（矿物学专业论文）介孔型柱撑蒙脱石的制备与表征.pdf

摘要 摘要 柱撑粘土是矿物材料的一种，它是一种由聚合无机阳离子或有机离子( 分子) 插入粘土矿物中而形成的一种具有二维孔洞的矿物材料，具有比表面积大、热稳 定性好、表面酸性强以及孔径可变等特性，因此在催化、污水处理、抗菌材料、 光功能材料、离子导体、制药、纳米级复合材料制备、核废料处置等领域有着广 阔的应用前景。随着纳米技术的发展，作为纳米材料的柱撑蒙脱石的研究越来越 受重视，但目前相关的研究主要集中在微孔柱撑蒙脱石的制备和应用领域，同时 在制备技术和方法上还没有新的突破，而对具有巨大应用潜力的介孔型柱撑蒙脱 石的研究还处在探索阶段。因此，如何突破柱撑蒙脱石的传统方法和技术以制备 介孔柱撑蒙脱石和提高反应产率是目前蒙脱石研究中的一个极富探索意义的科 学问题。 本文以十六烷基三甲基溴化铵( c l b ) 和铝多核阳离子作为改性剂，采用 前驱体法制备了c t a b - a i m t s 介孔插层蒙脱石；以十六烷基三甲基溴化铵 ( c t a b ) 和正硅酸乙脂( t e o s ) 作为改性剂，采用模板法制备了c t a b s i m t s 介孔柱撑蒙脱石。用x 射线衍射( x r d ) 、傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 、差热 热重分析( d t a - t g ) 、化学分析、”a 1m a s n m r 、2 9 s im a sn m r 、孔性分 析( b e t ) 研究了c t a b a 1 m t s 和c t a b s i m t s 的结构、构型特征、孔性特征及 插层( 柱撑) 反应机理。 本研究工作得到国家自然科学基金项目介孔柱撑蒙脱石的制备及表征( 批 准号：4 0 3 7 2 0 2 9 ) ；广东省自然科学基金：有机柱撑粘土对典型污染物的吸附作 用及机理研究( 批准号：0 5 1 0 3 4 1 0 ) 和介孔柱撑蒙脱石的制备及表征( 批准 号：0 3 0 4 7 1 ) 的资助。 论文主要取得了以下研究成果： l 、x r d 结果表明，有机无机复合柱撑中，c t a b 的浓度对于柱撑改性产物 的层间距有着很大的影响。一般地，随着c t a b 浓度的增加，层间距随之增大。 2 、差热热重和化学分析表明c t a b a 1 m t s 的层间既具有c t a b 的结构成 分也具有多核a l 离子的结构成分。随着加入的c t a b 浓度的增加，c t a b a l m t s 质量损失随之递增，而产物中c t a b 的含量也是递增的；插入的c t a b 阳离子 和羟基铝阳离子聚合体之间存在着离子交换反应。c t a b s i m t s 中的s i 0 2 含量 介孔型柱撑蒙脱石的制备与表征 随着对应有机插层粘土中c t a b 加入量的增加而增加，c t a b 的模板作用使 t e o s 很容易进入到粘土层间而形成具有内外硅孔的结构，经过高温煅烧形成类 似于m c m 4 1 的六方硅孔结构。 3 、f t i r 分析表明前驱体法制备的c t a b a i m t s 的疏水性随着c t a b 量的 增加而增加；模板法制备的c t a b s i m t s 经过高温煅烧的去模板处理后，样品 的层间水含量大幅度降低，a l o ( o h ) 八面体的结构已经遭到破坏，且层间不 存在c t a b 和t e o s 成份。 4 、n m r 分析表明前驱体法制备的c t a b a 1 m t s 的2 7 a 1m a sn m r 谱随着 a l 多核阳离子加入量的增加( c t a b 加入量的减少) ，a 1 和a l v l 向高化学位移 方向漂移，a i ：a i 比值是增加的。模板法制备的c t a b s i m t s 样品随着c t a b 量的增大，q 2 的化学位移向q 3 漂移，逐渐由似蒙脱石的层状硅氧层结构转变为 似t e o s 的网状硅氧结构。 5 、孔性分析表明前驱体法和模板法都可以得到介孔改性蒙脱石材料。模板 法可以得到比前驱体法更大平均孔径的介孔改性蒙脱石材料，说明c t a b 与多核 铝离子的反应和c t a b 与t e o s 在层间的反应是不同的。采用前驱体法制备的样 品的孑l 性仍然属于蒙脱石的孔性结构，但是采用模板法得到的孔性结构是硅氧层 和完全崩塌的粘土层一起形成的六边形孔结构。 6 、吸附实验结果表明在相同的条件下，不同样品对磷酸根p 0 4 3 - 和对硝基苯 酚的吸附能力是不同的，不n p h 值溶液中的吸附剂对磷酸根的吸附率的影响不 同，而碱性环境有利于提高对对硝基苯酚的吸附率。实验中所有样品对磷酸根都 显示相同形状和特征的c 型吸附等温线，属于介孔材料对磷酸根的吸附；对对硝 基苯酚的吸附等温线为h 型吸附等温线，离子交换型的化学吸附为主，而且不同 化学成分对对硝基苯酚显示不同形状的等温线。 关键词介孔型柱撑蒙脱石，十六烷基三甲基溴化铵，铝多核阳离子，正硅酸 乙酯，制备，表征 i i 摘要 a b s t r a c t p il l a r e dc l a yi sak i n do ft h em i n e r a lm a t e r i a l s ，w h i c hi ss y n t h e s i z e db yp i l l a r i n g i n o r g a n i cp o l y c a t i o n so ro r g a n i ci o n i cg r o u p s ( m o l e c u l e s ) i n t oc l a ym i n e r a l s m o d i f i e dc l a yi sat w o d i m e n s i o n a lm i n e r a lm a t e r i a l 晰t hl a r g es u r f a c ea r e a , h i 曲 t h e r m a ls t a b i l i t y , s t r o n gs u r f a c ea c i d i t ya n dv a r i a b l ep o r es i z e ，t h e r e f o r ei ti sw i d e l y u s e di ns u c hf i e l d sa sc a t a l y s t ，s e w e r a g et r e a t m e n t , a n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l ，p h o t i c f u n c t i o n a lm a t e r i a l ，i o n i cc o n d u c t o r ，p h a r m a c y ，n a n o - c o m p l e xp r e p a r a t i o na n d n u c l e a rs c r a pt r e a t m e n t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fn a n o t e c h n o l o g y ，l l a n o g r a d e p i l l a r e d m o n t m o r i u o n i t eh a sa t t r a c t e dm u c hm o r ea t t e n t i o n h o w e v e r , r e c e n t r e s e a r c h e sm a i n l yf o c u so nt h ep r e p a r a t i o n sa n da p p l i c a t i o n so fm i c r o p o r o u sp i l l a r e d m o n t m o r i l l o n i t e ，a n dt h ep r e p a r e dt e c h n i q u ea n dm e t h o da r es t i l li nt h et r a d i t i o n a l l e v e l t h es t u d yo fm e s o p o r o u sp i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t ew i t l l w i d e l ya p p l i e d p o t e n t i a l si si nt h ei n i t i a ls t a g e t h e r e f o r ei ti sas i g n i f i c a n ts c i e n t i f i ct o p i ct oi m p r o v e a n dd e v e l o pt h et r a d i t i o n a lt e c h n i q u ea n dm e t h o do ft h ep r e p a r a t i o na n dh i 曲 p r o d u c t i v ee f f i c i e n c yo fm e s o p o r o u sm o d i f i e dm o n t m o r i l l o n i t e i nt h i s p a p e r , c t a b - a i - m t sw e r e s y n t h e s i z e d b y i n t e r c a l a t i n g c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u m b r o m i d e( c t a b ) a n d a l l 3p o l y c a t i o m i n t o m o n t m o r i l l o n i t et h r o u g hp r e c u r s o rm e t h o d ，a n dc t a b - s i m t sw e r es y n t h e s i z e db y p i l l a r i n gh e x a d e c y l t r i m e t h y l a m m o n i u m b r o m i d e( c t a b )a n d t e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) i n t om o n t m o r i l l o n i t et h r o u g hg a l l e r y - t e m p l a t e dm e t h o d t h e s t r u c t u r e ，c o n f i g u r a t i o n , p o r o u sp r o p e r t ya n dm e c h a n i s mo fc t a b - a 1 一m r sa n d c t a b s i - m t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h ep o w d e rx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，t h e r m a la n a l y s i s ( d t a - t g ) ，c h e m i c a l c o m p o s i t i o n ，n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o s c o p y ( 2 7 a 1m a sn m r a n d2 9 s i m a s n m r ) ，p o r o u sa n a l y s i s ( b e t ) t h i sw o r kw a ss u p p o r t e db yt h en a t i o n a ln a t u r es c i e n c ef o u n d a t i o no fc h i n a ( g r a n tn o 4 0 37 2 0 2 9 ) ，t h en a t i o n a ln a t u r es c i e n c ef o u n d a t i o no fg u a n g d o n g p r o v i n c e ( g r a n tn o 0 5 1 0 3 4 1 0 ，0 3 0 4 7 1 ) m a i nc o n c l u s i o n so ft h i sw o r ka r ed r a w na sf o l l o w s ： 1 b a s e do nt h ex r dr e s u l t s ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc t a bh a sas i g n i f i c a n te f f e c t o nt h eb a s a ls p a c i n go fo r g a n o i n o r g a n om o d i f i e dm o n t m o r i l l o n i t e s g e n e r a l l y , t h e b a s a ls p a c i n g si n c r e a s e 、) l ，i t l lt h ei n c r e a s eo fc t a bc o n c e n t r a t i o n s 2 t g - d t ga n dc h e m i c a la n a l y s i ss h o wt h a tt h e r ea r ec t a bc o m p o s i t i o n sa n d h y d r o x y - a l c a t i o n sc o m p o s i t i o n si nt h ei n t e r l a y e ro fc t a b - a i m t s w i t ht h e i n c r e a s i n go fc t a bc o n c e n t r a t i o n ，t h em a s sl o s s e so fc t a b - a 1 - m t si n c r e a s e t h e r e i sa ne x c h a n g e di o n i cr e a c t i o nb e t w e e nt h ec t a bc a t i o n sa n dt h eh y d r o x y - a i i i i 介孔型柱撑蒙脱石的制备与表征 c a t i o n s t h es i 0 2c o n t e n ti nt h ec t a b - s i - m t si n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fc t a b c o n c e n t r a t i o n s ，a n dt h ec t a bt e m p l a t i n gr e a c t i o nm a k e st e o se n t e ri n t ot h e i n t e r l a y e re a s i l y a n df o r mt h ei n s i d ea n do u t s i d es i l i c o ns t r u c t u r ei nt h ec l a y i n t e r l a y e r s a f t e rc a l c i n a t i o nah e x a g o n ss t r u c t u r es i m i l a rt om c m - 4 1i sf o r m e d 3 f t i rr e s u l t sr e v e a lt h a tt h eh y d r o p h o b i c i t yo fc t a b - a 1 一m t si n c r e a s e sw i t h t h ei n c r e a s i n go fc t a bc o n t e n t s i nc t a b s i m t st h ei n t e r l a y e r e dh 2 0c o n t e n t s q u i c k l yd e c r e a s ea f t e rh i g h t e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o nt or e m o v et h et e m p l a t e ，t h ea i - o ( o h ) o c t a h e d r a ls t r u c t u r e sd e s t r o y , a n dn oc t a bo rt e o se x i s t si nt h ei n t e r l a y e r 4 w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h eh y d r o t h y - a ic a t i o n s ( o rd e c r e a s i n go fc t a b c o n t e n t s ) ，t h ec h e m i c a ls h i f t so fa l o va n da 1 m o v et o w a r dh i g h e rf r e q u e n c y t h e r a t eo ft h ea 1 1 v ：a i i n c r e a s e s w i t ht h ei n c r e a s i n go fc t a bc o n c e n t r a t i o na n d h y d r o x y - a lc a t i o n s ，t h ec h e m i c a ls h i f to ft h eq 2g o e sn e a rt oq j ，t h es i - ol a y e r e d s t r u c t u r ec h a n g e si n t ot h es i on e ts t r u c t u r ea sw e l l 5 a n a l y s e s o fp o r o u sc h a r a c t e r i s t i ci n d i c a t et h a tt h e p r e c u r s o ra n dt h e t e m p l e t i n gm e t h o d sc a np r o d u c em e s o p o r o u sm o d i f i e dm o n t m o r i l l o n i t e s b yt h e t e m p l a t i n gm e t h o dr e l a t i v el a r g ea v e r a g ep o r ed i a m e t e rm e s o p o r o u sm o n t m o r i l l o n i t e m a t e r i a l sc a nb em a d e t h i si m p l i e st h er e a c t i o na n de f f e c to fc t a ba n dh y d r o x y l a i c a t i o n sa r ed e f f e r e n tf r o mt h o s eo fc t a ba n dt e o s t h ep o r o u ss t r u c t u r eo fs a m p l e s p r e p a r e db yt h ep r e c u r s o rm e t h o di ss a m ea st h a to fm o n t m o r i l l o n i t e s ，b u tt h ep o r o u s s t r u c t u r eo fs a m p l e sp r e p a r e db yt h et e m p l e t i n gm e t h o di ss i l i m a rt ot h em c m - 41 ， w h i c hi sm a d eo ft h eh e x y o np o r o u ss t r u c t u r ef o r m e db yt h es i - 0l a y e ra n d c o m p l e t e l yd e s t r o y e dc l a yl a y e r s 6 、t h er e s u l t so f a d s o r p t i o ne x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h ea d s o r p t i o na b i l i t i e so ft h e s a m p l e st op 0 4 j a n dp - n i t r o p h e n o la r ed i f f e r e n t 。t h ep hv a l u e so fs o l u t i o n sh a v ea n e f f e c to nt h ea d s o r p t i o nr a t eo fs a m p l e st ot h ep 0 4 3 。，a n dt h ea l k a l i n ec o n d i t i o n i m p r o v e st h ea d s o r p t i o nr a t eo fp m t r o p h e n 0 1 t h ea d s o r p t i o nc u r v e so fs a m p l e st o p 0 4 3 b e l o n gt ot h ec o n s t a n tp a r t i t i o ni s o t h e r mc l a s s i f i c a t i o nw i t ht h es a m es h a p ea n d c h a r a c t e r i z a t i o n , i m p l y i n gm e s o p o r u s m a t e r i a l s a d s o r p t i o n c h a r a c t e r i s t i c t h e a d s o r p t i o nc u r v e so fs a m p l e st op - n i t r o p h e n o lm a i n l yb e l o n gt oh i g ha f f i n i t yi s o t h e r m c l a s s i f i c a t i o ni m p l y i n gi o n i ce x c h a n g e dc h e m i c a la d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c ，a n dt h e s h a p e sa r ed i f f e r e n tf o rd i f f e r e n ts a m p l e s k e y w o r d s ：m e s o p o r o u s ，p i l l a r e d ，m o n t m o r i l l o n i t e ，c r a b ，t e o s ，p r e p a r a t i o n ， c h a r a e t e r i z a t i o n 声明 声明户明 本人郑重声明：所呈交的( 博士) 学位论文( 介孑l 型柱撑蒙脱石的制备与表 征) ，是本人在导师( 何宏平) 研究员的指导下，独立进行研究工作所取得的成 果。除文中已经引用的内容外，本文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写 过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式表明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 本提交的研究生论文不涉及国家秘密、不牵连单位专利权益、不牵涉同行专 家著作权、不需要行业技术保密，论文可以通过书面或电子出版网络对外交流。 本人同意将自己的研究生博士硕士论文提交给中国国家图书馆、中国科学技 术信息研究所中国学位论文数据库、清华大学中国学术期刊电子图书馆、 中国科学院科学科技图书馆。 学位论文作者签名墨幺 1 月1 0 日 引言 引言 2 0 世纪8 0 年代初，随着非金属矿物资源的开发利用不断发展与深入，矿物 材料这一术语开始出现和逐步被使用。在矿物材料中，矿物是集材料组成与结构 于一体的基元组分，它不仅是矿物材料的主要组分，而且是矿物材料的主要物化 性能及使用效能的基础。因此，矿物材料是以矿物为本质特征的一类材料( 汪灵， 2 0 0 6 ) 。 改性粘土是一种由聚合无机阳离子或有机离子、分子集团插入粘土矿物中而 形成的具有二维孔的矿物材料。它具有比表面积大、热稳定性好、表面酸性强以 及孔径可变等特性，在催化、污水处理、抗菌材料、光功能材料、离子导体、制 药、纳米级复合材料制备、核废料处置等领域有着广阔的应用前景。改性蒙脱石 属于一种二维纳米结构材料。改性蒙脱石的设想最早出现于2 0 世纪5 0 年代中期 ( b a r r e r 和m a c l e o d ，1 9 5 5 ) ，但由于当时所用的改性剂均为有机盐类，使得改 性蒙脱石的热稳定性不理想，因此改性蒙脱石的研究并未引起重视。直到2 0 世 纪7 0 年代末，国外学者以无机聚合阳离子为柱化剂成功地制备了具有良好的热 稳定性、高比表面积的无机改性蒙脱石( b r i n d l e y 和s e m p e l s ，1 9 7 7 ；l a h a v 和 s h a n i ，1 9 7 8 ；y a m a n a k a 和b r i n d l e y ，1 9 7 9 ) ，由此揭开了蒙脱石改性研究的新 篇章。特别是近年来，随着纳米技术和介孔材料研究的发展，改性蒙脱石己引起 了极大的关注。 改性蒙脱石的性能主要取决于其孔结构、比表面积、表面酸性和热稳定性。 其中孔径的大小和分布直接决定改性蒙脱石的反应选择性。国际纯粹和应用化学 联合会( i u p a c ) 在对无机孔性材料的分类中把孔径小于2 n m 的孔称为微孔， 大于5 0n n l 的称为大孔，孔径介于2 5 0n n l 的称为介孔( 吴越和刘持标，1 9 9 8 ) 。 以往的研究主要采用不同的金属离子或其组合来改进和提高改性蒙脱石的结构 和性能，在制备技术上主要采用纯化学方法和普通加热技术，因此制备的改性蒙 脱石的孔径主要为 2n m 的微孔，且制备工艺复杂、周期长。从改性蒙脱石的研 究现状和发展趋势来看，介孔改性蒙脱石的制备和研究已越来越受关注( 吴越和 刘持标，1 9 9 8 ) 。因为目前的一些多孔材料，如分子筛，其反应选择性远不及改 性蒙脱石，且结构调控性很差，已无法满足一些大分子反应的需要，如重质油的 催化裂化、大分子物质的吸附分离、大环状配合物的固载等，而改性蒙脱石恰好 可以弥补这一不足，它可以采用不同的改性试剂面提供良好的反应选择性，通过 孔结构的调控以满足大分子反应的需要，而且其表面活性、比表面积等性能均优 于现有的分子筛类多孔材料。因此，介孔改性蒙脱石是一种具有广阔应用潜力的 多孔材料，并将是孔结构材料发展的个重要方向。 有关介孔改性蒙脱石研究的报导并不多见，般采用传统的水解法、溶胶法 和水热法制备a 1 一c e ，l a ( b o o i j 等，1 9 9 6 ) 、t i ( 戴劲草等，2 0 0 0 ) 、s i m ( m 介孑l 型柱撑蒙脱石的制备与表征 为t i 、c o 等元素) ( m a l l a 和k o m a m e n i ，1 9 9 3 ；k u r i k o 等，2 0 0 1 ) 等柱化剂， 然后用离子交换法成功制备了介孔改性蒙脱石。但v a l v e r d e 等( 2 0 0 0 ) 认为a 1 c e ， l a 改性蒙脱石主要为微孔结构；而m a s a h i k o 等( 1 9 9 9 ) 制备的介孔改性蒙脱石 其孔径变化范围较大( 3 1 3n m ) ，这必将影响其反应选择性。总之，目前已有的 少量关于介孔改性蒙脱石的研究均未对孔结构特性以及制备方法与条件对孔结 构、表面特性的影响等关键因素作深入探讨，而这些恰恰是介孔改性蒙脱石材料 制备与应用的关键。 近年来，有机插层粘土的制备方法得到一定的发展，如在有机插层高岭石的 制备过程中，先插入一些极性小分子前驱体，再将含有所需功能基团而不易直接 插入的大分子插入到高岭石的层间( s a t o ，2 0 0 0 ) ，此为“前驱体法 。此外在 粘土异质结构的研究中采用季铵盐做为模板剂将t e o s 在不同条件下的水解缩 合产物加入蒙脱石中进行多孔蒙脱石材料的制备，即为“模板法”( g a l a m e a u 等， 1 9 9 5 ：n a k a t s u j i 等，2 0 0 4 ) 。 选题目的、意义及主要研究内容 随着纳米技术的发展，改性蒙脱石的研究已越来越受重视，但目前相关研究 主要集中在微孔改性蒙脱石的制备和应用领域，同时在制备技术上还没有新的突 破，而具有巨大应用潜力的介孔改性蒙脱石的研究还处在探索阶段。因此，如何 突破改性蒙脱石的传统方法和技术以制备介孔改性蒙脱石和提高反应产率是目 前改性蒙脱石研究中的一个极富探索意义的科学问题。 由于无机改性粘土具有巨大的比表面积和良好的孔结构，因此它对一些无机 离子。或离子团有较好的吸附作用。而有机插层粘土，近年来在纳米复合材料的制 各中得到了广泛的应用( 陶龙骧，2 0 0 2 ) ；同时，大量的研究表明它对有机污染 物具有很好的吸附能力( 吴平霄等，1 9 9 7 ；贾定先等，1 9 9 7 ：h u s t o n 等，1 9 9 8 ) 。 目前有关改性粘土的研究主要集中在单一无机、有机插层粘土的制备与表征。与 天然粘土矿物相比，单一无机、有机插层粘土的表面性能及其层间域结构得到了 显著的改善，但它们的弱点是兼容性差，无机改性粘土具有亲水疏油的特性而有 机插层粘土则是亲油疏水；与此同时，虽然无机改性粘土可以显著提高粘土矿物 的孔容，但有机改性对其孔容影响不大。 有鉴于此，若能将无机、有机改性离子同时插入粘土矿物的层间，使得改性 粘土既有理想的孔结构又有良好的表面亲和性，这必将会显著改善改性粘土的物 理化学性能，并有望成为一种高效的污水处理、环境修复新材料。近年来国内外 的初步研究已经表明：无机一有机复合改性粘土不仅可以同时吸附无机、有机污 染物，且可明显提高对有机污染物的吸附能力，如经季铵盐覆盖的铝改性蒙脱石 能大幅度提高吸附苯酚的能力( h u s t o n 等，1 9 9 8 ) 。但目前对无机一有机复合改 性粘土的研究比较欠缺，已开展的少数探索性研究仅仅局限在无机一有机复合改 2 引言 性粘土吸附性能的表征方面，而忽视了粘土矿物晶体化学特征、制备方法等因素 对改性粘土结构、性能的影响；对无机一有机复合改性粘土的层间域微结构特征、 改性离子与粘土矿物的作用模式及其与污染物的作用机理等重要科学问题的研 究也几乎为空白，制约了无机一有机复合改性粘土在相关领域中的应用。 本论文研究不仅可以填补无机一有机复合改性粘土相关理论研究的空白，推 动改性蒙脱石材料由微孔向介孔方向发展，而且还可为介孔材料的分子设计、合 成以及粘土矿物的高附加值开发利用提供科学的理论依据和切实可行的技术途 径，具有重要的理论和实践意义。 本研究在介孔改性蒙脱石的制备过程中，拟采用“前驱体法”及“模板法 来制各改性蒙脱石。前驱体法是将铝多核阳离子团插入到不同层间距的有机改性 蒙脱石的层间，通过无机阳离子团间的结合生成巨大的层间物质而得到大的孔 径，前驱体法制备的改性蒙脱石材料中引入了两种亲和性完全不同的改性剂离 子，它们两者之间及其与粘土矿物间的作用势必会影响无机一有机复合改性粘土 的层间域结构及其表面反应性。模板法是将t e o s 胶体插入到不同层间距的有机 改性蒙脱石的层问，通过无机阳离子团i 日j 的结合生成巨大的层间物质而得到大的 孔径，然后煅烧使得残留在蒙脱石层间的有机离子团( 或分子) 分解而得到介孔。 本研究选择南海蒙脱石为基体，通过对c t a b 、聚合羟基铝阳离子、t e o s 改性剂的制备及其结构特征、稳定性的研究，重点考察不同离子组合及 o h 。 a l ” 、 h + s i 4 + 等因素对聚合阳离子结构及稳定性的影响，选择最佳 的改性剂的制各条件。然后采用前驱体法和模板法制备c t a b a 1 m r s 和 c t a b s i m t s 介孔改性蒙脱石材料。通过对改性蒙脱石的孔结构特征、比表面积、 热稳定性和层间物质结构状态的系统研究，探索介孔改性蒙脱石材料制备的新技 术、新方法，揭示介孔改性蒙脱石的孔结构特征及相关性能与制备技术、方法的 相关性，阐明改性蒙脱石的孔结构与表面酸性的形成机理，为介孔材料的分子设 计、合成以及粘土矿物的高附加值开发利用提供了科学的理论依据和切实可行的 技术途径。 此外，本文还将研究c t a b 加入量及层间排列模式对介孔结构的可调控性及 调控机理，包括插入不同浓度的c t a b 及不同d 。0 0 l ，值的有机改性蒙脱石对介孔 结构的可调控性；改性反应过程中，聚合阳离子的堆叠机制，重点考察聚合阳离 子间及其与蒙脱石s i o 四面体片间的反应性及层间柱的排列模式；并选择前驱 体法制备的介孔改性蒙脱石材料进行了模拟有机一无机废水溶液的吸附实验研 究。 本论文得到以下研究项目的资助： 1 国家自然科学基金：介孔柱撑蒙脱石的制备及表征( 批准号：4 0 3 7 2 0 2 9 ) ； 2 广东省自然科学基金重点项目：有机柱撑粘土对典型污染物的吸附作用及机 理研究( 批准号：0 5 1 0 3 4 1 0 ) 3 广东省自然科学基金：介孔柱撑蒙脱石的制备及表征( 批准号：0 3 0 4 7 1 ) 的资助。 3 介孔型柱撑蒙脱石的制备与表征 表o l 论文完成的相关工作量 t a b l e0 一lt h ew o r k l o a d so ft h i sp a p e r 项目工作量 n a c a m t 及c t a b a i s i m t s 化学成分分析 c t a b a 1 s i m t s 系列改性反应实验 x 射线衍射分析( x i m ) 傅里叶变换红外光谱( f t i r ) 比表面积( b e t ) 高分辨魔角旋转核磁共振( 2 7 a 俨9 s im a sn m r ) 热分析( d t a t g ) 吸附实验 3 0 个 6 0 组 6 0 个 8 0 个 4 0 个 3 0 个 3 0 个 2 0 0 组 4 第一章柱撑粘土的基本概念及其研究现状 第一章柱撑粘土的基本概念及其研究现状 第一节柱撑粘土的基本概念 柱撑粘土( p i l l a r e di n t e r l a y e r e dc l a y s ，p i l c s ) 和插层粘土( i n t e r c a l a t e dc l a y s ) 作为新型的孔固体矿物材料，已经引起了广泛的关注。柱撑粘土是粘土层间可交 换的离子全部或者部分被一些特定的离子( 无机，有机水解n 阴离子) 或者离 子聚合体所替代并固定在其层间的一类新型材料。其中水解的无机阳离子是由金 属盐水解后形成的聚合体，或者形成金属水合阳离子的低聚体。通过加热，金属 水合阳离子经过脱水和去羟基后，形成稳定的金属氧化物聚合体并作为柱子存留 在粘土的硅氧层内，经过离心分离后形成了分子尺寸大小的层间距。插层祜土是 指粘土经过离子交换反应后得到的产物，而柱撑粘土还包括了煅烧这一步骤。图 l 一1 显示了粘土和柱撑粘土的水合一脱水作用的差异。在柱撑粘土的柱子和粘土 层之间的二维网状结构中形成了具有类似沸石结构的空腔。而与沸石相比，柱撑 粘土具很多优点：一方面其孔径可变，另一方面层间柱子具有特殊的理化性能。 粘土 匠z z z 勿 ooo 匠z z z 羽 柱撑粘土 。 阳离子 水合作用脱水作用 水解阳离子 宜 柱子 囫 粘土层 图1 1 粘土的水合一脱水作用特征与柱撑粘土特征的区别( s z a b 6 ，2 0 0 4 ) f i g 1 - 1r e p r e s e n t a t i o no f t h ed i f f e r e n c e sb e t w e e nh y d r a t i o n d e h y d r a t i o nc h a r a c t e r i s t i co f s m e c t i t e t y p ec l a y sa n dp i l l a r e dc l a y s ( s z a b 6 ，2 0 0 4 ) 经过改性( 柱撑、插层) 后的粘土具有以下方面的主要特征： l 、孔径 柱撑粘土的孔径比沸石的大，表现为双峰式孔隙尺寸分布，这在与大分子的 介孔型柱撑蒙脱石的制备与表征 反应中表现出优越性。在酸性催化应用中，改性粘土的微孔结构常常与表面的酸 性相关联，并且微孔结构将决定反应的类型、转化率及反应选择性。改性粘土的 孔径依赖于粘土矿物基体的物理化学特征( 如粘土类型、阳离子交换容量) ，金 属氧化物柱子的类型和热处理温度。 柱撑粘土的孔包括两种类型：一是由改性引起的二维孔，其孔径是由粘土的 层间距大小决定的。d 。o o l ，值扣除结构单元层厚度后，即是粘土的层间距。粘土 经过柱撑( 插层) 处理后，其层间距显著增大。另一类孔为粘土晶体片通过表面 与端面、端面与端面相互吸附形成的“卡房状( h o u s e o s c a r s 1 i k e ) ”结构而产 生的( 图1 2 ) 。 薄层状聚合形态 边对边定位 卡房状聚合形态 边对面定位 图1 - 2 薄层状( 上) 和卡房状( 下) 聚合形态( k l o p m g g e ，1 9 9 8 ) f i g 1 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f ( u p p e r ) ai a m e l l a ra n d ( 1 0 w e r ) ah o u s eo f c a r d sl i k e a g g r e g a t i o n ( k l o p r o g g e ，19 9 8 ) 由于粘土表面电荷的不均匀分布，有机阳离子在表面上的分布也是不均匀 的。孔径的大小分布也反映了这一点。孔径的大小主要取决于粘土的表面电荷密 度及所用的有机阳离子的大小，对相同的有机阳离子而言，粘土的表面电荷越高， 则层间有机阳离子之间的距离越小，有机阳离子本身所覆盖的表面积越大。 孔径大小是影响其性能的重要因素。除了采用不同的改性剂和有机模板来调 整孔径之外，另一个重要因素是干燥过程，它将湿的改性粘土转化为干的固体。 采用不同的干燥方法( 如空气干燥、冷冻干燥及超临界干燥) 处理相同的改性粘 土将会导致不同的微孔结构。空气干燥经常产生叠层柱撑结构，而冷冻干燥及超 临界干燥制备的柱撑粘土表现出更随意分层结构，因为用这两种方法处理过的 6 第一章柱撑粘土的基本概念及其研究现状 硅酸盐层倾向边对面和边对边的聚合形态。因此，改性粘土的平均孔隙尺寸将会 按照空气干燥、冷冻干燥和超临界干燥的顺序增加( k l o p r o g g e ，1 9 9 8 ) 。 2 、比表面积 比表面积是决定微孔材料性能的重要参数。经过改性处理后，粘土的比表面 积能够大幅度提高，增加幅度达4 9 倍。随着改性剂及其进入粘土结构层间的 量的不同，比表面积改变的幅度也不同。大的比表面积能够提供更大的化学反应 接触空间，无论是对催化还是吸附性的提高，其作用是不言而喻的。 3 、化学活性 改性粘土具有b r 6 n s t e d 酸性位( 质子给予体) 和l e w i s ( 电子受体) 酸性位。 一般认为，b r s n s t e d 酸位主要来自粘土层结构羟基组分，而l e w i s 酸位归因于层 间化合物。另外，b r 6 n s t e d 酸性位和l e w i s 酸性位的数量和强度与粘土和层间化 合物的类型密切相关。例如，当蒙脱石与贝得石和皂石相比时，a l 和t i 柱撑的 贝得石及a l 柱撑的皂石的b r 6 n s t e d 酸度比a l 或t i 柱撑蒙脱石的高。这种更高 的b r 6 n s t e d 酸度的原因是在贝得石和皂石的四面体硅酸盐层s i 4 + 被a l ”更多地替 代了，这些替代位置的质子感染导致了s i o h a i 衬底的产生，他们表现出差异， t i 改性的酸度最高，而n i 改性的酸度最低，这一研究中的酸度主要归因于l e w i s 酸度。 除了初始粘土材料和层间化合物的类型之外，改性之前粘土的活化处理作为 提高酸度的另一种可行的方法被广泛接受，尤其是提高b r 6 n s t e d 酸度。此外， 这种酸度的增加常常伴随着孔隙体积和平均孔径的增加。而且，酸活化对不同的 粘土矿物具有不同的影响效应，例如：它增加了改性蒙脱石材料的酸度，但降低 了改性皂石材料的酸度，这可以解释为为了探针分子而减少易受影响的酸位。应 该说明的是加热过程也对改性粘土的酸度有很强烈的影响。通常地，l e w i s 酸度 比b r 5 n s t e d 酸位具有更高的热稳定性，然而，在过高地增加煅烧温度时，l e w i s 酸度和b r s n s t e d 酸度都将有所降低。 4 、热稳定性 在