（材料学专业论文）sm05xgdxsr05coo3δ电子离子混合导体材料的电化学性能研究.pdf

论文题目：竺! ! 删壁1 9 啦电子- 离子混合导体材料的电化学性能研究 作者： 郭晓燕 指导教师： 协助指导教师： 宋希文教授 单位：塑鍪重型垫杏学 论文提交日期：2 0 1 0 年0 6 月0 7 日 学位授予单位：内蒙古科技大学 单位： -l s m o 如g d x s r 0 5 c o o 硒电子离子混合导体材料的 电化学性能研究 e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fp e r o v s k i t e ss m o 5 x g d x s r o 5 c 0 0 3 - 8w i t h m i x e dc o n d u c t i o n 研究生姓名：郭晓燕 指导教师姓名：宋希文 内蒙古科技大学材料与冶金学院 包头0 1 4 0 1 0 ，中国 c a n d i d a t e ：g u ox i a o - y a n s u p e r v i s o r ：s o n gx i - w e n m o n g o l i au n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 内蒙古科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并 表示了谢意。 签名：社日期型型臼 关于论文使用授权的说明 本人完全了解内蒙古科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：辑导师签名：阻日期： 训口7 o 审r 内蒙古科技大学硕士学位论文 摘要 随着s o f c 操作温度的降低，传e 3 e l s m 阴极极化电阻显著增大，因此，开发 新型阴极材料已成为s o f c 领域研究热点之一。其中s m o 5 s r o 5 0 0 0 3 6 在中低温 5 0 0 - 7 0 0 表现出了良好的阴极性能，是一种具有应用前景的阴极材料。结合包 头稀土资源s m 、g d 共生的特点，本论文研究y s m o “g d x s r o 5 c x ) 0 3 _ 6 阴极材料的 性能，并采用高离子电导率的电解质s m o 2 s 0 2 z ( s d c ) 。 采用固相法制备了钙钛矿型氧化物s m o 舳d x s r o 5 c 0 0 3 ( x - - 0 0 ，0 1 ，0 2 ，o 3 ， 0 4 ，o 5 ) 粉体，低温燃烧法制备了固体电解质s m o 2 8 0 描( s d c ) 。利用x r d 分析材料的物相组成，热膨胀仪测定了材料的热膨胀系数，交流阻抗法测试了 s m 0 5 x g d x s r o 5 c 0 0 3 s d c 复合阴极的极化电阻，三电极法测试了 s m o 5 x g d x s r o 5 c 0 0 3 s d c 复合阴极的过电位，s e m 观察电极的表面形貌及断面结 构。 结果表明：阴极粉体在1 2 0 0 热处理6 h 后形成正交钙钛矿型结构；从室温到 8 0 0 范围内，材料的平均热膨胀系数t e c 为01 4 3 1 4 3 5 ) 1 酽一，掺杂6 d 3 + 以 后s m o 5 - x g d x s r 0 5 c 0 0 3 - 6 样品的热膨胀系数比s m o 5 s r o 5 c 0 0 3 奄样品的热膨胀系数略 有增加。s m o 5 x g d x s r o 5 c 0 0 3 s d c 复合阴极的极化电阻与g d 3 + 掺杂量及s d c 的含 量密切相关。8 0 0 时，随g d ”掺杂量的增加，极化电阻先减小后变大，在g d 3 + 含量为0 1 时极化电阻最小，其值为0 0 3 9 h e m 2 ；随s d c 含量的增加，复合阴极的 极化电阻是增加的，由s d c 含量1 0 时的0 0 3 9 q c m 2 增大到3 0 时的0 1 4 9 q c m 2 。 随测试温度的升高，电极极化电阻降低。s m o h g 呔s r o 5 c 0 0 3 s d c 复合阴极的过 电位在8 0 0 时随c _ , d 3 + 掺杂量的增加先减小后增大，随s d c 含量的增加而增大， 随着测试温度的升高( 从5 0 0 到8 0 0 ) 过电位是减小的，与极化电阻的变化规 律一致：复合阴极大约2 0 p r o ，颗粒均匀，该种复合阴极有望成为中温固体氧化 物燃料电池的阴极材料。 关键词：复合阴极；热膨胀系数；极化电阻；过电位 内蒙古科技大学硕士学位论文 t l 圮p o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c eo fc o n v e n t i o n a ll s mc a t h o d ei n c r e a s e sw i 也t h e d e c r e a s eo fs o f co p e r a t i o nt e m p e r a t u r e t h e r e f o r e ，i ti sm o r ei m p o r t a n tt od e v e l o p n e wc a t h o d em a t e r i a l s s m o 5 s r o 5 c o o ；ss h o w sg o o dp e r f o r m a n c e sa t5 0 0 7 0 0 ， w h i c hi sap r o m i s i n gc a t h o d em a t e r i a l i na d d i t i o n , b a s e do nt h ef a c tt h a ts m , g d e l e m e n t sc o e x i s t i n gi nb a o t o ur a r ee a r t ho r e ，t h es y n t h e s i sa n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so fs m o 5 x g d x s r o 5 c o o s - 6w 舔s t u d i e d t h ep o w d e r so fp e r o v s k i t e - t y p eo x i d e ss m o 孓x ( x s t 0 ，5 c 0 0 3 6 ( 群田0 ，0 1 ，0 2 ， o 3 ，0 4 ，0 5 ) w e r ep r e p a r e du s i n gt h es o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o d s m o 2 c e o s 0 2 - 6 ( s d c ) p o w d e r sw e r es y n t h e s i z e db yt h el o w - t e m p e r a t u r ec o m b u s t i o nm e t h o d 1 1 l ep h a s ea n d t h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n to fs m o 孓僵( 耐x s r o ，5 c 0 0 3 - 6w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d a n dd i l a t o m e t e r 1 1 1 ec a t h o d ep o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c ea n do v e r p o t e n t i a lo ft h e c o m p o s i t ec a t h o d e ss m o 5 畸【g d x s f o 5 c 0 0 3 5 s m o 2 c e o 8 0 2 - 6w e r em e a s u r e db ya c i m p e d a n c ea n dt h r e e - e l e c t r o d em e t h o d s 1 1 l em i c r o s t r u c t u r eo ft h ec o m p o s i t e c a t h o d e sw a so b s e r v e db ys e m t h er e s u l t ss h o wt h a ta l ls m o 5 - x g d x s r o 5 c 0 0 3 - 6s i n t e r e da t1 2 0 0 f o r 6 hs h o wa o r t h o g o n a lp e r o v s k i t e s 舡 u o t u l e ，n 地t h e r m a l e x p a n s i o nc o e f f i c i e n t ( t e c ) o f s m o 5 - x g d x s r o 5 c o o s si s ( 1 1 4 3 1 4 3 5 ) 1 0 七a t2 5 8 0 0 t h ct e co f s m 0 5 x g d x s r o 5 c 0 0 3 6i sh i g h e rt h a nt h a to fs m o 5 s r o 5 c 0 0 3 - 8 1 1 地p o l a r i z a t i o n r e s i s t a n c ea n d o v e r p o t e n t i a l o fs m o 5 - x g d x s r o 5 c 0 0 3 d s m o 2 c e o 8 0 2 - s c o m p o s i t e c a t h o d e si sc l o s e l yr e l a t i o nt ot h ec o n t e n to fg 十a n ds d c t l l l ep o l a r i z a t i o n r e s i s t a n c ed e c r e a s e sf r o mo 1 0 4 f l c m 2 向r 恤c o m p o s i t ec a t h o d e sw i t hx - - o 0t o o 0 3 9 q c m 2f o rt h cc o m p o s i t ec a t h o d e sw i t hx - q ) 1 ，t h e ni n c r e a s e st oo 1 4 9 q c m 2f o r t h ec o m p o s i t ec a t h o d e sw i t hx - - 0 5a t8 0 0 ，a n di ti n c r e a s e sf r o m0 0 3 9 d x - m 2f o r t h e s d cw i t hd o p i n g1 0 t o0 1 4 9 f 2 c m zf o r t h es d c 谢id o p i n g3 0 i na d d i t i o n , t h e p o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c ed e c r e a s e sw i t ht h et e s t i n gt e m p e r a t u r ef r o m5 0 0 t o8 0 0 a s g 十c o n t e n ti n c r e a s e s ，t h eo v e r p o t e n t i a lo fs i i l o 5 如d x s r o 5 c o o s - s s m o 2 c e o 8 0 2 - 6 c o m p o s i t ec a t h o d e sd e c r e a s e sf o rt h ec o m p o s i t ec a t h o d e sw i t hx = o 1 a n dt h e n i n c r e a s e sf o rt h ec o m p o s i t ec a t h o d e sw i mx - - 0 5a t8 0 0 n 地o v e r p o t e n t i a lo ft h e c o m p o s i t ec a t h o d e si n c r e a s e sf o rt h es d cw i t hd o p i n g10 t o3 0 a n di ta l s o d e c r e a s e sw i t ht h et e s t i n gt e m p e ：r a t u r ef r o m5 0 0 t o8 0 0 ，n l el a wi ss a m et ot h a t o fp o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e t h ep o r o u so fc o m p o s i t ec a t h o d ei su n i f o r mi n m i c r o s t r u c t u r e ，a n dt h et h c k n e s s i sa b o u t 2 0 ) a n t h i sc o m p o s i t e c a t h o d e 0 乙 i 【 内蒙古科技大学硕士学位论文 s m o 铀c g d x s r o 5 c 0 0 3 - 6 s m o 2 c e o s 0 2 - 5i sap r o m i s i n gp o t e n t i a lc a t h o d em a t e r i a lf o r i n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r es o l i do x i d ef u e lc e l l s k e yw o r d s ：c o m p o s i t ec a t h o d e ；t h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t ；p o l a r i z a t i o n r e s i s t a n c e ；o v e r p o t e n t i a l i i k 疆 内蒙古科技大学硕士学位论文 目录 摘 要i a b s t r a c t i i 1 文献综述l 1 1 前言1 1 2 燃料电池1 1 2 1 燃料电池简介1 1 2 2 燃料电池的类型2 1 3 固体氧化物燃料电池3 1 3 1 固体氧化物燃料电池的特点3 1 3 2 固体氧化物燃料电池的构造及结构类型3 1 3 3 固体氧化物燃料电池的工作原理6 1 4 固体氧化物燃料电池s o f c 阴极材料6 1 4 1 固体氧化物燃料电池s o f c 阴极材料的主要类型7 1 4 2 固体氧化物燃料电池s o f c 阴极材料的制备方法9 1 4 3 钙钛矿型结构a b 0 3 11 1 4 4 钙钛矿复合氧化物的非化学计量性和缺陷结构1 2 1 4 5 影响a b 0 3 钙钛矿离子导电的结构因素1 2 1 4 6 常用的混合导体材料1 3 1 5 固体氧化物燃料电池s o f c 常见的阳离子导体固体电解质1 5 1 6 选题的目的及意义1 7 1 6 1 选题的目的1 7 1 6 2 选题的意义1 7 2 实验内容1 9 2 1 实验设备1 9 2 2 实验原料1 9 2 3 粉体制备1 9 2 4 电极制备2 1 3 实验数据及结果分析2 3 3 1 粉体表征( 支d ) 2 3 3 2 扫描电镜2 4 3 3 热膨胀系数曲线2 5 3 4 电化学分析2 7 3 4 1 交流阻抗2 7 3 4 2 电极过电位3 3 结论3 7 参考文献3 8 在学研究成果4 4 - k i 通 2 k 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 前言 燃料电池是一种最有前景最有发展的新型环境能量转换装置，它具有能量效 率转换比较高，环境友好，燃料适应比较广泛等突出优点，目前受到了全世界的 广泛关注，是世界研究的课题之一。人类的一次性能源的消费主要是煤、石油和 天然气。所以能源和环境是人类社会赖以生存和发展的基础。因为这些传统能源 在消耗燃烧过程中会向环境中排放出大量的碳的氧化物、硫的氧化物和氮氧化物 等有害气体以及含有大量的粉尘等污染物，基于这些原因会导致温室效应、臭氧 层破坏、酸雨以及光化学烟雾形成等全球性的环境污染问题。在2 l 世纪以来， 随着工业的发展以及人类对能源资源环境需求的逐渐增加，并且伴随着地球上一 次能源的日趋枯竭，我们人类将面临着能源危机和环境污染的严峻挑战。因此， 开发新能源以及利用洁净高效的能源方式是人类未来能源开发和利用的主要方 向之一。 1 2 燃料电池 1 2 1 燃料电池简介 燃料电池伊u e lc e l l ，f c ) 是第四代发电发展技术，它是继水力、火力和核能 之后又一科技技术。燃料电池是一种将化学能转换为电能的发电装置，它是一种 高效绿色装置，在催化剂作用下进行氧化还原反应，不经过剧烈燃烧就能直接将 燃料比如：氢气及各种轻质碳氢化合物，天然气，煤气等氧化反应的化学能转变 为电能。这个过程不经过热机过程，因此其能量转换效率高达4 0 - - 6 0 而且不受 “卡诺循环一的限制，基于这种原因燃料的利用率比较高，而且它的实际使用效 率是普通内燃机使用效率的2 - 3 倍；环境比较友好，几乎不排放氮氧化物和硫氧 化物以及碳的化合物，燃料电池以氢气为主要燃料，以化石燃料( f o s s i lf u e l ) 为 燃料电池的燃料来提炼富氢燃料，在制取过程中碳的氧化物的排放量比普通发电 厂排放量减少4 0 以上，这样可以有效地减缓地球环境污染问题如地球温室效 应。燃料电池结构比较简单而且没有运动组件，振动比较小，因而噪音和其他发 动机相比很低，燃料电池和其他常见的化学电源不一样，它不需要再充电，只需 要将燃料如氢气和氧化剂如氧气不断输入燃料电池，就能连续发电。而且燃料电 池电极可以作为有效化学反应的场所和导电的通道，而且它自身也不参与化学反 应，所以损耗较小，设备寿命较长。正是由于这些突出的优点，燃料电池技术的 k 内蒙古科技大学硕士学位论文 研究和开发备受世界人们的关注。比如美国某矿物能源部部长助理克西格尔说： “在2 1 世纪燃料电池技术在能源技术上的影响，与2 0 世纪上半叶内燃机所起的 技术作用一样。一还有一些研究人员说燃料电池一定会带来一场变革为汽车发动 机，燃料电池是唯一能同时兼备无污染、高效率、适用广、无噪声和具有连续工 作和积木化的绿色动力装置。燃料电池和能源、化工、自动化控制等高新技术 集于一体，有专家认为燃料电池将会在国防和民用等大型电力等多领域发挥巨大 的重要作用，这种燃料电池被称为二十一世纪比较洁净、性能较高的新能源【h l 。 1 2 2 燃料电池的类型 燃料电池通常分为五大类p 】：磷酸燃料电池( p a f c 。p h o s p h o r i ca c i df u e l c e l l ) 、碱性氢氧燃料电池( a f c ，越k a l i n ef u e lc e l l ) 、质子交换膜燃料电池( p e m f c p o l y m e re l e c t r o l y t ef u e lc e l l ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m c f c m o l t e nc a r b o n a t e f u e lc e l l ) 和固体氧化物燃料电池( s o f c ，s o l i do x i d ef u e lc e l l ) 。它根据其使用 的电解质类型的不同而进行分类的。 ( 1 ) 磷酸盐燃料电池：目前这种燃料电池是一种比较实用化的燃料电池，主要 是应用在工业和民用等方面来提供电力。它的能量转化率也是比较高的和碱性燃 料电池的转化率一样达到了5 0 ，它是以天然气或富氢气体作燃料，一般是以水 溶液作电解质。它的工作温度在6 0 - - 2 1 0 范围内。 ( 2 ) 碱性燃料电池：它是应用最早的燃料电池，主要是应用在机动车等方面， 碱性燃料电池一般是在5 0 - 2 0 0 范围内工作，它的能量转化效率比较高达到了 5 0 9 6 以上，主要是以氧气作为氧化剂以氢气作为燃料，一般是以k o h 溶液作电 解质，k o h 溶液的是3 5 5 0 。 ( 3 ) 质子交换膜燃料电池：这种电池是很有发展前景的，它是电动机的理想电 源。它主要应用在小规模的发电机装置上，也可以作为在家庭使用的便携式电源。 功率密度高，结构简单，无腐蚀等是质子交换膜燃料电池的优点。质子交换膜燃 料电池工作温度在1 0 0 以下，它的传导离子是旷，以质子交换膜作电解质，阴 极和阳极均为多孔电极采用贵金属铂材料作电催化剂。 ( 4 ) 熔融碳酸盐燃料电池：这种燃料电池是目前最有望成为电力事业的电池， 可以大规模的使用。它的工作温度在6 0 0 7 0 0 的范围内，由于温度比较高，所 以可以使用煤气、一氧化碳和天然气等燃料，用天然气为燃料时电池的能量转换 效率可以达到6 0 - 6 5 。用两种或多种碳酸盐混合物为电解质，二氧化碳作为传 导离子。 ( 5 ) 固体氧化物燃料电池：这是一种清洁高效的能源系统，是目前国内外研究 的热点之一。传统的固体氧化物燃料电池的工作温度在8 0 0 1 0 0 0 范围内，选用 天然气作为燃料时能量转换效率高达7 0 以上，如果再回收余热。，热电联产的 内蒙古科技大学硕士学位论文 能量转换效率可达到8 0 左右。所以固体氧化物燃料电池是目前应用比较多的高 能量转化效率的燃料电池。 1 3 固体氧化物燃料电池 1 3 1 固体氧化物燃料电池的特点 固体氧化物燃料电池s o f c 可以做备用电池也可以做分散式电源供电，它是 一种高效率的其他任何燃料电池无法比拟的新型绿色燃料电池。s o f c 除了具 有其它燃料电池的一般优点外，还具有其独特的优势如：这种燃料电池因为是使 用电解质，所以不存在电解质泄露和电极腐蚀的问题，它是一种全固态结构；固 体氧化物燃料电池是一种高效率的绿色装置，能源利用率高达8 5 以上，燃料电 池工作时会产生大量的能量，以供能源利用发电；它的燃料适应性比较强，不需 要像熔融碳酸盐电池那样进行c 0 2 的再循环利用，同时不用使用贵金属作催化 剂，高温运行高于五百度的时候加快了电池反应，能实现多种烃类的内部重整， 简化了设备，大大降低了电池成本，它可以用氢气作燃料，也可以直接使用天然 气、煤气、生物质气、烃类、醇类等碳氢化合物作为燃料 6 1 ；固体氧化物燃料电 池运行比较灵活，规模也比较小，积木性强等优点。 1 3 2 固体氧化物燃料电池的构造及结构类型 单体燃料电池的主要组成部分有电解质、阳极、阴极和连接体【7 1 。 ( 1 ) 电解质材料 固体氧化物燃料电池的电解质材料的性能决定着电池的工作温度和性能，对 电解质的要求就是必须有较高的致密性，而且其热膨胀系数必须与阴极或阳极的 电池材料相匹配。燃料电池电解质的材料一般采用氧化物陶瓷，电解质的主要作 用是对燃料如氢气和氧化剂如氧气进行有效的隔离并在阴极和阳极之间有效的 传递氧离子。因此对电解质材料的要求必须要有足够高的离子电导率，尽可能低 的电子电导，在氧化性气氛和还原性气氛中都具有足够好的热稳定性和化学稳定 性。 ( 2 ) 阳极材料 固体氧化物燃料电池的阳极的主要作用是为燃料如氢气的电化学反生氧化 反应提供有效的场所，阳极材料必须在还原性气氛中具有良好的热稳定性和化学 稳定性并且有足够高的电子电导率，为了实现氧离子的传递过程，阳极材料还应 具有高的氧离子电导率。同时，阳极材料必须有与其他电池材料相匹配的热膨胀 系数和化学稳定性。 。 氢 内蒙古科技大学硕士学位论文 ( 3 ) 阴极材料 固体氧化物燃料电池的阴极主要是为氧化剂的电化学还原提供有效的场所， 所以阴极又被称为空气电极。阴极材料必须在氧化性气氛中具有良好的化学稳定 性和热稳定性；对阴极材料要有尽可能低的欧姆极化，有较高的氧催化活性。阴 极材料的热膨胀性与其他电极材料如阴极材料和阳极材料要有良好的匹配性。阴 极材料在电池工作温度范围内要有足够高的电子电导率，以降低电池运行过程中 阴极的欧姆极化提高氧催化活性。同时阴极还需要有一定的离子导电能力，使氧 离子向电解质隔膜进行传递。 ( 4 ) 连接体材料 连接体材料在固体氧化物燃料电池中起着输送阴极氧气阳极燃料和连接单 电池双重作用，它主要是在电池单元件起到连接作用、将阳极侧的燃料气体与阴 极侧氧化气体隔离开。因此对连接体材料的选择有一定的限制条件，在工作温度 范围内需要有一定的特性睁1 1 j ：( 1 ) 具有很好的抗氧化、抗硫化、抗碳化性能以 及良好的加工性能和低成本；( 2 ) 与其它组件如阴极阳极材料相协调的热膨胀性 能及良好的气密性能；( 3 ) 需要具有良好的导电性、导热性以及化学稳定性。 s o f c 采用的结构大体上可分为三种类型f l 纠4 1 ：管式、平板式和瓦楞式。管 式s o f c 电池结构如图1 1 ( c ) 所示。管式s o f c 电池由许多一端密封的电池基本 单元以串、并联形式组装而成。每个电池单元从内到外多孔的支撑管、空气电极、 固体电解质膜和金属陶瓷阳极组成。多孔管起支撑作用并允许空气自由通过到达 空气电极。管式s o f c 的主要特点是电池单元间组装相对简单，不涉及高温密封 这一技术难题，比较容易通过电池单元之间的并联和串联组成大规模电池系统。 但是，管式s o f c 电池单元制备工艺相当复杂，通常需要采用电化学沉积法制备 y s z 电解质膜和双极连接膜，制备技术和工艺相当复杂，原料利用率低，造价 很高。 平板式s o f c 电池结构如图1 1 ( b ) 所示。平板式s o f c 的空气电极电解质 燃料电极烧结成一体，形成夹层平板结构。p e n 平板间由开有内导气槽的双极 连接板连接，使p e n 平板相互串联。空气和燃料气体分别经导气槽交叉流过。 为了避免空气和燃料的混合，p e n 板和双极连接板之间采用无机高温粘接剂密 封。平板式s o f c 结构优点是电池结构简单，平板电解质和电极制备工艺简单， 造价也比管式低的多。而且平板式结构由于电流流程短，采集均匀，电池功率、 密度也比管式高。平板式s o f c 的主要缺点是要解决高温无机密封的技术难题。 其次，对双极连接板材料也有很高的要求，需同y s z 电解质有相近的热膨胀系 数、良好的抗高温氧化性和导电性。但是，当s o f c 操作温度降到6 0 0 8 0 0 ， 可以在很大程度上扩展电池材料的选择范围，提高电池运行的稳定性和可靠性， 内蒙古科技大学硕士学位论文 降低电池系统的制造和运行成本。所以，近几年来研究与开发的中温s o f c 主要 采用平板式结构。 瓦楞式s o f c 基本结构和平板式s o f c 相同，见图1 1 ( a ) ，瓦楞式和平板式 的主要区别在于p e n 不是平板而是瓦楞型的。瓦楞型的p e n 本身形成气体通道 而不需要用平板式中的双极连接板，更重要的是瓦楞型s o f c 的有效工作面积比 平板式大，因此单位体积功率密度大，主要缺点是瓦楞式的p e n 制备相对困难。 另外，人们还不断开发新的电池结构。如西门子一西屋公司还设计开发一种 高功率密度( h p d ) 结构，新结构采用扁平管型设计，结合了板状结构高功率密度 和管状容易密封的优点，目前正在进行这种电池的研发工作【h 】。 不同结构的s o f c 对制备工艺的要求和运行温度等条件的要求也是不一样 的。本文选择平板型中温s o f c 作为整个文章的使用类型，是由于其制备工艺相 对简单，运行温度为中低温( 4 0 0 0 ) 这一在实验室环境下比较容易实现的温 度；另外，结合本文的主要研究目的，新阴极材料在新型复合电解质体系中整体 性能的研究，所以从动力学角度来看，只要能满足构成单电池的条件，选择有利 于反应发生的电解质体系用来与阴极材料配套，制备出供测试用的电池即可。 m 簋缦 ( a 瓦楞式) 疆曩逢强羹 黻誓 l u i 质 胡 ( b 平板式) 图1 1s o f c 结构类型 、 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 3 3 固体氧化物燃料电池的工作原理 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 采用具有从- - 相界面或阴极内部向阳极传递 0 2 一和隔离空气、燃料的作用【2 】的固体氧化物作为电解质。在阴极，空气中的氧气 吸附在阴极表面并解离为氧原子，氧原子从外电路得到电子还原为氧离子，氧离 子在固体电解质的离子电导作用下向阳极迁移。在阳极，迁移过来的氧离子与不 断进入阳极的有效反应活性位的燃料如氢气反生氧化反应生成水并释放出电子 进入外电路，从而产生直流电。这样同体氧化物燃料电池就把化学能转化为了电 能。当燃料气和空气连续供应给电池时，该电池就不断向外输出直流电【1 6 1 8 1 。 仍辊 图1 2s o f c 的工作原理 窄气 电极上的反应是： 阴极：1 2 0 2 + 2 e - - 0 2 。 阳极：h 2 + 0 2 - h 2 0 + 2 e 或：c o + c y _ c 0 2 + 2 e 。c h 4 + 4 0 2 - - - - , c 0 2 + 2 h 2 0 + 8 e 。 电极总反应式：h 2 + 1 2 0 2 _ h 2 0或c o + 1 2 0 2 _ c 0 2c h 4 + 2 0 2 - c 0 2 + 2 h 2 0 1 4 固僻津吲蝻锨獬电池s o f c 阴极材料 阴极反应过程实际上是一个很复杂的过程，如下图1 3 所示。空气中的氧分 子先吸附到阴极表面，并且在浓度差的作用下向阴极内部扩散，因为阴极足多孔 、0 内蒙古科技大学硕士学位论文 作用下被解析为氧原子，氧原子在浓度差的作用下继续向电化学反应的区域扩 散，在固体电解质中氧原子可以与氧空位复合形成氧离子【1 9 1 ，也就是在这个区 域氧原子被还原为氧离子。这是一个比较详细的反应过程。实际上定氧传感器的 作用机理可以概括为氧分子在阴极被解析为氧原子，氧原子在界面处被还原为氧 离子，氧离子通过固体电解质扩散到阳极的一个过程。基于这个反应机理，我们 对阴极材料的微观结构就有一定的要求，阴极的孔隙率以及气孔的分布对阴极材 料都有一定的影响，一般要求阴极的孔隙率需要达到百分之七十。确保气体能够 很顺畅的达到电解质侧和三相反应界面处，加快了电化学反应速度。 0 2 s ) t p b 图1 3s o f c 阴极反应示意图 1 4 1 固体氧化物燃料电池s o f c 阴极材料的主要类型 在s o f c 中，常用的阴极材料，一类是以电子导电为主的阴极，如s r 掺杂 的锰酸镧体系材料；另一类是电子离子混合导电( m m c ) 阴极材料，如 l n l _ x m x c 0 0 3 d ( l n = 镧系元素，m _ 碱土元素) 体系材料， b a o 5 s r o 5 c o o f f e o 2 0 3 “b s c f ) 体系材料等1 2 0 1 。 阴极材料分为金属材料及其与陶瓷材料复合的阴极材料；钙钛矿结构的氧化 物材料；复合阴极材料等。 1 金属及金属陶瓷阴极材料 k s a s a k i 等【2 l 】制备了陶瓷基材料金属s c o ，1 0 c e o ，o l z r o s 9 0 2 ( s s z ) 是采用真空高 能球磨法制备的，其中金属元素如p t 、p d 、i 地和a g 及其合金均被用作电子导 电相。这种陶瓷基材料与传统的电解质y 2 0 3 掺杂的z r 0 2 ( y s z ) - - 起掺杂使用， 研究表明显示了较好的阴极催化活性，同时人们对a g 复合材料进行了进一步的 研究，发现用价格相对较低的a g 与y 2 0 3 掺杂的b i 2 0 3 ( y d b ) 复合制备阴极，表 现出了较好的中低温性能及具有较好的电极活性；在a g 的含量达到约5 0 时， k 、。 内蒙古科技大学硕士学位论文 极化电阻达到最小值l f 2 c m 2 【2 2 2 3 1 。 实际应用中常通过掺杂取代来改善材料的性能，对于钙钛矿型阴极材料来 说，a 位元素的性质及掺杂量等因素影响阴极的电化学性质和氧还原催化活性， b 位元素主要影响阴极的反应速率。其影响顺序为c o m n f e c r l 2 6 j ，按b 位元 素掺杂的不同主要分为m n 基和c o 基两类。 ( 1 ) m n 基材料 在高温s o f c 的研究中使用广泛的阴极材料是s r 掺杂的l a m n o ，( l s m ) ， l s m 在氧化气氛中具有高的电子电导率，高的催化活性，良好的化学稳定性， 并且与y s z 化学相容性好，然而，当温度过高时，l s m 容易与电解质反应，生 成高电阻的烧绿石相l a 2 z r 2 0 7 ，使得界面电阻增加【2 7 1 ，y s a k a k i 等 2 a - 2 9 1 研究了 l n l x s r x m n 0 3 ( l n = l a 、p r 、n d 、s m 和g d ，0 9 5 ) 系材料的阴极性能，发现在 l0 0 0 c 时，所有材料的电导率均在2 0 0s c m 以上。在温度为l4 0 0 c ，s r 的掺 杂量为3 0 时，l n l x s r x m n 0 3 ( l n = p r 、n d 和s m ) 与y s z 共烧没有绝缘相产生。 在该系列材料中，p r 和n d 的锰酸盐具有更理想的阴极性能，很有希望替代l s m 作为高温s o f c 阴极材料。但l s m 的催化活性随着温度的降低而迅速下降，在 5 0 0 c 时的界面电阻高达2 0 0 0 r ) c m 2 【3 0 l 。 ( 2 ) c o 基材料 l a c o o s 是另外一种可以作为s o f c 阴极的钙钛矿材料，相同条件下， l a c 0 0 3 电导率比l a m n 0 3 大很多，掺s r 的l a c 0 0 3 的离子电导率与电子电导 率均高于l a l 唯s r , m n 0 3 - s ，是一种高性能混合导体材料，若作为阴极材料，低温 工作时极化损失较小【”l 。但是s s c 作为s o f c 阴极材料时其热膨胀系数较大， 与电解质的相容性不好。 2 离子一电子混合导电( m i e c ) 阴极 离子电子混和导电阴极材料主要的特点是具有高的电子导电了和离子导电 率。这种混合导电阴极根据阴极的构成不同可以分为：单相和复相两种。单相的 离子电子混合导电阴极性能比较好，一般都是复合氧化物的钙钛矿结构【3 2 1 。比 如l n l x m x c 0 0 3 6 复合氧化物就属于单相离子电子混和导电阴极，这种氧化物有 很好的催化活性和很低的阴极过电位，所以电化学性能比较好。它的电化学性质 与碱土金属的取代量有关【3 3 3 5 1 。这种混合导电阴极目前得到了广泛的应用。双 相复合离子电子混和导电阴极( m i e c ) ，是由电子导电阴极材料和离子导电率较 高的电解质材料混和而成的宏观离子电子混和导电材料。这种材料有三种类型： a 、贵金属的混合导电材料如铂金等，这种材料的电子导电率比较高，有较高的 氧催化活性，但是由予这种材料在市场上价格昂贵，而且比较稀少，所以它的使 用价值不甜3 6 】；b 、复合氧化物阴极材料比如电解质复合阴极，这种材料具有较 内蒙古科技大学硕士学位论文 高的电子导电率，比如在l s m 中加入y s z 细粉，阴极极化电阻就可以大大的降 低1 3 ，这是因为纯的l s m 阴极氧化还原反应速率是与氧离解吸附和界面电荷转 移有关【3 引，而电解质的加入制备成复合阴极l s m y s z 往往会导致阴极面向电阻 增大和集电性能降低，所以制备成的复合阴极比纯的阴极的性能大大的提高了， 极化电阻降低，但是这种复合阴极的低温催化活性比较差，所以只适合在高温操 作【3 9 1 。c 、混和导体一电解质复合阴极。l s g m l 4 0 l 等电解质有较高的离子导电率， 阴极中掺入电解质材料，会改变阴极的催化活性。钙钛矿型结构的混合导电材料 l s c f 的阴极界面电阻比l s m 降低近1 0 倍，这种混合导电阴极材料具有高的电 子电导率和一定的离子电导率。d 、其他类型的复合阴极如l s c ( l a l 嘱s r x c 0 0 3 5 ) 常被用于中温s o f c 的阴极材料，具有良好的氧还原活性，与氧化铈系列电解质 具有化学匹配性。近几年s m o 5 s r o 5 c 0 0 3 6 被认为是燃料电池中比较良好的阴极材 料 3 7 - 4 0 l ，因为它具有良好的导电性。但是c o 基材料的热膨胀系数均较高，这种 材料与电解质的热膨胀不匹配，所以为了降低其热膨胀系数，通常在a 位掺杂 稀土元素或者在b 位掺杂f e 形成双掺杂的复合氧化物如l a l x s r x f e l y c o y 0 3 6 ( 简 称l s f c ) 作为中温固体氧化物燃料电池的阴极材料，研究表明它与电解质c g o ( c e o 8 g d o 2 0 1 9 ) 有良好的热匹配性能【4 l l 。t e r a o k a 等人1 4 2 】发现，l s c f 在一定的 温度下具有比较优良的氧渗透性能和离子、电子混合导电的混合导电性能，比同 一温度下y s z 的氧离子电导率高出近一个数量级，在8 0 0 时其电子电导率达 到1 0 0 1 0 0 0 s c m l ，氧离子电导率达到1 0 s e m l 水平。a e s q u i r o l 掣4 3 】采用固 相反应合成的l a o 6 s r o 4 c o o 2 f e o 8 0 3 6 c 梳8 g e o 2 0 2 6 复合阴极，这种复合阴极有较 高的氧扩散和表面交换系到4 4 1 ，与纯l s c f 相相比，其氧扩散得到改善，6 5 0 以下的阴极性能也得到相应的提高。宋希文等人【4 5 】对l a l x s r x c u o 9 v e o 1 0 2 舶混合 导电材料进行了研究，发现当s r 掺杂量为o 3 时，l a l x s r x c u o 9 f e o 1 0 2 舶的电导 率最大，为5 3 4s c m - l , 电导活化能最低为0 0 4 28e v 。所以这种复合阴极有望应 用于中温固体氧化物燃料电池中。 1 4 2 固体氧化物燃料电池s o f c 阴极材料的制备方法 s o f c 材料的性能与组成和制备方法有很大的关系，目前常用的阴极材料的 制备方法主要有固相反应法，熔胶凝胶法，甘氨酸硝酸盐法，自蔓延高温合成 法和溶胶凝胶- f 氐温燃烧法等。 ( 1 ) 固相反应法 固相法是一种传统的制备粉体的工艺，主要工艺是将原料按照所需的化学计 量比混合，加入酒精后放入球磨机中进行均匀混合，在一定的条件下煅烧，取出 后再次球磨得到所需粉体。此种方法制备的粉体颗粒无团聚、填充性好、成本低、 内蒙古科技大学硕士学位论文 产量大、制备工艺简单等，但是能耗大、效率低、粉体不够细、易混入杂质。这 种方法适合制备对颗粒度要求不是很高的阴极粉体。与低温燃烧法相比固相法制 备阴极材料粉体不