（凝聚态物理专业论文）大气环境下ag薄膜热稳定性及其改善的研究.pdf

福建师范大学硕士学位论文 福建师范大学学位论文使用授权声明 ， 本人( 姓名)羔盘学号 趟主型 专业 盏。冬整丕：捡旌兰丝所呈交的论文( 论文题 目 天够奶谠冬勺弹暇热、瓶、逮悟姒截喜i 、螺惨 ) 是我个人在导师指导下进行的研究- r _ f 车及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。本人了解福建师范大 学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交的学位论 文并允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容； 学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) p 划 学位论文作者签名 殳血指导教师签名 签名日期丝幺：墨丝 摘要 摘要 银薄膜在可见光区的高反射及最低的电阻率( 超导除外) 已被广泛应用于各种 光电子器件中。然而，在退火过程中不可避免的凝聚现象，使银薄膜原本较差的附 着力更差，也影响了它的光电性质，以至阻碍了银良好性能的发挥。本论文详细研 究了大气环境下退火过程中a g 薄膜凝聚现象的发生发展及对银薄膜热稳定性的影 响，分析实验条件对凝聚现象的影响；研究不同金属作附加缓冲层，对a g 薄膜凝 聚现象及对光电性质的改善。具体内容有： 首先，利用热蒸发技术在玻璃基片上沉积银薄膜，并在大气环境下在温度为2 0 0 到4 0 0 之间退火1 h 。观察分析薄膜的结构和形貌变化及对光电性质的影响。结果 表明，大气环境下退火银薄膜的结构和形貌变化过程是：颗粒变大一一凝聚表面 的氧化，凝聚现象严重影响着银薄膜的热稳定性。 其次，研究基片温度对银薄膜热稳定性的影响。结果发现，7 基片温度越高，退 火态的银薄膜表面越容易氧化。制备态的颗粒尺寸及表面粗糙度影响着银薄膜退火 过程中的凝聚方式：对于较低基片温度生长的薄膜，制备态颗粒尺寸较小，凝聚主 要是通过空隙的分形生长；而对于较高基片温度生长的薄膜，制备态颗粒尺寸较大， 凝聚主要是通过颗粒的边界沟槽加深凝聚。分形生长凝聚相对于颗粒边界沟槽加深 凝聚对薄膜的热稳定性影响小些。 最后，以铝、铜两种金属作附加缓冲层，制备a g 触、a g c u 和a g c u 越薄 膜，并将制备薄膜在4 0 0 、5 0 0 c 温度大气条件下退火l h 。结果发现，相对于同等条 件下制备的纯银薄膜，附加缓冲层有效地提高了银薄膜在高温大气环境下的热稳定 性。在可见光区，退火态a e d a l 薄膜的反射率最高；而铜作附加缓冲层的a g c u 和 a e , c u a ：薄膜的电阻率小于只用铝作附加缓冲层的a 烈薄膜，且在退火温度为 ，5 0 0 时a g c u 薄膜的电阻率最小。 关键词银薄膜、热稳定性、大气环境、附加缓冲层 a b s t r a c t s i l v e rf i l m sh a v eb e e na p p l i e dw i d e l yd u et ot h e i rh i g hr e f l e c t a n c ei nv i s i b l es p e c t r a l r e g i o na n dl o wr e s i s t i v i t y h o w e v e r , a g g l o m e r a t i o no fa gf i l m si n e v i t a b l ya t h i 醣 t e m p e r a t u r e sh a sb e e nc o n s i d e r e da sad r a w b a c ko fa gm e t a l l i z a t i o n , w h i c he m b a r r a s s e s t h e i ra p p l i a t i o n s t h i sd i s s e r t a t i o ni sf o c u s e do nt h e r m a ls t a b i l i t ya n da g g l o m e r a t i o no fa g f i l m sa th i 曲t e m p e r a t u r e si na i r t h ee f f e c t so fs u b s t r a t et e m p e r a t u r eo nt h e r m a ls t a b i l i t y o fa gf i l m sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d f o ri m p r o v i n gt h et h e r m a ls t a b i l i t y , t h ee f f e c t so f d i f f e r e n ti n t e r m e d i a t el a y e r so nt h ee l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so fa n n e a l e da gf i l m s a l s oh a v eb e e ns t u d i e d t h em a i nc o n t e n t sa r ea r r a n g e da sf o l l o w s f i r s t l y , a gf i l m sw e r ep r e p a r e do nb k - 7g l a s ss u b s t r a t e sb yt h e r m a le v a p o r a t i o n t e c h n i q u e ，a n ds u b s e q u e n t l ya n n e a l e da tt e m p e r a t u r e sb e t w e e n2 0 0a n d4 0 0o ci na i rf o r l h t h er e s u l t ss h o wt h a te v o l u t i o np r o g r e s so ft h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fs i l v e r f i l m sa n n e a l e di na i ri sf r o mg r a i n sg r o w i n g ，a g g l o m e r a t i o nt oo x i d i z a t i o no fs u r f a c e s e c o n d l y , t h ei n f l u e n c eo ft h es u b s t r a t et e m p e r a t u r e so nt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fa g f i l m sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ef i l m sd e p o s i t e da th i g h e rs u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ，t h es u r f a c eo ft h ea n n e a l e df i l m si se a s i e ro x i d i z a t i o n f o rt h ea n n e a l e df i l m d e p o s i t e da th i g hs u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，t h ea g g l o m e r a t i o ns e e i n st of o l l o wt h eg r a i n b o u n d a r yg r o o v i n gp r o c e s sa n ds i z eo fi s l a n d si n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n ga n n e a l i n g t e m p e r a t u r e o nt h ec o n t r a r y , t h ea n n e a l e df i l md e p o s i t e da tl o ws u b s t r a t et e m p e r a t m e a g g l o m e r a t e sv i an u c l e a t i o no fv o i d sf o l l o w e db yt h ef r a c t a lg r o w t ho fv i o d s f i n a l l y , a 1a n dc ua st h ei n t e r m e d i a t el a y e r so fa gf i l m sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d a 越，a g c ua n da g c u a 1f i l m sw e r ep r e p a r e d ，a n ds u b s e q u e n t l ya n n e a l e di na i rf o rl h a tt e m p e r a t u r e so f4 0 0a n d5 0 0o c 。c o m p a r i n gw i t ht h ep u r ea gf i l m s ，t h ea n n e a l e d a g a ia n da g c uf i l m si m p r o v es i g n i f i c a n t l yt h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ef i l m s 。i ti sf o u n d t h a ti nv i s i b l er e g i o n , t h er e f l e c t a n c eo ft h ea n n e a l e d 嗡心i sb e t t e rt h a nt h a to ft h e a n n e a l e da g c ua n da g c u a 1f i l m ，a n dt h er e s i s t i v i t i e so fa n n e a l e da g c ua n da g c u a i 圈n sa l el o w e rt h a nt t m to fa n n e a l e d 啦心f i l m 。 k e y w o r d s a gf i l m s ，t h e r m a ls t a b i l i t y , i na i r , i n t e r m e d i a t el a y e r h 中文文摘 中文文摘 银( a g ) 薄膜由于它在可见光区域的高反射率和良好的导电性等优点，成为现代工 业极其重要的材料。特别是随着半导体工艺的高速发展，存储密度的不断提升，银 被认为是最具有潜力的用于超大规模集成电路( u l s i ) 的互连线材料；而且银薄膜还 广泛应用于发光二极管( l e d ) 、太阳能电池、显示器等多种光电子器件。但银薄膜与 基底材料( 如：玻璃、g a n 等) 之间较差的附着性以及高温情况下的凝聚现象等缺点， 阻碍了它良好性能的进一步发挥。因此，为了提高光电子器件的性能，提高银薄膜 的热稳定性，改善凝聚现象一直是科学研究的热点。 a l f o r d 等人经过十几年的努力，终于解决了银薄膜在真空、氨气等环境下银薄 膜的热稳定性问题。但很少有人研究大气环境下银薄膜的热稳定性问题，大气环境 下银薄膜的的应用仍然十分广泛，如气体传感器的导电电极。因此，本论文着重研 究银薄膜在大气环境下退火后其结构、表面形貌、光电学性质的变化特征，研究沉 积时的基片温度对银薄膜在大气条件下热稳定性能的影响，并采用附加铜、铝金属 材料作为缓冲层来提高银薄膜的热稳定性。主要内容包括： 第一部分，首先介绍银薄膜的结构、光学和电学等基本特性，优缺点及制备方 法；然后着重介绍银薄膜热稳定性问题的的研究历程和发展趋势，并简单介绍了其 主要应用。 第二部分，主要阐述本论文研究银薄膜凝聚及凝聚改善所涉及的理论，重要实 验数据电阻率的测量方法和数学处理。简单介绍实验方法和测量手段。 第三部分，研究纯银薄膜在大气退火后薄膜的结构、形貌、光学反射率和电阻 率的变化。利用热蒸发技术，在b k 7 玻璃上蒸镀约2 5 0 r i m 厚的纯银薄膜，并分别 在2 0 0 、2 5 0 、3 0 0 、3 5 0 和4 0 0 的大气中退火处理一小时。分别利用x 射线衍射仪， 拉曼光谱仪，原子力显微镜，分光光度计和四探针技术对制备态和退火态银薄膜的 结构、表面形貌、光学和电学性质进行探测。结果发现，随着退火温度的升高，薄 膜的结晶性能变好，( 1 1 1 ) 取向增强，而其它晶向减弱。2 0 0o c 退火后薄膜比制备态 更致密，电阻率最小。退火温度升高到2 5 0o c 时颗粒尺寸和表面粗糙度都增加到最 大，这时除4 0 0o c 退火的外，反射率最低。退火温度继续升高时，薄膜表面出现孔 洞，凝聚开始。当升高到3 5 0o c 时，表面已部分氧化，电阻率变为无穷大，失去导 电能力，反射率也明显下降。因此，大气环境下薄膜退火随温度的提升将分别出现 m 中文文摘 颗粒长大、出现孔洞开始凝聚到表面氧化的过程，并没有形成孤立的“岛 。所 以提高银薄膜在大气中的热稳定性，关键在于抑制孔洞出现，延长凝聚时间。 第四部分，研究基片温度对银薄膜热稳定性的影响。利用热蒸发技术在玻璃基 片上沉积2 5 01 1 1 1 1 的银薄膜，并在大气环境下2 5 0 和3 0 0 9 c 退火l h ，通过表面形 貌、结构、光学性质和电学性质分析银薄膜的热稳定性。结果表明，制备时的基片 温度越高，退火态的银薄膜表面越容易氧化。制备态的颗粒尺寸及表面粗糙度影响 着银薄膜退火过程中的凝聚方式：室温和6 0 基片温度生长的制备态颗粒尺寸较小， 凝聚主要是通过空隙的分形生长，9 0 基片温度生长的制备态颗粒尺寸较大，凝聚 主要是通过颗粒的边界沟槽加深凝聚。分形生长凝聚的对于薄膜的电学性质影响不 大，室温和6 0 ( 2 基片温度生长的2 5 0 和3 0 0 退火后仍然导电。 第五部分，上述两部分的研究表明：抑制银薄膜退火过程中颗粒尺寸变大，防 止退火过程中以颗粒边界沟槽加深凝聚方式的凝聚，选择光电性质与银相近的金属 元素填补分形生长中形成的空隙是提高薄膜热稳定性能的途径，所以选择铜、铝两 种金属材料作为银薄膜的附加缓冲层来提高薄膜稳定特性。实验中在b k - 7 玻璃基 底上分别以铜、铝作为附加缓冲层制备a g ( 2 2 0 n m ) a l ( 2 0 r i m ) 、a g ( 2 2 0 n m ) c u ( 2 0 r i m ) 和a g ( 2 2 0 n m ) c u ( 5 r i m ) a l ( 1 5 n m ) 薄膜，并将制备薄膜在4 0 0 、5 0 0 c 温度大气条件下 退火1 h 。测量薄膜样品的表面形貌、光学反射率、电阻率。结果表明：附加缓冲层 有效地提高了银薄膜在高温条件下的热稳定性。在可见光区，退火态只用铝作附加 缓冲层的a g 越薄膜的反射率高于铜作附加缓冲层的a c u 和a g c u a 1 薄膜；而加 铜作附加缓冲层的a g c u 和a g c u a i 薄膜的电阻率小于只用铝作附加缓冲层的 a 砧薄膜，且在退火温度为5 0 0 时a g c u 薄膜的电阻率最小。 i v 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 前言 银( a 曲由于它在可见光区域的高反射率和良好的导电性等优点，被认为是最有潜 力用于超大规模集成电路( u l s i ) 的互连线材料，而被广泛的研究( 卜4 】。银薄膜已广泛 用于发光二极管( l e d ) 【5 “8 1 、太阳能电池、显示器阻1 2 】等光电子领域，但它与基片材 料( 如：玻璃、g a n 等) 之间较差的附着性及退火过程中的凝聚等缺点【1 如1 耵，阻碍了 它良好性能的进一步发挥。因此，提高银薄膜的热稳定性，改善凝聚现象已成为研 究热点。 同时，银薄膜退火过程中的凝聚极易使之形成颗粒，银颗粒的光吸收特性也是 现代科技一朵美丽的奇葩。最近，新南威尔士大学研究人员将银薄膜( 大约1 0 n m 厚) 沉积到太阳能电池表面1 1 9 】，然后将其加热到2 0 0 ( 2 ，银因凝聚而成为微小的1 0 0 r i m 左右银原子团簇，提高了电池的光吸收能力，薄膜电池的转换效率也得到了提高。 因此，有必要详细研究银薄膜退火过程中凝聚现象的发生、发展及影响凝聚现象的 因素，以便控制实验条件，合理利用银薄膜。 1 2a g 薄膜的基本性质 银薄膜是目前研究和应用非常广泛的材料之一。银薄膜的厚度在3 0 0 r i m 左右时， 其电阻率接近块体材料【2 0 1 ，除超导材料外，它是电阻率最低的良导体( 块材银的电阻 率为1 5 7 v n c m ，铝为2 7 p q c m ，铜为1 7 弘q c mt 2 , n d ) 。在可见光和红外光区域， 银薄膜的反射率超过9 5 ，是少有的高反射材料1 2 4 2 5 】：在紫外光谱区，反射率急剧 下降，3 2 0 n m 波长附近出现强烈尖锐的等离子共振吸收峰【2 6 】。 1 2 1a g 薄膜的组织结构 银单晶是f c c 结构的面心立方晶体，标准的晶格常数为0 4 0 8 6 2 n m 。银薄膜( 极 薄为非晶态) 为多晶态，常有( 1 1 1 ) 、( 2 0 0 ) 、( 2 2 0 ) 、( 3 1 i ) 等晶向，其结构主要与基片 材料、基片温度、沉积速率和薄膜厚度等因素有关 2 , 2 7 , 2 8 】，且随退火温度的升高，表 面能的最小化将促使( 1 1 1 ) 取向的晶粒择优生长( 4 l 。晶粒尺寸和晶格常数随膜厚增加 而变化 2 9 , 3 0 1 。何玉平【2 9 1 等用直流溅射法在室温s i 基片l - 错t j 备了4 9n m 1 8 9 0 n m 范 围内不同厚度的a g 薄膜，研究发现，随膜厚增加薄膜的平均晶粒尺寸由6 3 r i m 逐渐 增大到1 4 5 n m ；薄膜晶格常数均比标准值( o 4 0 8 6 2 n m ) 稍小，随膜厚增加，薄膜晶格 常数由0 4 0 5 8 5n m 增大g t j o 。4 0 7 7 9n m 。 福建师范大学硕士学位论文 1 2 2a g 薄膜的光电学性质 银薄膜的光电学性质与薄膜的厚度有关，特别是光学性质。极薄的银薄膜是由 银原子团簇形成的颗粒膜，具有很强的等离子体共振吸收和非线性光学特性，及透 射性 3 1 _ 3 5 。随着厚度的增加，薄膜的反射率增加，透射率减小，菲线性光学特性不 明显甚至消失，形成网状膜。薄膜厚度继续增加，将达到均匀的连续膜，反射率趋 于一定值，透射率趋于零，即不随薄膜厚度的增加而变化1 3 0 。在可见光和红外光区 域的反射率超过9 5 ，在紫外光区域，反射率急剧下降，在3 2 0 h m 波长附近出现强 烈尖锐的等离子体共振吸收峰【2 6 l 。电阻率随厚度的增加迅速减小。对于溅射制备的 厚度为3 0 0 n m 左右的银薄膜，其电阻率接近块体材料1 5 7 “q c 棚p 1 - 2 3 1 , 1 2 3a g 薄膜的优缺点 银薄膜的优点是显而易见的，低电阻率，高反射率，强的等离子体共振吸收和 非线性光学特性，而它的缺点也是不容忽视的。银薄膜化学稳定性很好，不易氧化， 但易与硫形成黑色的硫化银【2 似3 1 ，所以做反射镜大气中使用时常要在表面镀上保护 膜而降低反射率 3 6 - - ：3 8 】。与玻璃等基片附着力很差，很容易扩散进入硅或二氧化硅中 1 7 , 1 8 1 ，使用中常要加缓冲层【3 9 】。极差的热稳定性，即使在真空中退火也会凝聚成大 颗粒甚至会失去导电能力【2 , 1 4 , 1 6 , 4 叫孙。 1 3a g 薄膜的基本制备方法 制备银薄膜常用方法有化学方法和物理方法。化学方法包括溶胶凝胶法、电镀 法、氧化一还原法、静电喷涂法。利用化学方法所得到的银颗粒最小可达几纳米， 实验简单、方便，但杂质含量较高，颗粒容易形成大团聚。物理制备方法主要有真 空蒸镀、溅射镀和离子镀。溅射镀又包括直流溅射镀、磁控溅射镀、射频溅射镀、 反应溅射镀和新发展的微波控制共溅射镀等。 真空蒸发方法是发展最早、应用最广的银薄膜制备方法。银的蒸发气压比较低 ( 低于l o 之p a ) ，蒸发温度较低( 气压在1 0 - 2 p a 时蒸发温度为1 0 3 0 ) 。热蒸发镀膜机的加 热方式有电感加热、电阻加热、电子枪加热和坩锅加热。其原理简单，操作方便， 经济。通过控制蒸发参数可制备颗粒几纳米到几十纳米的银薄膜，如调节蒸发电流 以控制蒸发速率，快速蒸发制备的银薄膜，颗粒比较小，均匀，薄膜反射率比较高； 慢速蒸发的颗粒比较大，吸收比较强。溅射方法是z 0 世纪4 0 年代开始发展的新型制 备方法，在现代工业和科学研究中得到广泛应用。溅射方法与蒸发方法一样，操作 2 第1 章绪论 简单。特别是1 9 7 0 年出现的磁控溅射技术，具有“高速”、“低温刀两大特点， 通过对溅射参数的控制，可以制备出几纳米到几十纳米的膜，所得薄膜纳米颗粒尺 寸均匀，定向生长性好，颗粒形状较整齐，致密度较好，可以提高银薄膜与基片的 附着力。离子镀是一种相对较新的制备方法，所制备的薄膜纳米颗粒尺寸小，粒子 形状整齐，粒径也较均匀，但其设备相对较贵。最新的纳米粒子膜的制备设备是流 动液面真空蒸镀装置，它可制备出0 1n m 的团簇粒子，粒子均匀度很高，是一种非 常好的a g 纳米材料制备设备，但设备昂贵，不适用于工业生产中。 1 4a g 薄膜的研究历程和发展趋势 银是最早出现人们生活中的材料之一。早期科技不发达时，做为货币，首饰等 出现在人们的日常生活中。随着科技的发展，人们了解了银更多的用途，并使其转 移到工业、能源和医学等各领域中，很多用途是其他材料无法取代的，如医药、催 化、抗菌、感光等。微纳米时代，它同样发挥着不可估量的作用，更是超大规模集 成电路更加小型化集成化的希望! 随着镀膜工艺的出现，银薄膜同样成为研究和应用重点，主要关注银薄膜高反 射率( 可见光和红外光区域的反射率超过9 5 ) 和低电阻率( 块材银的电阻率为 1 5 7 u q e m ，铝为2 7 心2 e m ，铜为1 7 1 a q e m ) 及强耐电迁移率。这些优点是其他材料 无法取代的。但他的缺点也很明显，特别是高温时不可避免的凝聚现象，破坏了银 薄膜的热稳定性，阻碍了它良好性能的发挥! 因此，了解银薄膜凝聚的本质，影响 因素，凝聚对光电性质的影响，及改善银薄膜的热稳定性，一直是研究的热点。下 面就研究者在这两方面的工作，简单谈谈银薄膜的研究历程和发展趋势。 大多数金属在热处理过程中都会出现凝聚现象。人们在研究冶炼金属时发现， 随环境温度的升高，金属表面存在着一定的变化规律，这就是最初的“凝聚”现象。 1 9 0 0 年e w i n g 和r o s e h a i n 在铸件样品表面观察到“褶皱 ，1 9 1 0 年r o s e h a i n 和h u m f r e y 在真空中加热铁时观察到了“凹槽 ，这是后来人们总结的面心立方晶型金属与六 角密积堆晶型金属的热处理时出现的两种现象m 】。“凹槽 就是因凝聚而形成的。 银“凹槽”是1 9 1 2 年r o s e h a i n 和e w e n 在真空中熔炼金属银时观察到的，并做了 简单的解释：在真空加热时，暴露在边界的无定型金属比内部金属颗粒蒸发的快， 因而产生“凹槽”。他们认为产生“凹槽”也是加热时内部原子重排的结果。续而 人们又做了大量的实验观察【4 5 卅】，企图在理论上解释这种现象。较粗糙的理论是1 9 4 8 福建师范大学硕士学位论文 年c h a l m e r s 、k i n g 和s h u t t l o w o r t l l m 】利用带有高温显微镜的熔炉详细观察银热处理时 的变化过程，总结出凝聚形成的可能机制：滑动、蒸发和冷凝、原子或离子的表面 移动。系统的较早较完善的理论是1 9 5 7 年m u n i n s 研究的蒸发和冷凝或表面扩散为主 要机制“凹槽 形成理论和1 9 7 1 年英国伦敦大学的p r e s l a n d 教授从银薄膜内“小丘” 的变化进行的理论研究f 4 5 硼】，人们一致认为，凝聚是热处理过程中薄膜内部重排， 以减小系统总能量。后来大量的研究也证明了这一点 1 4 , 1 s 。银薄膜的凝聚现象是最 明显的，不但是凝聚理论研究的重要依据，同时，这种现象也严重破坏了银薄膜极 好的光电性质，引起了人们的广泛关注。 由先前的研究可知，银薄膜的凝聚与薄膜的厚度h 8 1 、退火环境【4 9 】和基片材料( 4 、 基片温度【5 0 】等因素有关，a l f o r d 等对此做了详细的研究。a l f o r d 4 8 】利用电子束蒸发技 术在s i 0 2 上镀不同厚度的银薄膜，并在真空中以0 1 c s 的升温速率从室温开始升到 由于凝聚而使薄膜不导电。详细研究了凝聚起始温度与薄膜厚度的关系，发现薄膜 厚度的三次方与凝聚起始温度满足阿列纽斯方程，随着膜厚的增加，热稳定性增强。 同时也引起了人们对银薄膜电阻率研究的重视。2 0 0 3 年，他又研究了不同基片材料 对银薄膜热稳定性的影响( 4 l 】。在不同的基片( t i n ，t i ( o ) n ，t a n 和t i w 等) 上利用电 子束蒸发技术分别镀上银薄膜，同时也在这些材料上镀了铜薄膜以比较这两种金属 材料的热稳定性及电阻率变化。结果表明，银薄膜形貌的稳定性强烈的依赖基片材 料：在t a n ，t i w 和p s g 基片上真空环境下7 0 0 c 可以稳定半小时，在b p s g 和t e o s 基片上稳定温度仅在6 0 04 c 。铜比银略好些，但电阻率变化基本一致。人们对银薄膜 热处理过程中结晶取向的变化也很感兴趣。t o m o v 等【4 3 】提出( 1 11 ) 晶向的石英基 片上的银薄膜退火时是通过由边界向内移动引起颗粒生长，减小表面能。z e n g 等j 发现在t i 基片上生长的银薄膜退火过程中( i i i ) 取向增强。a l f o r d 用x r d 详细研究 t s i 0 2 上基片的银薄膜f 4 1 ，真空退火到4 0 0 时开始凝聚，晶向( 1 “) 最强，其他结 晶取向很弱，6 0 0 时成“岛”仅剩( 1 1 1 ) 取向。 在此期间，人们也发现了在银中加入少量的其它金属可以提高银薄膜的热稳定 性。随着集成电路的发展，迫切需要寻找具有较低电阻率和更好抗电迁移性的金属 互连线材料。银被认为是很有潜力的金属互连线材料。因此，改善银薄膜的热稳定 性，防止硫化，增强与绝缘基片层间的附着力和完整清晰的界面成为研究热点。 依据在c u 金属中加入少量的a 1 、m g 、t i 和c r 等少量的金属，形成合金或双层膜 【1 3 ，5 2 5 s 的启发，1 9 9 6 年，a l f o r d 等【5 6 】把不同量的t i 添加到银中，利用双电子束蒸发 4 第1 章绪论 技术在s i 0 2 上沉积2 0 0 n m 的a g t i 合金膜( t i 含量的原子百分i 七x - - - 6 、1 0 、1 8 、 1 9 和2 6 a t 呦和1 5 a t t i 的a g t i 双层膜，并加3 下3 0 0 c - - 一7 2 5 退火半小时。结果显示， 在薄膜表面形成t i ( o ) n 保护层，在与基片s i 0 2 之间形成t i o s i 隔离层，不但防止了 凝聚，还达到了集成电路中金属互连线的基本要求。电阻率可由t i 含量来控制。a g - t i 合金膜中t i 含量最少的电阻率最小4 弘q c m ，双层膜电阻率可达3 衅c m ，比相同 方法处理的铜电阻率更低，证明银更有潜力满足集成电路发展的需求。1 9 9 9 年，w a n g 和a l f o r d 又尝试着添加铝归。利用双电子束蒸发技术在s i 0 2 上沉积出8 n m 的a 1 ，再 继续沉积1 0 0 r i m 或2 0 0 r i m 的a g 形成a 争a l 双层膜，并在n h 3 下4 0 0 ( 2 一7 2 5 c 退火半小 时。正如他们所预想的，在6 7 5 温度时，银与s i 0 2 之间形成a l x o v n z 隔离层，而且 这种隔离层的热稳定性非常好。( 6 2 0 c 稳定半小时，比a g t i n 层膜n h 3 下退火表面 形成的t i n 保护膜至少高2 0 0 。) 7 2 5 时实现自封保护，电阻率1 7 5 - 0 3 5 衅c m ， 接近常温下块体银( 1 5 7 r t o e m ) ，比c u - ，a g - 和其他金属形成的双层膜好很多。x r d 分析表明，没有形成a g - a l - f f 化物，( 1 1 1 ) 晶向的增强，使表面形成纤维化组织结构， 增强了耐电迁移率。1 9 9 9 年，w a n g 和a l f o r d x 结合实验研究t a g a l 双层膜退火过 程中的动力学理论【5 8 1 ，采用修正的扩散方程的解析法，结合实验过程中卢瑟福背散 射能谱法得到的扩散a l 原子数和测得的电阻率，发现退火自封过程明显受以下两方 面影响：( 1 ) 和a l 之间的化学亲和力；( 2 ) 和新生成的a l x o y n z 隔离层之间的界面能。较 高的温度可加速自封过程，得到较低的电阻率。自封形成的a 1 x o v n z 隔离层发生在5 0 0 一7 2 5 问。2 0 0 4 年，m a l g a s 和a l f o r d 等详细研究了影响a g a 1 双层膜动力学因素 【5 9 】，在s l o e 基片上沉积a g ( 一- 2 0 0 n m ) a l ( 一2 0 n m - 3 0 n m ) 双层膜，并在下4 0 0 6 0 0 退火1 5 1 2 0 m i n ，此条件成功获得a 1 2 0 3 自封保护层；退火过程中，a l 与s i 0 2 反应， 形成a 1 2 0 3 保护层，防止银向s i 0 2 扩散。同时向表面扩散，到达表面时与l r t - - 1 3 中混有 的0 反应，在表面形成a 1 2 0 3 保护层。和s i 0 2 反应释放的。进, k a g ，有利于a g 内a l 的捕获，不向表面扩散，使内部a 1 浓度增加。和s i 0 2 反应的a l 越多，越有利于阻碍 银向s i 0 2 扩散，捕获的a l 也越多，限制上层a 1 2 0 3 保护层厚度。两种保护层厚度的 a l 的激活能相差不多，所以厚度不影响激活能。但a 1 2 0 3 厚度明显的影响到a l 进入 a g 的量。为了缩小与s i 0 2 反应，减少a g 层内a l 的浓度a 1 应小于1 0 n m 。人们也尝试 了银与其它金属组合，形成具有各种特性的复合膜【8 6 晰4 1 。 经a l f o r d 等人的努力，不但解决了银薄膜的凝聚问题，改善银薄膜的热稳定性， 证明了银更具有承担超大规模集成电路实现的潜力。但要实现银做超大规模集成电 福建师范大学硕士学位论文 路的金属互连线，还有很多问题要解决，如更好抗电迁移性。电迁移是指电流作用 下的质量运输过程，由高的电流密度和局域热量升高引起的材料断裂的过程，是电 路过早破坏的主要原因。a l f o r d 等人继续努力，2 0 0 5 年他们报道【6 3 1 ，比较镀在二氧 化硅上的纯银、银铝合金、银铝合金夹纯银的三明治结构三种薄膜发现，三明治结 构薄膜的抗电迁移性是纯银的3 8 倍左右，银铝合金的7 倍多。 超大规模集成电路金属互连线的要求很高，既要极低的电阻率，又要很高的抗 电迁移率，与绝缘基片间清晰的界限，还要很高的热稳定性，抗干扰性。这是集成 电路发展的需求，这样的研究在继续深入【6 5 撕7 】，也是银薄膜研究的发展趋势。另外， 银颗粒薄膜奇特的非线性光学特性仍将是人们继续研究的热点。 1 5a g 薄膜的应用 银薄膜虽然对环境的抵抗能力较差，但随着科技的发展，人们克服了它的缺点， 发挥它特有的优良性能，广泛应用于许多领域中。银薄膜主要应用于反射镜 6 s - 7 1 和光电转换系统【7 2 7 弱，集成电路引线【6 5 嘲，电极【似7 6 1 和焊接【7 7 一蚓，传感器1 7 弦8 1 】等。 ( 1 ) 极薄的银薄膜是由银纳米颗粒组成的。银纳米颗粒具有许多独特的性质，已 广泛应用于光学设备、传感器等。在可见光有很强的吸收，高红外反射性被广泛应 用于薄膜型保温玻璃【6 8 】。等离子共振( s p r ) 传感器是研究和探测生物、化学必备的 工具。银因极强的表面等离子体共振特性及化学稳定性和导电性被广泛应用于等离 子共振( s p r ) 传感器的传感膜层【8 2 8 5 1 。同时这种银纳米颗粒膜具有很强的非线性光 学特性，已广泛应用于二次谐波发生器。随着科学研究与技术的进一步发展，这方 面将会有更广泛的应用。 ( 2 ) 常温下，银薄膜在可见光和红外光区域的高反射率【3 5 】，化学稳定性，广泛用 于光学设置的反射镜，太阳能聚光镜 7 2 1 。紫外区反射率急剧下降，用于电磁干涉( e m i ) 防护滤波器，带通滤波器 8 6 , 8 7 】等。 ( 3 ) 银是少有的低电阻率材料( 块材银的电阻率为1 5 7 “qc m ) 。与有机物有良 好的结合作用，是有机导电材料首选的电极【7 5 1 。多与其他金属形成复合膜或合金膜 用做焊料。被广泛用于各种钢、不锈钢、有色金属等焊接：特殊配料组份的银基焊 料还可用于焊接钨、碳化物、金刚石、陶瓷、碳和玻璃等。a g 作为添加元素在a u 合金焊料和c u 合金焊料中也得到广泛应用。同时近期研究表明，银与其他金属的复 合膜或合金膜提高了银薄膜的热稳定性，不但保持了良好的导电性，还维持了高反 6 第1 章绪论 射率。预计将代替铜，使现有的超大集成电路集成度更高，运算速率更快，工作更稳 定；代替昂贵的金做各种发光二极管的高反射层兼电极，不但可以提高发光效率， 还可提高稳定性和使用寿命。 ( 4 ) 与透明导电薄膜良好的附着性和良好的导电性，纯银薄膜夹在两层i t 0 之间， 广泛用于平面液晶显示( l c d ) ，电致发光显示( e l d ) 、场致发光显示器( e l ) 、等离 子显示( p d ) 和太阳能电池【9 3 9 ，7 5 】等。近期，新南威尔士大学研究人员将一种银薄膜( 大 约1 0 n m 厚) 沉积到太阳能电池表面【1 9 1 ，然后将其加热到2 0 0 c 。这样银薄膜就变成 微小的1 0 0 n m 银原子团簇，这样，薄膜电池吸收波长为1 0 5 0 n m 的光的能力提高 了1 6 倍，将太阳光转化为电力的转换效率提高到了1 3 1 5 ；同时成本较高的硅晶 电池吸收波长为1 2 0 0 n m 的光的能力也提高了7 倍，相信这样的太阳能电池实现， 将节约大量的能源。 此外，银薄膜在医学上也有不小的作用。把a g 制成薄膜用来测定尿中的葡萄 糖浓度，对糖尿病进行诊断。银箔敷盖新鲜创面可加快开放性伤口愈合，镀在保鲜 膜上，起抗菌杀菌作用。 银除薄膜外，还有其他各种类型的纳米材料，如纳米颗粒，纳米线【8 9 , 0 0 等。这 些纳米材料有许多奇特的量子特性，一直是人们研究的热点。随着认识的不断深入， 科学技术的不断发展，银材料的性能将更加完善，应用将更加广泛。 1 6 本论文的研究内容 金属银由于其良好的导电性及高的反射率，一直是工业生产不可或缺的材料。 随着纳米时代的到来，人们的认知能力及制备检测技术的提高，银薄膜的许多特性 进一步扩大了银的应用，推动了现代科技的发展。但银薄膜极差的热稳定性，一直 诅碍着它良好性能的发挥! 同时这也成为科学研究的热点，特别是超大规模集成电 路，l e d 、太阳能电池等光电转换设备的高效率要求。a f f o r d 等人的努力，银薄膜 的凝聚现象有所改善，热稳定性大大提高。但他们都没有研究大气环境下，银薄膜 的热稳定性，而且银薄膜在大气高温下仍较多被使用，如气体传感器电极。因此， 在本论文中，利用国产的d m - 4 5 0 a 镀膜机在玻璃基片上制备银薄膜及采用附加缓冲 层的方式改善银薄膜的热稳定性。重点研究大气环境下银薄膜凝聚现象的发生发展 过程，寻找提高热稳定性的关键。本论文主要包含以下三个部分内容：( 1 ) 在大气 环境下，不同温度热处理室温制备的银薄膜一小时直至薄膜不导电。研究薄膜结构 7 福建师范大学硕士学位论文 及形貌的变化过程寻找大气环境下抑制薄膜凝聚的关键。( 2 ) 研究基片温度对银薄 膜凝聚现象的影响，进一步认识热处理过程中薄膜结构及形貌的变化，寻找合适的 基片温度抑制薄膜凝聚。( 3 ) 利用a l 、c u 、a 1 c u 单层作为a g 薄膜的附加缓冲层， 研究它们对银薄膜热稳定性改善的程度，寻找完善的改善方案，总结改善的原因。 第2 章研究过程中的理论分析及实验方法 第2 章研究过程中的理论分析及实验方法 2 1 引言 本章主要详述本论文研究银薄膜凝聚及凝聚改善所涉及的理论，重要实验数据电 阻率的测量方法和数学处理。简单介绍实验方法和测量手段。 2 2 有关薄膜凝聚理论的研究状况 这里所讲的薄膜凝聚理论是指研究固态薄膜在热处理过程中从连续膜到孤立岛 状膜变化机制的理论。凝聚的实质是热处理过程中系统总自由能的减少，使系统更 加稳定。凝聚是一个非常复杂的过程【9 卜9 4 1 ，同时受到热处理环境，温度变化，薄膜 与基片系统总能量及薄膜内部结构等因素的综合影响和实验条件的限制，至今仍未 形成完整的理论。 图2 - 1 薄膜凝聚的两种主要机制( a 1 ) ( a 2 ) ：“颗粒边界凹槽形成”机制；( bo - - - ( b 2 ) ：分 形生长机制【9 5 】 f i g 2 - 1t w om a i nk i n e t i c sm e c h a n i s mo fa g g l o m e r a t i o n ( a 1 ) ( a 2 ) ：t h eg r a 画ub o u n d a r y g r o o v i n gm e c h a n i s m ；( b 1 ) ( b 2 ) ：f r a c t a lg r o w t hm e c h a n i s m 恻 经过半个多世纪的努力，薄膜凝聚的理论已有一定的成果。人们认为，凝聚的 机制主要与薄膜的材料，制备态薄膜的颗粒尺寸、表面粗糙度等因素有关，一般认 9 福建师范大学硕士学位论文 为主要有两种机制，k w o n 等在j a p p l p h y s 2 0 0 3 ，9 3 ( 6 ) ：3 2 7 0 3 2 7 8 上发表的 ( c o m p a r i s o no ft h ea g g l o m e r a t i o nb e h a v i o ro fa ua n dc uf i l m ss p u t t e rd e p o s i t e do n s i l i c o nd i o x i d e ) ) 【9 5 】给出了这两种凝聚机制的实例，如图2 1 所示。一种是“颗粒边 界凹槽形成机制【9 1 , 9 3 哪! ，如图2 1 ( a 1 ) - - - ( a 2 ) ，图2 1 ( a 1 ) 为制备态a u 薄膜的s e m 图，图2 一l ( a 2 ) 为氢气环境下3 0 0 c 退火1 5 m i n 后a u 薄膜的s e m 图。另一种是分形 生长机制9 3 9 5 9 8 1 ，如图2 1 ( b 1 ) ( b 2 ) ，图2 1 ( b i ) 为制备态c u 薄膜的s e m 图，图 2 1 ( b 2 ) 为氢气环境下3 0 0 退火1 5 m i n 后c u 薄膜的s e m 图。金属和其他固态薄膜 多数是多晶的，由许多单晶颗粒组成。颗粒的尺寸、颗粒的表面、颗粒与颗粒的边 界及颗粒与基片界面的自由能各异，在热处理过程中为减少系统总自由能，膜内颗 粒通过表面和体扩散、蒸发和冷凝及相变等重排，因而产生凝聚现象。从图中可以 看出：两种薄膜制备态的颗粒尺寸和表面粗糙度明显不同。图4 - 2 ( a 1 ) 制备态薄膜表 面的颗粒比较大，彼此间的相互作用较小，而且表面比较粗糙，空隙比较深。退火 时较大的颗粒吸引周围较小颗粒而使空隙加深，颗粒更大，边界更加明显，“颗粒边 界凹槽形成”而使薄膜凝聚，向孤立的“岛”状膜发展；图4 2 ( b 1 ) 表面的颗粒很小， 而且分布均匀，连接紧密，但他们之间仍然存在大小不一的“空穴 、“针孔”、“气 泡”、“小丘 等缺陷。热处理过程中颗粒长大，膜内应力及热膨胀不同，“缺陷” 成核，生长，凝聚成“片，表面形成了象树枝一样的分形生长。 2 2 1 凝聚理论的研究意义及其应用 很多材料常在高温环境下使用，所以材料的热稳定性一直被人们关注。大多数 固态薄膜材料，特别是应用极其广泛的金属薄膜材料，一般都是多晶的，而且成膜 过程中都会有各种缺陷存在，高温时常有凝聚现象的发生。薄膜的表面、内部及与 基片的界面都会发生一定的变化，影响材料的物理性质。不同的材料，相同环境下 凝聚现象发生的程度也不同。所以，凝聚理论的研究对材料的选择，材料的使用， 材料的制备都有极其重要的指导意义【9 如啪】。 凝聚理论研究表明 9 1 , 9 8 , 1 她1 0 2 ，颗粒尺寸越小，或颗粒与颗粒间的边界能越小， 或颗粒表面能和颗粒与基底间的界面能越大，或膜的厚度越厚，则薄膜的热稳