（应用化学专业论文）水溶液中铵离子pKα值量化计算.pdf

硕士学位论文：水溶液中铵离子p 也值量化计算 摘要 酸在水中的解离过程是一种常见的、涉及氢原子化学键断裂的化学现象。 研究有机物的酸碱性在合成化学设计、反应机理研究等方面具有重要的指导意 义，是有机化学和生物化学中的一个重要研究领域。 在水溶液中，成值是酸解离过程中的一个重要参数。随着量子化学的飞速 发展，众多化合物在水介质中的p k 值已能够精确地预测。但对于铵离子型化合 物的相关计算与预测却很少，即便是在某些计算研究中涉及到部分铵离子，其 p 恐值计算结果也大都不理想。 本论文以1 1 种具有可靠p k a 值实验数据的铵离子型化合物为评价依据，旨 在寻找一种精确而有效的量子化学计算方法用以计算铵离子型化合物在水介质 中的酸性( p k a 值) 。 论文工作中，分别在h f 6 3 1 + g 水和b 3 l y p 6 3 1 + g 宰理论水平上，利用极化 连续模型( p c m ，r a d i i = b o n d i ，a l p h a = 1 2 0 ) 、积分方程形式的极化连续模型 ( i e f p c m ，r a d i i = u a 0 ，a l p h a = 1 0 0 或1 1 0 ) 和导体极化连续模型( c p c m ， r a d i i = u a h f 、b o n d i 、u a k s ( t s a r e = 0 2 ) 、p a u l i n g 、k l a m t ) 八种不同的 溶剂模型计算了1 1 种铵离子型相关化合物在水介质中的溶剂化自由能，并结合 b 3 l y p 6 3 1 + g 木水平上的气相自由能数据计算了它们的绝对此值。在计算结果 的分析基础上，确定了铵离子体系在水溶液中绝对成值的精确而简单的计算或 预测模型。 为了进一步验证所确定的溶液模型在水介质中铵离子型化合物绝对麟值 计算上的精确性与可靠性，论文第四部分再次进行了去甲肾上腺素和苯并喹核 碱的绝对比值计算。具体计算中，分别采用了离散极化连续模型 ( c l u s t e r - c o n t i n u u mm o d e l ) 和c p c m u a k s 模型方法计算了去甲肾上腺素在水 介质中的绝对p k a 值，结果表明前者的计算误差相对较大，高出实验值2 0 成 单位之多，而后者能很好地再现实验数据，进一步证实了c p c m u a k s 溶液模 型在计算水介质中铵离子型化合物绝对成值上的精确性与可靠性；而应用“离 散”方法，考虑第一溶剂层分子的影响，来模拟溶质分子的相对真实环境，再 结合c p c m u a k s 和c p c m u a h f 方法则适合于苯并喹核碱系列化合物在水中 硕士学位论文：水溶液中铵离子p 肠值量化计算 豳值的精确计算，计算结果同样再现了实验数据。 本论文的研究表明，在利用b 3 l y p 6 - 311 + g ( 2 d f , 2 p ) 等理论水平上精确计算 气相自由能的同时，结合c p c m u a k s 或c p c m u a h f 溶剂模型是精确预测铵 离子型化合物在水介质中绝对p k a 值的有效方法，具有广泛的应用前景。 关键词：量化计算；溶剂化自由能；p k q 值；极化连续模型；去甲肾上腺素；苯 并喹核碱 a b s t r a c t t h ep r o c e s so fa c i dd i s s o c i a t i o ni na q u e o u sm e d i u mi saw e l l k n o w nc h e m i c a l p h e n o m e n o nw h i c hi n v o l v e st h eb r e a k i n go fc h e m i c a lb o n d sc o n t a i n i n gh y d r o g e n a t o m s s t u d y i n go nt h ea c i d i t y b a s i c i t yo fo r g a n i cc o m p o u n dw i l lb eo fg r e a t l yb e n e f i t t oab e t t e ru n d e r s t a n d i n go ft h er e a c t i o nm e c h a n i s m s ，a n dt ot h ed e s i g no fo r g a n i c r e a c t i o n s s oi ti sac h a l l e n g i n ga n di m p o r t a n tr e s e a r c hf i e l do f o r g a n i cc h e m i s t r ya n d b i o c h e m i s t r y p 磁v a l u ei sa ni m p o r t a n tp h y s i c o c h e m i c a lp a r a m e t e rf o rt h ea c i dd i s s o c i a t i o n p r o c e s s i n a q u e o u ss o l u t i o n w i t ht h e r a p i dd e v e l o p m e n to fc o m p u t a t i o n m e t h o d o l o g i e s ，t h ea c i d i t y b a s i c i t yo fm a n yo r g a n i cm o l e c u l e sc a nb ec a l c u l a t e do r p r e d i c t e da c c u r a t e l y h o w e v e r , l i t t l ew o r kh a sb e e nd o n eo np k o ，so ft h ea m m o n i u m i o n s e v e nt h o u g hs o m es m a l la m m o n i u mi o n sw e r ei n v o l v e di nt h es t u d i e ds e r i e si n t h ep r e v i o u sl i t e r a t u r e s ，t h ec a l c u l a t e dp k a sw e r en o t s a t i s f a c t o r yc o m p a r e dw i t h t h o s eo fo t h e rc o m p o u n d s i nt h ep r e s e n tt h e s i s ，11a m m o n i u mi o n sw i t hr e l i a b l ee x p e r i m e n t a ls o l v a t i o n f r e ee n e r g i e sa n dp 磁v a l u e sw e r eu s e da st h e a p p r a i s a lb a s i si no r d e rt oe s t a b l i s ha n a c c u r a t ea n de f f e c t i v eq u a n t u mc a l c u l a t i n gm e t h o df o rt h ep v a l u eo fa m m o n i u m i o ni na q u e o u s i nt h i s w o r k , t h ep o l a r i z a b l ec o n t i n u u m m o d e l ( p c m ，r a d i i = b o n d i ， a l p h a 2 1 2 0 ) ，t h ei n t e g r a le q u a t i o nf o r m a l i s mp o l a r i z a b l ec o n t i n u u mm o d e l ( i e f p c m ，r a d i i = u a 0 ，a l p h a = 1 0 0o r 1 10 ) a n dt h ec o n d u c t o v l i k ep o l a r i z a b l e c o n t i n u u mm o d e l ( c p c m ) i nc o n j u n c t i o nw i t ht h er a d i io f u a h f , u a k s ，p a u l i n g b o n d ia n dk l a m tw e r ea p p l i e dt oc a l c u l a t et h es o l v a t i o nf r e ee n e r g i e so ft h e11 a m m o n i u mi o n si na q u e o u ss o l u t i o na tt h eh f 6 31 + g 木a n db 3 l y p 6 31 + g 水l e v e l s t h ea b s o l u t ep v a l u e si na q u e o u ss o l u t i o nw e r eo b t a i n e d b yt h ec a l c u l a t e d g a s p h a s ep r o t o n t r a n s f e rf r e ee n e r g i e so ft h ea m m o n i u mi o n sa tt h eb 3 l y p 6 31 + g 幸 l e v e lo ft h e o r ya n dt h ea b o v es a l v a t i o nf r e ee n e r g i e s b a s e do nt h ec a l c u l a t e dr e s u l t s ， as i m p l em o d e lf o ra c c u r a t e l yc a l c u l a t i n go rp r e d i c t i n gt h ea b s o l u t ep v a l u e so f - 1 1 1 - 硕士学位论文：水溶液中铵离子p k o 值量化计算 a m m o n i u mi o n si na q u e o u sw a sa s c e r t a i n e d i no r d e rt ov a l i d a t et h ep r a c t i c a b i l i t yo ft h ee s t a b l i s h e dm o d e l s ，t h ea b s o l u t ep v a l u e so fn o r a d r e n a l i na n db e n z o q u i n u c l i d i n ec o m p o u n d sw e r ea l s oc a l c u l a t e d f o r t h ep k 口v a l u e so fn o r a d r e n a l i ni na q u e o u sm e d i u m ，t h ec l u s t e r - c o n t i n u u mm o d e la n d t h ec p c m - u a k ss o l v a t i o nm o d e lw e r eu s e dr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t si n d i c a t et h a t t h ef o r m e rm e t h o ds y s t e m a t i c a l l yo v e r e s t i m a t et h ep k ov a l u eb ym o r et h a n2 0p u n i t s ，w h i l et h ec p c m u a k ss o l v a t i o nm o d e lr e p r o d u c et h ee x p e r i m e n t a ld a t a a c c u r a t e l y a n df o rt h ep kv a l u e so fb e n z o - q u i n u c l i d i n ec o m p o u n d s ，c o n s i d e r i n gt h e i o ns a l v a t i o nb yf o r m i n gs o l u t e s o l v e n ti n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d st om i m i ct h e r e a le n v i r o n m e n to ft h es o l u t ei na q u e o u s ，c o m b i n e dw i t ht h ec p c m u a k sa n d c p c m u a h fs o l v a t i o nm o d e l si sa l s os u i tf o rt h ec a l c u l a t i o n t h er e s u l t sa l s oa g r e e w e l lw i t ht h e e x p e r i m e n t a l v a l u e s t h e s er e s u l t sv a l i d a t et h ep r a c t i c a b i l i t yo f c p c m u a h fa n dc p c m u a k sm o d e li nt h ec a l c u l a t i n ga b s o l u t ep 磁v a l u e so f a m m o n i u mi o n s 。 o u rr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ea c c u r a t ep r e d i c t i o no fa c i d i t yf o ra m m o n i u mi o n c o m p o u n di na q u e o u sm e d i u mc a nb eo b t a i n e db yc p c m - u a k sa n dc p c m u a h f s o l v a t i o nm o d e l si n c o n j u n c t i o nw i t ht h eh i g hl e v e lg a s - p h a s ef r e ee n e r g y t h e e s t a b l i s h e dm e t h o di nt h i st h e s i sh a sa ne x t e n s i v ea p p l i c a t i o np r o s p e c t k e y w o r d s ：q u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o n ，s o l v a t i o nf r e ee n e r g y , p v a l u e ， p o l a r i z a b l ec o n t i n u u m m o d e i ( p c m ) ， n o r a d r e n a l i n ， b e n z o q u i n u c l i d i n e - l v - 硕士学位论文：水溶液中铵离子p 乜值量化计算 图表目录 图2 1热力学循环路径1 1 l 图2 。2热力学循环路径2 ll 图2 3热力学循环路径3 1 4 图2 3热力学循环路径4 2 1 图3 1水溶液中溶剂化自由能理论值与实验值的线性相关 ( p c m h f 6 - 31 + g ，r a d i i = b o n d i ，a l p h a = 1 2 0 ) 3 2 图3 2 水溶液中溶剂化自由能理论值与实验值的线性相关 ( p c m b 3 l y p 6 - 31 + g 宰，r a d i i - - b o n d i ，a l p h a - - 1 2 0 ) 3 2 图3 3 水溶液中溶剂化自由能理论值与实验值的线性相关 ( i e f p c m h f 6 31 + g 事，r a d i i = u a 0 ，a l p h a = 1 o o ) 3 4 图3 4 水溶液中溶剂化自由能理论值与实验值的线性相关 ( i e f p c m b 3 l y p 6 - 3i + g 宰，r a d i i = u a 0 ，a l p h a = 1 o o ) 3 4 图3 5 水溶液中溶剂化自由能理论值与实验值的线性相关 ( i e f p c m h f 6 31 + g 掌，r a d i i = u a 0 ，a l p h a = 1 10 ) 3 6 图3 6 水溶液中溶剂化自由能理论值与实验值的线性相关 ( i e f p c m b 3 l y p 6 3 1 + g 牛，r a d i i 2 u a 0 ，a l p h a 2 1 1 0 ) 3 6 图3 7 水溶液中溶剂化自由能理论值与实验值的线性相关 ( c p c m h f 6 - 31 + g ，r a d i i = u a h f ) 3 8 图3 8 水溶液中溶剂化自由能理论值与实验值的线性相关 ( c p c m b 3 l y p 6 3l + g 牛，r a d i i = u a h f ) 3 8 图3 9 水溶液中溶剂化自由能理论值与实验值的线性相关 ( c p c m h f 6 - 3 1 + g 木r a d i i = b o n d i ) 4 0 图3 1 0 水溶液中溶剂化自由能理论值与实验值的线性相关 ( c p c m b 3 l y p 6 - 31 + g 奉，r a d i i = b o n d i ) o gl m 4 0 图3 1 1水溶液中溶剂化自由能理论值与实验值的线性相关 ( c p c m h f 6 3l + g r a d i i = u a k s ) 4 2 图3 1 2 水溶液中溶剂化自由能理论值与实验值的线性相关 ( c p c m b 3 l y p 6 31 + g 木r a d i i = u a k s ) 4 2 图3 1 3 水溶液中溶剂化自由能理论值与实验值的线性相关 ( c p c m h f 6 - 31 + g 宰r a d i i 2 p a u l i n g ) 。4 4 图3 1 4 水溶液中溶剂化自由能理论值与实验值的线性相关 ( c p c m b 3 l y p 6 31 + g 牛，r a d i i = p a u “n g ) 4 4 图3 1 5 水溶液中溶剂化自由能理论值与实验值的线性相关 ( c p c m h f 6 - 3l + g 车，r a d i i _ - k l a m t ) 4 6 一v 1 1 硕士学位论文：水溶液中铵离子p 乜值量化计算 图3 1 6 图4 1 图4 2 图4 3 图4 4 图4 5 图4 6 图4 7 图4 8 水溶液中溶剂化自由能理论值与实验值的线性相关 ( c p c m b 3 l y p 6 - 31 + g 木r a d i i = k l a m t ) 4 6 去甲肾上腺素构象( i ，i i ，i i i ) 示意图一5 7 h 3 0 + ( h 2 0 ) 、h 3 0 + ( h 2 0 ) 2 和h 3 0 + ( h 2 0 ) 3 优化构型5 9 ( i ) 一( h 2 0 ) 、( i ) - ( h 2 0 ) 2 和( i ) - ( h 2 0 ) 3 优化构型一6 0 ( i i ) - ( h 2 0 ) 、( i i ) - ( h 2 0 ) 2 和( ) 一( h 2 0 ) 3 优化构型一6 0 ( ) 一( h2 0 ) 、( ) ( h 2 0 ) 2 和( ) - ( h 2 0 ) 3 优化构型。6 0 苯并喹核碱系列化合物结构一1 o 1 oo o 6 6 质子化苯并喹核碱系列化合物与水分子发生水合时的优化结构6 8 氮原子上m u l l i k e n 电荷分布与p k 。值的线性相关一6 9 表3 1气相自由能计算值和p c m ( r a d i i - - b o n d i ，a l p h a - - 1 2 0 ) 模型计算的涉及质子转移反 应的相关化合物在水溶液中的溶剂化自由能一31 表3 2 气相自由能计算值和i e f p c m ( r a d i i = u a 0 ，a l p h a = 1 0 0 ) 模型计算的涉及质子转移 反应的相关化合物在水溶液中的溶剂化自由能一3 3 表3 3 气相自由能计算值和i e f p c m ( r a d i i = u a 0 ，a l p h a = 1 1o ) 模型计算的涉及质子转移 反应的相关化合物在水溶液中的溶剂化自由能一3 5 表3 4 气相自由能计算值和c p c m ( r a d i i = u a h f ) 模型计算的涉及质子转移反应的相关 化合物在水溶液中的溶剂化自由能一3 7 表3 5 气相自由能计算值和c p c m ( r a d i i = b o n d i ) 模型计算的涉及质子转移反应的相关 化合物在水溶液中的溶剂化自由能一3 9 表3 6 气相自由能计算值和c p c m ( r a d i i = u a k s ) 模型计算的涉及质子转移反应的相关 化合物在水溶液中的溶剂化自由能4l 表3 7 气相自由能计算值和c p c m ( r a d i i = p a u l i n g ) 模型计算的涉及质子转移反应的相关 化合物在水溶液中的溶剂化自由能一4 3 表3 8 气相自由能计算值和c p c m ( r a d i i = k l a m t ) 模型计算的涉及质子转移反应的相 关化合物在水溶液中的溶剂化自由能一4 5 表3 9 铵离子在水溶液中p 心值计算值( p c m ，r a d i i = b o n d i ，a l p h a - - 1 2 0 ) 与实验值的比 较“4 8 表3 1 0 铵离子在水溶液中p k 值计算值( i e f p c m ，r a d i i = u a 0 ，a l p h a = 1 o o ) 与实验值 的比较4 9 表3 1 1铵离子在水溶液中p 乜值计算值( i e f p c m ，r a d i i = u a 0 ，a l p h a = 1 1 0 ) 与实验值 的比较一4 9 表3 表3 表3 表3 铵离子在水溶液中p 值计算值( c p c m ，r a d i i = u a h f ) 与实验值的比较5 0 铵离子在水溶液中p 心值计算值( c p c m ，r a d i i = b o n d i ) 与实验值的比较5 1 铵离子在水溶液中p k 。值计算值( c p c m ，r a d i i = u a k s ) 与实验值的比较5 2 铵离子在水溶液中p 乜值计算值( c p c m ，r a d i i = p a u l i n g ) 与实验值的比较5 2 硕士学位论文：水溶液中铵离子p k o 值量化计算 表3 1 6 表4 1 表4 2 表4 3 表4 4 表4 5 表4 6 表4 7 表4 8 表4 9 铵离子在水溶液中p 也值计算值( c p c m ，r a d i i = k l a m t ) 与实验值的比较5 3 去甲肾上腺素质子转移反应相关化合物气相热力学数据一6 1 离散连续极化模型计算的单价离子溶剂化自由能6 2 计算去甲肾上腺素p k 。值所采用的气相自由能和溶剂化自由能数据d oi o 6 3 去甲肾上腺素气相和水溶液相自由能计算值以及p k 。计算值一6 3 去甲肾上腺素相关热力学数据和溶剂化自由能计算值6 4 去甲肾上腺素p k 。计算值( c p c m u a k s 模型) 6 5 i ，及其质子酸水合物的气相参数计算值6 7 苯并喹核碱相关化合物在水溶液中总自由能计算值6 9 苯并喹核碱在水溶液中绝对p k o 的计算值和实验值7 0 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 年月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论 文的研究成果不包括任何其他人创作的、已公开发表或者没有公开发 表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作作出贡献的其他人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 年月日 第一章量子化学计算介绍 第一章量子化学计算介绍 1 1 量子化学计算的产生与发展 b o h r 在1 9 1 3 年提出量子化的氢原子轨道模型，能够很好的符合光谱数 据。但是，b o h r 还不能够解释该模型量子化假设的来源。1 9 2 3 年，c o m p t o nx 射线散射实验不仅证实了e i n s t e i n 的光子说，而且也提出了c o m p t o n 波长与光 子动量的关系：九= h p 。这成为d eb r o g l i e 考虑实物粒子波动性的重要来源。 1 9 2 4 年，d eb r o g l i e 在自己的博士论文中提出物质波的d eb r o g l i e 关系式：九= h p 。这个公式与c o m p t o n 公式在形式上完全一样。d eb r o g l i e 提出了驻波条 件：2 7 cx r = n x k ，因为引入驻波条件后物质波就可以与b o h r 原子模型的量子 化条件( m v r = n h 2 兀) 联系在一起，同时也为b o h r 模型提供了更合理的解释。 d eb r o g l i e 的驻波图像直接启发了s c h r 6 d i n g e r ，后者在1 9 2 6 年提出了波动力 学公式，即s c h r 6 d i n g e r 方程。至此，研究微观粒子运动的力学一量子力学基本 成型。此时的量子力学还是属于非相对论性质的。p a m d i r a c 的电磁场量子 理论对此做出了补充。这样，涉及到非相对论实物粒子与电磁场作用的问题原 则上都己解决。对于化学问题，一般情况下不需要考虑电磁场作用，只需要考 虑实物粒子间相互作用产生的势场，因此化学层面上s c h r s d i n g e r 方程求解所需 考虑的问题比物理层面上的要简单得多。量子化学计算是在量子力学理论基础 上发展起来的。自量子力学创建以来，许多科学家就尝试以各种数值计算方法 深入了解原子与分子的各种化学性质。1 9 2 7 年海特勒和伦敦用变分法求解了氢 分子的波函数和分子能量，并预测了其键长，达到了很好的精度，首次在理论 水平上解释了化学键本质，开创了量子化学分支学科，量子化学计算是其重要 内容。 由于实际分子s c h r s d i n g e r 方程数学求解所需的计算量非常大，d i r a c 本人 对量子力学在化学上的应用前景十分悲观。19 5 2 年h s c h u l l 等三人用手摇计 算机花两年才完成一个n 2 分子的从头算。有人断言：用尽世界上的纸张恐怕也 无法完成一个f e 原子的计算。而在5 0 年代，大型计算机的浮点运算速度为 0 0 1mf l o p s ，仅及p i i i 的1 5 0 0 01 所以量子化学计算在很长一段时间内发展缓 南开大学硕士学位论文 yhl i u 慢。此情况在九十年代开始有了重大的改变。由于个人计算机上处理器( p e n t i u m ， p e n t i u mp r o ) 以及外围设备( 如高速内存及硬盘) 的大幅进步，个人计算机运算 速度已经直逼一些传统的工作站；再加上个人计算机系统无需负担传统多人多 任务系统中复杂的作业，使得个人计算机逐渐开始成为从事量子化学计算的一 种经济而有效率的工具。然而，早期为个人计算机操作系统所发展的计算化学 软件非常有限，因为数十年来大部分科学应用软件都是在u n i x 操作系统下开 发出来的，但当时个人计算机上的u n i x 操作系统都非常昂贵且不易安装与使 用。就在此时，逐渐成熟的l i n u x 操作系统开始被广泛地使用在个人计算机上。 l i n u x 最吸引人的地方是其稳定性和不需要昂贵的计算机配置，更重要的是它基 本上是免费的。比如说，l i n u x 工作站通常可以正常运作几个月而不出现任何问 题；此外，一般个人计算机上使用的操作系统、网络、网页、邮件、档案和 x w i n d o w 等服务器软件动辄需要上万元，但这些在l i n u x 操作系统中几乎都 可以免费获得。因此，搭配l i n u x 操作系统的个人计算机现在已成为量子化学 计算很好的一种选择。当然，近几年来许多可在w i n d o w s 操作系统下运行的计 算化学软件也已经出现，功能也不断增强，使得个人计算机成为当今计算化学 领域中非常重要的工具。计算化学普及的另外一个原因是图形接口的发展与使 用。传统上计算工作的输入与输出都是以文字方式来表示，不但输入耗时易错， 而且许多计算结果的解读也非常不易。近年来图形接口的使用大大简化了这些 过程，使得稍具计算化学知识的人都能够轻易设计复杂的理论计算，并且能够 以简单直观的视觉效果来分析计算结果。 瑞典皇家科学院对9 8 年诺贝尔化学奖获得者工作的评价是：“三十年前， 如果说并非大多数化学家，那么至少是有许多化学家嘲笑量子化学研究，认为 这些工作对化学用处不大，甚至几乎完全无用。现在的情况却是完全两样了。 当9 0 年代行将结束之际，我们看到化学理论和计算研究的巨大进展导致整个 化学正在经历一场革命性的变化。k o h n 和p o p l e 就是其中两位最优秀的代表。 他们的工作被广泛地公认为是近一、二十年来化学学科中最重要的成果之一”。 总的来说，量子化学计算已广泛地被应用于化学各领域，形成了量子有机、量 子生化、量子药物化学、量子催化、表面量子化学、固体量子化学等各个新兴 学科，成为现代理论化学与实验化学的重要桥梁之一卜3 | 。除了理论研究外，量 子化学计算也有着广泛的应用前景。目前比较成熟的应用主要集中在药物分子 设计 、蛋白质分子设计【1 0 - 1 3 和催化剂分子设计等 1 4 - 1 6 1 领域。 2 第一章量子化学计算介绍 1 2 量子化学计算在化学研究中的作用 化学发展与研究化学问题与所采用的手段密切相关。就像马克思所说的一 样：生产工具代表了生产力的发展水平并推动生产力的发展，化学中的研究手 段也是如此：代表了化学的发展水平并推动化学的发展。 量子化学计算是近年来逐渐被广泛使用的一种研究方法。传统的表征方法 是由外到内根据测试结果对体系发生的变化做出推断；而量子化学计算则是由 内到外，是根据已有的实验事实，设计出一系列描述体系变化的过程，然后通 过求解对应这些过程的s c h r 6 d i n g e r 方程，得到相应试验中可观测的量，如果计 算结果和实验值吻合，则表明所设计出的描述体系变化的过程是合理的，从而 在此基础上可以对电子、中间体等实验手段尚不能有效检测到的粒子以及反应 机理等进行更深入、更本质的研究。1 9 9 8 年诺贝尔化学奖的颁布是量子化学计 算在化学和整个自然科学中的重要地位被确立和获得普遍承认的重要标志。瑞。 典皇家科学院将1 9 9 8 年度诺贝尔化学奖授予两位年迈量子化学家k o h n 和 p o p l e ，表彰他们在分子性质及其参与化学过程研究的理论和方法上所做出的杰 出贡献。瑞典皇家科学院颁奖文件对他们工作的评价剧9 j ：t h e yh a sd e v e l o p e d q u a n t u mc h e m i s t r yi n t oat o o lt h a tc a nb eu s e db yt h eg e n e r a lc h e m i s ta n dh a st h e r e b y b r o u g h tc h e m i s t r yi n t oan e we r aw h e r ee x p e r i m e n ta n dt h e o r yc a nw o r kt o g e t h e ri n t h ee x p l o r a t i o no ft h ep r o p e r t i e so fm o l e c u l a rs y s t e m s c h e m i s t r yi sn ol o n g e ra p u r e l ye x p e r i m e n t a ls c i e n c e p o p l e 的最杰出贡献是g a u s s i a n 程序【2 0 ，2 。这个程 序自其诞生始至现在，一直处于不断的完善和发展之中，是当前最流行的量子 化学软件。用这个软件做的很多工作发表在国际一流的杂志上，如j a c s 、j p c 和 j c p 等。 量子化学在现代化学中的作用：( 1 ) 阐明化学现象、规律和概念的本质。 如海特勒伦敦1 9 2 7 年在对氢分子量子力学处理的基础上解释了化学键的本 质；( 2 ) 提供理论框架，用电子结构的观点总结出其规律性，以全面掌握大量 的化学事实，如现代化学键理论、分子轨道理论( 提供了轨道相互作用的图像) 等；( 3 ) 对化学过程和作用机理进行定量微观描述，在有机反应机理的研究方 面相当成功：( 4 ) 阐明物质性能和其微观结构的关系，进而预测性能，如分子 设计和材料设计；( 5 ) 为谱学实验结果的解析提供理论根据。微观结构信息主 要来自各种谱，其解析通常从两方面入手：经验的解谱和理论方法( 也就是量 3 南开大学硕士学位论文 yhl 胁 子化学计算) 解谱，随着计算机技术的发展，后者的作用日益受到重视；( 6 ) 补充实验不能测定或难以测准的数据。量子化学计算方法校正了氢分子的精确 离解能，精细分子结构只能结合波谱、光谱和量子化学计算结果得到。 量子化学理论计算现在最常用的软件是g a u s s i a n 、g a m e s s 、h y p e r - c h e m 、 m o p a c 等，从使用的普遍性和权威性上，g a u s s i a n 是最强的。它可以预测许 多分子和化学反应的性质，具体包括分子能量、结构，过渡态的能量、结构， 化学键及反应的能量，分子轨道偶极矩和多极矩，原子电荷和静电势，振动频 率，红外和拉曼光谱，核磁性质，极化率和超极化率热力学性质以及反应途径 等。 1 3 量子化学计算方法 1 3 1 量子力学计算常见方法 量子化学是应用量子力学基本原理和方法研究化学问题的一门基础科学。 1 9 2 7 年海特勒和伦敦用量子力学基本原理讨论氢分子结构问题，说明了两个氢 原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因，并且算出其结合能。由此，使人们 认识到可以用量子力学原理讨论分子结构问题，从而形成了量子化学这一分支 学科，量子化学计算方法是其重要研究手段。量子化学计算方法以量子力学作 为计算基础。在量子力学中，分子能量和其它相关性质是通过解s c h r 6 d i n g e r 方 程得到的。不过对于太大的体系来说，准确求解s c h r 6 d i n g e r 方程是不太可能的， 只有氢原子这样的单电子体系s c h r 6 d i n g e r 方程才能被准确求解。量子力学的建 立不依据任何实验事实或经验规律，它用少数几条基本假定作为公理，由此出 发，通过严格的逻辑演绎，建成一个自洽、完备和严密的理论体系。量子力学 经受了物质世界不同领域( 原子、分子、各种凝聚态、基本粒子和宇宙物质等) 实验事实的检验，其正确性无一例外，任何唯象理论都无法与之同日而语。第 一性原理( f i r s tp r i n c i p l e ) 计算( 即从头算) 只采用5 个基本物理常数：队e 、 h 、c 、k ，而不依赖任何经验参数即可合理预测微观体系的状态和性质。 各类量子化学计算方法的差异主要表现在s c h r 6 d i n g e r 方程求解过程中所做 的近似上。根据所做近似可分为半经验方法和从头算方法。 ( a ) 半经验方法：如a m l 、m i n d o 3 和p m 3 等。m o p a c 、a m p a c 、 4 第一章量子化学计算介绍 h y p e r c h e m 和g a u s s i a n 等量化程序中都有这些半经验计算方法。其特点是用 根据实验数据确定的参数简化s c h r 6 d i n g e r 方程求解。由于参数设定是由实验数 据决定的，所以不同的方法适用于不同的体系。主要的应用对象是有机体系。 可以计算很大的体系，计算时间快，对其适用的体系，可以达到较好的精度。 ( b ) 从头算方法：与分子力学方法或半经验方法的差异在于整个计算过 程中不使用任何来自实验的参数，只使用小e 、h 、c 、k 这五个物理常数，所 有计算都建立在量子力学原理上，这就是为什么这种方法被称为从头算的原因。 g a u s s i a n 程序提供了几乎所有的从头算方法。在解s c h r 6 d i n g e r 方程时，从头算 方法使用了严格的数学近似，这使求解变得方便。一般情况下，半经验方法只 能对分子提供定性的描述，在参数和所研究的体系比较适合的情况下，可以对 分子提供比较准确的定量描述。而从头算方法因为没有根据实验数据确定参数 的限制，所以可计算体系的范围要大的多( 半经验方法由于参数的限制通常是 局限于某一类体系) ，而且可以对分子提供高精度的描述和性质预测。特别是 后h a r t r e e f o c k 从头算法，克服了h a r t r e e f o c k 方法不能很好处理电子相关的 缺陷，使其应用范围进一步扩大，但所需计算耗费也大大增加。早期从头算方 法所能处理的分子尺度是有限的。现在用工作站可以使我们比较准确地处理含 上百个原子的体系，当然计算量也是相当大的。g a u s s i a n 中的从头算方法可以处 理很多体系，包括有机物、配合物和团簇等。除了可以研究气态情况下分子基 态的性质外，g a u s s i a n 还能研究分子的激发态及其在溶液中的性质。 ( c ) 密度泛函方法：是最近发展起来的第三类电子结构方法，也属于从 头算范畴。密度泛函方法的长处在于它包含了电子相关，而h a r t r e e f o c k 方法 只是在平均意义上处理电子相关，不能处理具有相反自旋电子的相关，所以在 能量计算上，密度泛涵方法具有比h a r t r e e f o c k 方法更高的精度。 1 3 2 量子力学计算常见类型 ( 1 ) 单点能计算：可以计算给定构型的能量( 一般来说该点应是势能面上的 不动点，有时也可以是为确定势能面的特征进行