（应用化学专业论文）新型咪唑啉缓蚀剂浓度检测及其在Q235钢表面膜生长和衰减规律研究.pdf

新型咪唑啉缓蚀剂的浓度检测及其在q 2 3 5 钢表面膜生长和衰减规律研究 新型咪唑啉缓蚀剂浓度检测 及其在0 2 3 5 钢表面膜生长和衰减规律研究 摘要 油气田开发过程中广泛存在c 0 2 ，c 0 2 溶入水后对钢质设备有极强的腐蚀性。 目前，各油田最常用的防腐方法就是添加缓蚀剂，既经济有效又不影响油田的正 常生产。咪唑啉类缓蚀剂有优良的缓蚀性能，无特殊的刺激性气味，热稳定性好， 毒性低，在油田管线设备的防护实践中被广泛应用。对咪唑啉缓蚀剂浓度的检测 及其在碳钢表面膜生长和衰减规律的研究可以指导现场加样量和加样时间、合理 有效的使用和保存缓蚀剂，对缓蚀剂在油田现场的使用有重要意义。 针对油田现场高温高压，c 0 2 含量和c a 2 + 、m 9 2 + 、s 0 4 2 、c i 等各种无机离子 含量较高的腐蚀环境特点，本实验室合成了一种新型的咪唑啉缓蚀剂，并运用红 外、紫外、核磁共振碳谱、质谱等分析方法表征了其分子结构。该缓蚀剂在支链 上引入硫原子加强了咪唑啉在金属表面的吸附，可以更加有效的减缓c 0 2 对碳钢 的腐蚀。本文主要围绕以下三个问题对其展开了研究： 用紫外分光光度法研究了咪唑啉随温度变化的水解规律，并提出了开环度的 概念。研究发现：随着温度升高，咪唑啉的水解速率增大，开环比例增加。8 5 下，4 h 内已有一半咪唑啉开环发生水解；2 5 c 下水解则比较缓慢，且开始4 h 内 变化不大。在此基础上研究了咪唑啉缓蚀剂最佳检测波长、检测时间、检测温度 以及其他因素等对浓度检测的影响，研究表明，盐溶液在高温下也会有紫外吸收， 对溶液测定造成干扰，冷却至2 5 后再测定可以排除这种干扰；其它物质如有 机复配剂，c 0 2 ，f e 3 + 等对咪唑啉缓蚀剂紫外吸收影响不大。将取得的现场水样 冷却至2 5 后4 h 内，分别测定其2 2 8 n m 和2 0 5 r i m 处吸光度值，利用自合成的 咪唑啉和酰胺产品分别绘制的两条标准曲线，可以计算得出咪唑啉缓蚀剂总浓度 和开环程度，该检测方法有良好的线性，准确度较高，可以适用于复杂的油水相 共存的环境。 用失重试验、交流阻抗和弱极化等方法研究了咪唑啉缓蚀剂在q 2 3 5 钢表面 膜生长和衰减规律。研究表明：8 5 c 下，随着缓蚀剂浓度的增加，缓蚀剂缓蚀性 能并不是直增加，而是有一个极值浓度，本文所用缓蚀剂为4 0m g l - 1 。交流阻 新型咪唑啉缓蚀剂的浓度检测及其在q 2 3 5 钢表面膜生长和衰减规律研究 抗和弱极化方法研究表明，4 0 m g l 1 和6 0 m g l 1 的缓蚀剂其成膜较快，2 4 h 即可 成膜，且膜层有自动修复功能，在电极浸泡初期，成膜较致密，在膜层出现传质 过程受阻引起的w a r b u r g 阻抗，但其膜寿命较短，在1 2 0 h 时即出现较明显衰减，： 而4 0l i l g l - 1 的缓蚀剂在1 4 8 h 时仍保持一个良好的状态。2 0 m g u 1 的缓蚀剂其成膜 较慢，在4 8 h 时达到顶峰，随后逐渐衰减，自我修复表现不明显。2 5 下，q 2 3 5 钢在4 0 r a g l d 的咪唑啉缓蚀剂中自腐蚀电流密度较8 5 下有所下降，电荷转移电 阻也有较大幅度的提高，成膜更加致密紧实。这说明一方面温度的升高，会促进 腐蚀反应的进行；另一方面温度升高，也使咪唑啉水解反应更加严重，降低了其 缓蚀效率；8 5 下，4 0m g l d 的未加入硫脲基的眯唑啉其成膜相对较慢，在4 8 h 达到最好状态。在该条件下，q 2 3 5 钢在浸泡7 2 h - 1 2 0 h 期间的交流阻抗谱图低频 端出现一感抗弧，即此时体系中吸附在电极表面的缓蚀剂出现脱附现象，反过来 说明由于硫脲基的引入，增强了咪唑啉环的吸附性能。 用失重试验、交流阻抗和弱极化等方法研究了昧唑啉缓蚀剂的稳定性。用交 流阻抗研究了放置两个月和在8 5 下水解7 2 h 后4 0 m g l 1 的咪唑啉在q 2 3 5 钢表 面成膜性能，发现无论成膜寿命还是成膜强度都不如新鲜的昧唑啉缓蚀剂，其共 同的原因就是水解后生成的酰胺其吸附性能比咪唑啉弱，影响了成膜性能，导致 缓蚀率的下降；用紫外吸收分光光度法研究了失重试验过程中咪唑啉缓蚀剂紫外 谱图的交化，研究表明，不同浓度的缓蚀剂其开环速率和比例都是不一样的，咪 唑啉缓蚀剂浓度越高，其开环比例越大，在4 8 h 时水解开环反应已基本完成，因 此造成不同浓度昧唑啉缓蚀剂在失重试验过程中摩尔吸光系数勖= 2 2 8 a m 和s 凇。s 蛐 的差异；用紫外吸收分光光度法研究了电化学试验过程中眯唑啉缓蚀剂紫外谱图 的变化，研究表明，2 5 ( 2 下的咪唑啉缓蚀剂其水解倾向要远小于8 5 ，电化学 试验过程中在) , , = 2 2 8 n m 和l = 2 0 5 n m 处的峰值不同于失重试验，不仅比较大而且 一直呈增长趋势，推测由于外加电流的引入，使得缓蚀剂发生了变化，增强了其 在该波长处的紫外吸收。 关键词：眯唑啉缓蚀剂水解开环浓度检测膜衰减稳定性 新型眯唑啉缓蚀剂的浓度检测及其在q 2 3 5 钢表面膜生长和衰减规律研究 c o n c e n t r a t i o nd e t e c t i o no fn e wi m i d a z o l i n ei n h i b i t o ra n d r e s e a r c ho nt h eg r o w t h a n dd e c a yl a wo fi t sf i l mf o r m e do nq 2 3 5s t e e l a b s t r a c t t h e r ew i d e l ye x i t sc o l 2i no i lg a se x p l o r i n gp r o c e s s ，a n ds t e e li sg r e a t l y c o r r u p t e di ni t sd i s s o l v e dw a t e r n o w , a d d i n gi n h i b i t o ri st h em o s t l y u s e dm e t h o d t o p r e v e n tc o r r o s i o n , w h i c hi se c o n o m i c a la n dl e s si n f l u e n c i n gt op r o d u c t i o no l lo i lf i e l d i m i d a z o l i n ei n h i b i t o rh a se x c e l l e n ti n h i b i t o re f f i c i e n c y , 1 1 0s p e c i a li r r i t a t i v es m e l l ， g o o dh e a ts t a b i l i t y , l o wt o x i c i t ya n di sw i d e l yu s e di np r o t e c t i o no fo i lf i e l dp i p e i n s t r u m e n t ri su s e dt oi n s t r u c ts a m p l ea d d i n gq u a n t i t ya n da d d i n gt i m ei nl o c a lo i l f i e l da n ds t o r ei n h i b i t o re f f e c t i v e l yc o n c e n t r a t i o nd e t e c t i o no fn e wi m i d a z o l i n e i n h i b i t o ra n dr e s e a r c ho nt h eg r o w t ha n dd e c a yl a wo fi t sf i l mf o r m e do nq 2 3 5s t e e l n e wi m i d a z o l i n ei n h i b i t o ri ss y n t h e s i z e da c c o r d i n gt oh i 曲t e m p e r a t u r ea n dh i ：曲 p r e s s u r e ，h i g hc 0 2c o n t e n t ，h i g hn a + 、c a 2 + 、m ：矿i n o r g a n i cs a l ti o nc o n t e n t0 1 1l o c a l 0 i if i e l d s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o no fi m i d a z o l i n ei n h i b i t o ri sm e a s u r e db yi g , u v , 1 3 c n m s ，m s a b s o r p t i o no nm e t a ls u r f a c ei ss t r e n g t h e n e da n d t h ep r o t e c t i o no fc 0 2 c o r r o s i o ni sm o r ee f f e c t i v eb yt h ea c c e s s e ds u l f u ra t o m t h ef o l l o w i n gt h r e eq u e s t i o n s a l er e s e a r c h e di nt h i sd i s s e r t a t i o n ： an e wu l t r a v i o l e ts p e c t r o p h o t o m e t e rm e t h o dh a sb e e nd e v e l o p e df o rt h e h y d r o l y s i so fi m i d a z o l i n ei n h i b i t o rw i mt e m p e r a t u r ec h a n g i n ga n dt h ec o n c e p ti sp u t f o r w a r d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eh y d r o l y s i ss p e e da n dr i n g - o p e n i n gd e g r e ei sg r e a t e r a st h et e m p e r a t u r eh o i s t a t8 5 ，h a l fo ft h ei m i d a z o l i n ei n h i b i t o rh a sh y d r o l y z e d ； a n di ti sm o r es l o w l ya t2 5 f o rt h e r ei sa b s o l u t e l yn oc h a n g ea tt h eb e g i n n i n g4 h t h eb e s td e t e c t i o nw a v e l e n g t h , t i m e ，t e m p e r a t u r ea n do t h e ri n f l u e n c ef a c t o rt o c o n c e n t r a t i o nd e t e c t i o na r er e s e a r c h e d , a n dn l e r e s u l t ss h o wt h a tt h eb l a n ks a l t s o l u t i o ns h o u l db ec o o l e dt o2 5 cf o ri th a su v a b s o r p t i o na th i 曲t e m p e r a t u r e ；t h e o r g a n i cc o m p o u n d ,c 0 2a n df + h a v el e s s i n f l u e n c eo nt h ed e t e c t i o n t h e w a v e l e n g t h s 2 0 5 n ma n d2 2 8 n mw e r ec h o s e na st h e o p t i m a lm e a s u r e m e n t i i i 新型咪唑啉缓蚀剂的浓度检测及其在q 2 3 5 钢表面膜生长和衰减规律研究 w a v e l e n g t h s c o n c e n t r a t i o nw a s d e t e c t e dw h e nt h ei n h i b i t o rw a sc o o l e dt o2 5 。cw i t h 4h o u r sf o ri t ss l o wh y d r o l y s i sa n dl o wr i n g o p e n i n gd e g r e ed u r i n gt h i sp e r i o d t h i s m e t h o dw a gr a p i d ，e a s i l yo p e r a t e da n dg o o da n t i - j a m m i n g t h eg r o w t ha n dd e c a yl a wo ff i l mf o r m e do nq 2 3 5s t e e la r er e s e a r c h e db yt h e w e i g h t l o s s ，e i sa n dw e a kp o l a r i z a t i o nt e s t s t h er e s u l t ss h o wt h a t ：a t8 5 c ，t h e i n h i b i t o r ye f f i c i e n c yi sn o ti n c r e a s e da l lt h r o u g hw i t ht h ei n c r e a s eo fc o n c e n t r a t i o nb u t h a sae x t r e m u mc o n c e n t r a t i o nw h i c hi s4 0m g l - 1i nt h i sd i s s e r t a t i o n e i sa n dw e a k p o l a r i z a t i o nt e s t ss h o wt h a t ：a t8 5 ，t h ef i l mo f 4 0m g l 1i m i d a z o l i n ei n h i b i t o rc a n f o r mi n2 4 h , h a sl o n gl i f ef o r16 8 h , a n d 锄b ea u t o r e p a i r e d ；t h ef i l mo f2 0m g l 。1 i m i d a z o l i n ei n h i b i t o rf o r m sm o r el o w l ya n dc a n tb ea u t o - r e p a i r e d ；t h ef i l mo f6 0 m g l - li m i d a z o l i n ei n h i b i t o ra l s oc a nf o r mi n2 4 h , b u to b v i o u s l yd e c a yi n1 2 0 h ，h a s s h o r tl i f e a t2 5 ，血cc o r r o s i o nc u r r e n td e n s i t yo fq 2 3 5s t e e li n4 0m g l - 1 i m i d a z o l i n ei n h i b i t o rd r o p p e d , t h ec h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c ei sg r e a t l yh i g h e r ，t h e f i l mi sm o r ee x t e n da n dt i g h t e nt h a na t8 5 c i ts h o w st h a t0 1 1o n eh a n dc o r r o s i o ni s a c c e l e r a t e d 谢mt h et e m p e r a t u r eh o i s t , o nt h eo t h e rh a n d ，i m i d a z o l i n ei n h i b i t o rh a s h y d r o l y z e ds e r i o u s l ya th i g ht e m p e r a t u r ew h i c hr e d u c et h ei n h i b i t o r ye f f i c i e n c y a t8 5 ，舭f i l mo f4 0m g l n o n - m e r c a p t o ，i m i d a z o l i n ei n h i b i t o rf o r m sm o r es l o w l y , w h i c hi sb e s ti n4 8 h o nt h a tc d n d i t i o n , a ni n d u c t a n c ea r ca p p e a r sa tl o wf r e q u e n c yo n t h ce i sf i go fq 2 3 5s t e e ld u r i n gt h e7 2 h - 12 0 h , w h i c hs h o w st h ed e s o r p f i o no f i n h i b i t o ro ne l e c t r o d es u r f a c ea n d0 1 1t h ec o n t r a r ys h o w st h em e r c a p t og r o u p s t r e n g t h e n e dt h ea b s o r p t i o no fi m i d a z o l i n ei n h i b i t o r 。t h e s t a b i l i t yo fi m i d a z o l i n ei n h i b i t o ri sr e s e a r c h e da l s ob yt h ew e i g h t - l o s s ，, e i sa n dw e a k p o l a r i z a t i o nt e s t s t h ef i l mc a p a b i l i t yo f 4 0m g l - 1i m i d a z o l i n es t o r e df o r2m o n t h sa n d f o r7 2 ha t 8 5 i sr e s e a r c h e db ye i st e s t s t h er e s u l t ss h o wf l l a t ：t h e i rf i l ml i f ea n di n t e n s i t ya r ew o r s et h a n t h ef k s hi m i d a z o l i n ei n h i b i t o r , a n dt h el 屯a s o ni sh y d r o l y z e di m i d a z o l i n eh a sp o o ra b s o r p t i o n c a p a b i l i t y t h eu vs p e c t r ao fi m i d a z o l i nd u r i n gt h ew e i g h t - l o s st e s t sa mo b t a i n e db yt h e u l t r a v i o l e ts p e c t r o p h o t o m e t e rm e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h er i n g - o p e n i n gd e g r e ea n ds p e e d a r ed i f f e r e n to fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fi m i d a z o l i n ei n h i b i t o r , t h eh i g h e rt h ec o n c e n t r a t i o ni s ，t h e l a r g e rt h er i n g - o p e n i n gd e g r e ei s ，w h i c hm a k et h ed i f f e r e n c eo ft h em o l a ra b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t 勘蝴8 咖a n d8 i = 2 0 5 n m t h eu vs p e c t r ao fi m i d a z o l i nd u r i n gt h ee l e c t r o c h e m i c a lt e s t sa r ea l s o t v 新型咪唑啉缓蚀剂的浓度检测及其在q 2 3 5 钢表面膜生长和衰减规律研究 o b t a i n e db yt h eu l t r a v i o l e ts p e c t r o p h o t o m e t e rm e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h et r e n do f h y d r o l y s i sa t2 5 ci sl e s st h a nt h a ta t8 5 t h ep e a l 【v a l u ea ta , = 2 2 8 n ma n d 丸- - - - 2 0 5 n md u r i n gt h e e l e c t r o c h e m i c a lt e s t si sd i f f e r e n tf r o mt h a td u r i n gt h ew e i g h t - l o s st e s t s ，w h i c ha r em u c hl a r g e ra n d 0 i n c r e a s e sa l la l o n g , i ti sd e d u c e dt h a tt h ea d d i t i o n a lc u l t e l i tc h a n g e st h ei n h i b i t o ra n de n h a n c e st h e u v a b s o r p t i o na ts p e c i a lw a v e l e n g t h k e yw o r d s ：i m i d a z o l i n ei n h i b i t o rh y d r o l y s i s c o n c e n t r a t i o nd e t e c t i o n 、d e c a yo ft h e 僦m s t a b i l i t y v 新型咪唑啉缓蚀剂的浓度检测及其在q 2 3 5 钢表面膜生长和衰减规律研究 二： v l 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得或其他教育机构的学位或证 书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 乏绛 签字日期：c “产。月f f 日 。：，j 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 学位论文作者签名：乏 签字日期：棚降p5 月f f 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通信地址： 导师签字：。一_ 轧动3 签字目期：1 埘年乡月t 7 日 电话： 邮编： 1 文献综述 目前国内外各行各业的金属腐蚀非常严重，造成巨大的经济损失。如果采取 适当的防护措施，可以有效地降低腐蚀损失。缓蚀剂是指在金属的腐蚀介质中， 加入少量即可使其腐蚀速度显著降低的物质。添加缓蚀剂是一种简单、易行、廉 价、有效的防腐蚀手段，适用于水溶液、酸性溶液、碱性溶液、有机溶剂和大气 等各种环境中以防止金属的腐蚀。咪唑啉及其衍生物以其独特的分子结构，对于 碳钢、钢、黄铜、铝、铝合金等均具有优良的缓蚀性能；在硫酸、盐酸、磷酸、 柠檬酸等各种酸性介质中均可起到良好的缓蚀作用；尤其对h 2 s 、c 0 2 腐蚀具有 较好的抑制作用，因而在石油工业中具有广泛的应用l l j 1 咪唑啉缓蚀剂合成及其缓蚀性能评价方法 咪唑啉具有含氮的五元杂环母体结构，其母体结构是咪唑( 如图1 1 a ) ，二 氢代咪唑被命名为咪唑啉( 如图1 1 b ) ，其杂环大小与咪唑一致。咪唑啉型缓蚀 剂，一般由三部分组成：具有一个含氮的五元杂环( a ) ，杂环上与n 成键的 含有官能团的支链r l ( b ，如酰胺官能团，胺基官能团，羟基等) 和长的碳链 支链r 2 ( c ) ( 如图1 1 e ) z 了 n ( a ) h h ( b ) 。 、 尹 h i ：i # 沙一心 ( c ) 图1 1 分子结构示意图( a ) 咪唑( b ) 咪唑啉( c ) 咪唑啉型缓蚀剂 咪唑啉的合成属于热缩聚反应，其合成工艺主要有两种：真空法和溶剂法。 真空法是在残压为0 1 3 3 2 5 k p a 下进行脱水反应。一般脂肪酸和乙二胺的衍生物 的摩尔比为1 ：1 1 ：1 7 的范围，按其原料的不同而改变，反应温度为1 0 0 2 6 0 1 2 ， 反应时间约为3 1 0 小时，又分真空催化反应和真空反应。溶剂法则用甲苯或二 甲苯做溶剂，利用共沸的原理，除去反应生成的水，最终反应温度约2 0 0 左右 新型咪唑啉缓蚀剂的浓度检测及其在q 2 3 5 钢表面膜生长和衰减规律研究 ( 也有报道说要达2 6 0 。c 以上，根据不同的乙二胺衍生物原料而定) ，反应完毕 后整出溶剂，即得产品。 而在咪唑啉基团上引入s 、p 等原子将增加大分子的活性吸附点，提高缓蚀 剂性能。本课题组便合成了具备上述特点的系列缓蚀剂。 为了对合成的缓蚀剂进行缓蚀性能评价，人们采用了多种方法，包括电化学 方法和非电化学方法。还引用了各种新的评价方法和技术，如电子自旋技术、扫 描隧道显微镜技术、电化学阻抗检测技术、表面增强激光等，为评价新型缓蚀剂 提供了大量可用的手段。 失重法。 失重法是一种经典的腐蚀研究方法，该法通过测量金属在腐蚀介质中放置一 定时间后所损失的重量，求出其腐蚀速度。根据金属在介质中运动与否，可分为 静态失重法和动态失重法，动态法比静态法更接近于现场的实际。两者所测出的 都是金属表面腐蚀速度的平均值，无法反映出金属表面的局部腐蚀或点蚀现象， 也不能及时反应腐蚀的状况，但失重法测定的条件比较稳定，方法简单易行，而 且准确性较高，因而使用很广泛。 量气法 金属的腐蚀反应中涉及氧或氢参与的阴极反应，其间存在着定量关系。因此， 测量腐蚀过程中氧的吸收量或氢的放出量( 或两者同时测量) ，可间接得出金属 的腐蚀量，并可区分其中放氢型与氧还原型两部分。量气法多于研究金属在酸性 介质中的腐蚀，此方法较简单，容器密封较好，所求的缓蚀效率比失重法准确。 t a t e l 曲线外推法 在电化学反应中，反应速度参数之间遵循一定的规律。当外加极化电位较 大时，外加电流与电极极化呈t a f d 关系，即过电位与外加极化电流密度的对 数线性相关，其斜率为t a f e l 常数。将极化曲线的t a f e l 直线区外推至自腐蚀 电位，即可得到腐蚀电流。由添加缓蚀剂前后的腐蚀电流可接计算缓蚀效率。这 一方法的优点是可直接获得腐蚀电流及t a t e l 参数，为研究缓蚀剂的作用机理 提供信息，是目前研究和评价缓蚀剂的主要方法。 交流阻抗法 交流阻抗法目前被广泛应用于金属电极测量体系。该法用小幅度正弦交流信 2 新型咪唑啉缓蚀剂的浓度检测及其在q 2 3 5 钢表面膜生长和衰减规律研究 号扰动电解池，并观察体系在稳态时对扰动的跟随情况，同时测量电极的阻抗。 由于可将电极过程以电阻和电容网络组成的电化学等效电路来表示，因此交流阻 抗技术实质上是研究r c 电路在交流电作用下的特点和应用。这种方法对于研 究金属的阳极溶解过程，测量腐蚀速度以及探讨缓蚀剂对金属腐蚀过程的影响有 独特的优越性。根据研究体系的频响特征，对阻抗数据进行处理和分析，可以推 断电化学过程的性质，计算各表征参数( 如t a f e l 常数，微分电容c d ，极化电 阻r p 等) 的值。 极化电阻法 极化电阻法的原理是将试样通以外加电流，在自然腐蚀电位附近，当极化电 位不超过士1 0 m v 时，外加电流与极化电位呈线性相关；其斜率为极化电阻r p 。 如再知道阴阳极极化曲线的塔菲尔常数，则可以计算腐蚀电流及腐蚀速度。极化 电阻法能够迅速测量金属的瞬时腐蚀速度，但它本身无法测得塔菲尔常数，也不 能判别缓蚀剂对阴阳极过程的抑制程度，因此在缓蚀剂的研究中有一定的局限 性。 恒电量法 恒电量法的原理是将一已知的电荷注入电解池，对所研究的金属电极体系进 行扰动，同时记录电极电位随时问的变化。对曲线分析可得到各电化学参数。在 测量过程中因为没有电流通过被测体系，一般不受溶液介质阻力的影响，所以特 ， 。 别适于在高阻低腐蚀介质中的应用。 电化学噪声测量法 电化学噪声是指在恒电位( 或恒电流) 控制下电解池中通过金属电极溶液 界面的电流( 或电位) 的自发波动。它来自电化学系统本身，而不是来自于控制 仪器的噪声或其它外来的干扰。其最大的特点是自然真实地反映了金属表面状态 及性能，是一种灵敏的无损、原位检测方法，但因电化学噪声测试技术和数据分 析比较复杂，因而应用并不广泛，在理论和实践上还有许多问题有待于进一步解 决。 比色分析法 金属在酸性溶液中发生腐蚀时，以离子形态进入腐蚀介质，加入该种金属离 子的显色剂，以比色法连续测定各时刻金属的溶解量，由此可以推导出腐蚀反应 新型咪唑啉缓蚀剂的浓度检测及其在q 2 3 5 钢表面膜生长和衰减规律研究 的动力学方程，研究腐蚀反应的机理。利用经典的失重法可以对其结果进行验证。 中性或碱性介质中，由于腐蚀产物一般为非溶态，因而不适于采用此法。当然采 用此法也得保证所加显色剂对腐蚀反应没有影响。 。 还有一些方法诸如椭圆光度法，俄歇电子能谱法，表面增强拉曼散射等，从 t 不同角度对缓蚀剂进行评价。 1 2 咪唑啉缓蚀剂浓度检测方法研究现状 咪唑啉类缓蚀剂属于表面活性剂，通常表面活性剂的检测方法有化学分析和 仪器分析两类。化学分析是指主要通过化合物定量的化学反应或性质变化来进 行测定的一类方法，包括分光光度法、两相滴定法和电位滴定法。在这里将荧光 光度法口1 u ) 和紫外光谱法州) 也归类为化学分析。这类方法灵活性大，无需大 型昂贵的仪器，但操作一般较为繁琐，选择性差，且使用的无机和有机溶剂毒性 大，易造成二次污染。仪器分析目前在表面活性剂的检测中使用最广的是色谱法， 该法操作简便、准确、快速，但对标准样品和分析条件要求较高。 分光光度法 分光光度法指在待测样中直接用有机溶剂萃取出表面活性剂，富集后再加入 显色剂，控制溶液在一定的p i - i 范围内，根据在一定浓度范围内吸光度值与表面 活性剂浓度成线性关系而测定。 分光光度法的进步，取决于显色剂的选择，还有测试环境的探索。 对于阳离子表面活性剂的检测，人们分别用过以下显色剂：新叠氮试剂 0 t d a s ) 【2 】， 2 羟基3 羧基5 磺酸基苯重氮氨基偶氮苯【3 1 ，刚果红【4 】，二甲酚 橙嘲，溴酚红网。 阴离子表面活性剂分光光度法以亚甲基蓝法应用最广，其原理是阴离子表面 活性剂与亚甲基蓝形成蓝色离子缔合物，该有色物质用氯仿萃取后，于6 2 5 r t m 下 测定吸光度。但该法操作繁琐，选择性差，而且需使用大量有毒溶剂氯仿，并且 其与阴离子的萃取能力相对较弱，灵敏度不高，且干扰物质多，所有的阴离子如： 有机的羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐及无机的硫酸盐、磷酸盐和氯化物等均会对该法 产生干扰。 忻颖等 r l 对上述亚甲基蓝法进行了改进，氯仿的用量减少到原来用量的一 4 新型咪唑啉缓蚀剂的浓度检测及其在q 2 3 5 钢表面膜生长和衰减规律研究 半，而且用过滤法取代破乳剂异丙醇，不仅提高了方法的灵敏度，使方法的最低 检出限从5 0 x1 0 。5 9 l 提高到2 0 x1 0 弓g l ，消除了悬浮物等产生的负干扰。陈飒嘲 等又在该基础上进一步改进，用氯仿萃取离子缔合物一次代替原来的三次，洗涤 一次，不稀释，也得到了较好的测定结果，并且低污染，测定简单。 人们用来测定阴离子表面活性剂的染料还有溴甲酚紫1 9 1 ，罗明丹【1 0 1 ，甲基蓝 0 1 1 ，溴甲酚绿【1 2 1 ，碱性艳蓝b o i l 3 1 ，孔雀绿【1 4 1 ，甲基橙1 1 5 j r - - 号型1 6 】等，都取得 了满意的效果。 为解决萃取光度法溶剂毒性较大，操作繁琐的缺点。王永生【1 7 1 等研究了溴 化十二烷基二甲基苄基铵( d d b a b ) 溴百里酚蓝( b t b ) 分光光度法水相直接测定 阴离子表面活性剂。文章研究了显色条件，反应灵敏度和选择性，适用于河水和 生活废水中阴离子表面活性剂浓度的测定。 对于季铵盐型表面活性剂的检测，杨文初【1 8 】研究了在氢氧化钠介质中，对 硝基偶氮间苯二酚( r n p a r ) 能与季胺盐到表面活性剂形成1 ：2 1 拘离子缔合物，并 有灵敏的显色反应。冯永兰【1 9 1 研究了在三乙胺的存在下，几种季铵盐型表面活 性剂与镉试剂形成离子缔合物显色，吸收光谱红移，找到了缔合比，并探讨了几 种表面活性剂的微量检测方法。方国臻【冽等研究了邻羟基苯基重氮氨基偶氮苯 与季铵盐型表面活性剂的显色反应，并探讨了溴化十六烷基三胺，溴化十六烷基 毗啶，氯化十六烷基吡啶的测定方法，结果令人满意。黄应平【2 1 】等研究了在p h 7 0 的t r i s h c l 溶液中，微量季铵盐型表面活性剂溴化十六烷基三甲胺，溴化十六烷 基吡啶能使亮绿产生灵敏的褪色反应，并且其褪色程度与表面活性剂用量成定量 关系。庄会荣圈等研究了在硫酸介质中，溴化十六烷基三甲胺( c t m a b ) ，溴 化十六烷基吡啶( c p b ) 对氨基黑1 0 b 的褪色作用，建立了褪色光度法测定痕量 c t m a b 和c p b 的新方法，并探讨了褪色反应的机理和条件，测定c t m a b 和c p b 的线性范围皆为0 - - , 3 x 1 0 巧m o l l ，摩尔吸光系数分别为1 7 7 x 1 0 4 l m o l q c r n 1 和 1 1 7 x 1 0 4l m o l - i c l ，用于水样中微量季铵盐型表面活性剂的测定，结果令人满 意。 对于咪唑啉中间体的检测，王佩维【2 3 】用有机溶剂萃取分光光度法，以氯仿 为萃取剂，最大吸收波长为4 8 5 n m ，以二号橙为显色剂，测出吸光度值与浓度有 良好的线性关系。焦其i e l 2 4 1 等找到一种特殊显色剂m d ，可以与有机胺咪唑啉缓 5 新型眯唑啉缓蚀剂的浓度检测及其在q 2 3 5 钢表面膜生长和衰减规律研究 蚀剂发生显色反应，无需有机溶剂萃取，最大吸收波长位于6 0 0 n m 处，表观摩尔 吸光系数为2 9 7 x 1 0 3l m o l 1 c a n 1 ，咪唑啉的浓度在0 1 0 0 r a g l d 范围内遵循比尔定 律。刘元清【2 5 】等找到一种特殊的显色剂l d 与咪唑啉中的咪唑环发生反应生成络 合物r ，在特定有机溶剂b j 中显示蓝色，在6 0 0 n m 处，该络合物浓度与吸光度成 线性关系，可以用于咪唑啉缓蚀剂的浓度检测。 紫外分光光度法 该方法测定原理也是基于朗伯比尔定律，咪唑啉环有紫外吸收，根据吸光 度与浓度成线性关系来测定。刘元清【2 5 】等曾尝试用该法测定咪唑啉缓试剂在油 田污水中的浓度。宋旭梅【2 6 】等研究了十二烷基苯磺酸钠的紫外行为，确定7 h i 从朗伯比尔定律的最佳浓度区间，并用最小二乘法得到一直线方程，相关系数 为0 。9 9 9 ，结果令人满意。刑书才 2 r l 等研究了阴离子表面活性剂的紫外特性。 吕荣湖田】等针对在三元复合化学驱机理和应用配方研究中需要解决的混合溶液 中表面活性剂浓度的定量分析问题，建立了一种用双波长紫外系数倍率法测定十 二烷基苯磺酸钠一聚丙烯酰胺( s d b s p a a m ) 混合溶液q j s d b s 含量的方法，同时 考察丁p a _ a m 、s d b s 、n a c l 幂t i c a 2 + 的浓度以及p a a m 的类型和溶液的p h 值等因 素对测定结果的影响。邱岳进【2 9 】研究了利用导数紫外可见分光光度法的高分辨 率消除背景干扰的特点对阴离子和非离子表面活性剂进行定性和定量分析，并选 择环境水中常见的苯酚、三聚磷酸钠及它们不同比例的混合液作为干扰物并选择 合适条件进行测定，取得了令人较为满意的结果。 u v 法简单快速，但几乎所有的有机物在2 0 0 6 0 0 n m 波长之间均有一定的吸收 峰，吸收峰干扰大，因此u v 的应用仅局限于该光谱区的单一样品。 荧光光度法 该方法利用有的表面活性剂具有荧光特性来进行定量测定，有很好的选择性 和高的灵敏度，在分离过程中引入的较为复杂的干扰物质不受影响，该法适合于 微量测定。 曹莹【3 0 】等研究用荧光分光光度法测定原油中所含的阴离子表面活性剂，先 将原油样品在极性硅胶柱上分离，收集各淋洗液，加入亚甲蓝酸性指示剂，再用 荧光光谱仪定量测定表面活性剂含量。检出限为0 5 x 1 0 。3 m g m l 。高甲友【3 1 1 研究 了在p h 为9 5 的氨水氯化铵溶液中，阳离子表面活性剂与曙红y 生成离子缔合物， 6 新型咪唑啉缓蚀剂的浓度检测及其在q 2 3 5 钢表面膜生长和衰减规律研究 此缔合物可用苯萃取，其在苯相中的荧光强度与阳离子表面活性剂浓度在一定范 围内呈线性关系。据此建立了测定痕量阳离子表面活性剂的流动注射在线萃取荧 光分析方法。方法测定的线性范围为1 0 5 o m e dl ，进样频率为1 l 样_ h ，该方法 用于水样中阳离子表面活性剂的测定，结果令人满意。马伟【3 2 】对阳离子染料藏 红t ( s d 在阴离子表面活性剂( a s ) 存在时溶液状态的荧光光谱进行了研究。研究 结果表明，表面活性剂在低浓度时，a s 的单体与s t 通过静电作用形成无荧光的 离子缔合物，使藏红t 的荧光发生猝灭，当进一步增大a s 浓度，出现表面活性剂 预胶束、胶束时，由于胶束微环境的影响，使s t 的荧光光谱性质和荧光强度都 发生了新的变化，当a s 浓度达到i 临界胶束浓度( c m c ) 以上时变化停止。谢志海【3 3 l 研究了在0 2 5 m o l lh 2 s 0 4 溶液中，罗明丹b 与阴离子表面活性剂形成离子缔合 物，用氯仿萃取后，于5 5 0 n m 处激发，荧光波长为6 0 0 r i m ，对于十二烷基硫酸钠 的线性范围为0 0 2 5 0 4m g l 一，r s d q 6 。郜洪文嗍等研究了利用微相吸附一光 谱修正( m p a s c ) 技术分析溴化十六烷基三甲胺( c t m a b ) 与荧光桃红b ( p b ) 的结合反应，定量测定了样品中阳离子表面活性剂含量，结果良好。 两相滴定法 1 9 4 8 年，白尔( b 剐【3 5 】等提出若以溴酚蓝为指示剂，阴、阳离子表面活性剂 可以定量地在两液相中进行分配滴定。后来e p t o nw e a t h b u m t 3 6 1 提出直接分相滴 定及逆滴定法，反应机理f 3 7 】如下：亚甲基蓝的无机酸盐为水溶性，不溶于氯仿， 但亚甲基蓝与阴离子表面活性剂形成的盐溶于氯仿相，并且阴离子表面活性剂与 阳离子表面活性剂的结合能力比阴离子表面活性剂与亚甲基蓝的结合能力强，当 过量的阴离子表面活性剂存在时，亚甲基蓝全部转移到水层中。因此，开始滴定 时，阴离子表面活性剂与亚甲蓝的盐使氯仿层着色，滴定结束时由于阳离子表 面活性剂的存在，亚甲基蓝成为无机盐使水层着色。刘卫i 茎i t 3 9 j 提出用偶氮红做 指示剂，苯做萃取剂，以阳离子表面活性剂海明1 6 2 2 作滴定剂滴定阴离子表面活 性剂，对于测定含硫的表面活性剂有较好效果。王永生t 3 9 j 等研究了在p h 8