树脂和对位羟基苯甲酸甲酯反应，再水解、中和成盐；( 2 ) 将环氧树脂与巯基乙酸反应，再水解、中和成盐；( 3 ) 将环氧树脂与对位氨基苯甲酸反应产物可稳定分散于合适的胺水混合溶剂中。张肇英等采用此法将环氧树脂改性，使其具有亲水亲油的两亲性质，探索出以改性产物制备水乳液的条件，制得稳定的水乳液，对乳液制备机理和影响其稳定性的因素进行了研究，并以改性产物为原料，制备水基涂料，所制得的涂膜性能优良。丙烯酸与环氧树脂间主要发生的是羧基与环氧基酯化反应或丙烯酸的不饱和双键与环氧树脂脂肪碳链的接枝聚合反应。 2 2 - 2 7 1酯化反应型酯化反应型与醚化反应型不同的是氢离子先将环氧环极化，酸根离子再进攻环氧环，使其开环。酯化法就是用丙烯酸树脂中的羧基使环氧树脂中的环氧基开环酯化反应。9郑州人学硕士学位论文酯化反应式如下：hhh 2郸h 2 + - - c o o h 一早一c ，o 一异一o6 h6常用的方法是用不饱和酸或酸酐( 不饱和脂肪酸、丙烯酸类单体和聚合物、顺丁烯二酸酐等) 、异氰酸酯、磷酸等将环氧树脂酯化成环氧酯。还可以进一步用小饱和二元酸( 酐) 与环氧酯上的双键加成，引入羧基，最后用碱( 如氨水等)中和成盐。改性后的环氧树脂町与水形成水乳液，也可作为乳化剂组分与末改性j ；| = 氰树脂制成水乳液。1 8 “目环氧树腊与含羧基的( 甲基) 丙烯酸单体的酯化反应有人研究 2 8 - 2 9 l ，丙烯酸通过酯键接枝到环氧树脂上，或环氧树脂与丙烯酸树脂发生酯基转移反应，如将丙烯酸混合单体在引发剂的作用下于溶剂中聚合，靠聚合丙烯酸中的酸根与环氧树脂的环氧基反应，形成含富酸基团的环氧丙烯酸树脂，再用氨水中和成盐，从而获得水乳液。双酚a 型环氧树脂与丙烯酸单体的酯化物还是涂料工业中应用最为广泛的一种感光性齐聚物，其固化膜具有光泽度高、附着力好、交联度高、硬度大的特点，且具有较好的柔韧性和耐化学药品性。如何东宝等用环氧树脂与丙烯酸反应，n 、n - 二甲基苄胺作催化剂制得了快速固化的环氧丙烯酸酯的预聚物，由于保留了不饱和双键，用于紫外光固化涂料。f 3 0 l环氰树脂与丙烯酸树脂的酯化，m a t t h e w s 、c h u 、t i n g 等人先将丙烯酸酯类混合单体在引发剂的作用下于溶剂中聚合，然后将聚合后的丙烯酸树脂在叔胺的参与下和环氧树脂反应，最终形成富含羧基基团的透明环氧丙烯酸树脂。 3 1 - 3 6 j马洪芳等用甲基丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯等合成含羧基的丙烯酸树脂，在一定温度下连续加入到预溶好的环氧树脂溶液中，反应3 4 h ，加氨水中和至中性，加去离子水稀释即得白色乳液。【37 j 杨瑞芹等以甲基丙烯酸甲酯为硬单体，丙烯酸丁酯、丙烯酸一2 乙基己酯为软单体，丙烯酸、甲基丙烯酸b 羟乙酯为功能单体，环氧树脂为改性剂，通过乳液共聚合制备环氧丙烯酸酯乳液。【3 8 3 9 l杨卫疆用环氧树脂与丙烯酸酯树脂制得互穿网络聚合物，将环氧树脂溶解于4 种丙烯酸酯单体( 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸) 和o郑州人学硕士学位论文少量丙烯酸b 羟丙酯的混合溶液中，在含乳化剂的水介质中高速搅拌乳化。然后在过硫酸铵引发下合成了具有一定聚合度的环氧树脂和丙烯酸酯树脂的混合物乳液，将定量网化剂加入其中，在常温卜2 4 h 内形成环氧树脂丙烯酸酯树脂的i p n材料。1 4 0 l接枝反应型环氧树脂虽然没有不饱和双键，但含有醚键，其邻位碳上的。一t l 原予和叔碳原子上的h 原子相对较活泼，在引发剂自由基作用下可形成自由基，从而引发接枝聚合反应。环氧树脂大分子的接枝部位如下式所示：r o b i n s o n 和w o o 等首先报道了研究成果，将丙烯酸单体接枝到环氧树脂骨架上，可得到不易水解的水性环氧树脂。反应为自由基聚合机理，具体方法是先将环氧树脂溶解在溶剂中，再加入丙烯酸类混合单体及引发剂加热反应，使环氧树脂分子中的亚甲基一c h 。一或一c h 一成为活性点，引发丙烯酸单体接枝聚合，生成富含羧基的改性环氧树脂。接枝率低于1 0 0 ，得到的产物由接枝环氧树脂、未接枝的环氧树腊和丙烯酸类聚合物三部分组成。加入胺中和成盐后，加去离子水稀释，制得乳液。 4 1 4 5 1吴静等研究了甲基丙烯酸接枝改性环氧树脂，以环氧树脂e 一4 4 为母体，甲基丙烯酸为接枝单体，自由基接枝聚合，考察了接枝单体用量、引发剂用量、接枝反应温度和引发荆分解温度对水溶性环氧树脂接枝率的影响，并通过红外光谱分析，证实接枝物的结构。 4 6 - 4 8 1 周子鹄等研究了环氧丙烯酸自交联阴极电泳涂料，用7 , - 醇预溶好环氧树脂，然后滴加甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、中基丙稀酰胺和b p o 混合溶液，反应完全后加二乙醇胺调节粘度和胺值，再加醋酸中和至p h 值5 8 6 2 加水即制得电泳液，1 5 5 下烘烤3 0m i n 后完全交联固化。1 4 9 1朱国民等先将环氧树脂用磷酸酯化，再与丙烯酸单体接枝共聚，制得比直接郑卅大学硕十学位论文接枝的环氧捌脂产物稳定性更好的水基乳液。其稳定性随制备环氧磷酸酯时磷酸的用量和环氧树脂的分子量增大而提高，其巾丙烯酸单体用量是影响稳定性的最主要因素。l ”“f乳液接枝聚合方法制备环氧树脂丙烯酸树脂的复合胶乳乳液系，可以完令排除有机溶剂的存在。首先将定量环氧树脂加入高速分散器，加热并加入复合表面活性剂高速分散，加水制得环氧树脂乳液。然后往其中加入丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯及乳化剂、水，搅拌升温到6 0 7 0 ，加入过硫酸铵和碳酸氢钠的水溶液，引发反应，制得环氧树脂丙爝酸树脂的乳液。但是乳化剂的存在会影响涂膜的耐水性。1 5 2 4 4 制备环氧接枝丙烯酸树脂所用的环氧树脂主要为高相对分子质量的双酚a型环氧树脂，它具有很好的附着力、耐腐蚀性和化学惰性，在环氧树脂分子链上接枝含羧基的共聚单体使其成为乳液，这样主链和支链之间以碳一碳共价键连接，再用碱将其中和，可以得到极为稳定的乳液。另一个特点是，使用的高相对分子质量环氧树脂与聚丙烯酸支链虽以共价键相连，但两者并不相容，形成微观非均相的聚合物，也称高分子合金，在性能上不但保留了各自主要的性能，而且具有协同效应产生新的性质，从而提高了涂膜的综合性能。外加乳化剂法虽然完全排除有机溶剂的存在，但由于选用小分子量环氧树脂，存在较多的乳化剂，其耐水性和耐溶剂性等性能较差，而且适用期短。化学改性法制得的合成树脂相对稳定性好，应用性能优异。随着人们环保和健康意识的增强，环氧- 丙烯酸复合乳液的制备方法朝着更低v o c ，少用或不用乳化剂，室温固化或紫外光固化，降低成本方向发展。2 4 环氧树脂的固化反应在环氧树脂的各个应用领域中，其最终的使用性能是由环氧树脂固化物提供的。环氧树脂固化物的性能取决于固化物的分子结构，即环氧树脂的结构及性能，固化剂的结构及性能，添加剂的结构及性能，以及固化历程。环氧树脂的固化反应一般是通过加入固化剂来实现的，固化剂大多是直接参加反应而结合在涂膜结1 2邪州人学硕j 1 学位论文构q ，也称交联剂。环氧树脂的品种较多，固化剂的种类更多，以环氧树脂和崮化剂为主要成分，经配方设计而组成环氧树脂固化体系，该体系内可含有或不含何其它添加剂( 助剂) ，经交联固化而成为三维网络结构固体物质。1 81 2 1环氧树脂分了中的环氧基和羟基是固化反应的活性中心，可与多种活性官能发生反应，避行交联阿化或改性。交联的方式有自交联和外交联两类，自交联墉于单组分涂料体系，共聚树腊本身含有较多活性基团，他们之问可以发生交联反应，在加热或催化剂的作用下，共聚树脂本身可交联固化；外交联属于双组分涂料体系，依靠引入带活性基团的树脂，两种树脂问进行交联固化。根据固化剂和环氧树腊的反应历程，固化反应分为加成固化反应，催化聚合反应，羧基交联反应和游离基引发固化反应。l 加成固化反应是含活泼氢化合物或质子给予体化合物与环氧基加成反应、异氰酸酯化合物与环氧树脂的羟基及环氧基的反应。举例如下：胺类化合物很容易使环氧基团发生开环反应，与伯胺反应得到仲胺，继续反应可得到叔胺：一r n h 2 + h 2 c _ 掣w r n h c h 2 8 m 一r n h 2 + h 2 c 嗲”一车m ioio h与羧酸和酸酐反应，可得到羟基酯：hhh 2c-ch2+-cooh一cocioio ho ”2 催化聚合反应是用路易斯碱、路易斯酸和络合物等引发的环氧树脂聚合反应，其主要反应部位是环氧树脂分子的环氧基，得到的固化产物具有聚醚型结构。3 缩聚交联反应是含有羟甲基、烷氧甲基、羧基等反应官能团的合成树脂弓环氧树脂进行共缩合，释放出低分子化合物，形成交联网络结构聚合物的反应。该发应类型主要是利用了环氧树脂分子中的羟基，用作交联剂的合成树脂有氨基树脂、酚醛树脂、聚酯树脂和丙烯酸树脂等。含羧基树脂与环氧树脂的反应：1 3州大学顾士学位论文r c o o h + h o r 1 + r c o 伊一o r l + h 2 04 自由基引发同化反应丙烯酸与耶氧树脂可制得丙烯酸环氧酯，分子中含有不饱和双键，既保持了环氧树脂的优良特性，又具有很强的光活性。有时将其称作光固树脂、光敏树脂或光聚合惟树脂。环氧胶乳的固化是个扩散控制过程，包括：水的蒸发，粒子的聚结，固化剂的扩散和固化交联反应，固化速率低的体系可得更均一的涂膜。环氧乳胶与固化剂的交联反应机理与溶剂型环氧体系相同，只是所使用的固化荆为水溶性，乳胶体系中的水可作为氢键给予体，能促进固化作用，但一般乳胶体系含水较多，常温下不容易从涂膜中除去。含活泼氢化合物( j h 成固化剂1 和叔胺化合物( 聚合引发剂) 一般都能在水中乳化或溶解。液体氨基酰胺树脂，低分子量聚酰胺，苯酚甲醛- 缩合物，醚胺亚胺缩合物等，可以作为水乳化环氧涂料的固化剂。吲综上所述，通过引入羧基而使环氧树脂水基化是较常用的方法，环氧一丙烯酸接枝共聚物兼有丙烯酸树脂和环氧树脂的优点，以其为基料制备的涂料具备优良的使用蛀能，特别适用于水性涂料。在涂布后，利用丙烯酸的羧基和环氧树脂的羟基之间发生的交联反应，使涂膜固化、成膜，可提高涂膜硬度、耐化学药品性、耐湿性、耐划伤性等性能。文献报道采用丙烯酸接枝改性环氧树脂制备乳液的工艺条件有很大差别，比如环氧树腊的种类，反应条件的控制，还有乳液聚合和溶液聚合之分，对乳液的同化条件及成膜性能报道不多。本文主要研究环氧一丙烯酸树脂的溶液自由基接枝共聚合，考察各种因素对树脂水分散稳定性及单体转化率的影响规律，优化反应工艺条件，制得稳定性和应用性好的乳液，并制各涂膜考察其固化舰律，测试涂膜的各种应用性能。4郑州i 大学硕十学仲沦文第三章环氧一丙烯酸接枝共聚物的制备本文旨在采用最佳设计，研制商性能乳液型环氧树脂防腐涂料。为此，必须先合成出高性能的水性化改性环氧树脂。在系统地分析研究了环氧树脂的各利，水性化方法后，决定采用丙烯酸接枝改性环氧树脂法来合成富含羧基的环氧一丙烯酸树脂，即以环氧树脂为母体，选用甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和苯乙烯为接枝单体，在醇和醇醚溶液中自由基接枝共聚制备环氧一丙烯酸接枝共聚物，所得产物是出未反应的环氧树脂、环氧丙烯酸接枝共聚物和未接枝的丙烯酸树脂组成的混合物。再加中和剂( 胺) 成盐即制得水分散性环氧一丙烯酸树脂乳液。3 1 实验原料与试剂表3 1 实验原料5j f f 州大学硕十学位论文3 2 主要仪器及设备表3 - 2 实验仪器及设备5 0 1 型超级恒温器调温加热套j j 1 定时电动搅拌器酸度计p h s - 3 cs z b 1 双柱塞微量计量泵索氏抽提器红外光谱仪f t i r 一8 3 0 0j t w - 2 0 0 a 自动界面张力仪n d j 一7 9 型旋转粘度计划格器外径干分尺( im m 2 5 m m )电热恒温鼓风干燥箱z k 一8 2 a 型真空干燥箱上海实验仪器厂北京市永光明医疗器械厂江苏金坛市中大仪器厂上海大中分析仪器厂北京卫星制造厂定制目本岛津承德市试验机总厂同济大学机电厂天津伟达试验机厂中国上海上海跃进医疗器械厂上海市实验仪器总厂6郑州人学硕十学位论文s h z d 循环水式真宅泵2 x z 2 型旋j 式真空泵j p t - 5 架盘天平t g 3 2 8 a 分析天平l d 4 2 离心机河南玑义市英峪华中仪器厂浙江黄岩医疗器械厂江力、常熟衡仪器，l i 海天平仪器厂北京医用离心机，。实验装置3 3 原料处理恒压漏4图3 - 1 实验装置示意图苯乙烯、丙烯酸丁酯在出厂时加入阻聚莉以防止其聚合，实验时应先除阻聚剂。因为苯乙烯、丙烯酸丁酯内加入的阻聚剂一般为对苯二酚，对苯二酚可用碱沈法或减压蒸馏除去。甲基丙烯酸与碱反应不能用碱洗法，必须用减压蒸馏法除阻聚剂。碱洗法易于操作，苯乙烯和丙烯酸丁酯可采用碱洗除阻聚剂。碱洗过程如下：先配制浓度为5 的n a o h 水溶液，然后用萃取法在分液漏斗内将苯乙烯、丙烯酸丁酯分别碱洗2 3 次，洗至下层液体呈无色，每次碱液用量为所洗单体量的1 1 左右。碱洗完后再用蒸馏水洗涤2 3 次，每次用量仍为总体量的l i 左右。郑州大学硕士学位论文3 4 合成工艺将定量的坏氧树腊，乙醇甲j - 醚和正丁醇混合溶剂加入到四口烧瓶中，加热并搅拌s i 温到1 1 0 左右，在2h 内以一定速度用恒压滴液漏斗滴加甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯和过氧化苯甲酰的混合溶液，同时升温到1 2 0 左右，保温反应3h ，然后降温到8 5 ，加入n ，n 二甲氨基己醇和蒸馏水的混合溶液中和成盐并高速搅拌，在5 0 保温反应1h 即得环氧丙烯酸树脂水乳液。3 5 环氧丙烯酸树脂接枝共聚反应条件的优化一种涂料的性能好坏，成膜基料起着重要的作用，成膜物质直接决定涂层的耐化学介质性能和物理机械性能。环氧丙烯酸树脂的合成工艺条件及原料的选取是影响乳液水分散稳定性的重要因素，首先需要选取合适的原料和适宜的工艺条件，合成性能优良的复合树脂乳液，从而获得防腐性能优异的涂膜。预实验按参考文献做了预实验，结果发现对环氧一丙烯酸树脂的水分散性及其乳液稳定性的影响因素较多，如接枝反应温度、反应时间、环氧树脂相对分子量大小和甲基丙烯酸的用量等对合成树脂的水分散稳定性影响较大。根据合成树脂的水分散性和乳液的稳定性初步确定反应条件为：接枝反应温度1 2 0 左右，2h 内一定速度滴加单体和引发剂，再保温反应3h 。原料用量配比如下表。表3 - 3 合成树脂基本配方原料种类质l - t g环氧树脂正丁醇乙二醇单r 醚甲基丙烯酸苯乙烯3 52 01 5641 8郑州大学硕十学位论文丙烯酸丁酯过氧化苯甲酰( b p o )n ，n 一二甲氨基乙醇蒸馏水4o 84 51 0 0f 面通过条件实验系统考察各种因素对合成树脂的水分散稳定性的影响规律，制备稳定水乳液。3 5 1 反应温度对树脂水分散稳定性的影响侄j ；i = 氧树脂和丙烯酸类单体接枝共聚反应中主要存在两类竞争反应，丙烯酸类单体与环氧树脂的接枝共聚反应和丙烯酸类单体的均聚反应。接枝反应温度越高，则引发剂分解速度越快，反应温度不同，两类反应的速度不同。如果接枝比率大，在环氧树脂上引入的丙烯酸类单体较多，树脂的水分散性和稳定性好：反之，如果丙烯酸类单体之间的均聚反应比率大，则树脂的水分散性和稳定性差。表3 - 4 反应滠度对树脂水分散稳定性的影响由上表可见，反应温度在1 0 0 和1 1 0 反应得到的产物加胺中和后水分散稳定性差，有大量未反应的环氧树脂黄色沉淀。这是由于引发剂( b p 0 ) 自由基夺取亚甲基上的氢原予需要一定的能量，温度较低时能量低，不利于接枝反应，此时主要发生的是丙烯酸及其酯类单体之间的共聚反应。而且环氧树脂与丙烯酸树脂的物理共混性差，所以形成乳液不稳定。温度越商反应速率越快，接枝反应温度控制在1 2 0 左右的回漉温度，制得树脂水分散性及乳液稳定性好。1 9郑州大学硕上学位论文3 5 1 反应时间对单体转化率及树脂水分散性的影响图3 2 单体转化率随反应时间的变化随着接枝反应的进行，单体转化率增大，树脂溶液的粘度和固体含量不断增大聚合反应时间4h 转化率达9 5 ，其后转化率增长缓慢，接枝反应时间5h单体转化趋于完全。也就是单体滴加完以后再保温反应3h ，制得的环氧+ 丙烯酸树脂的乳液稳定性好。3 5 3 环氧树脂相对分子量对树脂水分散性的影响双酚a 型环氧树脂根据相对分子质量的大小可分为低分子量、中等分子量和高分子量环氧树脂，其主要区别是平均聚合度不同。低分子量环氧树脂多为液态，用于胶粘剂、涂料等，宜于采用乳化剂乳化法制备乳液。中等分子量和商分子量坏氧树脂都是固体，平均聚合度大、分子链长，可用于印卷钢、防腐和绝缘涂料，具有附着力强，柔韧性好等优良性能。制各水性的罐头内壁涂料，应选用相对分子质量大的双酚a 型环氧树脂，其含量占总固体分的6 0 以上；分子链上的羟基密度人，所得涂膜的交联度大，因而，涂料成膜后具