（环境工程专业论文）有机胺湿法烟气脱硫实验研究.pdf

硕 ! : 论 文有机胺湿法烟气脱硫实验研究 ab 8 t i 8 c t inc hi na t h e 】 arg e azn o u ” t ofs 0 2 e 面ss i on caus曰 by th e c o m b u st i o n o f c o all e 目 to 出 e sev ere air pon ution. o d th e o th er址 m d ， w 苗leth e sulfur re sou l c e inc h j n a isre l 西v d y abse nt .in o rd erto so l ve 阮 幻 胃 。环 。 bl emse 月 免 c t l v e l y ，re co v ery. ty pe s o 2 创 习 刀 o v al 声侃毛 s se s are d 曰 m a n d e d .t 七 l s p 即 er 户 七 蛤 “ tsa fl ueg asd e s ul fi l ri 乙 蛇 i o n p r o c e ssw hi ch c an 胡 d recycle 吟 . hi面s m 州 七 od， 。 飞 别 山 c 别 m l n ei s u s e d tore g en e ra b l el y ab so r b s 0 2 inth e fi 比g as. t b e m e t h ods ofri d d l ing expe吐 m e n t ofthe ab印r bent、 甲 a s e 引 透 b l l s h ed.t b e yare the c 切 附 e s o f absorpti o n ，比 e c u 叮 v e s o f d easo rpt io n and the c uj ， e o f o x i dat i on.the 叭 旧 y s to det e rr d 由 e th em al sow ere e s t a b l i s h ed.b y the ri ddl吨 e x ps ” m ent ofabso r be n ts ， 胡d the ethy l en edi ami n es o l ution and the ethy l e n e d i ami ne so l ution withd i fl 笼 r e n t addi ti v e acid w e reco mpared 初t h the t e a so l ution， t 七 e re s u 】 tss b o wl l atethyl e n e d i anun e 一 p h o s p h o ric 即idpos ， 泪 th e bestpe rforma n c e . seco n d l l y etby l e n e d i 田 n in e 一 itric ac idal sow a a be 伪 盯 abso r be n t . t b e v ap0 r . l iq ul d eq uili brium ofa b so rp t i on ofs 仇 inthe n 岭g asby o 馆 刊 山 c a “ u n ew a sanal 犷 吮 d ，andthev a por- li q u idequlli briu n 1 sof s 仇七 出 y l ene d i 田 . 丈 d e 一 i tric acid 一 w at er sys t e mand s o z -e th yl enedi 别 口 卫 ne. p h o sph o ri c acid 一 w a t e r sy咖m w ere p r e d i c 朗 c o m p ar ed th e p r e d i c t 曰 r es u l ts析 ththe exp ， e 如即 回 re sults ， th e ertoris 3 .7 8 %. it in di c al 比 s th a t the m o de l ispr e fe 井 ib 】 e top 耐 ictv 鲜 ” r . 1 1 州d equlll b ri 叨 叮u n d e r th e expel加e n 回 co n di ti ons . hithe 让 沁 h 吐 c ai e x pe r u 刀 ent ， t b e ethyl e n edi amin e 币 h o s p b o ti c ac idwas c h o s entobethe ab s o th edt . t b e e 巧 戈 tsofthe co n 以 泊 tr at i onofethy l e n edi amine， t 。 叮 讲叫 址e ， 州 val朋， 11 咖d 一 g as画 。 ， the con ce n tr at i on of s 仇 infi 朋 g as an dthe con c ent r at i o nof s 仇 in fo aded sol ut i o non des u l furiz 吸i on andd e absorpt i o n、 v e r e s y st e m i call yi n vesti g at e d inthe p 朗 k ed to wer the o p t 如um co n d i ti o ns inabso 印 t l o n p ro 以 沼 s were6 x 记 as伪 110 叭 几 n g 二 liq ul d 一g asratio is ( 0 .5 0.9 ) u m 3 ; co n ce n tr a tio n o f ethyl 即ed i amine is abso rbing so l ution is 0. 3 m 。 比 :仍 m p 努 田 u re in ab so栖 on is 50 一 55; p hv al 此 15 7. 小8. 0 ;朋dthe o p t 而um t emlx 湘 如 比 in d 山 s o rp t i on is 103 一 1 05. hith e r ep翻ede x pe n m e ni s ， the abso 甲 t i onper c en 加 召 e gr ad uallyde口 吧 韶 ed k e y w o rds : nue 笋 d e s u l 五 乙 时 i on ， 曲 so rption， 5 0 2 ， v a 卯 卜 l iq u i d 叫 u i l i 州um， 0 侣 an i c am访 e 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果， 尽我所知， 在 本学位论文中， 除了 加以标注和致谢的部分外， 不包含其他人己经发 表或公布过的 研究成果， 也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。 与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已 在论文中作了明 确的说明。 研 究 生 签 名 心 教 壑 宝 一 2 0 0 7年7 月 2 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档， 可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内 容， 可以向 有关部门或机构送 交并授权其保存、 借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内 容。 对 于 保密论文， 按保密的 有关规定和程序处 理。 研 究 生 签 名 : 场淞丛 案 2 0 0 7年7 月 2 日 硕 七 论 文 有机胶湿法烟气脱硫实验研究 1 前言 课题的背景及意义 大气环境是指包围在地球的大气层， 它为人们提供着生存、 生活不可缺少的物质 空气。 同时人们也通过生产和生活实践影响周围大气的质量。 人与大气环境之间 的连续不断的物质和能量交换，决定了大气环境的重要地位。 自然状态下的大气由混合气体、水汽和悬浮颗粒物组成。通常，大气中的污染物 浓 度较 低， 在大气 环境本身的自 净作用是不会 造成大 气污染。 大气的自 净作 用指大 气 中的污染 物由 于自 然过程， 而从大气中除去或 浓度降低的 过程或现 象。 只有大 气中的 污染物质浓度超过大气中的自净容量时才会造成大气污染。 国际 标准化 ( 15 0) 则认为: “ 大气污染， 通常指由 于人类活动和自 然过 程引 起某 些物质进入大气中， 呈现出足够的浓度， 达到了足够的时间，并因此而危害了人体的 舒适、健康和福利或危害了环境1 。” l l i 酸雨的 形成及危害 近代工业革命，从蒸气机开始， 锅炉烧煤，产生蒸汽，推动机器;而后火力电厂 星罗棋布， 燃煤数量日益猛增。遗憾地是， 煤含杂质硫，约百分之一，在燃烧中将排 放酸性气 体5 伍; 嫌烧产生的高温尚能 促使助燃的 空气发生部分化学变化， 氧 气与氮 气化合， 也 排放酸性气体n o x 。 它 们在高 空中 为雨雪冲刷， 溶解， 成为了酸 雨; 这些 酸性气体成为雨水中杂质硫酸根、硝酸根和按根离子.1872 年英国科学家史密斯分 析了 伦顿 市雨水成份， 发现它呈酸性， 且农村雨水中 含碳酸 按， 酸性不大; 郊区雨水 含硫酸钱， 略呈酸性; 市区雨水 含硫酸或酸性的 硫酸盐， 呈酸 性。 于是史密斯首先在 他的著作 空气和降雨:化学气候学的开端中提出“ 酸雨” 这一专有名词。 降 水 酸 度 按 降 水的 平 均州 值 分 为 碱 性 ( ph 7. o 0)、 中 性 (5.6 0-7 刃 0)、 弱酸 性 (45 小 5 59) 、 较 强酸 性(4 一。 。 、4 .4 9)和 强 酸 性( 1 . 0 % 5 认排放标准 2 1 (x)1 2 0 0 锅炉额定燕发t低于1 以 犯 创 11 的 暂不要求. 对工业锅炉国家于 1 9 99 年颁布了新的 锅炉大气污染物排放标准 ， 按锅炉建成 使用时间 分为两个阶段， 执行不同 的5 仇排放标准i.j ，如表1 . 3 所列。 表1 .3 s q.离允许排放浓 度 1 泊 b 】el .3the h i ghest d i sc】 1期罗dcon cen 廿 at ion o f s 岛 ai l o w ed 锅 炉 颧 5 0 2 排 放 浓 匆 ( m g/ m 3 ) 1时段n时段 900500900100 ， - 竺 罕 竺 刊” 。” 卜 竿 牛 纠，- 一 士 子 竺 竺 竺 州200 燕 气 锅 炉11 00 注:1 时段指2 侧 x 年 12月31 日前建成使用的锅炉:h时段指2 以陇 1 年 12 月31 日起建成使用的锅炉 ( 含在 1 时 段立项未建成或未运行使用的锅炉和建成使用锅炉中需要扩建、改造的锅炉) 。 1 .2 湿法烟气脱硫的主要技术 5 0 2 污染的治理分为 燃烧前、 燃烧中 和燃烧后三大 类。 其中燃煤后烟气脱硫是目 前世界上 惟一大规模商 业应用的脱 硫技 术。 按脱硫过程是否加水和脱硫产物的 干湿形 态，烟气脱硫可分为湿法、半千法和干法 3 类工艺。 湿法 烟气脱硫技术是采用液体吸收剂如水 或碱溶液洗涤含5 0 : 的 烟气， 通过吸收 4 硕 士论 文有机胺湿法姻气脱硫实验研究 去除烟气中的 5 伍 的技术。 该技术具有所用设备简单， 操作简便， 脱硫效率高等优点， 是目 前国内外研究最多，应用最广的脱硫技术。 但它也存在脱硫后烟气温度较低，对 烟囱排烟扩散不利，以及设备腐蚀、 堵塞、 结垢和废水处理等问题.以下对湿法烟气 脱 硫 的 一 些 主 要 技 术进 行 简 介 、 1 .2.1 可再生氛化镁法 美国 化学基 础公司开发的氧化 镁浆洗一再生法(ch e n 五 co-b as ic 法) 是氧化镁再生 法 脱 硫 的 代 表 工艺 1 oj . 在国外， 镁法 烟气脱硫工艺早已 实现 工业化。 如美国的 p e c o e n e r 罗c om p an y的 c ro m byl 电厂以及e d d y s ztonel 和eddyston e z 电厂分别在单机1 8sm w和3 54 m w电厂的 装置上采用镁法烟气脱硫，脱硫效率达到9 2 %一95%。其将副产物亚硫酸镁焙烧成氧 化镁和二氧化硫，所用氧化镁的9 仍 以上得到回收，还顺便将硫转化成高浓度硫酸， 真正实现了 循环利用 川 。 日 韩等国离中国 主矿区辽宁省较近， 镁法脱硫 技术也已经成 熟并应用。 奥地利等国在镁法烟气脱硫技术上进行了开发， 并对氧化镁的回收进行了 研究。 在中国，已经采用镁法烟气脱硫技术的装置不过几套，规模都较小。中国广东引 进的镁法脱硫装置因采用了将亚硫酸镁氧化成硫酸镁的抛弃法， 经济难以过关，目前 己 停止运行。 中国清 华大学等对镁法 烟气脱硫技术己 进行相关研究1 zj ， 并取得一定进 展。 天津化工研究设计院早在20世纪80年代就在小型通用吸收塔上进行过中试， 系统 运转良 好， 特别是镁法脱硫的副产物亚 硫酸 镁的 锻烧试验 研究，已 经取得小试成功， 并初步掌握了氧化镁回收技术。 与钙法脱 硫相比， 镁法脱硫具有投资 少、 运行费用低的 特点。 其副 产物亚 硫酸镁 经锻烧后生 成的氧 化镁循环用于镁法烟 气脱硫， 真正形 成了 循环经济模式， 完全符合 国家关于环保政策的要求。 但是氧化镁工艺路线长， 建设费用大，且受氧化镁资源的 限制。 1 :2 氨法 20世纪70 年代，日 本、 意大利等国开 始研究氨法脱 硫工艺 并相继 获得成功。 随着 合成氨工业的不断发展以及对氨法脱硫工艺的不断完善和改进， 进入90年代后， 氨法 脱硫工艺逐步得到推广。 国 外研究 氨法脱硫技术的企业主 要有: 美国的 g e 、 m ar ， u ex、 p ir c o n 、b a 卜 为 ck 德国 的 此 n 芍 e s bi sc h o ff 、 枪 即 p k o 功 笨 ” ; 日 本 的 n k k 、 ih i 、 千 代田 、 住 友、 三菱、茬原等。 硕卜 论 文 有机肢湿法烟气脱硫实验研究 目前在国内成功应用的湿式氨法脱硫装置大多从硫酸尾气治理中发展而来， 主要 的技术供应商有江南环保工程建设有限公司、 华东理工大学等。 现国内湿式氨法脱硫 最大的应用项 目是天津永利电力公司的60mw机组烟气脱硫装置。 华东理工大学袁渭 康院士、肖文德教授等人在天津碱厂工业示范装置的实践基础上， 又提出了自主开发 的可资源 化氨法烟气脱硫新技术， 称为第三代氨 法或超级氨法烟气脱硫， 已申 请中国 发明专利。脱硫率达99. 4 %，硫酸按产品质量达国家优等品标准。 氨是一种比 任何钙基吸收剂都理想的脱硫吸收剂， 高 运行成本是影响 氨法脱硫工 艺得到广泛应用的最大因素。 氨法脱硫工艺在开发初期也遇到了较多的问题， 如腐蚀、 净化后尾气中的气溶胶问 题等1 3 。 随 着合成 氨工业的不断发展和完善， 进入90年代后， 氨法脱硫工艺渐渐得到了应用。 1 .2 3有机胺法 目 前， 有 机胺烟 气脱硫按 脱硫剂的结 构， 可分为混合胺法、 二胺法和醇胺法3 类。 混合胺法中经典的有md e a 体系;醉胺法包括乙醉胺、二乙醉胺、 三乙醉胺等;二胺 法中已经应用的有c 别 田 幻 i v 法。 ( 1) 混合胺法 活化md e a 是20世纪70年代初，西德巴斯夫 ( b a s f) 公司开发的一种以甲基二 乙醇胺 ( m d e a ) 水溶液为基 础的 脱c 仇新工艺。 近 30年来， 这种溶剂系 统已 被 成功 地应用于 许多 工业装置。由 于m d e a 对c 仇有特殊的溶解性，因而 具有许多 优点， 工 艺过程能耗低。 通过加入特种活化剂进一步改进该溶剂， 开发了高效活性mde a 脱除 c 仇新工艺。 这种工艺 在投资和公 用工程物 料消 耗、 费用等方面与其它脱c 仇方法相 比是经 济的， 具有很强的 竟争性.该方法是当 今最低能 耗的 脱除c 0 2 的方法之一。 南 化集团 研究院张学模于1981 年负责开发了 m d e a 溶液脱 硫工艺， 19 83年通过部 级鉴定.己 广泛应用于天然气脱 硫及炼油 厂尾气脱硫的 工业装置。 c 伍和5 伍的性 质和结 构类似，可知m d e a 吸收 剂也可以 用来吸收二氧化硫。 基 本 原 理 ilj : n 一 甲 基二乙 醉胺与s q反应 如下: 胡2 + h z o+ r z c h 3 n一r z c h ， 拟 泞 + 邢心( 1 ) 当 在 m d e a 溶液中加入少量的活 化剂凡刊 h 时， 吸 收5 0 2 反应按下面的 历程进行。 r 汹 万+ 5 0 2 一r ， 锵口 。 万( 2 ) r z 叭 俗 o q h+ r zc场n+ 场o eer ， w 万+ 月 不 牡戒 矿. 月 及 万( 3 ) 由 ( 2 )+( 3 )式: 硕 t: 论文有机胺湿法烟气脱硫实验研究 凡6 场 n+ 5 口 2 + 场口一r zci 习旧气 月 四 伪.(4) 加入活化剂后改 变了m d e a 溶液吸收5 0 2 的历程。活化剂起了 传递5 仇的作用， 加速了 反 应速度。 活化剂在表面吸收了 5 伍， 然后向 液相伪田e a ) 传递了 5 伍， 而活化 剂又被再生。 改变活化剂的配方，提高 溶液 对5 o 2 吸收的 速度是主要解决的技术问 题。由 于 md e a 是叔胺，吸收5 0 2 速度慢， 因此各研究者均采用伯胺与 仲胺作为活化剂 ( 催化 剂) ， 提高溶液的吸收速度。 但用何种伯、 仲胺及其浓度均是研究者的主要研究方向。 伯胺、 仲胺对二氧化硫的 吸收， 首先生成两性离子l51 : 窗 口 奋 + 尸 i r 协 咐 升r 武2 朋 咔 50口(5) 两性离子与溶液中的 碱催化剂进行脱质子反应: 又 ，尺 z n h 咔 soa + 刀 弓 左 ，及 沪 心 。 a + 刀 万 令( 6 ) 溶液的 碱催化剂b 包括胺 ( ri r z n h )、 0 环和h z o 等. 此法吸收速度快，但反应 过程中易生成较稳定的氨基酸盐，使吸收量减小。 ( 2 )醇胺法 以一乙 醇胺为例， 介绍吸收5 仇 的 工艺 过程和反应机理。 由一乙 醇胺的结构式可知， 每一 个乙 醇胺分子有一个轻 基和一 个胺基， 通常认为 轻基能降 低化合物蒸汽压， 并 增加在水中的 溶解度， 而胺基则在水溶液中提供了 所需 的碱度，促使对酸性气体的吸收。 乙醇 胺水溶液吸收5 仇的主要反应如 下11 6 : 2 几 叨 叽 + 5 口 r 叶 天 刀 月 3 +r 妊 心 免 山(7) 由于 这些化合物的 蒸汽压随温度升高而迅 速升高， 因此加热便能 使被吸收的气体 从溶液中蒸出.工艺流程如图1 . 1 所示。 图1 . 1 醉胺法吸收 5 0 2 的工艺流程 figl . i t 卜 e 奴 七 n i caj fl o wofabs o r b l ng s q withal cohol 别 m j ne ( 3 )c ans o l v 法 ( 二胺法) c ansolv 二氧化硫脱除法由联合碳化物公司和c 田 l s 0 1 v 工艺公司开发，是一种再生 硕 士 论 文 有机胺湿法烟气脱硫实验研究 型胺基二氧化硫脱除工艺，可用于硫回收装置尾气、电厂烟气等气体的脱硫， 效率高 达9 9 %以上。这种工艺灵活、脱硫率高、运行方便并且对进气条件的变化反应很快。 在一定程度上，c 田 ls o l v 工艺相对于传统脱硫工艺在占地面积、基建费、运行成本和 环境的影响 都有很大的改 善. 净 化得到的副产品 一 高 纯度的 饱和5 仇气体可用来制酸 或 硫磺， 而再生出来的胺液回到系 统循环再用1 171 . 为了实 行可持续发展的战略， 很需要 这种回收利用性的5 0 2 脱除工艺。 c a n s o lv 可再生脱硫系统由两部分组成，分别为洗涤一 . 吸收系统和再生一挣化系 统，后续的副产品配套装置为可选部分，非 c a n s o l v 工艺。其工艺如图 1 . 2 。 c a n s o lv法的二胺吸收 剂可最佳地平衡其吸收 和再生二 氧化硫的能力。二胺中的 一个 胺基团碱性很强， 一旦与二 氧化硫或任何其它强酸反应生成盐， 在c a n s o l v 法的 工艺 条件下是无法通过加热而 再生的。 这便是原始 二胺在工艺 过程中发生的第一次反 应，其反应式为: r ir z n 一 凡一 溯月 r ， + 月 万一凡 r z n h + 一 凡一 溯刁 r ， + x 一( 1 .2 3 ) 反应式右侧生成的质子化胺便 是c 别 肚 幻 i v 工艺过程的 贫胺吸收剂， 它利用第二 个 胺基团( 称之为吸收氮) 吸收二氧 化硫。 吸收氮的碱性 较弱， 并且在工艺操作范围( 贫 液p h 6 ， 富 液p h4 ) 内形成 缓冲体系， 对二氧化硫提供合 适的吸收 一再生平衡。 这就 是 c a n s o l v 法的工艺基础。二氧化硫的吸收反应如下: 风 r z 入 11 1 + 一 r 3 一 nr; r ， + 胡乏 + h z o or 。r z n h + 一 凡一 汉 万 + r 。 r ， + 璐口 9 ( 1 .2 4 ) 吸收了5 0 2 的富胺通过贫富 胺热交换器， 进入再生 塔， 而再沸器只需2 3 公斤压 力的蒸汽用以 加热再生塔底收集到的 贫胺液， 得到再生 汽源用来汽提富胺中的5 仇， 使5 0 2 从富 胺中 析出，反 应如下: 凡 r z n h 一 r 3 一 汉 万 十 r.凡+ 邵认一 三 今 r : 凡 左 万 牛 一 r 3 一 nr4 r ， 十 5 口 2 + h z 口 ( 1 . 2 5 ) 再生出来的贫胺返回吸收塔循环再用， 每一个吸收周期约为3 %5 %的贫胺进入 胺净 化装置， 清除 溶剂中 积聚的 “ 热稳定性盐 ”( 硫酸盐、 硝酸盐、 硫代硫酸盐、 舰化 物等) ，约10 % 的富 胺循环至传统的 过滤装置，以去除富 集的 微尘。 阴离子x虽未参与二 氧化硫与吸收 氮的 反应， 但其性质会影响吸收过程。 如果它 是 亚硫酸根， 它会与 溶液中的 h+起反应， 生成亚 硫酸 氢根， 从而增加溶 液的吸收能 力; 如果 它是强酸阴 离子并且己 积累 至浓度 l mo 咖01胺以 上， 它就会中 和吸收氮， 从 而降 低溶液的吸收能力。因此， 溶液中 的热稳定 性盐 浓度必须保持在 l m o f m of胺 硕 1 : 论 文 有机 胺 湿 法烟 气 脱 硫 实 验 研 究 以下。如果过高，可通过一个侧流电解装置，用硫酸盐或亚硫酸氢盐进行置换。 因为二氧化硫与活性氮的反应可在瞬间完成， 所以吸收过程属气相传质控制， 可 采用廉价高效的吸收设备l “ 。 二胺吸收剂具有下列优点:以盐的形式存在， 故完全不挥发， 气相平衡损失为零: 可允许毛l m 叨mof 胺的强酸阴离子存在，此时不会降低活性氮的吸收能力;如果强 酸阴离子浓度l m o f m o 1胺， 一 可通过在较高温度下亚硫酸盐对二氧化硫的吸收而获 得更高的吸收能力。当然，蒸汽消耗相应增加。 二胺吸收剂的其它优点包括热稳定性盐很容易通过电解除去， 可阻止二氧化硫氧 化成硫酸盐， 热稳定性和化学稳定 性好， 毒性小， 不易起泡， 在水中 溶解度而保持均 相液体的形式。 5 。 气体 含s a 气体 图1 . z c an so lv二氛化硫脱除法工艺流程 f i gl .z the techni cal fl o wo f c 田 拈 习 i v s o z re mo v alm e t h od 硕 士 论 文 有机胺湿法烟气脱硫实验研究 .3论文的研究内容与目 标 i j .l主要研究内容 本课题是与企业合作的研究项 目。 目前火电厂采用最多的湿法烟气脱硫技术是喷 淋塔式石灰石一 石膏法，本课题是为能实现硫资源高附加值回收的湿法烟气脱硫技术 而进行关键化学 过程研究开 发。 主要包括: u g 低 ( u g = 1 2) 、 脱 硫效率高、 不产生 废水和废渣，工艺绿色化，设备投资和运行费用大大下降，是一种环境友好的工艺。 本论文的主要研究内容包括: ( 1) 筛选 吸收 剂; ( 2) 吸收液组成对脱硫的影响，确定最佳吸收液配方; ( 3 ) 吸收 液 ( 贫液) 浓 度对脱 硫效 率的影响， 确定最佳吸收液浓度; (4) 吸收液ph 值对脱硫的 影响， 确定最佳ph 值; ( 5 ) 反应 温度对脱硫效 率的影响， 确定最 佳反 应温度; ( 6) ijg对脱硫效率的影响，确定最佳 ug: ( 7) 解吸温度对二氧化 硫解吸率的影响， 确定 最佳解吸温度; ( 8 )富液浓度对二氧化硫解吸率的影响，确定最佳富液浓度: 1 人2 研究的目标 脱硫 后烟气 含5 仇 烟气 吸收液 图1 . 3有机胺湿法脱 硫流程示惫图 f i gl . 3 s c h e m at i c d i a g r 助l o f the llowo f the w e t f g oi j ， 刘a n l ine 综合考虑前文所述， 本文 拟以 有机胺为吸收剂， 设计了 一个湿法烟气脱硫的技术 方案， 其 概念流程如图1 . 3 所示. 含5 0 2 烟气进入吸收装置， 与吸收 液接触脱 硫， 脱 硫后的烟气排放， 吸收液进入 解吸 装置 再生后返回 吸收装置， 解吸装置中的解吸出的 高浓度的5 0 2 气体可以 得到回 收利用。 为了 保证一定 脱硫率， 在循环吸收的过 程中， 硕上论文 有机胺湿法烟气脱硫实验研究 要补充一定比例的新鲜的吸收液. 本论文的重点在筛选适宜的吸收剂的基础上， 研究吸收气液平衡、吸收、 解吸工 艺条件的优化，便于以后放大实验的研究。 硕!: 论 义 有机胺湿法烟气脱硫实验研究 2吸收剂的筛选实验 2 . 1 吸收剂的选择 选择性能优良的 吸收剂是吸收过程的关键， 选择吸收剂时一般应考虑如下因素 ( 1) 溶剂应对被分离组分有较大的溶解度，以减少吸收剂用量，从而降低回收 溶剂的能量消耗; (2)吸收剂应有较高的 选择性，即 对于溶质5 仇 能 选择性溶解，而对其余 组分 则基本不吸收或吸收很少; ( 3) 吸收后的溶剂应易于再生，以减少“ 脱吸 ( 解吸)” 的设备费和操作费用; ( 4 )溶剂的蒸汽压要 低，以 减少吸收过程中溶 剂的 挥发损失; ( 5 ) 溶剂 应有较 低的 粘度、 较高的化学稳定性: ( 6 ) 溶剂 应尽可能 价廉易得、 无毒、不易 燃、 腐蚀性小。 20 世纪 70 年代，美国w七 1 】 “ 妞 目 一lo川公司开发了w一l法， 用亚硫酸钠和亚硫 酸氢钠混和溶液吸收5 仇， 再热解吸回收s q， 吸 收液循环使用。 这种方法的 缺点 是 亚硫酸钠易 氧化成硫酸钠， 吸收液损失较 大. m e ki nne y 用柠檬酸 对吸收 5 仇有很强 的抗氧化能力。 但是柠檬酸的轻基容易脱落变成双键， 在解吸塔里存在降解现象。 1 9 8 5 年， 美国s tauffer 化学公司 发表了以 磷酸钠 缓冲 溶液为s q吸收剂的专 利， 李伟等对 此吸收剂进行了 研究，发 现它具 有较好的抗氧化性。 robe 晓 幻 n推荐乙 二胺作为 5 仇 吸收剂， 形c h az d l圳比 较了乙二 胺和磷酸钠、柠檬酸 钠等吸收剂， 认为乙二胺的脱硫 费用最低。 但是乙 二胺蒸汽压高， 易挥发。 故需要 在乙 二胺溶液中 加入 添加剂， 降低 其蒸汽压， 能 大大减小乙 二胺的挥发。 加拿大c ansol v 公司 采用一 种专利2 ， 低蒸汽 压二胺作为吸收剂取得了 很 好的脱 硫效果， 并能回 收大部分吸收剂， 得到高浓度产品， 一 经济性能较好。 吸收容量是指在一定的气相 5 仇 浓度， 某种吸收剂 在一定温度、 压力、浓度和 p h值下所能吸收的 总 s q浓度。吸 收容量一般通过测定吸 收曲线，即在一定的 5 o 2 气相浓度和气相流量下， 某种吸收剂 在一定浓度和p h值下， 测定溶液中 总5 0 2 浓度 随时间变化的曲线来获取。 吸收曲 线上最终 平衡时 的总5 0 2 浓度便是 吸收 容量. 吸收率曲 线是指 在一定的 气相5 仇浓度和气相 流量下，某种吸收剂在一定 温度、 压力、浓 度和 初始p h值下， 吸收率随时间 变化的曲 线。 解吸 速率是指某 种已 知浓度和州 值吸收了5 0 2 的溶液， 在一定的解吸条件下溶 液的5 0 2 浓度随时间变化的速率， 确定解吸速率需要测定相应条件下溶液5 02 的浓度 l 2 硕 士 论 文 有机胺湿法烟气脱硫实验研究 随时间变化的曲线，即解吸曲线. 氧化率是指某种己 吸收 饱和5 氏的 溶液， 在继续通入烟气后， 溶液中 硫酸根离子 浓度随时间变化的速率， 通常通过测定相应条件下溶液硫酸根的浓度随时间变化的曲 线，即氧化曲线。 本文试图从常见的有机胺中用上述的评价方法来筛选出 5 伍 吸收剂。 常见的有机胺有以下几种: 单元胺、 多元胺和醇胺等， 醇胺类如一乙醉胺( 州 田 a) 、 二乙 醇胺 ( d e a ) 和三乙醉胺等常被用 来吸收c 伍， 对5 伍 的 选择性较差。 而单元胺只有一个胺基碱性强， 吸收完后较难解吸。 二胺以上的多元胺合成路线 较复杂，因此价格较昂贵，经济不可行. 二胺是比较经济技术可行的吸收剂，该吸收 剂是c 别 肚 泊 i v s 仇 净化技术的关键。 第 1 个胺基团 在吸收剂中的作用是 使吸收 剂以盐 的形式存在， 并提供非挥发性吸附作用; 第 2 个胺基团的作用是为吸收剂提供吸附平 衡和再生能力，反应如下: 刀 万 z k 从 h z + h 2 0+ 犯2 一刃 付 2 尺 n h 犷 十 月 百 口 至( 2 1 ) 反应右侧生成的质子化的胺很难再生， 但是第二个胺基碱性较弱， 加热后很容易解吸， 反应如下: 刃 万 z r n h 子 + h z o + 胭2 一刃 玛 左 汉 万 犷 + 璐试( 2 .2 ) 基于以 上考虑， 本论 文选乙 二胺作为吸收剂， 在其溶液中加入不同的 添加剂比如 磷酸、 柠檬酸 等进行烟气脱硫的实验室 研究， 并与三乙醇胺体系进行对比 研究122 一 241。 2. 2 5 0 : 的分析方法 我国 测定固 定源排放 5 0 : 的 标准分析方法 有容量化学分析方法、电解法和光学 法。 化学分 析方法有烟气测定用的 碘量法和大气中5 伍测定用的甲 醛法 等， 这些方法 测试时需 要配置标准试剂， 耗时且测定 结果是一段时间的平均值。 电 解法分为电 导率 法和定电 位电 解法， 前一方法适于测定 高浓度s q， 但是同化学法一 样， 测出的是平 均值。 定电 位电 解法在我国应用比较 广泛， 其测定仪小型、 轻便、 测 试快捷， 而且国 产仪器精 确度也比 较高， 这一仪 器的 核心部件是5 0 2 传感器， 需要经常用5 伍标准气 体进行校 正， 且使用寿命有一定的限 制。 光学法主要有紫外脉冲荧光5 伍分析仪和非 分散红外5 0 2 分 析仪等， 光学法能够实 现在线实时检测且测试结果精 度高， 但是进口 仪器价格高， 而国产仪器准确度有 待提高. 另外， 在脱硫剂脱硫性能评 价实 验中， 国 内 研究单 位还使用 5 0 2 有害气体检测 管。 硕 士论 文 有机胺湿法烟气脱硫实验研究 实验筛选了 能 够适用于脱 硫剂脱 硫性能 评价实验用的简便易 行的5 0 2 分析 方法， 其中气相和液相中的 5 仇 的测定均采用选了 化学 分析方法的 碘量法( 国 家环保总局标 准hj汀 5 6 一2 0 00 ) 12 5一 26 !. 1 2. 1 碘t法的原理 根据 5 0 : 的化学性质，5 仇 中硫元素为4 价，是较强的还原剂，能被氧化为 6 价 的硫。其化学反应方程式: 犯2 + z hzo + 1 : = 2 1 一 + 犯才 一 + 4 万 +( 2 .3 ) 碘量法的终点常用 淀粉指示剂来 确定。 在有少量r 存在下， 1 2 与淀粉反应形成蓝 色 吸 附 络 合 物， 根 据 蓝 色 的 出 现 来指 示 终 点 。 在 室 温 及 少 量r ( ) 0. oo l mo卜 l-) 存 在 下 ， 该 反 应的 灵 敏 度为 112 旬 一1 、 10 一 ， m ol. l 一 ， ; 无1一 时 ， 反 应的 灵 敏 度 降 低. 反 应 的 灵敏度还随 溶液 温度升高 而降 低 (50 时的 灵敏度只 有25时的 1110)。 淀粉溶液应用新鲜 配制的， 若放置 过久， 则 与1 2 形 成的络合物不呈蓝色而呈紫或 红色.这 种红紫色吸附 络合物在用n a2 s 2 0 3 滴定时褪 色慢，终点不敏锐127 一 洲. 2. 2. 2碘量法测定忘 仇 的实验方法 气相中的5 0 2 被氨基磺酸 钱和硫酸 钱混 合液吸收， 用碘溶液滴定， 按滴定量计算 出 的5 0 2 浓度， 液相直接取样 后， 用碘溶液 滴定。 ( 1 )仪器 碘量法测定过程中所用到的仪器如下: 气体吸收管 ( 如图2 . 1 所示) 25 m l 和5 0 m l棕色酸式滴定管 h i 9812 8 型p h/温度微电 脑测试笔 ( 北京 哈纳) 1 0 0 m l 的针筒 ( 2 )试剂 实验试剂如表2 . 1 所列 表 2 . 1实验药品 几b l e z . i e x p e ri me n tal r ig e n ts 名称生产厂家 氨基磺酸钱分析纯，国药集团化学试剂有限公司 硫酸钱分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心 硕 1 : 论文有机胺湿法烟气脱硫实验研究 可溶性淀粉分析纯，中国医药 ( 集团)上海化学试剂公司 碘化钾分析纯，上海化学试剂有限公司 分析纯，上海化学试剂有限公司 重铬 酸钾分析纯，北京化学试剂质监站科技开发部 硫代硫酸钠分析纯，南京化学试剂厂 碳酸钠 硫酸 分析纯，上海化学试剂有限公司 分析纯，上海久亿化学试剂有限公司 氨水分析纯，上海殷样生物科技有限公司 图 2 . 1吸收管 f igz .i the 加be理 沈 d toabsor b s 伍 硫代硫酸钠标准溶液的 标定: 称取 在 1 2 0 烘至恒重的 重铬酸钾 0 . 1 5 9 ，称准至 0. 00 02 9 ， 置 于s oo m l 碘量 瓶中 ， 加 入25 ml 水 和2 9 碘化 钾 ， 摇 动 ， 使 固 体 溶 解 后， 加入2 0n 止z m 。 比 硫酸， 立即盖 上瓶塞， 轻轻摇动后， 置于暗处 1 0 m in ， 加入15 0 口 工 水，用0 . l m 。 比 硫代硫酸钠滴定。 近终点时，加入3 m l o .5 % 淀粉指示剂，继续滴定 至溶液有蓝色变为亮绿色.同时做空白实验。 硫代硫酸钠标准溶液的 物质量的浓 度c( mo比 ) 按式 (2一 4 ) c = .一吵-一 ( 代一 玖) x 2 9 4 . 2 xl o( 24) 硕j:论文有机胺湿法烟气脱硫实验研究 式中， m为重铬酸钾的 质量， 9 ; v ， 为 硫代硫酸钠溶液的 耗量， m l :v : 为 空白 试 验 硫代硫酸钠溶液的 耗量， m l ; 2 942为重铬酸钾的 摩尔质量， 创 m o l 。 z m 。 泥 硫酸:量取 1 101 l l l硫酸，缓缓注入 500 山 工水中，混匀并稀释至 i lo 0 . l mo 比 碘溶液: 称取2 69 碘 和7 09碘化钾，溶于20o m l水中， 稀释至 比，混 匀，储存于棕色试剂瓶中。 0 . l m。 比 碘溶液的标定:取 25m l的碘标准溶液，用己标定过的n azs z 伪标准溶 液进行滴定。 注意滴定时 须在中 性或酸性条件下， 故加入 1 . 工 z m 。 比h z s 伍控制ph 值。其化学反应式如下: 1 ， + 2 5 2 诱 一 5 ; 以一 + 2 1 - ( 2 . 5 ) 0. ool m 。 比 碘溶液: 0 . l m 。 比 碘溶 液稀释1 00倍， 将此溶液盛入棕色瓶中， 保存 于暗处。 。 .oos m 。 比 碘溶液: 0 . l mo 比 碘溶液稀释20倍， 将此溶液盛入棕色瓶中， 保存 于暗处。 0. 5 %淀粉指示剂: 称取19可 溶性淀粉， 加入l o m l 水， 搅拌下注入2 。 。 功 工沸水 中， 微沸z m j n ， 冷却 后， 将上层清液倾入试 剂瓶中 备用.该溶液于使用前制备。 ( 3 )采样 采用是用 100 n 止 的针筒缓慢地抽取气体 1 0 0 加 l，然后将气体缓慢地打入装有 1 0 n 止吸收液的吸收管中。 (4) 分析步骤将采样后吸收试管中的 吸收液倒入锥 形瓶， 用 2 伽 m l去离子水洗 涤吸收试管并倒入锥形瓶，加入 4 滴 0. 5 %的淀粉指示剂，以0.oos m 。 比 的碘溶液滴 定， 直到呈 蓝色为 至。 记 下碘溶 液的 滴定量。 另外， 以同 样的 方法作吸收液的空白 实 验，记下空白实验碘溶液的滴定量。 2. 2. 3 计算方法 气相中的5 0 : 的浓 度按下 式计算: _2 1 . 8 9 x( a一b 、 x o .0 0 5 l.=x1 u u u 性 ( 2.6) 式 中 ， c : 为 气 相5 仇的 浓 度， 10 币 ; 21 .89为 烟 气 摩 尔 体 积 ， u m ul : a 为 滴 定 样 品 所 需 的 碘 溶 液的 量 ， ml ; b 为 滴 定 空白 溶 液 所 需 的 碘 溶 液的 量， 毗 ; v g 为 采 样 气 体 体 积，l 。 硕 l论文 有机胺湿法烟气脱硫实验研究 在调气的过程中， 我们可以对进口烟气进行采样， 用碘量法分析烟气中 5 0 : 的浓 度， 通过式 ( 2. 6 ) 可以 算出 5 场 在气相中的 浓度。 在吸收实 验进行之前， 要定时的 抽进口气样进行分析，观察是否混气均匀，达到实验预定的条件。 ( 8 ) 碘量法测液相浓度 用 l m l移液管取待测液体 i n 1 l ， 倒入锥形瓶， 加入少量去离子水。加4滴 住 5 % 淀粉指示剂，以0.oos m 。 比 的碘溶液滴定，直到呈蓝色为止。记下碘溶液的滴定量。 另外，以同样的方法作吸收液的空白实验，记下空白实验碘溶液的滴定量。 液相 5 伍 浓度由下式计算: c， = 0 . 005 x ( a 一 b ) ( 2.7) 式中， c ， 为 液相 5 0 2 的浓度， mo 比; a 为滴定样品 所需的碘溶液的量， m l :b 为滴 定空白 溶液所需的碘溶液的量，川 l . 2. 3 吸收容量和吸收率曲线的 测定 吸收 容量的 测定相当于是气 一液 平衡数据的 测定， 一 般分为静 止法和流动法。 静 止法是在搅拌釜中，加入组成已知的液体，密封以后，加热到预定的温度，搅拌并不 断测定气相的压力和组成， 稳定后的压力和组成便是平衡组成。 流动法是在一定的气 相组成、 压力和温度下， 使气体连续、 稳定并充分与吸收液接触， 不断测定液相组成， 稳定 后的液相组成就是对应的 平衡组 成1 2 火 流动法相对于静止法装置 简单操作 简便， 实验采用流动法测吸收容量。 流动法同样适用于吸收率曲 线的 测定， 故实 验中 吸收容量和吸收率曲 线可以 在同 一个实验装置中进行。 2. 1 1 模 拟烟气的配制 实 验模拟的 烟气为火电厂 排放的 烟气。 一般 火电 厂锅炉 烟气含有 脚 】 : 常量 组分: 0 2 4 % 1 0 %， c q1 0 % 一1 4 % ， n 2 7 0 % 7 5 %， 践04% 一 6 %。 微 量 组 分: 5 02 ( 5 00一 4 0 00) x l o 一 ， n o 二 ( 1 0 0 5 0 0 ) x l o 一 。 痕 量 组 分 : 5 0 3 ( 1 0 5 0 ) x l o 七 ， h c l ( 1 2 0 ) x l 护， 班 ( 1 1 0 ) k l o 一 。 痕量组分相对于5 0 2 含量小， 不影响吸收， c o z 在水溶液吸收的亨利 常数与5 0 2 相 比 差40倍 ， 在 中 性 和 弱 酸 性 条 件 下 很 难 被 吸 收 。 所 配 的 吸 收 液ph 值 一般 都 在7 左右， 在研究的过程没有考虑吸收液对 c 0 2 吸收 对实 验的影响。 本文只考虑脱硫过 程，不 考虑脱硝。小试实验的配气方 法是采用 城、 。 2 和 5 伍3种 气体按一定的比 例 i 7 硕 1 : 论 文 有机胺湿法烟气脱硫实验研究 混 和 模 拟 烟 气. 5 仇的 配 气 范 围 一 般 是 ( 1 0 0 0 4 0 0 0 ) x l o 一 。 2 三2实验装盖流程 流动法测定5 0 2 吸收容量和吸收率随时间的变化曲线的实验装置如图2. 2 所示。 来 自1 、2 、3 钢瓶的气体分别经过各自的流量计然后在4缓冲罐处混合均匀后， 进入吸收瓶 5 。吸收瓶进出口均设取样口，取样后用碘量法测定 5 0 2 气相浓度。液相 直接从吸收瓶用移液管吸取取样， 用碘量法测定5 0 2 液相浓度。 l 2 ll一 ll入 l碑 8 l o