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文档简介

摘要 磷铝化合物一蒙脱土复合材料 的制备及催化性能研究 摘要 蒙脱土是一种具有2 :1 型层状硅酸盐晶体结构的天然矿物质。由 于其具有良好的膨胀性、阳离子交换性、吸水性、触变性、粘结性、 吸附性等一系列很有价值的物理化学特性,而被广泛地应用在石油、 冶金、污水处理等行业中,被人们誉为万能材料。蒙脱土是很好的固 体酸催化剂材料负载底物,利用其可膨胀性以及层间阳离子交换性, 通过吸附阳离子负载试剂到层间,在层间形成无数酸性中心,可以得 到具有易分离、易活化的有机反应催化剂。 虽然蒙脱土具有上述的众多优点,但是,由于蒙脱土其自身热稳 定性很差,高温焙烧时层板结构容易塌陷,这大大的抑制了其在酸催 化剂领域的应用和发展。 磷酸铝( a 1 p o n ) 系列分子筛是一系列具有微孔晶体结构的新型 分子筛材料,是首次通过人工制备出的不含二氧化硅骨架结构的分子 筛。磷酸铝分子筛具有良好的热稳定性和水热稳定性;通过改变组成, 其酸性及酸中心数量可以调变;分它具有可调变的孔径范围,非常有 利于对特定大小分子的选择性吸附;规则的孔道使其具有择形催化 性,催化选择性高。随着研究的深入,其作为催化剂、吸附剂将被越 来越广泛地应用于石油化工和精细化工领域。 本文以改善蒙脱土固体酸催化剂的热稳定性,提高其催化性能为 北京化工大学硕士学位论文 目标,综合应用离子交换以及相似相容性,成功地将制备磷铝分子筛 的合成材料引入到蒙脱土层间,制备了磷酸铝分子筛蒙脱土复合材 料。有效地提高了蒙脱土固体酸催化剂的热稳定性;通过从二维层状 结构到三维孔道结构转变,切实提高了材料自身择形催化的特性。 运用粉末x 射线衍射( x 】m ) 、傅利叶变换红外光谱( f t - i r ) 、场发 射扫描电镜( f e s e m ) 等多种近现代测试手段,对蒙脱土磷铝分子筛 复合材料的晶体结构、微观形貌以及催化裂化性能进行了全面系统地 分析和表征。 本文采用不同的水热环境( 水体系、醇体系) 合成了磷酸铝分子 筛蒙脱土复合材料,并且系统考察了不同柱撑剂、模板剂、原料及 原料配比、体系p h 值、土铝比例、分散方式、投料顺序、表面活性 剂包覆方式以及反应时间和温度等参数对于最终材料晶体结构、微观 形貌等特性的影响效果。 为了进一步考察磷铝化合物体系与蒙脱土复合材料的催化性 能。本文还通过a l 交联、s i 柱撑等手段,对蒙脱土进行柱撑处理, 通过将原料引入,在此层板间形成磷铝化合物体系,制备了磷铝化合 物蒙脱土复合材料。并对其结构、性能等特性进行分析。 实验结果表明:采用磷酸铝分子筛插层蒙脱土制备的蒙脱土复 合材料,其x 射线衍射光谱谱图中,同时存在磷酸铝分子筛( a 1 p 0 4 5 ) 以及蒙脱土的x r d 标准衍射特征峰,其场发射扫描电镜数据中未发 现土层外部有六棱柱型结晶物质的出现,据此可以确定,磷酸铝分子 筛在合成过程中确实嵌入到了蒙脱土的层问结构。在制备的过程中, i i 摘要 阳离子表面活性剂通过离子交换作用进入到蒙脱土层间,为磷酸铝分 子筛在层间的形成提供了宽广的空间,保证反应原料可以最大限度地 进入层间,使得合成反应顺利进行。 用本文的方法制备的磷酸铝分子筛蒙脱土复合材料,采用高压 动态反应釜进行催化剂催化裂化反应评价( 反应条件为2 5 0 0 c 、常压搅 拌、反应时间2 h ) ,对蜡油的催化裂化转化率为81 8 6 ,对馏分一和 馏分二的选择性分别为4 0 4 8 和5 9 5 2 。 通过对蒙脱土进行s i 柱撑处理,为合成反应提供了较大的蒙脱 土层间反应空间,并在此基础上合成了磷铝化合物蒙脱土复合材料 体系。硅柱撑蒙脱土的介孔微孔结构在催化裂化中起到择形催化的作 用,而在介孔硅柱撑蒙脱土中引入磷铝化合物则可提供更多酸性位。 采用高压动态反应釜进行催化剂催化裂化反应评价( 反应条件为 2 5 0 0 c 、常压搅拌、反应时间2 h ) ,对蜡油的催化裂化转化率为8 9 8 , 对馏分一和馏分二的选择性分别为5 3 7 7 和4 6 2 3 。 关键词:蒙脱土,柱撑改性,磷酸铝分子筛,催化裂化 i i i 北京化工大学硕士学位论文 t h ep r e p a ra t i o na n dr e s e a r c ho f a i ,in 讧i n 【】_ mp h o s p h a t em o l e c u 吧a rs i e s m o n t m o r j l l o n i t ec o 卫皿0 s i t e a n dc a t a l y t i c m a t e r i a i , a bs t r a c t m m ti sak i n do fn a t u r a lm i n e r a l sw i t ht h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f2 :1 l a y e r e ds i l i c a t e s b e c a u s eo fi t sg o o dc h a r a c t e r so fs w e l l i n g ,c a t i o n e x c h a n g e ,w a t e ru p t a k e ,t h i x o t r o p y , b i n d i n ga n da b s o r p t i o n ,i ti sw i d e l y u s e di np e t r o l e u m ,m e t a l l u r g y , w a t e rt r e a t m e n ta n ds oo n m m ti sag o o d l o a do fs o l i da c i dc a t a l y s ts u b s t r a t em a t e r i a l s ,t h e r e f o r et h er e s e a r c h e rc a n p r e p a r et h ec a t a l y s tw h i c hc a nb ee a s i l ys e p a r a t e dw i t he a s ya c t i v a t i o no f t h e o r g a n i cc a t a l y s tu s i n gi t se x p a n d a b i l i t ya n dc a t i o ne x c h a n g eo f i n t e r l a y e r i nt h i sw a y ,m m ta b s o r b sc a t i o n i cr e a g e n tt ot h el a y e ra n d f o r m a t sn u m e r o u sl a y e r so fa c i dc e n t e r s m m th a sm a n ya d v a n t a g e sa b o v e ,b u tt h et h e r m a ls t a b i l i t yi n h i g h - t e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o n i nw h i c ht h e l a y e rs t r u c t u r e i s e a s i l y c o l l a p s e da n dt h i sw e a k n e s sg r e a t l yi n h i b i t e dt h ea c i dc a t a l y s ti nt h ef i e l d o f a p p l i c a t i o na n dd e v e l o p m e n t a l u m i n u mp h o s p h a t e ( a1p o - n ) i sas e r i e so fm i c r o p o r o u sz e o l i t e c r y s t a ls t r u c t u r eo fn e wm o l e c u l a rs i e v em a t e r i a l s ,w h i c hi st h ef i r s t m a n u a l p r e p a r e db y t h en o n - s i l i c az e o l i t ef r a m e w o r ks t r u c t u r e a l u m i n o p h o s p h a t em o l e c u l a rs i e v e h a sag o o dt h e r m a ls t a b i l i t ya n d h y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y b yc h a n g i n gt h ec o m p o s i t i o n ,t h en u m b e ro fa c i d a n da c i dc a nb em o d u l a t e d i th a sat u n a b l ep o r es i z er a n g e ,w h i c hi sv e r y b e n e f i c i a lf o rt h es e l e c t i v ea d s o r p t i o no fas p e c i f i cs i z eo ft h em o l e c u l e a n dr e g u l a rp o r es h a p el e a d st ot h es e l e c t i v ec a t a l y s i s w i t had e t a i l e d i v 摘要 s t u d y ,i tw i l lb em o r ew i d e l yu s e di np e t r o c h e m i c a la n df i n ec h e m i c a l i n d u s t r i e sa sac a t a l y s t ,a d s o r b e n t t oi m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t ya n d c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fs o l i da c i dc a t a l y s t ,w es u c c e e di nt h es y n t h e s i s o fa l u m i n o p h o s p h a t e sp r e p a r e dm a t e r i a li n t r o d u c e di n t ot h el a y e r so f m o n t m o r i l l o n i t ea n dp r e p a r et l l em m t m o l e c u l a rs i e v ec o m p o s i t e m a t e r i a l su s i n ga p p l i c a t i o no fi o ne x c h a n g e ,s o l v e n t b a s e da n dt e m p l a t e m e t h o d s w ee f f e c t i v e l yi m p r o v et h em m tt h e r m a l ,s t a b i l i t yo fs o l i da c i d c a t a l y s t a n dt h e s h a p e s e l e c t i v e c a t a l y s i sb yt r a n s f o r m i n g t h e t w o d i m e n s i o n a ll a y e r e ds t r u c t u r et ot h et h r e e - d i m e n s i o n a lp o r es t r u c t u r e u s i n gp o w d e rx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r o ) ,f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ,f i e l d e m i s s i o n s c a n n i n g e l e c t r o nn n c r o s c o p y ( f e s e m ) a n do t h e rm o d e m t e s tm e t h o d s ,w es y s t e m a t i c a l l ya n a l y z ea n d c h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r e ,m i c r o s t r u c t u r ea n dt h ec r a c k i n gp e r f o r m a n c eo f m m t - a l u m i n o p h o s p h a t e sc o m p o s i t e s i nt h i sp a p e r ,d i f f e r e n th y d r o t h e r m a le n v i r o n m e n t ( w a t e rs y s t e m , a l c o h o ls y s t e m ) i su s e dt os y n t h e s i z em o n t m o r i l l o n i t ec o m p o s i t e sa n d s y s t e m a t i c a l l ya n a l y z et h ee f f e c to fd i f f e r e n tp i l l a r e da g e n t s ,t e m p l a t e s , r a wm a t e r i a l sa n d r a wm a t e r i a lr a t i o ,p hv a l u e ,s o i l a ir a t i o ,d i s p e r s i o n w a y ,f e e d i n gs e q u e n c e ,a n dt h e s u r f a c t a n tc o a t i n gm e t h o d ss u c ha s r e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r ep a r a m e t e r sf o rt h ef i n a lc r y s t a ls t r u c t u r e , m o r p h o l o g ya n do t h e rc h a r a c t e r i s t i c s t h er e s u l t ss h o wt h a t :i nt h ex - r a yd i f f r a c t i o ns p e c t r a ,也e r ei s a n a l u m i n u mp h o s p h a t em o l e c u l a rs i e v e ( a 1 p 0 4 5 ) a n dt h em o n t m o r i l l o n i t e s t a n d a r dx r dd i f f r a c t i o np e a k sw h i l ei nt h ef i e l de m i s s i o ns c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p yd a t a ,t h e r ei sn oa p p e a r a n c eo fh e x a g o nc o l u m n a r c r y s t a l l i n es u b s t a n c eo u t s i d et h em o n t m o r i l l o n i t el a y e r w ec a ng e tt h ec o n c l u s i o nt h a ta l u m i n u mp h o s p h a t em o l e c u l a rs i e v e si n t h es y n t h e s i sp r o c e s sa c t u a l l ya r ee m b e d d e di nt h el a y e rs t r u c t u r eo f m o n t m o r i l l o n i t e i nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s s ,t h ec a t i o n i cs u r f a c t a n ti s i n t r o d u c e di n t ot h ei n t e r l a y e ro fm o n t m o r i l l o n i t eb yi o ne x c h a n g e ,w h i c h p r o v i d e saw i d es p a c e ,t oe n s u r er a wm a t e r i a lc a ne n t e rt h ei n t e r l a y e r v 北京化工大学硕士学位论文 m a x i m a l l y ,m a k i n gs y n t h e s i sr e a c t i o ns m o o t h l y t h ea l u m i n u mp h o s p h a t em o l e c u l a rs i e v e - m m tp r e p a r e dw a s e v a l u a t e db yt h ew a yo ff i x e d b e dh i g hp r e s s u r er e a c t o rf o rc a t a l y t i c c r a c k i n gc a t a l y s t s ( 2 5 0 0 c ,n o r m a lp r e s s u r e ,2 h ) t h er e s u l ti ss h o w n a s f o l l o w : t h ef c cc o n v e r s i o no ft h ev g o :81 8 6 t h es e l e c t i v ef o rf r a c t i o n l :4 0 4 8 t h es e l e c t i v ef o rf r a c t i o n 2 :5 9 5 2 b yt h ep r o c e s so fp i l l a r i n gs ii n t om m tp r o v i d e dal a r g e rr e a c t i o n s p a c e ,w es y n t h e s i z e dm m t - p a 1c o m p o u n d ss y s t e m t h em m t p i l l a r e db ys i l i c o no w nt h em e s o p o r o u s p o r o u ss t r u c t u r ew h i c hp l a y e d t h ei m p o r t a n tr o l ei ns h a p e - s e l e c t i v ec a t a l y s i si nc a t a l y t i cc r a c k i n ga sw e l l a sa n dt h ep - a 1c o m p o u n d sc a ni n t r o d u c em o r ea c i d i cs i t e s t h em m t - p a 1c o m p o u n d sp r e p a r e dw a se v a l u a t e db yt h ew a yo f f i x e d b e dh i g hp r e s s u r er e a c t o rf o rc a t a l y t i cc r a c k i n gc a t a l y s t s ( 2 5 0 。c , n o r m a lp r e s s u r e ,2 h ) t h er e s u l ti ss h o w na sf o l l o w : t h ef c cc o n v e r s i o no ft h ev g o :8 9 8 t h es e l e c t i v ef o rf r a c t i o nl :5 3 7 7 t h es e l e c t i v ef o rf r a c t i o n 2 :4 6 2 3 k e yw o r d s :m o n t m o r i l l o n i t e ,p i l l a r i n gm o d i f i c a t i o n ,a l u m i n u m p h o s p h a t em o l e c u l a rs i e v e s ,c a t a l y t i cc r a c k i n g v i 北京化工大学硕士学位论文 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下, 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名:霉互垒 日期: 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定,即:研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘,允许学位论文被查阅和借阅;学校可以公 布学位论文的全部或部分内容,可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 本学位论文不属于保密范围, 作者签名:蠢塑 导师签名: i i 适用本授权书。 日期:坐- 秒 第一章绪论 1 1 蒙脱土 第一章绪论弟一早珀y 匕 1 1 1 蒙脱土的基本性质及结构组成 作为应用范围最广的非金属材料矿产【l 】,蒙脱土受到了众多学者高度的关 注。蒙脱土的主要母体是以蒙脱石为主要物质组成的粘土岩。蒙脱土的结构特征 可以简要概括如下:它是结构比例2 :1 或者t o t ( t e t r a h e d r a l o c t a h e d r a l t e t r a h e d r a l ) 型的层状硅酸盐结构物质。每个晶胞的组成为:两层s i o 四面体( 二维排列) ;两 层之间是a i o 八面体( 二维排列) 。s i o 四面体与灿o 八面体的厚度约为l n m , 它们之间的连接方式是通过氧原子( s h a r e do x y g e na t o m ) 来连接的。s i o 四面体的 中心离子为s i 4 + ,加上周围的四个0 2 ,形成了同常所讲的具有虚拟面的四面体 结构。 二十世纪三十年代初,h o f i n a n n 首次根据x r d 衍射谱图提出了蒙脱土的晶 体结构,该结构已经被学界广泛认可,基于此蒙脱土的典型结构也被称做 h o f i n a n n 结构。根据h o f i n a l n n 提出的蒙脱土的结构,晶体类质同象以及蒙脱土 层间阳离子吸附状态,蒙脱土的结构式被进一步确定。七十年代末,g r i mr e 和g u v e n 首次勾勒出了蒙脱土的晶体化学式: ( m + x + y n h 2 0 ) ( r 十2 y r 2 + y ) ( s i 4 _ x a l x ) 0 1 0 ( o h ) 2 其中,m 为蒙脱土层间的阳离子( c a + ,n a + ,m 矿或者有机离子等) 。蒙脱土的一 大突出的性质是吸湿膨胀性和离子交换性,这是由于在不同的媒介中,水合阳离 子( 层间阳离子+ 层间水) 之间可以相互交换,这使得蒙脱土可以吸附高于自身几 至几十倍的自身体积水量,并且可以膨胀至高于自身三十余倍的体积。至于离子 交换方面,蒙脱土具备很强的离子交换能力,其c e c 值( c a p a c i t yo f e x c h a n g e a b l e c a t i o n s ) 最大可以高达1 5 0 m e q l o o g ,并且能够吸附各种形式的物质( 气体、液体 以及有机物质) 。这些性质是和其所含的蒙脱土矿物的种类与含量直接关联的【3 1 。 当蒙脱土与有机阳离子进行交换之后( 这种交换在蒙脱土层间很容易发生) ,蒙脱 土层间的亲油性和层间距分别增加,这就使得蒙脱土很容易被剥离为纳米级片层 结构,尤其是在单体或者聚合物熔体混合的过程中。通过将剥离状态的蒙脱土与 常规复合插层的蒙脱土进行比较,学者们发现前者具有很好的力学与热学性能; 北京化工大学硕士学位论文 而后者仅仅能部分或者根本不会提高上述两种性质。 蒙脱土根据成分不同可分为n a - m m t 和c a o m m t 。蒙脱土矿物中的物理化 学性质在很大程度上与其c a o 和n a 2 0 的含量有关。蒙脱土的碱性系数为 ( e n a + + e k + ( e c a + + e m g + ) ,当这一碱性系数t 1 时,该材料称为钠基蒙脱土;当 碱性系数 i 时,主要产品为结 构致密的材料;而当p a 1 1 时,反应过程中合成了一系列不同组成的a p o 3 4 。 2 模板剂的种类和数量 模板剂在分子筛的合成过程中,具有十分重要的意义。模板剂的存在与否, 决定着最终产物的结构形态。一般来讲,在没有模板剂存在时会导致最终的产品 为无定形相或致密相的材料。对于模板剂所起的作用一说,当下学界主要有两种 观点:( 1 ) 模板剂分子的导向性能是由其自身的电荷分布、分子大小以及空间构 象所决定的;( 2 ) 在磷酸铝分子筛的凝胶成核过程中,由于模板剂的介入,可以 在这一过程中有效降低分子筛晶体骨架形成的化学势,进而从热力学与动力学两 方面促进分子筛主体骨架结构的形成。作为磷酸铝分子筛合成过程中的模板剂, 有机胺或季铵盐在分子筛合成过程中,大体上会发挥三大作用:( 1 ) 对骨架起支 撑作用;( 2 ) 自组装能力,即结构导向原理;( 3 ) 模板剂的作用。对骨架起支撑作 用主要是指:有机物在空间填充情况中占据的空间是十分有限的,随着反应进程 的推进,有机物的附近形成了结晶的氧化物,之后经过焙烧步骤,很容易就会将 有机物除掉,最终得到微孔介孔结构的多孔磷酸铝分子筛。结构导向是指:反 应过程中需要某种特定的有机物分子通过诱发引导的方式来形成磷酸铝分子筛 的特殊主体骨架结构,并且通过离子之间的静电作用力吸引,使得反应物离子在 其表面发生缩聚反应。模板剂作用是指:顾名思义,通常情况下可为磷酸铝分子 筛的制备合成过程提供模板化的诱导与导向作用,使化学反应遵循特定的方向与 模式来进行,最终合成出所需结构的分子筛系列材料。 模板剂的另外一个主要功能是平衡匹配无机骨架与有机客体之间的电荷,通 过对于无机骨架主体结构的调节,有机模板剂可以实现平衡电荷的作用。在这一 1 7 北京化工大学硕士学位论文 过程中,无机主体骨架结构会生成扩展或中断的笼,这样模板剂附近的局部骨架 曲率和电荷密度都会相应的发生改变,从而来满足模板剂的要求。在a 1 p o 和 m a p o 。系列分子筛材料的合成过程中,有机胺或季铵盐直接决定着该反应能否 制得微孔结构的a 1 p o 分子筛材料,会不会生成无效的致密结构的a 1 p 0 4 或水 合磷酸盐。通过实验过程研究者认识到,在a 1 p o 和m a p o 。系列分子筛材料的 合成过程中,不改变其他组分的量,单单变换反应体系中模板剂的量,就可以实 现合成不同结构分子筛结构的方法。原因在于各个原料组分所处的状态由于模板 剂的量不同而发生了一些变化,最终通过形成了不同的次级物质,而产生了不同 结构的分子筛材料。 这种有机模板剂在反应过程中所发挥的电荷和空间效应的作用,可以从两个 方面加以解释。首先从热力学角度上来看,有机模板剂可以有效地降低反应体系 中的化学位( 新骨架主体结构) ;其次,从动力学的角度上来看,有机模板剂能诱 发导向体系中晶核的形成,并且使其生长的基元反应向有利的方向进行。显而易 见,不同结构的模板剂主体,会直接导致制备出的分子筛空腔大小与形状不尽相 同,从而形成不同的结构类型。 3 反应体系的p h 在a 1 p o 和m a p o 。系列分子筛的合成过程中,反应体系中的p h 值是影响 最终产品质量的要素之一。在a 1 p o 和m a p o 。系列分子筛的合成过程中,p h 值是表征反应体系中碱性物质浓度的参数,其值的大小直接取决于反应系统中的 n m o n n a 。碱度在反应过程中可以有效地控制胶体生成过程中各原料成分达到平 衡时的状态,通过这一方式来确保整个反应朝着生成某种a 1 p o 和m a p o 。系列 分子筛( 定向) 的方向进行。同时,碱度还会对分子筛在反应过程中的结晶速率产 生控制作用。研究者在合成分子筛的过程中发现,当固定其他条件的值不变时, 经合形成的速率会相应地随着碱性物质浓度的升高而加快,降低而减慢。而这对 于人为地有效控制产率,是有着积极的作用的。此外,体系的p h 值还对一些无 机组分例如硅酸根( s i 0 4 ) 的聚合体分布有着极大的控制影响作用。s i 0 4 的聚合能 力随着p h 值的升高而相应地减小,而a 1 0 4 的聚合能力则则不受到p h 的影响, 因此p h 值对于晶核形成速率、晶核陈化时间、最终产物的晶体结构有着重要的 控制影响作用,并且在一定程度上能够改变物质晶体的尺寸,同时也影响最终产 物的微观形貌【6 9 1 。下表中统计了合成a 1 p o 和m a p o 。系列分子筛的不同p h 值 第一章绪论 对应的产物相态。从表中可以得知p h 为5 - 6 时,是最佳的反应p h 值,在此条 件下可以形成标准的a i p o 和m a p o 。分子筛;当p h 值低于4 时,会产生具有 致密相的物质;当p h 值大于9 的时候,会产生疏松相物质;当p h 值介于4 - 5 之间时,则会产生a p o n 和致密相的混合物【7 0 】。 体系中p h 值范围 产物及相态 p h = 5 6 ( 最佳值) a 1 p o 或m a p o s 分子筛 p h 9 疏松相物质 p h = 4 5 a p o n 和致密相的混合物 4 水的作用 在朋p o 和m a p o 。系列分子筛的合成过程中,反应体系中必须存在一定比 例的水,以确保化学反应向有利于a 1 p o 分子筛生成的方向进行。水在反应过 程中大致会发挥以下几个方面的作用。( 1 ) 由于水的介电常数很高并且溶解能力 优良,因此水在体系中有利于使原料组分的扩散与充分混合;( 2 ) 水具有很高的 化学活性,离子在水体系中会发生羟基化作用以及水合作用,进而形成羟基化离 子或水合离子,以此来推进反应进程的加快。( 3 ) 水可以控制反应体系中的p h 值, 如前所述,这样可以对于晶核形成速率、晶核陈化时间、最终产物的晶体结构有 着重要的控制影响作用。( 4 ) 在a 1 p o 和m a p o 。系列分子筛的合成过程中,由 于水与体系中的阳离子之间有着一定程度的相互依存关系的影响,水可以使 朋p o 和m a p o 。分子筛形成具备多性以及空旷特点的主体骨架结构,并且可以 稳定a 1 p o 和m a p o 。分子筛的晶体结构。( 5 ) 水还与铝源以及无机组分的水解 有着直接的联系。一般来讲,水量的多少对于最终的合成结果影响不大,但是稀 释作用会减慢晶核陈化得速率,使得晶体的成长速度要快于其自身的成核速度, 有利于大晶体物质的形成。 5 晶化条件的影响 在磷酸铝分子筛的制备过程中,晶化温度以及时间是两个十分重要的条件参 数,当其他条件固定不变的时候,不同的晶化时间和温度可以合成出不同结构的 1 9 北京化工大学硕士学位论文 的a p o 分子筛。一般情况下,由于温度升高所导致的晶体成长速率变化要比其 晶核形成的速率变化大得很多,差别十分明显。晶体会在短时间内快速的集聚在 。起,并且迅速长大,因此,在高温下反应容易得到大的晶体物质。同时,晶化 温度还会影响最终产物的微观形貌,由于在磷酸铝分子筛结构中,位于不同生长 面的活化能是不相同的。所以,晶化温度对它的影响是不一样的。 6 原料的影响 经常用的铝源有烷基氧化铝、拟薄水铝石;铝盐如a i ( n 0 3 ) 3 、a 1 c 1 3 、a 1 2 0 3 、 a i ( o h ) 3 等。a 1 p o 和m a p o 。系列分子筛是p o 四面体、a 1 o 四面体及m o 四面体共同形成的主体骨架结构。元素的主要成分是p 、a l 、m 以及o ,并且在 这之中摩尔量最大的是氧。通常上,相对于氧源来说,研究者十分重视p 与a l 源这两种组分。在合成a 1 p o 和m a p o 。系列分子筛的过程中,氧源的加入与磷 源和铝源的同时加入为最佳选择。考虑到一般的灿盐其舢原子上并没有连接的 氧,加之反应混合物分散均匀性的要求( 体系中的a l 源最好能溶于弱酸或中等强 、 度的酸溶液中) ,这样一般的a 1 盐以及a 1 2 0 3 以及a i ( o h ) 3 便不适合用作体系中 的灿源了。相反,拟薄水铝石恰恰可以满足o 源的需求和反应混合分散均匀程 度的要求,是制备a 1 p o 和m a p o 。系列分子筛材料的优选原料。在a 1 一p o 分 子筛合成过程中,p 源的不同也会影响最终产物的生成。由于p 有着不同的价态 形式,那么在晶化过程中会产生不同的配位状态,从而导致生成不同种结构的磷 酸铝分子筛材料。据报道,目前研究者【7 l ,7 2 】利用有机磷源、亚磷酸等也能合成 得到磷酸铝材料。 1 3 选题的意义与研究内容 蒙脱土具有优秀的离子交换性能和吸附性能,易将一些带正电的阳离子和极 性分子吸附在层间。将有机物引入层间制得的有机蒙脱土层间距大,膨胀性能好, 同时改善了无机物的界面极性和化学微环境,使单体更有效地插入其层间,是有 机无机纳米复合材料的一种优良填料,并且广泛应用于涂料、防沉降油漆、固 体催化剂等的制备工业中。 然而,虽然蒙脱土具有上述的众多优点,但是,由于其自身热稳定性很差, 高温焙烧时层板结构容易塌陷,这大大的抑制了其在酸催化剂领域的应用和发 2 0 第一章绪论 展。 基于此,本文首次尝试采用水热法制备了磷酸铝分子筛蒙脱土复合材料。 有效地提高了蒙脱土固体酸催化剂的热稳定性;通过从二维层状结构到三维孔道 结构转变,切实提高了材料自身择形催化的特性。主要研究内容如下: 1 系统地考察了水热法制备磷酸铝分子筛( a 1 p 0 4 5 ) 的各个影响要素。包括 反应时间、反应温度、不同的模板剂以及投放比例、不同的原料投放比例和体系 的p h 。在研究过程中确定了反应的最佳温度,最佳时间,最佳模板剂以及最佳 体系p h 。 2 采用水热法成功合成了磷酸铝分子筛蒙脱- t z ( a l p 0 4 5 ) ,并且系统地考察 了有机改性剂、不同反应体系、浆料的分散方式混合时间等因素对于反应过程的 影响。 3 通过不同的处理手段( 铝交联、硅柱撑、改变原料反应体系) 来改性蒙脱土, 并在此基础上合成了磷铝化合物蒙脱土复合材料体系。 4 运用粉末x 射线衍射( x r d ) 、傅利叶变换红外光谱( f t - i r ) 、场发射扫描电 镜( f e s e m ) 等多种近现代测试手段,对蒙脱土磷铝分子筛复合材料的晶体结构、 微观形貌以及催化裂化性能进行了全面系统地分析和表征。 2 1 北京化工大学硕士学位论文 2 1 仪器与试剂 第二章实验部分 本章简要介绍了在磷铝化合物蒙脱土复合材料研究过程中所用到的实验试 剂以及实验装置。 2 1 1 化学试剂 实验中所用的试剂名称、生产厂家及规格见表2 1 。 表2 - 1 化学试剂一览表 t a b l e2 - ir e a g e n t su s e di nt h ee x p e r i m e n t s 第二章实验部分 2 1 2 实验仪器设备 三口烧瓶,机械搅拌器,烧杯,坩埚,研钵,电子天平,马弗炉,烘箱,聚 四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜( 1 0 0 m 1 ) ,微型反应器,超声波震荡分散器。 2 2 分析测试方法 2 2 1x 一射线衍射( x r d ) 分析 分子筛的结构与物相由x 射线衍射仪测定,仪器为p h i l i p s 公司的x 射线衍 射仪,采用c u k a 辐射,管压为4 5 k v ,管流4 0 m a 。扫描范围:小角度区域为 0 5 。1 0 。,大角度范围区域为5 。7 0 。小角度区域的x r d 衍射峰可以表征 样品中介孔结构的长程有序性,而大角度区域的衍射峰可以用来表征分子筛的晶 体内部的结构特征。 x 射线是一种电磁波,入射晶体时晶体中产生中期变化的电磁场,原子中的 电子和原子核受迫振动,原子核的振动因其质量很大而忽略不记,振动的电子成 为次生x 射线的波源,其波长、周期与入射光相同。基于晶体结构的周期性, 晶体中各个电子的散射波可相互干涉相互叠加,成为b r a g g 散射,散射波周期一 致相互加强的方向成为衍射方向,衍射方向取决于晶体的周期或晶胞的大小,衍 射强度有晶胞中各个原子及其位置决定,衍射方向和衍射强度被记录下来得到我 们认知的谱图。 2 2 2 扫描电镜( s e m ) 分析 采用h i t a c h is - 4 7 0 0 扫描电子显微镜来观察样品的颗粒形貌和大小,样品研 磨后将粉末状样品涂在导电胶带上,喷金干燥后进行观察,加速电压选为3 0 k v 。 通过扫描电镜可以初步判断合成分子筛样品的晶型,粒径分布和结晶度等。 2 2 3 红外光谱( 1r ) 分析 红外光谱法检测物质结构具有样品用量少、测定速度快、操作方便等优点。 在分子筛的结构研究中,红外光谱法也是一种不可缺少的重要工具借助于这一 方法,可以进行很多有关分子筛结构与性能方面的研究,如:对分子筛骨架构型 的判别、骨架元素组成分析、一些阳离子在分子筛骨架中的分布情况、分子筛表 北京化工大学硕士学位论文 面羟基结构、表面酸性、催化性能以及分子筛中形成的络合物的结构等方面的研 究。 通常分子筛的红外光谱研究是采用溴化钾压片法或矿物油涂膜法,在 4 0 0 0 2 0 0 c m 以( 波数) 区间内测定的,得到的谱带主要包括分子筛骨架振动谱峰和 它们所带的晶格水、羟基等谱峰。晶格水及羟基谱带分布在3 7 0 0 c m 。1 附近及 1 6 0 0 c m 。1 附近。分子筛在1 2 5 0 9 5 0c m 1 范围是在骨架内部连接的t - o t 反对称 伸缩振动,在1 1 5 0 1 0 5 0 锄。1 范围是在骨架外部连接的t - o t 反对称伸缩振动, 内部连接四面体t - o t 对称伸缩振动范围为7 2 0 6 5 0c m 1 ,内部弯曲振动范围为 5 3 0 4 2 0c i n 1 。 - 红外光谱可以很好地进行结构测定,这是基于红外光谱是测定分子中各种键 的振动频率或分子转动频率的,分子在振动过程中,如果引起分子偶极矩的变化, 可产生红外吸收谱带,红外光谱法测得的谱带可以反映分子中各种键、官能团等 的结构特征。 样品的傅立叶变换红外光谱分析谱图采用t h e r m on i c o l e tn e x u s4 7 0 光谱仪 测定。对于分子筛粉末固体采用k b r 压片法制样,取1 的分子筛样品,9 9 的 k b r 研磨混合均匀后压片,扫描次数为3 2 次。 2 3 样品的催化性能实验 催化剂的催化裂化实验在高压动态反应釜中进行,评价催化剂的原料油为中 国石化集团东明石化焦化蜡油。该反应器以插入反应釜中部的热电偶控制温度, 约l g 催化剂颗粒与沸石均匀混合,放置在不锈钢反应容器的底部,向该容器内 注入1 0 0 9 焦化蜡油。将反应釜用六角螺母旋紧,通入氮气排出空气。以5 0 c m i n 开始升温,当温度达到5 0 0 c 时,打开搅拌( 防止物料在固态条件下搅拌不均) 。 如图2 1 所示。油品经过催化剂在一定的条件下( 2 5 0 0 c 、常压搅拌、2 h ) 反应 后得到产物。反应产物在室温经过冷却之后,得到的产品通过蒸馏冷却得到不同 馏程下的馏分。 第二章实验部分 图2 - 1 高压动态反应釜装置示意图 北京化工大学硕士学位论文 第三章a ip 0 4 - 5 分子筛的制备 分子筛在合成过程中,会受到很多外部因素的影响和制约。主要的影响因素 有反应温度、反应时间、反应体系的p h 、原料投放比例以及模板剂( 投放比例 和种类) 。不同的条件因素会直接影响材料的晶体结构和微观形貌等等,因此在 合成分子筛的过程中细致考虑每一个影响反应过程的条件因素是十分必要的,通 过这一过程也有助于研究更好地控制分子筛合成这一复杂的过程。 3 1 实验方法 本实验中a 1 p 0 4 5 分子筛材料是通过传统的磷酸铝分子筛制备方法一水热 法来制备的。用于生成a 1 p 0 4 5 分子筛晶体的特定溶胶凝胶的组成可表示为: x a l 2 0 3 :y v 2 0 5 :z t e a :2 0 0 h

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