（物理化学专业论文）氢气泡模板法电沉积制备多孔金属薄膜.pdf

氢气泡模板法电沉积制备多孔金属薄膜 。y8 8 3 3 j 摘要 多孔金属材料具有较大的比表面积和贯通的结构，有利于电极与 气相或液相介质的充分接触和电子传递，在电池、电化学电容器和电 化学传感器等领域都有广泛的应用。采用电化学方法，利用各种模板 制备高孔隙率多孔金属的工艺已被广为研究。在高度阴极极化的条件 下，利用阴极析出的氢气泡为“模板”，进行电沉积制各多孔金属薄 膜的氢气泡模板法是其中一种较新颖的方法，它的工艺简单，制备成 本较低廉。 本文运用氢气泡模板法电沉积制备了高孔隙率的多孔镍、铜和铅 金属薄膜。通过扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线衍射( ) ( 】王d ) 等表 征手段，探讨了制备条件对薄膜的孔壁结构、孔径大小以及孔分布的 影响规律，并利用循环伏安( c v ) 等电化学技术分析了三种多孔电 极的电化学性能。主要工作如下： 1 在组成为o 2 o 5m 0 1 d m 3n i c l 2 、c i 5 6 om o l _ d m - 3n 凰c 1 ， p h4 o o 5 ，2 0 6 0 的溶液中， 1 o 8 oa c m 之的电流密度下电 沉积制备了多孔镍薄膜：在o 2m 0 1 d m 3c u s 0 4 和1 5m 0 1 d m 。3 h 2 s 0 4 ，2 0 6 0 的溶液中，1 0 6 o a c m 2 的电流密度范围内制备 了三维多孔铜薄膜；首次在组成为8m m 0 1 d m 。3p b ( c 地c o o ) 2 、1 o 3 0m 0 1 d m 3h c l 和o 1 。0m 0 1 d m _ 3 丙三醇，温度为6 0 的溶液中， 1 o 6 o a c m 乞的电流密度范围内制备了铅纳米线三维多孔薄膜。研 究了电流密度、镀液温度、沉积时间、镀液组成以及添加蓠攀藜冀嚣 冀廷荐銎鼗羹翥篓羹萋雾塑雾，羹雾錾瓣薷霎鬻萋囊群委篓鐾塑，羹 蠹嚣襄i 掘霎蠢羹羹囊， 霎j 耄囊嗡鎏鬟霎蠢羹霎篓薹篓鋈霎蓥霪靼嚣塑i 嚣i 。霞蓑建! ；害嚣誓 词薹氢矍囊蠢羹冀霎羹羹燮薹嚣薹羹雾薹羹雾雾羹篓；羹蟊蠹嚣蓑稀萎 薷攀羹羹冀曩籀。i 譬i 冀一i 羹霎鬟霪羹嚣雾篓蠢鬟霎囊蒸囊冀囊鲳 托籀鎏鍪 铅的电沉积枝晶生长【j 】武 汉大学学报( 理学版) ，2 00 2 ，4 8 ：8 1 8 3 1 2 7 v i c c d o m 蕊m p o l y o l s 船l i g 锄d so f l e a d0 i ) i na 幢a l i n es o l 佣o n 啊，g a z z c h i m m ，19 6 8 ，9 8 ( 1 0 ) ：1 1 5 2 - 11 7 3 【1 2 8 】b a i b o r o d ovp p i n t e r a c t i o no fk a do x i d ew i t hp 0 1 y h y d r i ca l c o h o l s ( i nr u s s i a n ) 【j 】z h p r i k l k l l i m ，1 9 7 5 ，4 8 ( 1 2 ) ：2 6 9 0 - 2 6 9 3 1 2 9 】孙斌，任大志，邹宪武，沙晶，赵路，金准智镀锡、铝对铅基合金电化 学行为的影响【j 】电源技术，2 0 0 l ，2 5 ：8 4 8 7 【1 3 0 】黄成德，张吴，赵秉英，朱松然镉离子对铅阳极电化学行为的影响 j 】电 池，2 0 0 0 ，3 0 ：1 5 18 1 3 l 】c z e r 、v i 矗幽a ，2 e l a z o w s k am ，g r d e 矗m ，k u ck ，m i l e w s l dj d ，n o w a c k ia e 1 e c 仃o c h e i i l i c a lb e h a vi o ro f l e a di n “缸i ca c i ds 0 1 砸o n s 【j 】j p o w e rs 0 1 l r c e s ， 2 0 0 0 8 5 ：4 9 5 5 【1 3 2 】a b de la a ie e c y c l i cv o l t a l n m e 廿i cb e h a “o ro f 也el e a de l e c 廿o d em s o d i 眦 e l e c t r o d e p o sitlo no fp o r o u sm e t a lfil m so nat e m p l a t e 0 fh y d r o g e nb u b b l e s a b s t r a c t p o r o u ss t r u c t u r e d 瑚【e t a l sa r ei d e a u ys u i t e d 壬b re l e c t r o d e si n e l e c t r o c h e m i c a ld e v i c e ss u c ha sb a t t e r i e s ，m e lc e l l s ，s u p e r c 印a c i t o r sa n d e l e c 仃o c h e m i c a ls e n s o r s ，b e c a u s em eo p e np o r o u ss t m c t l _ l r ea 1 1 0 w sr 印i d t r a 士1 s p o r to fg a sa n dl i q u i d ，w h i i em ee ) ( t r e m e l yh i 曲s u r f a c ea r e ai s d e s i r a b l ef o re l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n s u pt on o w ，m et e c h n i q u e so f e l e c t r o d e p o s i d o nu s i n gv a r i o u sn n d so f t e m p l a t e s h a v eb e e nd e v e l o p e d i no b t a i n i n gp o r o u sm e t a l s o n eo f t h e mi sm ee l e c t r d d e p o s i t i o no nm e t e m p l a t eo f h y d r o g e nb u b b i e s ，w h i c hh a sr e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n s b e c a u s eo fi ti sc o n v e n i e n c ea 1 1 dl o 、矿_ c o s t si np r o d u c t i o n i nt h i sm e s i s ，p o r o u sm e t a l so fn i c k e i ，c o p p e ra n dl e a df i l m sh a v e b e e ns u c c e s s 如1 1 ye l e c t r o d e p o s i t e du s i n gc a l h o d i ch y d r o g e nb u b b l e sa s t e m p l a t e s s c a n n i n ge l e c t r o nm i c m s c o p e ( s e m ) a 1 1 dx r a yd i 册a c t i o n ( x r d ) w e r eu s e d t oi n v e s t i g a t et h ee f 传c to ft h ed e p o s i t i o np a r a m e t e r so n t h ep o r es i z e ，p o r ed e n s i t ya n ds t m c t u r eo fm ep ( r ew a l l s c y c l i c v o l t a m m e t r y ( c v ) w a s 印p l i e d t os t u d ym ee i e c t r o c h 哪i c a ip e r f o r m a n c e s o ft h e s ep o r o u sf i l m s 1 p o r o u sn i c k e lf i l m sh a v eb e e ns u c c e s s 自l l ye l e c t r o d 印o s i t e d 仔o m t h ee l e c t r o l y t e sc o n t a i n i n go 2 o 5m o l d m 3n i c l 2a n d0 5 6 o m o l d m 。n h 4 c l ，p h4 o 0 5 ，a tt h ec u r r e md e n s i 妙r e g i o no f1 0 8 o a c m t h r e e d i m e n s i o n a l ( 3 d )p o r o u sc o p p e rf i l m sh a v e b e e n d e v e l o p e df r o ma b a t ho fo 2m o l t d m 3c u s 0 4a 工l d1 5m 0 1 d m 3h 2 s 0 4 ，a t t h ec u r r e n td e n s i t yr e g i o no f1 0 6 oa c m 3 dp o r o u sm m s c o m p o s e d b y1 e a dn a n o w i r e sh a v eb e e np r e p a r e db ye 】e c t r o d 印o s j t i o nf o rt l ef i r s t t i m e 矗o mm ee l e c t r o j y t e sc o m a 洒- n g8m m o l - d m 3 p b ( c h 3 c 0 0 ) 2 ，1 o 3 0m o l _ d m 。h c la n d0 1 om 0 1 d m 。39 1 y c e r o l ，6 0 ，a tc u r r e n td e n s i t y r e g i o no f1 o 6 oa c m - 2 t h ep o r es i z e ，p o r ed e n s i 妙a j l ds 伽j c t u r eo f t h e p o r ew a l l si nd e p o s i t sc a nb ee a s i l yt u n e db ya d j u s t i n gt h ep 啪m e t e r so f e l e c t r d d e p o s i t j o ns u c ha sc u r r e n td e n s i t y ，t e m p e r a t u r e ，d e p o s i t i o nt i m e a n dc o m p o s i t i o no ft h ee l e c t r o l y t e ，e t c w bh a v ei n v e s t 蟾a t e dt 1 1 ed e t a j 】t o f i n do u tm e p r o p e rc o n d i t i o n sf o rd e p o s i t i o n s 2 t h ec y c l i cv 0 1 t a m m e t r yc u r v e so f 也e p o r o u sn i c k e lf i l m sa f t e r o x i d a t i o nb yh e a ti na i rw e r ee x a n l i n e di n 1 om 0 1 d m 一3n a 0 hs o l u t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt l l eh i g h e s ts p e c i f l cc 印a c i t a i l c eo f1 1 8f g c a l l b ea c l l i e v e d t h ec 印a c i t a n c eo fm ep o r o u s6 1 m sc a i lb ei n c r e a s e db y a 4 j u s t i n gm ed e p o s i t i o nc o n d i t i o n s t h ec h a r a c t e r i z a t i o n so f3 dp o r d u s c o p p e rf i l m s a s c a t a l y s t s f o rt h ee l e c t r o o x i d a t i o no fm e t h a n o la i l d e t h 她o lw e r ef i r s t l yc a 嫡e do u tb yt h em e m o do f c y c l i cv o l t a m m e 姆i n a l k a l i r 】es o l u t i o n s t h eo x i d a t i o nc u r r e n t so n3 dp o m u s c o p p e rf ：i l m sa r e a l m o s t3 0t i m e sg r e a t e rt h a nt h o s eo nt 1 1 es m o o t l lc o p p e re l e c t m d e 3 as e r i e so f j e a dn a n o w i r e sw a s e j e c t r o d e p o s i t e di nt l ed e c t r o l y t e 薹鞫 i 冀希l 薹冀裔婪一固目型蓁x 熟雾链。燮襄稃姜霎霎烂酾篓蠢篓篓蠢鎏 一：餮篓夔蘑菇矗蔫萋副墼冀瑟璧萋鎏；蘩东廷幕豢也饕j 型囊羹薷鲫嚣些夔 萎委蠢萋：荔攀琴鬻崮篝鲢基篓薹嚣薹羹翼鲤糍磐京凳8 j 委霞蠢篓幕矍蠢霎 引螽霎汴基，需銎壁霪竖鬟荔鬈稀些羹；蓊盏烨理，露囊。疆跫荔；霸测j h 】鬟萋；霆挥赫墼鬟奏墓粪霪! 萋篓锚譬攀餮i 篓蓄墼杰矍嚣薹；篓型鎏蓑 ；f i 鍪嚣鎏錾羹豢霆妻曼翼亟二奔；霪篓斋嚣薷酌照旅装鬟鋈j 蠹蠢；型羹堂 葡羹篓窆篓豁箩鏊| 薷耄。篓萎j 蓉薹萋蓄圳鏊；攀薹育= 孽囊誊型羹茎冀； 篓薹登j 雾冀蕊佰琵铺，薷矍丽i 也瑟攀。嚣姥壁。蠢墨。葡囊薷；话n 羹 囊蠢霎羹鎏萋鬃型厘带囊嚣羹萋；鍪蠢嚣悸霎蕤冀鋈纛霪冀霞；羹| 囊萋i 羹萋笺霾蓉嚣篓曼； 第一章绪论 1 1 多孔金属简介 多孔金属由金属骨架及孔隙所组成，根据其内部孔隙结构的不同，可分为开 孔( o p e nc e l l ) 及闭孔( c l o s e dc e l l ) 两大类。多孔金属材料在近2 0 年里得到了 迅速的发展，它是一种兼具功能和结构双重属性的新型工程材料【l 】。 1 1 1 多孔金属的性能 多孑l 金属材料不仅保留了金属的可焊性、导电性及延展性等特性，而且具备 吸能减振、消音降噪、电磁屏蔽、透气透水、低热导率等多孔材料的特性【1 。关 于多孔金属性能方面的研究主要包括以下几个方面口。3 】 ( 1 ) 力学性能：已有研究测试了多孔泡沫金属的压缩应力一应变曲线，此曲 线中包含一个很长的平稳段，得出多孔泡沫金属是一种具有能量吸收特性的轻质 高阻尼材料，并且孔隙率增大可使多孔泡沫金属的内耗值增加，多孔泡沫金属的 内耗值基本上不随应力及应变频率而变化，然而当应变幅值增大时，内耗值增大。 这种非线性内耗特征可用于制造能量吸收器，特别适用于若干高新技术领域。 ( 2 ) 吸声性能，由于多孑l 泡沫金属材料是一种多孔隙结构材料，受到声波 作用时，孔内介质在声波的作用下产生周期性的振动而与孔壁摩擦形成摩擦热， 从而消耗一部分能量；此外，孔内介质在声波作用下发生压缩和膨胀形变而使部 分声能转变为热能：另外多孔材料本身也可以因弹性振动而消耗一部分声能；又 由于多孔材料具有的特殊结构，使其具有改变声源特性的功效，可以使难以消除 的中低频段噪声峰值移向高频段，这些特征均为采用常规手段进一步降低气流噪 声提供了有利条件。 ( 3 ) 电磁屏蔽性能：多孔泡沫金属对电磁波具有优良的屏蔽作用，其电磁 屏蔽作用比纯铁、含铜粉涂料更优良，特别是对高频电磁波的屏蔽效果更好，这 使它适合于制作电子装备室和电子设备等。 ( 4 ) 抗冲击性能：一般的多孔泡沫金属都有较高的孔隙率，使它具有特殊 的压缩应力，从而具备了优良的吸能性能，相应的抗冲击性能也就优于其他材料。 ( 5 ) 透过性能：多孔泡沫金属具有流体可透过性，且其透过性能与孔隙率、 孔径有关，孔隙率、孔径增加，透过性能增加。 ( 6 ) 导热性能：由于这种材料的孔隙率较高，在大量的孔隙中存在有低导 热系数的空气介质，所以它的隔热性能比实体金属优越得多。 1 1 2 多孔金属的应用 由于多孔金属材料具备多种优异的特性，因此被广泛应用于航空航天、原子 能、石油化工、冶金、机械、医药、环保、建筑等行业的分离、过滤、布气、催 化、消音、吸振、屏蔽、热交换等工艺过程中，也被用于制作过滤器、催化剂及 催化剂载体、能量吸收器、消音器、减振缓冲器、电磁屏蔽器件、电磁兼容器件、 换热器和阻燃器，等等。另外，还可以制作多种复合材料和填充材料。【l ，4 4 j 在电化学领域，各种蓄电池、燃料电池、电化学电容器和电化学传感器等装 置中都用多孔金属作电极，并要求孔隙率尽可能高。在高技术和普通民用领域中 不断对氢镍、镉镍等二次碱性电池提出高能量密度、长寿命和低成本的要求，致 使传统的烧结镍基板受到挑战，轻质和高孔隙率的多孔金属材料与传统烧结基板 材料相比，可使镍材的消耗降低，极板质量减轻，并大大提高能量密度【6 l ；利用 有机泡沫电沉积法制备的多孔镍可作为电解铜还原的阴极以及电有机合成电极， 因对电解质的扩散传质十分有利，也被用作化学反应工程中的流通性和流经性电 极m 】；另外，为提高铅酸电池的充电效率，电池的两极均为多孔电极【1 0 】。 1 1 3 多孔金属制备的研究现状 自2 0 世纪中叶美国e 1 l i s t 成功制造泡沫铝以来，世界各国竟相投入到多孔金 属的研究与开发中，同时也相继提出了各种不同的制各工艺。这些工艺各有其优 缺点，对于不同的应用场合、不同的结构要求，所：采用的制备方法也不同。按照 所处理的金属的状态，可以分为以下几大类【1 1 】：( 1 ) 基于金属熔体的方法；( 2 ) 基于金属粉末的方法；( 3 ) 基于金属沉积的制备方法等。在每一类中又包含很 多方法，如表1 所示。 第一类方法，即基于金属熔体的工艺方法是在液态金属中产生多孔结构。在 这类方法中，或者是在液态金属中直接发泡( 气体吹入法、添加发泡齐峨e ) ，或 者是使用间接的方法，也就是将液态金属注人泡沫塑料或是固相颗粒形成的空隙 中，然后将支撑材料去除以获得孔隙结构( 渗流铸造法) ，另外一个方法就是将 固。气共晶转变制备多孔金属( 固气共晶反应法) ，还有如将含有气体发泡剂的 粉末实体熔化( 粉末压实体熔化技术) 等也是较常用的制备方法。 表1 一1 多孔金属的制备方法 t a b l e 1 1 m a i i u f a c t u r i n g t e c h n i q u e so f p o m u s m e t a l s 【1 ，1 u 第二类方法，基于固态的制造工艺方法主要包括粉末纤维烧结法、卷入气 体法和空心球烧结法等。另外，还有更先进的方法如使用可发泡的粉末浆料、使 用能形成空隙的支撑材料、反应烧结法等儿】。由于选用原料和工艺制度的不同， 所得多孔体具有各种不同的孑l 率孔径和孔径分布。在这类方法中，对金属粉末或 纤维进行烧结是最简单的方法【1 2 1 。 第三类方法，即沉积技术工艺包括电解沉积技术和气相沉积技术。气相 沉积技术是将气态的金属通过冷凝的方式聚集在聚合物泡沫上，后去除聚合物以 得到多孔金属。电解沉积技术包括合金的选择性溶出法和模板电沉积法两大类。 台金的选择性溶出法常用来制备r a n e y 镍，首先电沉积n i a l ( 有机溶剂中) 或n i z n 合金，然后将合金中的a i 或z n 在碱性溶液中溶出，留下多孔的金属镍【1 4 - 1 6 1 。模 板电沉积法通常是利用有机泡沫体、液晶协1 钔、高内相乳液( h i p e ) 1 1 9 也”、 胶粒【2 2 】或氧化铝【2 3 1 等作为模板，使原子态金属在模板基体内表面沉积，后去 除模板并烧结而成，通过此方法获得的多孔金属的主要特点是孔连通，孔隙率高 ( 均在8 0 以上) ，具有三维网络结构。这类多孔金属材料性能优异，目前已在 国内外实现大批量生产的是以有机泡沫体为基底制得的多孔金属，其典型产品是 泡沫镍和泡沫铜。但这类方法也有着很大的缺点，如需要一些较复杂的步骤来进 行模板的制备与消除，增加了多孔材料的制备成本。近来，有研究表明在高度阴 极极化的条件下，利用阴极析出的氢气泡为“模板”进行电沉积，可简便地制备 出高孔隙率的多孔金属薄膜，并且这种方法能够简便生成和消除模板，成本较低 【2 4 i 。 ii i i i i 1 2 氢气泡模板法电沉积制备多子l 金属 1 2 1 氧气泡模板法电沉积制备多孑l 金属的原理 利用氢气泡为模板电沉积制备多孔金属的过程是在高度阴极极化的条件下 进行的，因此金属电沉积的过程中除金属离子的还原反应外，还包含着十分剧烈 的析氢反应，图1 1 简单地描述了多孔金属的沉积过程阱】。首先，氢气泡从基 底上析出，气泡占据的位置上不能形成沉积层，金属离子只有在气泡“模板”间 的空隙中还原沉积。另外，由于沉积速率较快，金属沉积物周围的金属离子快速 耗尽，加上氢气的不断析出又中断了反应离子从电解液到离子耗尽区域的扩散， 因此金属只能在气泡之间的空隙中连续生长，最终得到具有高孔隙率和高比表面 积的自支撑结构的多孔金属薄膜。 4 图1 1 多孔金属的沉积过程 f 嘻1 1 s i m p l i n e dd e s c r i p t j o no f t h ef o 蛐a t i o np m c e s so f t h em e t a lf o a m s 【划 1 2 2 氢气泡模板法电沉积制备多孔金属的研究现状 t s a i 等利用一种原位技术( p h a s e c o n _ t r a s tr a d i o l o g y ) 证明金属锌可以在阴极 析氢反应产生的气泡上沉积【2 引。s h 血等在阴极析氢的条件下成功获得了三维多 孔铜和锡沉积层1 2 4 1 ，并对两者的结构进行了比较，此外，他们还分析了溶液组 成对沉积层形貌的影响口6 】；m a r o z z i 等也运用这种电沉积方法，制备了表面为 球形孔状结构的多孔镍【2 冽和针孔结构的镍磷合金【3 0 1 薄膜，并分别研究了它 们的结构、表面粗糙度和电化学吸声性能等。 但以析氢气泡为模板电沉积制备多孔材料，通常较难控制沉积层的微观结构 【2 4 1 。第一，枝晶结构容易长得太大而形成多孔性低，孔壁较厚的膜层，使得气体 液体很难通过，无法满足在电化学方面的应用要求。s h i n 等通过添加微量氯离 子的方法，用氢气泡模板电沉积得到了具有纳米结构孔壁的三维多孔铜薄膜m 1 和孔壁由纳米颗粒组成的三维多孔c u 6 s n 5 合金薄膜【3 l 】，表明通过选择适当的添 加剂，或调节镀液组成、改变沉积参数等，是有望在析氢条件下获得孔壁结构适 宜的多孔金属薄膜的。第二，影响电化学析氢气泡生长的因素主要有温度、电流 密度和电解液的组成等3 2 。3 3 1 ，如何控制气泡模板的大小及生成速率以得到孔径 大小和孔密度合适的薄膜也是我们需解决的问题。s l l i n 等通过在电解液中添加适 量醋酸来抑制气泡的凝聚，使多孔铜薄膜的孔径缩小了约5 0 【2 6 j 。表明改变电 解液的组成可以控制气泡的大小。 利用氢气泡模板法制备的多孑l 金属如三维多孔铜、锡、铅和多孔镍薄膜都具 有较大的比表面积，在电化学电容器、燃料电池和电池等领域都有着良好的应用 前景。s h i n 等用气泡模板法制备出的三维多孔c 1 1 6 s n 5 合金薄膜作为锂电池阴极， 对其进行充放电性能测试表明薄膜在o 5m a c m - 2 电流密度下放电时，比电容量 为4 4 0m a m g 。1 【3 ”。除此之外，目前很少有关于此类电极应用研究的报道。 1 3 超级电容器研究简介 1 3 1 超级电容器的特点及其应用 超级电容器，也称电化学电容器，是一种介于静电容器和化学电源之间的新 型储能元件口4 1 。与传统静电电容相比，超级电容器具有更高的比容量，可存储 的能量密度为传统静电电容器的1 0 倍以上：与电池相比，超级电容器具有更大 的功率密度值，其功率密度为传统电池的1 0 倍以上，并具有瞬间释放特大电流 的特性，充电时间短，充电效率高，循环寿命长。 由于具有优良的脉冲充放电性能以及传统物理电容器不具有的大容量储能 性能，超级电容嚣在高能脉冲激光器，点火系统等：亨面的应用已经引起了人们的 广泛注意。同时，因其存储能量大，质量轻，可多次充放电而被人们作为计算机 等电子系统的备用电源3 5 1 。随着环保电动汽车研究的兴起，超级电容与铅酸电 池或其它电池配合组成复合电源，应用于电动汽车的电源启动系统，可以改善电 动车辆蓄电池大电流放电的工作状态，大大延长蓄电池的循环寿命，提高电动汽 车的实用性口6 瑚】。 1 3 2 超级电容器的工作原理 超级离子电容器可分为双电层电容器和法拉第赝电容器，其反应机理各不相 同。 1 3 2 1 双电层电容器【3 9 】 双电层电容器是通过在电解质电极界面上产生异号电荷双电层，从而起到 储能作用。在界面存在着两相间的相互作用：一种是电极与电解质两相中的剩余 电荷所引起的长程作用；另一种是电极和电解液溶液中各种粒子之间的短程作 用。静电作用是一种长程性质的相互作用，它使符号相反的剩余电荷相互靠近， 紧贴于电极表面排列，形成紧密双电层结构，简称“紧密层”。但是由于离子热 运动和电荷之间相互排斥力的作用，电极和电解质两相中的荷电粒子不可能完全 紧贴着电极分布，而具有一定的分散性，形成“分散层”。双电层的微分电容即 6 由紧密层电容和分散层电容串联组成。 1 3 2 2 电化学赝电容器 电化学赝电容器有金属氧化物电化学电容器和导电聚合物电化学电容器两 种。它们通过电解质中离子的迁移，在电极电解质界面产生离子和电子的定向 排列，以及高度可逆的化学吸附脱附( 或氧化还原) 反应，乃至二维或准二维 空间电活性物质的“欠电位沉积”，最终形成异号双电荷层的对峙，而获得超大 比电容量值【4 0 1 。 ( 1 ) 金属氧化物电容器：通过过渡金属氧化物( 钌、镍、钻等金属氧化物) 与电解质相互作用，进行电化学反应来储能和放电。 钉、镍、钴三种金属氧化物的主要电极反应为： 胄甜。，+ 掰+ + p h r “0 2 一j 0 孵x( d s 万2 ) ( 1 1 ) j 0 + 0 忖一付f d d + p 一( 1 2 ) c 嵋d 4 + 日2 d + d 日一3 c d o d 日+ e 一 ( 1 3 ) c 0 0 0 h 十0 灯一h c d d 2 十日2 0 + 8 一 ( 1 4 ) ( 2 ) 导电聚合物电化学电容器：主要通过在电极聚合物膜中发生快速可逆 的n 型或p 型元素掺杂和去掺杂还原反应，使聚合物达到很高的储存电荷密度，产 生很高的比电容量而实现储存电能的目的。 1 3 3 超级电容器的电极材料 超级电容器的核心在于电极材料，理想的超级电容器电极材料必须具有大比 表面积、高电导率、良好的化学稳定性、合适的孔径尺寸、易成型、成本较低廉 等特点。目前应用于超级电容器的电极材料主要有三种：碳材料、贵金属氧化物 或水合氧化物材料及导电聚合物材料。碳电极电容器的电极材料主要集中在碳 黑、活性碳、碳纤维、碳纳米管和高活性中间相碳微球等方面h 1 。4 5 1 。碳材料虽 然具有价格低廉和材料易得的优点，但其储能性能较差，影响了它的广泛应用 【4 6 1 。r u 0 2 、h 0 2 等贵金属氧化物或水合氧化物的比能量高，循环性能及充放电性 能良好，但是贵金属的资源有限，价格过高，限制了它们的应用h 7 5 0 1 。镍基金 属及其化合物己被大量使用在碱性电池和储氢材料中5 1 。5 2 1 ，由于镍的氧化物有 着和r u 0 2 相似的性质，可替代r u 0 2 作为电化学电容器的电极材料，近年来已引起 7 了国内外研究人员的广泛关注【1 7 5 ”5 1 。另外，聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对 苯、聚乙烯二茂铁、聚并苯等是研究较广的导电聚合物材料巧6 击”。 1 4 有机小分子电氧化研究简介 燃料电池能量转换效率高，是除太阳能和水力发电以外最清洁的能源。在空 间电源、汽车、舰船、电站、以及便携电源等领域具有广泛的应用前景。近几十 年来，由于燃料电池发展的需要，有机小分子的电催化氧化已经引起了人们的广 泛关注【6 2 州】。目前已经有研究过的有机燃料电池主要有甲醇、甲醛、乙醇、丙 醇、丁醇、乙二醇、葡萄糖、羟基乙醛等燃料电池。其中甲醇直接质子化燃料电 池( d m f c ) 的开发更是成为了研究的热点，且已取得了重大进展【6 5 】。 有机小分予电氧化常使用贵金属作催化剂，研究的体系主要包括低碳的醇、 醛以及酸类【6 2 】。以贵金属作为催化剂的原因是贵金属有着优异的电催化活性及 良好的稳定性。但是，贵金属催化剂存在造价高、易毒化等缺点1 6 叭。为了提高 电催化性能和降低成本，人们对小分子燃料电池的电极材料进行了大量的研究和 开发。对于各种贵金属二元及多元合金电催化剂的研究表明，p t r u 合金催化剂 通过p t 和r u 的协同作用，可以降低甲醇的氧化电势，进一步提高燃料电池的整 体性能 6 6 。6 8 】。其它二元合金组合如：p t s n c 、p t c r c 、p t s e c 、p t m o c 、 p t w 0 3 x c 及p t 3 m ( m = n i 、c o 、v 、f e 、t i 等) 也对甲醇等有机物氧化具有较 高的催化活性。另外，采用电沉积和分散方法，在p t r u 合金中添加第三种金属 成分如o s 、a u 、c o 、f e 、m o 、n i 、s n 、w 等，可形成三元合金电催化剂。三 元合金电催化剂可减少毒化的吸附区域，提高抗毒能力，同时显著提高稳态伏安 特性。【6 7 i 1 4 1 纳米电催化材料 纳米材料结构的特殊性以及由此产生的一系列新的效应( 小尺寸效应、界面 效应、量子效应和量子隧道效应) 决定了纳米材料许多不同于传统材料的独特性 质【6 9 】。纳米金属颗粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电 子态与颗粒内部不同，表面原子配对不全等导致表面活性增加，具备了作为催化 剂的基本条件。贵金属纳米粒子作为催化剂已成功地应用到高分子高聚物的氢化 反应上，主要有铂、铑、银、钯等，纳米铑粒子在氢化反应中显示了极高的活性 和良好的选择性，纳米银粉可以作为乙烯氢化的催化剂；非贵金属纳米粒子催化 剂主要有镍、铁、钴等，以纳米镍粉和纳米铜锌合金粉为主要成分制成的催化剂， 其催化效率是传统镍催化剂的1 0 倍，纳米铁粉，镍粉与y _ f e 2 0 3 纳米粉混合后的 轻烧结体可以代替贵金属作为汽车尾气净化剂。 到目前为止，纳米电催化材料的制备方法很多，传统的化学方法主要有以下 几种【6 9 】：( 1 ) 还原法。即金属化合物在一定介质和还原剂存在下水解还原得到 纳米金属。( 2 ) 高能球磨法。按特定的比例将几种金属混合后，置于球磨机中， 在氮气氛围下，依靠钢球的挤压碰撞，混合金属出现大量的结构缺陷，促进了元 素间的扩散，使混合组分发生固态反应，同时晶格力的破坏导致碎片的生成，最 终形成纳米合金。( 3 ) 化学沉淀法。在搅拌和特定条件下，将几种不同金属的化 合物按一定比例加入到特定的有机溶剂中，形成合金的沉淀物，经洗涤、干燥得 到纳米合金。( 4 ) 两相法。借助相转移剂的作用将水溶液中的金属化合物转移到 有机溶剂中，化合物在有机相中被还原，金属成核沉淀的同时被有机溶剂中另一 有机物所包裹形成复合纳米材料。( 5 ) 温度诱导法。将两相法中制得的纳米复合 物溶于有机溶剂和熔融盐中，加热到某一固定温度，得到较大的纳米颗粒。一般 来说，通过传统化学方法得到的纳米电催化材料需要通过涂抹等手段附着于电极 上，制成电极后才能应用于电催化反应，发挥纳米电催化材料的作用。 电化学沉积方法也是制备纳米电催化材料的有效方法，利用电化学手段( 恒 电势、恒电流或电势扫描等方法) 控制一定电流密度、电势或电势扫描区间及反 应时间等参数，可得到不同尺寸的纳米材料。与传统化学方法相比，电沉积纳米 材料具有以下优点：( 1 ) 适合用于制备种类较多的纳米晶金属、合金及复合材料； ( 2 ) 电沉积结晶过程可以人为控制，在技术上困难较小、工艺灵活，易于实验室 向工业现场转变：( 3 ) 常温常压操作，避免了高温在材料内部引入的热应力； ( 4 ) 电沉积易使沉积原子在单晶基底上外延生长，可在大面积和复杂形状的零 件上获得较好的外延生长层。【7 0 】 1 4 2 铜材料的电催化 铜是自然界中蕴藏量较大的金属，且其价格相对较低廉，并具有较好的电化 学和电催化特性【7 1 _ 7 4 1 。铜单质及铜的氧化物对许多有机物的氧化有较高的电催 化活性，这些有机物包括醇类、醛类、烃类、酸类、酚类、芳烃类及胺类等7 5 胡。 h e l i 等研究了碱性介质中甲醇在铜电极上的电氧化反应 7 卯，具体分析了电氧化 动力学过程，提出了铜电极催化氧化甲醇的反应机理。在较低电势下，铜电极表 面首先形成c u “，而在较高的阳极电势下，c u ”转变为c u m ( 式卜7 ) ，c u 1 能将 有机物氧化为中间体( 式卜8 ) ，并进一步氧化为产物( 式1 9 ) 。 肠 c u ”# 三c u + e ( 1 5 ) 足j c u + c h 3 0 。竺i n e d i a t e + “- ( 1 - 6 ) c u + c h 3 0 h a d s + i n t e r m e d i a t e + c u ” ( 1 6 ) i n t e n n e d i a t e + c u t 二! 竺p r o d u c t + c u n ( 1 - 7 ) i n t e n n e d i a t e 十c u p r o d u c t + c u “ ( 1 j 7 j 有机电催化中所用的铜电极形式多样，包括铜电极【7 5 ，7 8 ，8 4 1 、有机基底上电 沉积的铜电极湖、含铜的修饰的电极( c m e s ) 如c u 0 c u 嘲和c u 0 c 8 7 j 、 铜基晶态 7 卅及非晶态合金电极【8 3 ，8 8 】等。循环伏安中发现，这些电极材料对有 机小分子的氧化具有较好的催化活性，而电极材料的多孔化和纳米化是提高电极 活性的有效手段之。 1 5 铅酸电池研究简介田母1 铅酸电池自应用至今已经将近一个半世纪。目前国际市场上涌现出大量的高 能电池，与它们相比，铅酸电池显得古老而落后，但铅酸电池的产量以及应用范 围在化学电源中始终占有绝对优势。主要原因是它的原料便宜，来源丰富，生产 工艺不太复杂，它本身的电特性也有独到之处( 如电压高、内阻小、可大电流放 电、电性能可靠等) 。2 0 0 1 年我国车辆启动用铅酸电池市场的需求量约为1 5 0 0 万k w h ，铅酸蓄电池出口额也达到2 0 6 亿美元。随着铅酸蓄电池技术的发展和 新材料的应用，铅酸电池除了应用在汽车电源、拖拉机、小型运输车上之外，还 将广泛应用于便携式测量器、电源、医疗器械、通讯设备以及备用电源等方面。 电池的实际容量取决于活性物质的量及其利用率。影响铅酸电池活性物质利 用率的主要因素有：电流密度、极板厚度、活性物质的结构、活性物质和板栅的 导电性能及电解液的体积和密度等。因此，我们可以通过改变上述参数来提高活 1 0 第二章实验 2 1 试剂 氯化镍( n i c l 2 ) 、氯化铵( n h 4 c i ) 、硫酸铜( c u s 0 4 ) 、硫酸( h 2 s 。4 ) 、醋 酸铅( p b ( c h 3 c o o ) 2 ) 、盐酸( h c l ) 、磷酸二氢钠( n 她p 0 4 ) 、硫酸钠( n a 2 s 0 4 ) 、 甲醛( h c h o ) 、p e g 、甲醇( c h 3 0 h ) 、乙醇( c 2 h 5 0 h ) 、氢氧化钠( n a o h ) 、 氯化钠( n a c i ) 、高氯酸( h c l 0 4 ) 、丙三醇( c 3 h 8 0 3 ) 等。 所用溶液均由分析纯以上试剂用二次水配制。 2 2 电沉积实验 2 2 1 实验仪器 c h i1 1 4 0 电化学工作站( 上海辰华) 。 2 2 2 基底预处理 基底材料主要是9 9 9 9 紫铜片。其次是9 9 9 9 纯镍片和9 9 o 纯铅片。 将紫铜片( 或镍片、铅片) 裁成o 5c m 6c m 的规格( 图2 一1 ) 。与溶液接触的 电极面积固定为0 2 5c m 2 ，其余部分用7 0 4 硅橡胶封涂并干燥。电极使用前需经 过除油、稀盐酸浸蚀和二次水清洗。 图2 1 电沉积基底 f i 9 2 1 t h es u b s 订a t eo f e k c 删印o s i t i o n 2 2 3 电沉积多孔镍薄膜 在组成为o 0 5 o 5 m 0 1 d m 。3 n i c l 2 和0 5 6 o m 0 1 d m 。n 地c l ，p h4 o o 5 的基础溶液中，施以较高的电流密度( 1 o 8 o a c r r l _ 2 ) 进行电沉积，镀液温度2 0 6 0 。以纯镍片( 9 9 ，9 9 ) 作阳极，预沉积一层致密镍( 约3h m ) 的紫铜片 ( 9 9 9 9 ，面积为o 2 5c m 2 ) 为阴极。为便于比较，根据不同沉积条件下的电 流效率调节沉积时间，使沉积层的质量保持为1 0m g c m _ 2 。 2 2 4 电沉积三维多孔铜薄膜 以组成为o 2m 0 1 d m 。c u s 0 4 + 1 5m 0 1 d m 。h 2 s 0 4 的溶液作为基础镀液，使 用了n a 2 s 0 4 、h c l 和p e g 等添加剂。工作电极为o 2 5c m - 2 的紫铜片( 9 9 9 9 ) 或o 2 5c m 2 的纯镍片( 9 9 9 9 ) ，大面积的紫铜片为阳极，电流密度o 5 8 0 a c m ，镀液温度2 0 7 0 。根据不同沉积条件下的电流效率调节沉积时间， 使沉积层的质量保持为2 0m g c m 。2 。 2 2 5 电沉积三维多孔铅薄膜 以大面积的铅为阳极，o 2 5c m 2 的紫铜片( 9 9 ( i ) 或o ，2 5c m 2 的铅片( 9 9 o ) 为阴极，基础溶液为8 0m m 0 1 d m 2p b ( c h 3 c o ( ) ) 2 、0 3 om 0 1 l _ 1h c l 、0 2 om 0 1 l 1n a c l 、o 2 om 0 1 l 1h c l 0 4 和o 5 om o l l d 丙三醇，电流密度1 o m a c m 6 oa c m 一，沉积温度6 0 。 2 。3 循环伏安测试 2 3 1 实验仪器 c h i6 6 0 b 电化学工作站( 上海辰华) 。 2 3 2 多孔镍电极的循环伏安实验 以多孔镍电极为工作电极，纯p t 片为对电极，饱和甘汞电极( s c e ) 为参 比电极，在1m 0 1 d m 3n a o h 溶液中，以1 0m v s 。1 的扫描速率在o 2 o 3 4 v ( v s s c e ) 的电势范围内迸行循环伏安扫描。 2 3 3 三维多孔铜薄膜电氧化甲醇 工作电极为三维多孔铜薄膜( 表观面积为o 2 5c m 2 ) ，纯p t 片为对电极，饱和 硫酸皿汞电极( s m s e ) 电极为参比电极。溶液分别为o 5 0 m o i d m 4 n a o h 、o 5 0 m 0 1 d m l 3n a o h + 0 2 5m 0 1 d m 。3 甲醇和o 5 0m 0 1 d m 。n a o h + o 2 5m 0 1 d m 3 乙醇 溶液，扫描电位区间1 7 5 o 6 v ( w ，s m s e ) ，扫描速率l om v s 一。 2 3 4 三维多孔铅电极的循环伏安实验 工作电极为三维多孔铅薄膜( 表观面积为o 2 5cm _ 2 ) ，纯p t 片为对电极，饱和 硫酸亚汞电极( s m s e ) 电极为参比电极。在5 or n 0 1 d m 3h 2 s 0 4 溶液中进行多次 循环伏安扫描，扫描速率5 0m v s 。 2 4 沉积层的形貌、结构和比表面积表征 2 4 1 扫描电子显微镜( s e m ) 实验 扫描电子显微镜观察是利用聚焦电子束与试样物质相互