（凝聚态物理专业论文）高掺硼金刚石薄膜的制备及其特性研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 高掺硼金刚石薄膜具有良好的导电能力，在电学和电化学领域有着广泛的应用前 景。掺硼金刚石薄膜的掺硼浓度、表面形貌、非金刚石相的含量、晶粒取向等对其电学 和电化学性能的影响十分明显。因此研究沉积参数对掺硼金刚石薄膜的表面形貌和结构 特性的影响有重要的意义。 实验采用热丝化学气相沉积( h f c v d ) 方法制备了掺硼金刚石薄膜，研究了掺硼浓 度、甲烷流量、气体压强和偏压电流对薄膜的影响。采用扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射 线衍射( x r d ) 、拉曼光谱( r a m a n ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、四点探针等对薄膜进行了 表征。工作主要内容和结论如下： ( 1 ) 研究了硼掺杂对金刚石薄膜生长特性与电学性能的影响。结果表明，适量的硼 掺杂有利于提高金刚石薄膜的质量，膜中晶形完整，晶界清晰，非金刚石碳成分较少。 随着掺硼浓度的增加，薄膜质量有所下降，晶粒呈现菜花状生长，非金刚石碳增多。掺 硼引起r a m a n 光谱中金刚石的一阶拉曼特征峰向低频漂移且在1 2 2 0 e m 。附近出现宽峰， 根据金刚石一阶拉曼特征峰向低频的漂移量计算得出，薄膜的内应力随着掺硼浓度的增 加而加大。掺硼降低了薄膜的电阻率，所获得的最低电阻率达到1 1 2 x 1 0 2 q e m 。对高 掺硼的样品进行x p s 分析得出，金刚石薄膜中硼以b 4 c 中的b - c 键、b c 3 4 中的b c 键、b o 键等形式存在。 ( 2 ) 研究了甲烷浓度对掺硼金刚石薄膜生长特性的影响。结果表明，随着甲烷流量 的增加，掺硼金刚石薄膜的二次形核增加，晶粒尺寸减小，晶界变得模糊，结晶性下降， 非金刚石相增多，甲烷流量达到7 2 s e e m 时，导致掺硼金刚石薄膜的菜花状生长。同时 甲烷流量的增加不利于低电阻率薄膜的制备。 ( 3 ) 研究了气体压强对掺硼金刚石薄膜的影响。气压从3 k p a 降低到1 5 k p a 时，晶 粒增大，孔洞减少，薄膜的结晶性能得到改善，非金刚石相的含量降低。气压从1 5 k p a 降低到0 5 k p a 时，晶粒变小，非金刚石相的含量增多，薄膜质量变差。 ( 4 ) 研究了偏压电流对掺硼金刚石薄膜的影响。研究表明，适当的偏压电流能提高 掺硼金刚石薄膜的品质。当偏压电流较高时，由于反应气氛中高能粒子对生长面的轰击， 造成非金刚石相的增多。 关键词：h f c v d 方法；高硼掺杂；金刚石薄膜；硼掺杂状态 高掺硼金刚石薄膜的制备及其特性研究 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i c so fh e a v i l yb o r o n - d o p e d d i a m o n df i l m s a b s t r a c t h e a v i l yb o r o n - d o p e dd i a m o n df i l m sw i t ht h eh i g he l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yh a v ef o u n d t h e i rw i d e r a p p l i c a t i o n s i nt h ef i e l do fe l e c t r i c a la n de l e c t r o c h e m i s t r y t h eb o r o n c o n c e n t r a t i o n ，t h e s u r f a c em o r p h o l o g y ，t h eg r a p h i t ea n dn o n - d i a m o n dp h a s ea n dt h e o r i e n t a t i o nt e x t u r eo fb o r o n d o p e dd i a m o n dt h i nf i l m sl a r g e l ya f f e c t st h e i re l e c t r i c a la n d e l e c t r o c h e m i s t r yp r o p e r t i e s s oi t i s i m p o r t a n tt os t u d yt h e i n f l u e n c e so ft h eg r o w i n g p a r a m e t e r so nt h es u r f a c em o r p h o l o g ya n dt h es t r u c t u r a lp r o p e r t i e so fb o r o n d o p e dd i a m o n d f i l m s b o r o n d o p e dd i a m o n df i l m sw e r ep r e p a r e do ns i l i c o n ( 10 0 ) s u b s t r a t eb yh o tf i l a m e n t c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( h f c v d ) e f f e c t so fb o r o nc o n c e n t r a t i o n , m e t h a n ef l o w ，g a s p r e s s u r ea n db i a sc u r r e n to np o l y c r y s t a l l i n ed i a m o n df i l m sh a v eb e e ns t u d i e d t h es u r f a c e m o r p h o l o g ya n dt h es t r u c t u r eo fd i a m o n df i l m sw e r ea n a l y z e db ys e m ，x r d ，r a m a na n d x p s r e s i s t i v i t yo fb o r o n d o p e dd i a m o n df i l m sw a si n v e s t i g a t e db yf o u r - p o i n tp r o b em e t h o d t h em a i nw o r ko ft h i sp a p e ri n c l u d e sf o u rp a r t s ，a n dt h ed e t a i l sa r eg i v e nb e l o w ( 1 ) t h ei n f l u e n c eo fb o r o n d o p e dc o n c e n t r a t i o n so nt h eg r o w t hc h a r a c t e r i s t i c sa n d e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fp o l y c r y s t a l l i n ed i a m o n df i l m sh a v eb e e ns t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t a l la p p r o p r i a t ea m o u n to fb o r o nd o p e di sf a v o r a b l ef o ri m p r o v i n gt h eq u a l i t i e so fd i a m o n d f i l m s ，t h eg r a i n sh a v ec l e a re d g e s ，t h ec r y s t a ls h a p et e n d st oi n t e g r i t y ，a n dt h ef i l m sh a v e s m a l la m o r p h o u sc a r b o n ，w h i l eah e a v i l ya m o u n to fb o r o n d o p e ds h o w sa l lo p p o s i t et r e n d ，t h e c o n c e n t r a t i o no fa m o r p h o u sc a r b o ni n c r e a s e sw i t l li n c r e a s i n go ft h eb o r o nc o n c e n t r a t i o n i n t h er a m a ns p e c t r ao ft h ef i l m sw i t l lh i g hd o p i n gl e v e l ，t h ep e a ka t13 3 2 c m 。1s h i f t sl o w e r f r e q u e n c y ，a n da p p e a r st h eb r o a dp e a ka t12 2 0 c m - t h er e s i d u a ls t r e s si sc a l c u l a t e db yt h e p e a ka t 13 3 2 c m s h i f t i ti sf o u n dt h a tt h er e s i d u a ls t r e s so fb o r o n - d o p e dp o l y c r y s t a l l i n e d i a m o n df i l m si n c r e a s e sw i mt h ei n c r e a s i n go ft h eb o r o nc o n c e n t r a t i o n t h er e s u l t si n d i c a t e t h a tt h er e s i s t i v i t yd e c r e a s e sr a p i d l yw i mt h ea m o u n to fb o r o nd o p i n gi n c r e a s i n gw h e nt h e r a t i oo fb o r o na n dc a r b o ni sl e s st h a n10 0 0 0 p p m ，a n dd e c r e a s e ss l o w l yw h e nt h er a t i oo f b o r o na n dc a r b o ni sg r e a t e rt h a n10 0 0 0 p p m t h er e s i s t i v i t yr e a c h e s1 12 x10 。2 q c m r e s u l t s o fx p ss h o wt h a ti nt h eb o r o n d o p e dd i a m o n df i l m s ，t h eb o r o nb o n d i n g sm a i n l ye x i s ti nt h e f o r m so fb 4 c ，b c 34 ，b o ( 2 ) t h ei n f l u e n c e so fm e t h a i l ef l o w s i n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a tt h es e c o n d a r y o nb o r o n - d o p e dp o l y c r y s t a l l i n ed i a m o n df i l m sa r e n u c l e a t i o no fb o r o n d o p e dp o l y c r y s t a l l i n ed i a m o n d i i 大连理工大学硕士学位论文 f i l m si n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h em e t h a n ef l o w ，w h i l et h ec r y s t a l l i n i t yp r e s e n t s o p p o s i t et e n d e n c y w i t ht h em e t h a n ef l o wr a t eo f7 2 s c c m t h em o r p h o l o g yb e c o m e s ”c a u l i f l o w e r - l i k e ”n l er e s i s t i v i t yo fb o r o n - d o p e dd i a m o n df i l mi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n g o ft h em e t h a n ef l o w ( 3 ) b o r o n - d o p e dd i a m o n df i l m sw e r ep r e p a r e du s i n gh o tf i l a m e n tc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o nw i t hd i f f e r e n tg a sp r e s s u r e s w i t ht h eg a sp r e s s u r ed e c r e a s i n gf r o m3 k p at o1 5 k p a , t h em o r p h o l o g i c a la n dc r y s t a l l i n eo f b o r o n d o p e dd i a m o n df i l m st e n dt oi m p r o v e ，w h i l et h e d i a m o n df i l m ss h o wa no p p o s i t et r e n dw i t ht h eg a sp r e s s u r ed e c r e a s i n gf r o m1 5 k p at o 0 5 k p a ( 4 ) t h ei n f l u e n c e so fb i a sc u r r e n t so nb o r o n d o p e dd i a m o n df i l m sh a v eb e e ns t u d i e d ，n l er e s u l t si n d i c a t et h a ta l la p p r o p r i a t eb i a sc u r r e n ti sf a v o r a b l ef o ri m p r o v i n gt h eq u a l i f i e so f d i a m o n df i l m s ，w h e r e a sh i g h l yb i a sc u r r e n tl e a d st oi n c r e a s et h en o n d i a m o n dp h a s ei nt h e f i l m s k e yw o r d s ：h f c v d ；h e a v i l yb o r o n d o p e d ；d i a m o n df i l m ；b o r o nb o n d i n gs t a t e s i i i - 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：扇燃盈! f 歪盎丛殓剑当型整! 嵫 作者签名 ： 匿盔 日期：4 年互月日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 日期：丕竺2 年月刍三日 日期蹲年月孚日 大连理工大学硕士学位论文 1绪论 金刚石在自然界材料中具有优异的物理、化学性质，在所有已知的物质中具有最高 的硬度、室温下有最高的热导率、极佳的光学性质、极低的热膨胀系数和摩擦系数、很 高的化学惰性、禁带宽度高达5 5 e v ，尤其是掺杂诱导的半导体性质等因素使其成为制 作高温半导体器件的理想材料。金刚石的碳碳键要比硅硅键稳定的多，比硅材料更具有 稳定性。此外，金刚石还具有良好的生物兼容性。科学家们指出：金刚石薄膜是继石器 时代、青铜器时代、钢铁时代、硅材料时代以来的第五代新材料。自2 0 世纪8 0 年代日 本学者首次用化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，即c v d ) 合成金刚石膜以来， c v d 金刚石膜技术得到迅速发展，至9 0 年代，化学气相沉积已成为制备金刚石膜最有 效的技术。c v d 金刚石膜的出现，为金刚石的应用开辟了崭新的途径。 1 1金刚石的结构 金刚石在自然界具有优异的物理和化学特性是与其晶体结构分不开的，金刚石是碳 的同素异形体之一，具有面心立方结构，属等轴晶系，晶格是一种复式格子。在一个面 心立方原胞内有四个碳原子，这四个碳原子分别位于四个空间对角线的1 4 处。原胞内 包含着两个不等同的碳原子，一个晶胞中有8 个碳原子。金刚石结构中碳原子的基态电 子层结构是1 s 2 2 s 2 2 p 2 ，而它的外壳层有4 个电子。2 s 壳层只有一个电子轨道，两个电子 都在2 s 轨道上，而且自旋相反。2 p 壳层有3 个轨道，分别为2 p x ，2 p y ，2 p z 。金刚石中 碳原子的结合是由于每个碳原子都以s p 3 键杂化轨道与4 个碳原子形成。型共价单键， 结合成正四面体结构，一个碳原子在正四面体的中心，另外四个同它共价的碳原子在正 四面体的顶角上，中心的碳原子和顶角上每一个碳原子共享两个价电子，c c 碳原子以 共价键结合，形成无限的三维网络。在常压室温2 5 0 c 下c c 共价键的键长0 1 5 4 4 5 n m ， 键角为1 0 9 0 2 8 ，键能为3 4 7 5 k j m o l 。金刚石的晶体点阵图和晶胞如图1 1 所示。 金刚石结构晶格中碳原子形成的正四面体结构在空间的排列存在两种形式，分别形 成立方晶系和六方晶系两种结构。天然金刚石和人造金刚石一般都是立方晶体结构。 金刚石的宏观晶体形态是多种多样的，通常所见的晶形是八面体、菱形十二面体， 其次是立方体。在气相沉积金刚石薄膜的显微形貌中，常出现多种的晶体形态，不同形 态的出现，完全与气相沉积过程中的工艺参数密切相关【1 1 。 高掺硼金剐石薄膜的制备及其特性研究 圆 想 ( a )( b ) 图ll ( a ) 金剐石的晶体点阵图( b ) 金刚石的晶胞 f i g l1 ( a ) c 口s t a l l a t t i c eo f d i a m o n d ( b ) c r y s t a lc e l l o f d l a m o n d 12 金刚石的性质 ( 1 ) 金刚石的力学性质 金刚石是自然界最硬的材料 2 1 摩擦系数接近聚四氟乙烯，是耐磨性最好的材料， 这种高硬度和高耐磨- 陛使令刚石成为很好的工具材料，可作为各种工具和刃具的耐磨涂 层和真空条件下需要的f 摩擦材料。由于其低摩擦系数和导热性好、散热快的特性，它 可_ e | j 作宇航高速旋转的特殊轴承。此外金刚石具有很高的杨氏模量和弹性模量，弹性模 量是钢的5 7 倍，是制作表面压力传感器的理想材料。 f 2 ) 会刚石的电学性质】 金刚石具有优异的电学性质，禁带宽度高达55 e v ，比常用的半导体硅材料的禁带 宽度高5 倍左右，仅次于立方氮化硼的禁带宽度( 66 e v ) 。它的击穿电压( 1 0 k 1 0 8 v e r a ) 比s i 和g a a s 高两个数量级。它还具有很高的电子、空穴迁移率，特别是它的空穴迁移 率足s i 的4 倍。它还具有高的电子饱和速度、小的介电常数等等、它的约翰逊( j o h n s o n ) 指标( e “一2 呐和k e y s e 指标【嘶( v s a t k ) m 】均高于s i 和g a a s 十倍以上，这两个指标是 衡量大功率高频器件应用和高频、高压开关、高集成度应用性能的重要参数。由于掺杂 诱导的半导体性质，使其成为制作高温半导体器件的理想材料，并有可能代替s i 材料 成为新一代半导体材料。此外，金刚石还具有低的负电子亲和势，因而可以利用金刚石 薄膜制造冷阴极电子发射器件和平板显示器件 ”。 ( 3 1 金刚石的热学性质 金刚石是目前已知的材料中热导率虽高的材料，同时由于其兼有热膨胀系数低，良 好的电绝缘性，使其成为集成电路基片的散热材料，目前金刚石膜热沉材料已经在国内 外得到实际应用。 大连理工大学硕士学位论文 ( 4 ) 金刚石的光学性质 由于s 口3 键没有偶极矩，金刚右具有少见的宽光谱透过特性。除了在红外区的 18 1 u n 2 ，5 p m 波段外，从吸收端紫外区的2 2 5 n m 到红外区的2 5 p m 波长范围内，金刚 石都具有高的透过率，并且其折射率高。这些特性使其在大功率红外激光器和探测器的 理想窗e l 材料、太阳能电池的防反射膜、光学透镜的保护膜等方面得到具体应用p j 。 f 5 ) 金剐石的化学性质 金刚石具有好的化学稳定性6 ，室温时抗所有酸、碱及溶剂腐蚀即使在高温时， 也抗所有的酸腐蚀。4 2 7 0 c 时熔融的硝酸钠可腐蚀金刚石表面，n a c l 0 4 等强氧化剂可在 更低的温度下刻蚀金刚石，6 2 5 0 c 时，金刚石在原于氧( o ) 中表面变黑。7 2 0 0 c 在纯氧中 燃烧，8 5 0 0 ( 2 在空气中燃烧。一句话概括，除高能量粒子外，在1 0 0 0 0 c 以f ，只有强氧 化剂才能有效地腐蚀金刚石。在更高的温度下，有两类物质可腐蚀金刚石，一类是易形 成碳化物的物质，如w ，t a ，z r ，t i ，s i 等，另一类可溶解碳，如熔融的n i ，f e ，c o t m n ，p t 等。进一步地提高温度，0 2 、c o 、c 0 2 、h 2 、h 2 0 和c b 也可以刻蚀金刚石。 在真空中，1 5 0 0 以上金刚石开始向石墨转变。 f 6 1 金刚石的声学性质 金刚石的声传播速度高达1 8 0 0 0 t r d s ，是所有介质中最快的，并且具有高的杨氏模量 和弹性模量，是制作高灵敏的表面声学波滤波器、高保真扬声器的振动膜涂层、超声传 感器、高效的声能转换器的新型材料j 。 1 3 金刚石膜的n 型掺杂和p 型掺杂 13 金剐石膜的n 型掺杂 金刚石作为电子器件的应用，要求杂质是全激活能型的，必须掺入浅n 型或p 型杂 质。掺杂剂的浓度、补偿度、分布和它的激活性等直接影响着器件的性能。 到目前为止，金刚石薄膜n 型掺杂面临着很大的困难。由于室温下缺少浅的施主， 目前尚未得到品质良好的n 型金刚石半导体，以磷为掺杂物质制各的1 1 型金刚石薄膜的 电阻率高达1 0 1 0 0 1 ) 一g i l l ，电子迁移率很低，远远满足不了制各微电子器件的技术要求， 也使金刚石在半导体电子器件的制造方面受剑限制b 川。 在金刚石n 型掺杂工艺过程中可供选择使用的施主元素有：i 族元素( l i ，n a ) 、v 旌 元素( n ，p ) 、v i 族元素( o s ) 。l 族元素一般以间隙点的形式进行掺杂，以此方式掺入 金刚石品格中的i 族元素l i 或n a 其最外层有一个自由电子，此电子比较容易跃迁到 导带，从而使掺杂后的金刚石表现出n 型半导体的特征。但金刚石中碳原于排列紧密， 高掺硼金刚石薄膜的制备及其特性研究 使得间隙式掺杂的效果受到严重的制约。目前，还没有文献能够清楚地给出“掺杂金 刚石薄膜的电学特性，“的n 型掺杂还有待于进一步的探讨。 v 族元素和v i 族元素一般为替位式掺杂【1 1 13 1 。值得指出的是：不仅v i 族元素原 子可以作为施主元素，它的+ l 价离子也可以作为金刚石中的替位式施主元素。作为替 位式施主杂质，它不仅要有与被取代的晶格原子比较相近的尺度，还要有与被替代原子 相近的价电子壳层结构【1 4 】，这是选择施主元素的两个必须考虑的因素。替代原子形式掺 杂较多的是p 原子，由于p 原子的半径较大，它的引入导致金刚石晶格有较大的畸变， 形成深能级，因此对于引入p 原子后其导电机制是否为电子导电还不能被验证。日本的 n i r i m 研究组在p 掺杂的n 型金刚石薄膜领域做了大量的实验，并取得突破性进展。他 们得到的掺p 金刚石膜的品质较以往有了较大的提高，并且通过霍尔效应测量分析，确 定了其电子导电机制，证实由p 掺杂导致的施主能级的存在，获得的是n 型金刚石，然 而他们仍然在可重复性和制备高载流子迁移率薄膜方面面临着一定的困难。n 元素可以 通过c v d 法进入金刚石中，在金刚石中形成深能级，n 元素可以促进薄膜中s p 2 结构的 形成，使金刚石在晶界上具有s p 2 结构，并可显著改善薄膜的电子场发射性能。s 元素 作为施主杂质进入金刚石晶体中从而制得n 型半导体金刚石，少量的s 原子进入金刚石 中可以减少非金刚石的形成，提高金刚石薄膜的质量，而大量的s 掺入到金刚石中将会 降低晶粒质量，导致石墨相的产生。 1 3 2 金刚石膜的p 型掺杂 金刚石薄膜的p 型掺杂主要是硼为主。由于硼原子半径较小，硼在金刚石中是浅受 主杂质，并且在金刚石中的溶解度较小，所以硼掺杂后的金刚石薄膜电阻率急剧下降， 目前硼掺杂p 型半导体的研究已经取得了很大的进展，通过采用硼掺杂制备的p 型金刚 石薄膜，电阻率已达到0 0 2 5 f 2 c m ，其中硼的激活能为0 3 7 e v ，掺硼金刚石薄膜半导体 己经达到应用的要求。 金刚石膜的硼掺杂一般是在金刚石生长过程中采用c v d 方法掺杂或者是在生长后通 过离子注入方法掺杂。 ( 1 ) 离子注入1 7 , 1 5 1 离子注入是将气体或金属蒸气通入电离室电离后形成正离子，将正离子从电离室引 出进入高压电场中加速，使其得到很高的速度，打入固体中。离子注入的优点是注入在 较低的温度( 低于7 5 0 0 c ) 下进行，可以避免高温处理过程对金刚石基体的影响；能精确地 控制杂质的分布( 如：结深和杂质浓度的控制) ，很适合于浅结器件的制造；注入杂质无 横向扩散，因而可以使杂质注入到器件所需的部位，而其他地方不受影响；可以发展成 大连理工大学硕士学位论文 无掩膜技术，用微电子束按图形扫描进行选择注入。然而，在杂质离子注入过程中，金 刚石的晶格结构往往易遭破坏，在宏观上表现为金刚石体积的膨胀。离子注入带来的薄 膜体积膨胀问题，一方面使掺入的部分杂质元素处在膨胀层中，不能起到掺杂的效果， 降低了掺杂效率；另一方面，使金刚石无效地转化为石墨或非晶碳，相当于增加了成本。 当b 离子注入剂量超过5 x 1 0 1 2 i o n s c m 2 时，天然金刚石薄膜出现不可逆转的膨胀【1 6 1 ，通过 退火和控制剂量可以控制金刚石的质量，但合成金刚石薄膜离子注入带来的体积膨胀仍 然是一个尚未解决的问题。 ( 2 ) c v d 方法 国际上普遍采用微波等离子体c v d 方法来制备掺杂金刚石膜，其特点是是单位体积 电子密度高，原子态h 浓度大，能在较大气压下产生稳定的等离子体，金刚石膜质量较 好，但生长速率低，成膜面积难以扩大【l 。7 1 。 热丝c v d 方法是沉积掺硼金刚石膜的主要方法之一【l 引，也是目前世界上用于研究和 生产中很普遍的一种方法。此方法的特点是生长速度较快、生长条件参数的控制要求不 严、反应室压力和混合气体浓度的范围较宽、成膜面积大、设备投资小、结构简单、能 够实现工业化。 硼掺杂的硼源可分为气态、固态和液态【l 5 1 。 气态硼化合物( 如辛硼烷、乙硼烷等) 的掺杂方法是将其直接混入反应气体中。这种 方法的特点是掺硼量易于控制，但缺点是硼源气体都具有毒性。 液体含硼物质( 如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯等) 的掺杂方法是利用液体的挥发性，利 用气体携带的方式掺入反应气体中。其特点是掺硼量易于控制，毒性减轻但液体含硼物 质具有腐蚀性。比如最常用的硼酸三甲酯会堵塞气路，污染真空室。 固态含硼物质( 如三氧化二硼、氮化硼、单质硼等) 的掺杂方法分为两种，一是通常 将硼源置于反应室，高温气化后，与反应气体混合，这种方法的缺点是掺硼量难于控制； 二是将固态含硼物质溶于某种挥发性液体中，采用气体携带的方式进入反应室。采用固 体硼源的优点是无毒、无腐蚀性、而且第二种方式的掺硼量也容易控制。 1 4 掺硼金刚石膜的应用 ( 1 ) 微电子领域的应用【l j 金刚石禁带宽度宽，在高温区工作稳定，电子、空穴迁移率高，其器件信号响应速 度快，载流子饱和速度大，碳原子结合能大，化学稳定性好，热导率高。鉴于上述其特 点，利用金刚石薄膜实现高频、高温、大功率半导体器件的制作和应用。利用掺硼金刚 石的半导体特性，可作为电子器件方面应用，目前已成功地试验出肖特基二极管和场效 高掺硼金刚石薄膜的制备及其特性研究 应晶体管。掺硼金刚石薄膜具有负电子亲和势和良好的电子运输性能，作为冷阴极材料 在图像显示技术和真空技术等方面都有着巨大的应用价值，目前国外已经获得了二次电 子发射系数高达8 0 的金刚石薄膜。利用掺硼金刚石的热响应时间短、精度高、检测温 度宽、稳定性等特点，现已制作出可以在高温、强辐射下工作的热敏电阻器。 ( 2 ) 电化学领域的应用 高掺硼金刚石膜作为电极在电化学方面的应用有如下的优点【1 9 】： 宽的电化学电势窗口。电势窗口的定义是电极的析氢和析氧电位的电势差值， 它是反映电极性能的一项重要的电化学参数。 极低的背景电流。背景电流与电极表面形成电子双电层的电容量有关，也就是 说与电极表面的静电容量有关。金刚石电极表面的静电容量为几个g f c m 2 与g c 等电极 相比，要d x 2 个数量级。利用金刚石电极的极低背景电流这一特性分析检测氧化还原反 应，可得到大大高于其他常规电极的信噪比( s b ) 。 极高的电化学稳定性。金刚石由于其极高的电化学稳定性，具有良好平稳的伏 安特性曲线。碳纤维由于表面活性功能团的影响，在电压线性扫描中于2 5 0 m v 和4 0 0 m v 附近会出现个相应的还原和氧化峰，这可能在电化学分析中与所检测物质相互重叠而 难以辨认，而金刚石具有稳定f l 勺s p 3 结构，不会产生或者很少产生类似的活性功能团， 在检测过程中曲线比较平滑；在非常恶劣的环境下，金刚石的表面形貌和电化学等特性 能保持基本不变，电极具有很高的重现性：电极表面还具有低吸附特性和抗污染特性。 此外，金刚石电极还有较好的生物环境稳定性，生物分子在碳纤维电极上的吸附特 性比较强，而在s p 3 结构金刚石上的吸附却非常弱。 掺硼金刚石膜作为电极的应用方面包括： 污水处理 在电化学方面，b d d 薄膜电极在水溶液和非水溶液电解质中均具有很宽的电位窗 口，析氢电位可达1 2 5 v 或更低，析氧电位可达+ 2 3 v 或更高( 参比电极为s h e ) 。由此， 其电位窗口超过3 v 。b d d 薄膜电极在电化学反应中，电流密度高，具有较低的背景电 流值和很好的化学惰性，表面不易钝化，抗污染能力和抗中毒能力强，在高强度环境中 显示了较长的使用寿命【2 0 】。 由于掺硼金刚石( b d d ) 薄膜电极优于传统电极的特殊性质，研究者将其作为一种新 型的电极材料运用于水处理中。在电化学处理有机废水中，通过对比石墨电极、贵金属 电极和金属电极等不同电极，b d d 薄膜电极具有最好的阳极氧化能力，最强的抗腐蚀性 与抗污染能力，最宽的电位窗口和最高的电流密度。 大连理工大学硕士学位论文 对简单的酚类物质的研究表明【2 1 , 2 2 1 ，b d d 薄膜电极均能体现优于普通贵金属、金属 氧化物、玻璃碳( g c ) 和石墨等类型电极的电化学响应，达到较满意的去除效果。b d d 薄膜电极可以处理生物膜法不易降解的污染物。新型电化学阳极材料b d d 薄膜电极在废 水处理方面的优越性能已经得到了公认，但是在水处理的应用中也碰到了瓶颈，主要是 由于其制作成本高，工艺条件苛刻，金刚石与基底的结合力也是制备中要克服的难题。 微量有机化合物成分的探测 在稀溶液中探测有机化合物成分是电化学的一个重要的挑战。虽然电化学探测方法 是廉价的，而且比起液体色谱法探测技术( 如t j v 探测和荧光光谱法探测) ，电化学探测能 提供更高的灵敏度，但是对于电化学探测方面的报道并不多见。其原因在于有机化合物 有较高的氧化势，在这个氧化势下，传统的电极( 如玻璃碳) 由于溶剂水的氧化或是电极 材料自身的氧化从而出现很高的背景电流。同样，由于强烈的吸附有机化合物的氧化产 物使得电极表面出现反活化( 即惰性化) 。金刚石电极表面惰性化和宽化学势窗口的特征， 使其成为用简单的电流测定来确定有机化合物成分的优质电极材料【2 3 】，金刚石电极在微 量化合物成分探测方面表现出很高的灵敏性和可重复性。组胺( h i ) 和5 羟色胺( 5 一h t ) 是 出现在食品中重要的生物胺类。对这些胺在食物中微量成分的探测尤为重要。利用流动 注入电解分析技术，通过高硼掺杂金刚石膜电极在水介质中的电流测定，成功地实现了 对这些微量成分的探测。金刚石电极还可对d n a 进行探测【2 4 1 ，并能在p p b 范围探测重金属 离子、叠氮化物等 2 5 , 2 6 。 纳米多孔蜂窝状金刚石电极双电层电容器 金刚石电极在水和非水介质中有很宽的势窗和很好的化学稳定性。未经处理的多晶 金刚石电极具有较低的电容，氧化刻蚀处理后却可以大大地提高它的电容量。如用微波 等离子体化学气相方法以s i 为衬底沉积的高硼掺杂金刚石膜上，采用穿过非常有序的纳 米多孔氧化铝罩进行氧等离子体刻蚀，制造出纳米多孔蜂窝状金刚石膜，x p s n 量表明， 在这种膜上存在大量的氧。这种膜在水溶液中有宽的工作势范围( 大约2 1 5 v ) ，正好与没 有刻蚀处理情况下的金刚石电极相同。蜂窝状金刚石膜电极的电容量为1 1 9 7 x 1 0 弓f c m 。 2 ( 几何面) ，其值是未经刻蚀处理的对应电容器的2 0 0 倍。纳米多孔蜂窝状高硼掺杂金刚 石膜电极在水溶液中具有很宽的工作势窗和高的电容量，这些特点预示着它在电化学电 容器应用方面的巨大潜力，据计算，它的电荷储存能力达到典型活性碳基电容器的6 倍 左右。 电流型生物传感器 作为电流型生物传感器的基底材料需要满足以下条件：表面的平整和均匀性、表面 性质的可控性、热和化学的稳定性、固定生物分子的能力、优异的电化学性质以及生物 高掺硼金刚石薄膜的制备及其特性研究 兼容性等。可以说，b d d 电极薄膜具有优越于其他常规电极的性能，基本满足以上条件， 有望成为理想的新一代电流型生物传感器的基底材料。目前，b d d 电极用于电流型生物 传感器的报道有葡萄糖氧化酶和酪氨酸酶生物传感器。但是由于b d d 薄膜表面s p 3 碳构 造的高稳定性导致其表面的可造性和可加工性差，无法满足各种功能性表面的需要，致 使其在生物传感器方面的应用至今未完全打开局面。 1 5 本文的选题和主要研究内容 纯的金刚石为绝缘体，掺硼金刚石薄膜具有良好的电导性，是极佳的电极材料。作 为电极材料掺硼金刚石薄膜具有许多优良的性质：高的电势窗口、很小的背景电流、很 高的化学和电化学稳定性、没有有机物和生物化合物的吸附、电化学响应在很长的时间 内保持稳定和耐腐蚀等优异特能。这些优异的性能使得金刚石电极具有很广泛的应用前 景。然而掺硼金刚石薄膜作为电极材料其表面形貌及其结构对电化学性质的影响十分明 显。电极表面粗糙度对电化学行为的影响；金刚石表面的晶向不同，电化学特性也不同； 多晶、单晶、纳米晶的电化学行为也相差很大；金刚石膜内s p 3 和s p 2 键的比例不同，也 会影响到电极表面物质的电氧化行为；金刚石的掺硼浓度不同，不仅表现出不同的电特 性，而且电化学特性也不同【1 7 1 。多晶金刚石膜电极的电化学性质颇为复杂地受到以下因 素的影响：( 1 ) 掺杂类型和掺杂浓度( 即电子特性) ；( 2 ) 表面形貌特性，如晶粒边界、缺 陷；( 3 ) 非金刚石相或非晶碳杂质浓度；( 4 ) 基本的结晶取向；( 5 ) 表面终端性( h 、f 或 o 等) 。因此研究掺硼金刚石薄膜作为电极材料在电化学中的应用，首先要研究掺硼金刚 石薄膜的表面形貌和结构特性1 2 6 ，2 7 2 8 1 。 本论文采用热丝化学气相沉积系统以高阻单晶硅片为衬底在不同参数下制备了掺 硼金刚石薄膜，并采用各种检测手段对薄膜的性质进行了详细的研究。全文内容共分为 五章。 第一章介绍了金刚石的结构、性质和应用。简单介绍了金刚石的n 型掺杂和p 型掺杂。 重点介绍了掺硼金刚石薄膜的掺杂方法和掺硼金刚石薄膜的应用，最后阐述了本论文工 作的研究目的和主要研究内容。 第二章介绍了c v d 金刚石膜的主要制备方法与表征方法。 第三章详细介绍了本论文研究工作中所使用的h f c v d 金刚石膜沉积设备以及掺硼 金刚石薄膜的制备工艺，简单介绍了掺硼金刚石薄膜形核和生长过程。 第四章制备了不同掺硼浓度的金刚石薄膜，研究了掺硼对金刚石薄膜的表面形貌、 结晶性能、品质、电阻率的影响。采用x p s 测试手段研究了硼在薄膜中的存在形式，薄 膜中化学键结构以及化学键的含量，分析了化学键结构与电阻率的关系。 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 第五章主要研究了掺硼金刚石薄膜在沉积过程当中的甲烷浓度、气体压强、偏压电 流对薄膜的表面形貌、品质、结晶性能、晶粒取向等方面性能的影响。 高掺硼金刚石薄膜的制各及其特性研究 2 c v d 金刚石薄膜的主要制备方法与表征方法 21 c v d 金刚石薄膜的主要制备方法 化学气相沉积是利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应的途径生成固 态膜的技术。c v d 沉积金刚石膜过程中，通常反应气体为氢气和碳氢化台物如甲烷、 乙炔、甲醇、丙酮等，可以在不同衬底上形成金刚石膜。特点是沉积速率相对较高成 膜快，品形良好。c v d 法是目前最普遍被采用的生长金剐石膜的方法。现在比较常用 的金剐石薄膜制各方法是热丝化学气相沉积法和微波等离子体化学气相沉积( m p c v d l 法。 211 热丝化学气相沉积( h f c v d ) 法 二二二二二二二i 一 “m 一一，。一i = 乏、“ t 。；， 啕。 。川 蜒 到 j i 陌“ i l 图21 热丝c v d 法金刚石沉积设备示意图 f i 9 2i t h es c h e m a t i cd r a w i n g o f h f c v de q u i p m e n t 图21 为热丝c v d 法金刚石沉积设备示意圈。热丝c v d 法是最早用来合成c v d 金刚石的方法，是日本无机材料研究所m a t s u m o t o 等人首先建立的，目前已经发展成为 沉积金刚石膜较为成熟的方法之一。此方法的基本原理是靠衬底上方设置金属热丝高温 加热分解含碳的气体，形成活性的粒子在原子氢的作用下而形成金刚石。对于金刚石沉 大连理工大学硕士学位论文 积的h f c v d 来说，常用的源气体主要是h 2 和c h 4 。c i h 的体积百分比为01 至几个。 热丝材料一般是钨丝、钽丝、铼丝等可形成碳化物的难溶金属。 通过在灯丝平面和衬底之间加以偏压可以显著的提高金刚石膜的生长速率和成核 速率。这种加偏压改进的热灯丝法就是电子辅助热灯丝法。 热丝c v d 法设备简单、价格低廉、能大面积成膜。缺点是高温下热丝容易变形、 变脆，热丝材料挥发对金刚石膜有污染。 21 2 微波等离于化学气相沉积( m p c v d ) 法 国22 微波等离f 体化学气相沉积设备示意图 f i g 22 t h es c h e m a t i c d r a w i n g o f m i c r o w a v ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o ne q u i p m e n t 图2 2 为微波等离子体化学气相沉积设备示意图。微波等离子体c v d 法是目前较 为流行的等离子体c v d 法。微波等离子体与其它等离子体不同，它会使电子在微波这 一高频电场的作用下，产生急剧振荡，从而利于气体原子、分子碰撞，使气体产生较高 的离化率，可以激发氢气产生过饱和浓度的原子氢。m p c v d 法具有沉积温度低、放电 区集中而不扩散、不存在气体污染和电檄污染、工作稳定、易于精确控制、沉积速度快、 有利于核的形成等优点口q 。缺点是设备本身造价昂贵、沉积面积很难扩大。 高掺硼金刚石薄膜的制备及其特性研究 2 2 金刚石薄膜的表征方法 2 2 1 扫描电子显微镜( s e m ) 扫描电子显微镜是在加速高压作用下将电子枪发射的电子经过多级电磁透镜汇集 成细小的电子束，在试样表面进行扫描，激发出各种信息，通过对这些信息的接收、放 大和显示成像，以便对试样表面进行分析。扫描电子显微镜可拍摄高分辨率的物质表面 照片，它的放大倍数可达l o 万倍。因此，它常常应用于观察物质表面的微观结构，包括 粒子大小、结晶形态及其分布状况等。扫描电子显微镜是评价金刚石膜