（环境科学专业论文）含氟有机化合物的光解及光氧化微观反应机制研究.pdf

复里大学博士学隹论文 稿姜 还可发生脱水反应产生单氟苯自由基，但未发生脱氟反应。单氟苯亚硝酸水溶 液在3 5 5 n m 光作用下的终产物有单氟苯酚，硝基单氟苯，硝基单氟苯酚，对氟 联苯。 在3 5 5 n m 光作用下，c 6 1 - h f 2 可与亚硝酸光解产生的o h 自由基反应生成 c 6 h 4 f 2 - o h 加合物，二级反应速率常数为4 7 x1 0 9l - t o o l 4 - s 1 。c 6 l - 1 4 f 2 - o h 加合 物的吸收光谱分布在2 6 0 3 4 0 n m 和3 4 0 4 0 0 n m 波段，其吸收峰值分别为2 9 0 r i m 和3 9 0 r i m 左右。c 6 地b o h 加合物可通过消除i - i f 反应产生对氟苯氧自由基 p - f c 止1 4 0 ( p a r a - f l u o r o p h e n o x y lr a d i c a l ) ，其峰值出现在2 8 0 n m 左右。c 6 h 4 f 2 - o h 加合物与亚硝酸的反应是其另一衰减通道，两者反应速率常数为5 3 1 0 7l - m o l 1 i i 。经g c m s 分析，c 6 h 4 膀亚硝酸反应体系经3 5 5 n m 激光闪光后终产物有： 2 埔基4 氟苯酚、2 硝基1 ，4 - 二氟苯、4 _ 氟苯酚、2 ，5 二氟苯酚。 在3 5 5 n m 光作用下，c 6 f 6 可与o h 自由基反应的二级反应速率常数为1 8 1 0 9 l m o l 1 - s 1 。中间产物c 6 f 6 - o h 吸收峰值在2 5 0 、2 7 0 、4 0 0 n m 处。c 6 f r o h 加合物通过消除h f 反应生成c 6 f 5 0 ，其表观生成常数为6 1 i 0 5s - l 。有0 2 时 c 6 f 6 - - o h 加合物转化为c 6 f 6 0 h 0 2 ，其二级反应生成速率常数为2 8 x1 0 6 l - m o l o i l ，峰值位置与c 6 f 6 - - o h 加合物基本一致。3 5 5 n m 光作用于c 6 f 6 - h n 0 2 水溶 液体系终产物有c 6 f 5 0 h 和四氟苯醌c 6 f 4 0 2 ，不像芳香碳氢化合物那样发生硝基 化反应而产生毒害更大的硝基化合物。 以上研究结果可为人们加深了解含氟有机化合物转化反应的微观机理，也为 环境中或人为条件下该类化合物的汇去途径提供有价值的信息，还可为其降解和 处理提供思路，具有一定的理论与实际意义。 关键词：含氟有机化合物：全氟辛酸；三氟甲苯；单氟苯；对二氟苯；六氟苯； 激光闪光光解瞬态吸收光谱技术；光解；光氧化；微观反应机制 中图分类号：x 1 3 1 复里大学博士幸位论文 蕾喜 a b s t r a c t n ”d i s t i n c tp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ff l u o f i n a t e do r g a n i cc o m p o u n d s ( f o c s ) m a k e t h e mv a l u a b l ec o n s t i t u e n t si naw i d er a n g eo fi n d u s t r i a la n dc o m m e r c i a la p p l i c a t i o n s ，i n c l u d i n g h e r b i c i d e s ，s u r f a c et r e a t m e n ta g e n t s ，i n s e c t i c i d e s , p o l i s h e s ，w e t t i n ga g e n t s , f i r e - f i g h t i n gf o a m s , p o l y m e rs y n t h e s i sa n ds oo i lt h ed i s t r i b u t i o n , f a t ea n dd e g r a d a t i o no ff l u o r o c b e m i c a l sh a v eb e e n r e c e i v e dm u c h 锄删o nb e c a u s et | - e yh a v ea ni m p a c to nh u m a nh e a l t ho ft h ee n v i r o n m e n td u et o t h e i rb i o a c c u m u l a t i o na n dt o x i c o l o g i c a lp r o p e r t i e s t h ep h o t o l y s i sa n dp h o t u n x i d a t i n nr e a l ：t i o n m e c h a n i s ma n dk i n e t i c p a t a m c t e r o ff o c s , s u c ha sp e r f l u o r o o c t a n o i ca c i d ( p f o a ) , b 础i n r i d c ( b t n 姗o n m b e l i z e 呶m ) ，叫i n u o m b e i 姗d f b ) 山啪们删d b e i 啦 ( 加m ) ，哪i n v e s t i g a t e db yl a s e rf l a s hp h o t o l y s i s - t n m s i e n ta b s o r p t i o ns p e c t n l mt e c h n i q u eu n d e r t h ei r r a d i a t i o na t3 5 5n mo r2 6 6i mt h eo b j e c t i v eo f t h e s es t u d i e sw a st od d 电肌i l 】旧t h ei 昀c t i o n p r o c e s so ff l u o r o c h a m i c a l sw i t hr e d u c t i v er a d i c a l s ( c h s ，1 2 1a n do x i d a t i v e ( - 呻，a n da l s ot o i n v e s t i g a t et h eo v e r v i e w so f t h ep h o t o l y s i sk i n e t i c so f t h e ma n dt h ea d 辎h 己a c 6 m e c h a n i s mo f a t o m i cm g a n o f l u o r i n e c o m p o u n d sw i t hh n o z b a s e do n t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s , t h e c o n c l u s i o n s 躺d r a w na sb e l o w ： t h ep h o t o r e a c t i o nm e c h a n i s mo fp f o a - e c e t o n ea n dp f o a - 1 2 - k ia q u e o u ss o l u t i o n sw m s t u d i e du n d e rt h ei r r a d i a t i o na t2 6 6j l | i lt h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tp f o ac o u l dn o tr e a c tw i t h c h s a n d1 2 a l t h o u g h c h si st h es t r o n g e s tr e a c t i v i t ya l k y lr a d i c a l sa n dt h ep h o t o d e t a c h m e n te f f i c i e n c y f b r1 2 - a ni m p o r t a n tn u c l e o p h i l i cr e a g e n t , i sl a r g e rt h a nf o rc 1 2 a n db r 2 、t h e r e f o r e , t h e c o n c l u s i o ni sa c c e s s i b l yb e l i e v e dt ob et h a tp f o ac a nn o tb ed e c o m p o s e dt ofb yo t h e ra l i 刚 r a d i c a l so rc o m n l o nn u c l e o p h i l i cr e a g e n t s b t fi nt h ea q u e o u so fh e x a n es o l u t i o n sh a v eb e e np r o v e dt ob e 矗山1 e fp h o t o i s o m e r i z e dw i t h f o r m a t i o no ff - p f 3 ( ) a n di - p h - c f 3 * m ) t h a np h o t o d i s s o c i a t e di n t of r a g m e n t sp q d e rt h e i g r l l l 蹦o na t2 6 6a m ( 6n o p u l s e ) u n d e rt h ep u l s ee 啊o f 2 3 叫，t h e 彤m h a l 可a c c e p t e dv i e w i st h a tb t fi na q u e o u sc a nb ep h o t o i o n i z e db ya b s o r b i n gt w o2 6 6 u mp h o t o n sw i t h o u ta n yf u r t h e r p h o t o d i s s o c i a t i o n b t fw a so x i d i z e db yh y d r o x y lr a d i c a l sd e r i v e df r o mt h ep h o t o l y s i so fh 2 0 2i r r a d i a t e da t 2 6 6 n m , w i t has e c o n d - o r d e rr a t ec o n s t a n to f2 2 x1 0 1 0l m o l 。1 哼1t of o r mt w ot y p ea d d u c t s c 6 h 5 c f 3 0 ha n dc 6 h 5 ( o h ) c f s t h ef o r m e r , c 6 h s c f 3 0 h , y i e l d i n gi nt h ep r o c e s so ft h ec f s g r o u pa t t a c k e db y o h ，d e c a y e db ye l i m i n a t i o no f f i o n st of o r mb e n z o i ca c i d ( c a h s c o o h ) a n d t h el a t t e r , c 6 h s ( o h ) c f 3 , w h i c hw a sp r o d u c e db ya n o t h e rr e a c t i o nr o u t ew i t i lt h e o ha t t a c k p o s i t i o ni nt h ea r o m a t i cr i n go fc 6 h 5 c f 3 ，y i e l d e do - ，m - a n dp - t r i f l u o r o m e t h y l p h e n o lb ya n o n - d e f l u o r i n a t i o nr e a c t i o n t h ea d d i t i o no fo hr a d i c a lt oc 6 h ，w a sf o l l o w e db yar a p i df o r m a t i o no fac 6 h ，o h 复王大学博士季位论支 嫡鼻 e d d u c tw i t has o c o n d - o r d e rr a t ec o n s t a n to f5 8 3 x 1 0 9l m o l - i $ - ii nt h ec 6 h 5 f - h n 0 2a q u e o l , q s o l u t i o ni r r a d i a t e d 砒3 5 5 n m t h ea d d u c t , c 6 1 - 1 5 f o h 。w h i c hh a dt h ea b s o r p t i o nb a n do f 2 6 0 - 3 4 0 n mp e a k e da t3 0 0r i m , m a i n l yd e c a y e db yt h er e a c t i o nw i t hh n 0 2w i t h 蜘a p p a r e n t s o c o n d - o r d e rr a t ec o n s t a n to f8 0 2 x 1 0 7l - t o o l i s i t h ee l i m i n a t i o n 传a c t i o fh a ) w a sa l s o o b s e r v e dt o g i v e t h ec o n e s p o n d i n gi n t e r m e d i a t e p r o d u c t , m o n o f l u o r o p h e n y lr a d i c a l ，b u t d e f l u n r i n a t i o nn c 6 n o to b s e r v e di nt h ea b o v es o l u t i o n t h ef i n a lp r o d u c t sw c r ci d e n t i f i e db y g c - m st e c h n i q u et ob em o n o f l u o r o p h u n o l , n i u y l m o n o f l u o r o b 口w e a e , n i n - y h n o n o f l u o r o p h e n o l a n d4 , 4 - d i f l u o m b i p h e n y li nt h ec 6 h ，f h n 0 2a q u e o u ss o l u t i o nu n d e rt h e3 5 5 n mi r r a d i a t i o n t h en 埔c a o fd f bw i t ho hr a d i c a l s , w i t has o c o n d - o r d e r 陆c o n s t a n to f4 7 x 1 0 9l m o l 一s - i ，h a v eb e e nc a r r i e do u ti nt h ec - w 2 - h n o za q u e o u ss o l u t i o nu n d e r t h e3 5 5 n mi r r a d i a t i o n w i t ht h eg e n e r a t i o no fc 6 h f r o aa d d u e tw h i c hh a dt h ea b c r p t i n l lb a n d so f2 6 0 - 3 4 0 n ma n d 3 4 0 4 0 0 n mp e a k e da t2 9 0m a n d3 9 0 n m , r e s p e c t i v e l y c 6 t f 2 - o ha d d u c td e c a y e dn o to n l yb y t h ee l i m i n a t i o no ff i ft of o r mp a r a - f l u n r e p h e n o x y lr a d i c a l ( p - f c d h o ) p e a k e da ta b o u t2 8 0 n m , b u ta l s ob yt h er e a c t i o nw i t hi - i n 0 2w i t h 锄a p 删s o c o n d - o r d e r 眦c o n s u m to f 5 3 x 1 0 7l m o l 可t h ef i r m p r o d u c t sw e a l s oa n a l y s e db yg c - m sa p p a r a t u st ob e4 - f l u o m - 2 一a i r y p h o n o h i 。“i f l u o r o - 2 - n i t y l b e n z o n e u e 4 - f l e o r o p h e n o t , 2 , 5 - d i f l u o r o p h e n o li nt h ec d - 1 4 f 2 - h l q 0 2a q u e o u s s o l u t i o ni r r a d i a t e da t3 5 5 n mu vl i g h t t h e 他硎伽m e c h a n i s mo fc 6 f 6 一h n 0 2a q u e o u ss o l u t i o nw a ss t u d i e db yl a s e r f l a s h p h o t o l y s i s - w a n s i e n ta b s o r p t i o n $ p e t ：b u mt e c h n i q u eu n d e r t h ei r r a d i a t i o na t3 5 5r l r o t h e c h i ca b s o r p t i o n p e a k s a n dt h ek i n e t i c p a r m t l e t e b o fi r a n s i e n ts p e c i e sw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d h y d r o x y lr a d i c a ld e r i v e df r o mt h ep h o t o l y s i so f h n o - za d d e d t oh e x a f l u o r o b e n z e n e w i t has o c o n d - o r d c rr a t ec o n s t a n to f1 8 x 1 0 9l - t o o l - i $ - 1t of o r ma l la d d u c t , c 6 f 6 - 0 h w h i c hh a d a b s o l p t i o np e a k sa t2 5 0 , 2 7 0a n d4 0 0n m t h ec 6 f 6 - o ha d d u c td e c a y e db ye l i m i n a t i o no f i - i ft o y i e l dc 6 f ，ow i t h 锄a p p a r e n tf i r s t - o r d e r r a t ec o n s t a n t6 ix1 0 5s i i nt h ep r e s e n c eo f0 2 ， c 拉6 - - o hu n d e r w e n tac o m p l e xr e a g t i o nw i t har a t ec o n s t a u to f2 8 x1 0 9l m o l - s 1 t of o r m c 6 f 6 0 h 0 2 ，w h i c hh a dt h es 锄ea b s o r p t i o nb a n d sa sc f f 6 ” o h t h ef i 【l a lp r o d u c t so f c s f s o ha n d c v ( o zw e r ei d e n t i f i e db yg c - m st e c h n i q u e ，b u tt h en i t r oc o m p 呻n d s ，w h i c ha r em o r eh a r m f u l t h a nh y d r o c a r b o nc h e m i c a l s ，w e r en o tf o u n di nt h ea b o v er e a c t i o ns o l u t i o n t h i sp a p e rh a s 邮i dad e e pc o m p r e h e n d i n go f ft h ep h o t o c h e m i c a lc o n v e r s i o nr e a c t i o n s p r o c e s so ff l u o r i n a t e do r g a m cc o m p o u n d s t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sm a yp r o v i d et h e u s e f u l i n f o r m a t i o na b o u tt h ef a t eo ft h ef l u o r o c h e m i c a l si ne n v i r o n m e n t , a n da l s oo f f e ra d d i t i o n a l k n o w l e d g ef o rt r e u t m e n ta n dd e g r a d a t i o no f t h e m k e y w o r d s ：f l u o r i n a t e do r g a n i cc o m p o u n d s ；p e r f l u o r o o c t a n o i c a c i d ；b e n t t r i f l u o r i d e ； f l u e r o b e n z e n e ；p - d i f l u o m b e n z e n e ；h e x a f l u o r o b e n z e n e ；l a s e rf l a s hp h o t o l y s i s - u a n s i e n ta b s o r p t i o n s p e c t r u mt e c h n i q u e ；p h o t o l y s i s ；p h n t o o x i d a f i o n ；r e a c t i o nm e c h a n i s ma n dk i n e t i c s 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名： 论文使用授权声明 日期：坐b 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：i 墨! 三璺导师签名： 日期：型：! ：! 弓 复里大学博士学位砼支第一幸琦论 第一章绪论 含氟有机化合物( f l u o r i n a t e do r g a n i cc o m p o u n d sf o c s ) 因其独特的物理和化 学性能成为重要的有机化工原料，广泛用于制药、农用化学品、表面活性剂、制 冷剂、阻燃剂及高分子合成等行业【l 川l ，随之而来的是含氟类有机化合物通过各 种途径进入大气、水体和土壤环境中，并因其难生物降解性而在环境中的浓度日 益增加，从而引起环境生态效应的影响和人体毒害作用【噱1 3 l ，而且这类化合物多 具有“三致”效应，因此，有关含氟有机化合物在环境中的迁移和转化、及其相关 降解技术的研究和开发受到了普遍关注i l “”。 1 1 含氟有机化合物的分类及其特征 氟是a 族的第一个元素，其电负性最大，原予半径最小，因而几乎能与元 素周期表中所有的其它元素化合，形成众多的含氟化合物。有机氟化合物是指有 机化合物中与碳原子连接的氢被氟取代的一类化合物。由于氟原子的范德华半径 ( o 1 4 7 r i m ) 与氢原子半径( o 1 2 a m ) 相差不大，因此理论上有机化合物中碳链或碳环 上的氢都可被氟置换，而且分子中的c h 键被c - f 键取代后，使含氟有机物与 其母体的碳氢化合物没有太大的立体变化，因而使得含氟化合物有可能按取代前 的分子状态参与反应( 如生化反应) ，即产生氟元素的伪拟效应( m i m i c e f f e c t ) t 1 9 2 o l 。另外，f 是所有元素中具有最强电负性的元素，与其它元素键合后 强烈吸引键合电子，使周围的电子密度下降，若本来物质分子中具有生理活性的 位置( 或反应点) 被f 取代，则会使得活性位受到“保护”，难以被攻击而发生 分解反应，使得与氟原子取代部位有关的代谢途径出现“阻断作用”，即产生阻 断效应( b l o c ke f f e c t ) u 9 1 。如果有机物中大部分或全部氢原子被氟所取代，即 所谓多氟和全氟化台物，则物化性能会有明显变化，反映在高的热稳定性和化学 稳定性，低的表面张力和优异的电性能及生理活性等方面，从而使得这类含氟有 机物在医药、化工、电力、聚合材料工业、和农药等方面有着重要意义 按性质来分类，含氟有机物可分为挥发性和非挥发性两大类【2 “。其中挥发性 含氟有机物包括全氟代或部分氟代的烷烃、醚类和胺类，氯氟碳类化合物 ( c f c s ) ，氢氯氟碳类化合物( h c f c s ) 等。非挥发性含氟有机物主要有三氟 甲基取代的有机物，含氟芳香族化合物，氟代磺胺、磺酸类化合物，氟代的醇类 和羧酸及其盐等。 按用途来分，含氟有机物主要分为含氟农药、含氟医药品、制冷剂、阻燃剂、 氟表面活性剂、含氟树脂涂料、氟橡胶及氟塑料制品等。 ( n 含氟农药 置旦太学博士学位论文 第一幸廿论 含氟农药自1 9 6 0 年氟乐灵( t f i f l u r a l i n ) 问世以来，每年正以惊人的速度增加， 并己成为应用最为广泛的含氟有机物之一。含氟农药具有生物活性强，稳定，长 效，单位面积土地使用量少、受日光照射易挥发，土壤残留少，毒性低等特点， 应用越来越广泛【1 9 1 。含氟农药包括除草剂，杀虫剂，杀菌剂，植物生长调节剂 及其它农药，这类物质大多是三氟甲基取代的芳香族含氟有机物。 a ) 含氟除草剂从分子结构上分析，主要有甲苯胺类、二苯醚类、n 苯基五 元杂环类、二芳氧基丙酸类、磺酰脲类、a l s 抑制剂类、酰基苯胺类、漂白除 草剂类等。 甲苯胺类含氟除草剂作为最早的除草剂曾辉煌一时，因对人畜毒性大、经济 成本等原因，现已很少使用。 二苯醚类属于光合作用抑制型含氟除草剂，二苯醚的两个苯环中有- n 0 2 取代 的称为a 环，没有- n 0 2 取代的称为b 环，若在两个苯环的对位( 即4 或4 位) 连接吸电子基团如硝基、氰基、乙酰基、卤素及三氟甲基等，则可使其比没有吸 电子基团的除草剂显示出更强的除草效果。因此，可以认为二苯醚类除草剂与生 物体的光合作用电子传输酶发生反应，电子从生物体内的酶体系向醚的氧原子靠 拢，并经由a 环上的6 位达到4 位的吸电子部位1 1 9 】。二苯醚类除草剂的作用是 接触型而非渗透型的机制，只有与药剂接触的植物体组织遭到破坏，因而，这种 药剂缺乏植物种间的选择性，对多年生草种防治困难。 n 苯基五元杂环类含氟除草剂作用机制与二苯醚类除草剂基本一致，这类除 草剂在结构上仅是二苯醚类除草剂的b 环一侧的苯氧基部分被五元杂环替代， 若被四氢化邻苯二甲酰亚胺环或氧杂二唑酮环等替代，则称为环式酰亚胺类除草 剂，而被吡唑环替代，则称为芳香基吡唑类除草剂。保留下来的a 环4 位( 对 位) 往往被c l 取代，且在6 位( 邻位) 导入氟原子后可显著提高除草效果，同 时为了达到抑制植物体光合作用的目的，3 位( 间位) 往往保留非取代状态1 1 川。 二芳氧基丙酸类含氟除草剂属接触型药剂，可通过对植物体的渗透作用对多 年生草种起到破坏作用，具有较好的属种选择性。这类化合物往往以丙酸( 或丙 酸甲酯) 的a - h 被二芳氧基醚键取代，二芳氧基醚键中的芳基多为三氟甲基吡啶 或喹啉、苯环或萘环，其作用机理通过对乙酰辅酶a 的羧化酶( a c e t y l c o a c a r b o x y l a s e ) 的抑制来实现的i 。 磺酰脲类含氟除草剂除草效果好，对人畜毒性低，因而使其被广泛使用。其 除草机理通过对乙酰乳酸合酶( a c e t ol a c t _ a t es y n t h a s e ，a l s ) 的抑制作用，使 植物体种带支链的氨基酸的生化合成受影响而枯死l 嘲。结构上磺酰脲基团中的 氨基端和磺基端分别连接吡啶环、噻唑环或苯环，而且吡啶环的3 位上往往被三 氟甲基占据，对草坪和玉米杂草等具有较好的清除效果。 2 复旦大学博士学位论主 第一幸崎论 a l s 抑制剂类含氟除草剂( 磺酰脲类除外) 的作用机理同磺酰脲类含氟除草 剂一致，根据其结构可分为咪唑啉酮类( 吡啶环或喹啉环的2 位被咪唑啉酮 取代) 、三唑嘧啶磺酰胺类、混合的酰亚胺类、苯氧基嘧啶类( 在嘧啶环的2 位上连接苯氧基) 。 酰基苯胺类含氟除草剂适用于玉米和公园矮草坪的杂草清除，结构上苯胺的 邻位一般连有三氟甲基。 漂白除草剂类含氟除草剂具有植物接触这类化合物后，出现植物组织萎黄 ( c l d o r o s i s ) 或漂白( b l e a c h i n g ) ，直至植物体枯死的作用【1 9 1 。这些除草剂具有 相同的烯酮结构单元，且烯酮的b 位上的碳原子连接n 原子，该结构可看作在 羰基接入一个或两个双键，并与氮原子形成共轭体系。适合于春小麦、花生和棉 田中杂草清除。 b ) 含氟杀虫剂主要有有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类、苯甲酰脲 类、硝基亚甲基类、吡啶基吡啶酮类、酰苯胺类、氨基脲类及吡唑啉类等。在这 些杀虫剂分子结构中的芳香环的对位一般与三氟甲基或氟原子相连。 c ) 含氟杀菌剂类化合物分子中含有三氟甲基或氟原子，主要包括含唑环类、 二芳基胺类、苯氧基喹啉类、苯乙基氨基喹啉类及n 苯甲酰苯胺类等。 m 其它含氟农药如哒嗪酮和二苯胺类杀螨剂、三氟丁烯类杀虫剂、磺胺类 灭蚁剂等应用也较为广泛。 含氟医药品 含氟医药品分子中的c - f 键的结合能比c h 键高，因而使其具有更大的稳定 性，不易代谢氧化，从而提高了分子的脂溶性，使之易于渗透细胞膜，有利于药 物的吸收和转运【1 9 】。另外，氟有高的电负性，使分子极化，分子内的电荷分布 更有利于药物与酶分子或药物受体结合，从而加强其生物活性。因此，含氟有机 化合物在医药行业得到了蓬勃发展，并因该类药物具有生物活性强，强吸收和传 递功能，急性毒性较低等有点，被广泛用作抗菌药、抗高血脂药、镇定剂、麻醉 剂、抗溃疡药等【z “。 抗菌药从最初的毗啶酮羧酸类含氟药物到广普抗菌药诺氟沙星 ( n o r f l o x a c i n ) 和左旋氧氟沙星( l e v o f l o x a c i n ) ，使得含氟抗菌药随处可见， 这类化合物基本是通过将含氟芳香化合物作为合成砌块形成吡啶酮的方法合成 的1 2 ”，从整体分子结构来看，多具有喹啉环形式。含哌嗪、昧唑、吡啶等杂环 结构的降压、抗血脂、抗溃疡含氟新药也备受欢迎。 制冷剂和灭火剂 作为制冷剂和灭火剂的含氟有机物主要包括氟里昂或氯氟烃类化合物 ( c f c s ) 、氢代氯氟烃类化合物( h c f c s ) 、氢氟碳化物( i - i f c s ) 、全氟碳化物( p f c s ) 复旦大学博士学位论主第一幸培论 等，这些化合物均为人类活动的产物。c f c s 是一类化学性质稳定的化合物，挥 发进入大气圈后，不会在对流层中分解，而是继续上升至平流层，在平流层中被 紫外光分解，释放c l ，破坏臭氧层h c f c s 和h f c s 衍生物多是一碳或二碳脂肪 族化合物，其结构和物理性质与c f c s 相似，由于h 的存在，使得h c f c s 和h f c s 易在对流层被氧化剂如o h 自由基氧化，而难以扩散到平流层。在对流层，h c f c s 和h f c s 被o h 自由基氧化产生i - i f 、c 0 2 、h c l 以及三氟乙酸( t f a ) 2 2 - 2 5 j 另外， 这类化合物中大多有较强的增温效应，是大气环境中重要温室气体，如氢氟碳化 物( h f c s ) 、全氟碳化物( p f c s ) 即为京都议定书中规定要减排的六大类温室 气体中的两种。表1 - 1 列出了常见该类部分代表物。 表卜1 部分含氟有机物在大气中的寿命和g w p 值嗍 名称分子式寿命在不同时间尺度下的g w p 值 ( 年) ( k g c 0 2 l 【g 气体) 2 0 年 l o o 年 5 0 0 焦 c f c l l 5 c f 2 c 1 c f 3l ，7 0 06 ，2 0 09 ，3 0 0 1 3 0 0 0 h c f c 2 2 c h f 2 c l 1 3 3 4 ，3 0 0l ，7 0 0 5 2 0 h c f c l 4 2 b c f 2 c i c h 3 1 9 5 4 2 0 0 2 ，0 0 0 6 3 0 h f c 2 3 c f i f 3 2 5 0 9 2 0 01 2 ，1 0 09 ，9 0 0 h f c l 2 5 c f 3 c h f 2 3 6 o4 ，8 0 0 3 2 0 0 l ，1 0 0 h f c 2 3 6 f a c 3 h 2 f 6 2 5 0 6 ，1 0 0 8 。0 0 0 6 ，6 0 0 三氟溴甲烷 c f 3 b r 6 5 6 ，2 0 05 , 6 0 0 2 ；2 0 0 四氟化碳 c f 4 5 0 ，0 0 04 ，1 0 0 6 。3 0 09 8 0 0 含氟表面活性剂 含氟表面活性剂是特种表面活性剂中的一类，分子中含有憎水基的碳氟链， 也称为氟表面活性剂。氟表面活性剂的分类与碳氢表面活性剂相同，溶于水时， 凡不能电离的称非离子氟表面活性剂，能电离的称离子型氟表面活性剂，后者又 按亲水基生成的离子类型可分为阴离子型、阳离子型和两性离子型1 2 “。 氟表面活性剂分子中的碳氟链上的氢全部被氟取代，则称为全氟表面活性 剂，若部分取代，则称为部分氟表面活性剂。部分氟表面活性剂具有部分氟化的 憎水基，由于结构中存在互不相亲的碳氟链基团和碳氢链基团，因此这类氟表面 活性剂的分子结构受碳氢链段的影响，使其在非极性的碳氢化合物溶剂中较全氟 表面活性剂有较好的溶解性，熔点较低，挥发性也小，其氟代酸的酸性比全氟烃 基羧酸弱【2 7 】。随着氟化程度的增加，憎水性将逐渐加强，具有更高耐热性和高 化学稳定性及优良的表面活化能力，尤其是全氟表面活性剂，具有很强的疏水性 4 复旦太学博士学位论文 第一幸畸论 和疏油性，且有极高的表面活性，因而更加受到关注，在织物、纸张、皮革等行 业被广泛使用【2 7 - z g 。如全氟辛酸类表面活性剂( 如全氟辛磺酸和全氟辛羧酸) 已 被广泛用于液膜泡沫灭火剂( a 册) 、矿井及油井表面活性剂、油墨及涂料添加 剂、酸雾清除剂、碱性清洁剂、燃料添加剂、地板抛光剂、摄影胶片、补齿清洁 剂、抗静电剂、脱模剂、纤维处理剂、皮革处理剂、洗发香波和杀蚁剂等场创划。 迄今为止尚不知全氟表面活性剂的全球总产量，但2 0 0 0 年仅3 m 公司生产的全 氟羧酸和全氟磺酸即达6 5 0 万磅，其中约3 7 用于表面处理，约4 2 用于纸张 产品；美国1 9 8 5 年市场上的水成膜泡沫灭火剂产量就达到6 8 0 万升【3 0 】。 含氟树脂涂料 氟树脂涂料是以氟树脂为威膜物质的涂料，是氟树脂的一种应用形式【3 1 1 氟 树脂是指主链或侧链的碳链上含有氟原子的合成高分子化合物，是由氟化物单体 聚合( 或共聚) 而得到的产物i ，其中常见的氟化单体常见有四氟乙烯( t f e ) 、 六氟丙烯( m 甲) 、三氟氯乙烯( c 1 1 礓 及氟乙烯( v f ) 等。氟树脂以其优异 的耐热性、耐化学药品性、不粘性、耐候性、低摩擦系数和电气特性，受到广泛 关注和长足发展。 c f 键的高键能是氟树脂用作高耐候性涂料的基础，c f 键能( 4 5 1 - - 4 8 5 k j t o o l ) ，到达地面的太阳光中的紫外光波长为2 9 0 4 0 0 n m ，2 9 0 n m 波长的光子 的能量为4 1 2k j m o l ，可见，太阳光几乎对氟聚合物没有任何影响，显示了氟聚 合物的高耐候性。常用的氟树脂涂料具有以下特点洲： 乱不粘性能或防粘性能，清洗容易； b 表面张力小，显示了优异的自润滑性能与低摩擦性能； c ，憎油僧水性能，不污染设备内的物料等； 正经过高温固化成膜，涂层本身无污染，而且不含重金属离子； c 化学稳定性高，显示了突出的耐候性能、介电性能和耐热性能等。 氟塑料和氟橡胶制品 氟橡胶和氟塑料均属氟聚合物的一种应用形式，因此也有将氟聚合物称为氟 塑料。 氟橡胶( f l u o r o r u b b e r ；f l u o r o e l a s t o m e r ) 分子结构中含有氟原子的合成橡胶。 品种繁多，主要有氟橡胶2 6 、氟橡胶2 4 6 、氟橡胶2 3 、氟橡胶四丙、氟醚橡胶、 氟硅橡胶、磷腈氟橡胶、羧基亚硝基氟橡胶、含氟热塑性弹性体等，具有优良的 耐高、低温、耐化学品腐蚀、耐油、耐溶剂等性能1 3 1 1 。适用于制造耐高温、耐 油、耐化学品腐蚀的密封制品、胶带、胶管、胶布、隔膜、浸渍制品和防护用品 等。 氟塑料( n 啪p l 枷c s ) 是分子中含有氟原子的塑料的总称1 3 l i 。通常以共聚物 置里支拳博士擘位论文 革一碡论 中含氟单元的氟原子数目来表示。例如氟塑料4 0 是四氟乙烯与乙烯( 氟原子数 为o ) 的共聚物；氟塑料4 6 为四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。重要品种有聚四 氟乙烯、聚三氟氯乙烯。聚偏氟乙烯、氟塑料2 4 、氟塑料4 0 、氟塑料4 6 等。氟 塑料有高度的耐化学腐蚀性，优良的电绝缘性。耐热耐寒，不易着火。可用作高 级的耐腐蚀，材科和耐热材科。制造换热器、管道、泵、阀、离子交换膜、医用 材料等。 1 2 含氟有机化合物的污染现状与危害 随着氟化物的广泛应用和氟工业的发展，在其生产和使用过程中通过各种途 径进入水体、大气和土壤环境中，同时也会通过食物链或直接被人体吸收后进入 人体肌体组织。已有研究表明【3 2 川，从普通人群到职业工人体内的血液中均检测 到含氟有机物的存在，其浓度分平分别达到了o o 1 3 和1 0 - 7 1p p m g l l l y 等p 4 j 对 另外1 0 6 个血清标样进行分析发现，其有机氟化物的平均含量为2 5 7 士1 6 2 p p m ， 并指出人体组织内存在有机氟化物的污染源自于含氟有机工业产品如全氟辛酸 等。在对西雅图和华盛顿地区的老年人群的血清样本中也检测到了全氟辛基磺酸 及其它氟化物。其浓度范围从3 4p p b 到1 7 5 0p p b m j 。 许多三氟甲基取代基团的芳香族化合物也在尼亚加拉河( n i a g a r a r i v e r ，在加 拿大和美国问) 和安大略湖( l a k eo n t a i i o 北美洲中东部) 的水底沉积物及水中鱼体 内被检测出，这些三氟甲基取代物包括各种三氟甲基多氯联苯、三氟甲基二氯苯 甲酮、三氟甲基二氟二氯二苯基甲烷等，这些物质均来自于堆放含卤代有机物的 废弃物场地，而在这些废弃物中约有1 0 来自于4 氯三氟甲基苯的生产过程1 4 j 另外在靠近该废弃物堆放场旁边小溪中的鱼体及沉积物中，三氟甲基二氟二氯二 苯基甲烷的浓度竞高达0 8 5 m g g 和1 3 5 m g g t 4 1 。而对于多氯联苯类物质，由于含三 氟甲基的多氯联苯物质其正辛醇，水分配系数要高于不含三氟甲基的多氯联苯， 因而前者生物累积效应和进入底泥中去的能力均比后者强。为了去除五大湖中泛 滥的七鳃鳗( 一种食鱼虫) ，从1 9 9 1 年至1 9 9 5 年间，每年平均向湖中投放了4 1 吨 七鳃鳗幼体杀虫剂3 三氟甲基4 硝基苯酚( 3 - 1 r i f l u o r o m e t h y l