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四川大学硕十学位论文 功能材料在水一空气界面上的吸附行为 材料学专业 研究生张科指导教师吴大诚 本文从热力学和动力学两个方面研究了一种功能材料神经酸钠在水一 空气界面上的吸附行为。另外，本文还研究了神经酸钠与b 环糊精的相互作用。 利用吊环法测定了神经酸钠水溶液在不同浓度时的平衡表面张力。得到的 平衡表面张力与溶液浓度的曲线( y l g c 曲线) 为典型的普通表面活性剂的 y l g c 曲线。从该曲线上可以得到描述神经酸钠降低表面张力能力的参数y c m c ，其值低为2 6 6 m n m 。同时还得到另外两个重要参数，即p c 2 0 和c m c ， 前者表示神经酸钠降低表面张力的效率，其值为4 9 6 ，后者即神经酸钠的临界 胶束浓度，其值为6 7 6 x1 0 m o l l 。这些数据表明神经酸钠具有明显的表面活 性。用经典的g i b b s 吸附等温式分析了神经酸钠水溶液的y - - l g c 曲线。实验结 果表明神经酸钠在水空气界面上的极限吸附量( f 。) 为4 1 6 1 0 1 0 m o l c m 2 ， 极限吸附分子面积( a 。) 为2 4 叭r i m 2 。研究结果还表明神经酸钠的k r a f f t 温度 在5 5 0 c 一5 8 0 c 范围之内。在一定范围内增加溶液中n a + 的浓度，能明显降低神 经酸钠的c m c 、提高神经酸钠降低表面张力的能力和效率。 本文以液一液界面为例，研究了滴体积法的理论基础。首先明确区分了真 实的悬滴半径与实验所用毛细管滴头半径的不同。得出了要用滴体积法准确测 量表面活性剂水溶液的表面张力，必须保证真实的悬滴半径与实验所用毛细管 滴头半径相等的结论。 利用滴体积法和吊片法，实验测得了神经酸钠在水一空气界面上的动态表 面张力与时间的曲线( y - - t 曲线) 。在后吸附阶段，应用描述表面活性剂的经 典方程式w o r d t o r d a i 方程的近似表达式( 该式表明后吸附阶段y 。与t - 1 2 成线性关系) ，研究了神经酸钠在水一空气界面上的吸附动力学。求出了扩散系 数这一描述神经酸钠分子在水一空气界面上吸附动力学的重要参数，研究表明 二嗡数d 撷乱蔓 摘要 该扩散系数在1 0 - 。一1 0 _ 8 ( c m 2 s ) 的数量级。通过进一步研究扩散系数与神经 酸钠水溶液浓度的关系，得出了在双对数坐标上，扩散系数与浓度间存在线性 关系的结论。 本文还研究了b 一环糊精对神经酸钠在水一空气界面上吸附行为的影响。 研究结果表明：在神经酸钠水溶液中不断增加b 一环糊精的浓度，神经酸钠水 溶液的平衡表面张力值会逐渐增加最后达到纯水的表面张力为止：另外，随神 经酸钠水溶液中且一环糊精浓度的增加，动表面张力达到平衡表面张力值所需 的时间逐渐缩短，后吸附阶段扩散系数逐渐增大，即0 一环糊精可以加快神经 酸钠在水一空气界面上的吸附速率。 关键词：神经酸钠；b 一环糊精；水一空气界面；吸附：热力学；动力学 相互作用 叫川火学硕士学位论义 a d s o r p t i o nb e h a v l 0 ro ff u n c t i o n a l m a t e r l i a lo n 艮盯e r a i rn 、t e r f a c e m a t e r i a l o g y g r a d u a t ek e z h a n gs u p e r v i s o rd a c h e n g w u t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro faf u n c t i o n a lm a t e r i a l ，i e s o d i u mn e r v o n i ca c i da t t h ew a t e r a i ri n t e r f a c ew a s i n v e s t i g a t e d i nt e r m so fb o t h t h e r m o d y n a m i c sa n d k i a e r i e s i na d d i t i o n t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h es o d i u mn e r v o n i ca c i da n db c y c l o d e x t r i nc d fb - c d ) w a s s t u d i e di nt h i sp a p e r b yt h ew a yo ft h er i n gm e t h o d ，t h ee q u i l i b r i u ms u r f a c et e n s i o nw a sm e a s u r e d f o rt h ea q u e o u ss o l u t i o no fs o d i u mn e r v o n i ca c i da td i f f e r e n tb u l kc o n c e n t r a t i o n s t h ec u r v eo f y - l g cb e t w e e nt h ee q u i l i b r i u m s u r f a c et e n s i o na n dt h es o l u t i o n c o n c e n t r a t i o no fs o d i u mn e r v o n i ca c i dw a st h e t y p i c a l o n eo ft h e o r d i n a r y s u r f a c t a n t s f r o mt h i sc u r v e ，w ec o u l df i n di t syc m c w h i c hi su s e dt od e s c r i b ef o r s o d i u mn e r v o n i ca c i dh a v i n gt h ea b i l i t yt od e c r e a s et h ei n t e r f a c i a lt e n s i o na sl o wa s 2 6 6 m n m a tt h es a n n et i m et h eo t h e rt w oi m p o r t a n tp a r a m e t e r sc o u l db eo b t a i n e d ， i n c l u d i n gt h ev a l u eo fp c 2 0a n dt h ev a l u eo fc m c ，t h ef o r m e rr e p r e s e n t e dt h a tt h e e f f i c i e n c yo fd e c r e a s i n gi n t e r r a c i a lt e n s i o nf o rs o d i u mn e r v o n i ca c i di s4 9 6 。a n dt h e l a t t e r , i e t h ec r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o no fs o d i u mn e r v o n i ca c i d i s6 7 6 x 1o m o f l a l lt h e s ed a t as h o wt h a tt h es o d i u mn e r v o n i ca c i dh a sad i s t i n e ts u r f a c e a c t i v i t y i t sy l g cc u r i ew a sa l s oa n a l y z e db yt h et h ec l a s s i cg i b b sa d s o r p t i o n e q u a t i o n i tw a ss h o w ni n t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t t h a tt h ee x t r e m ea d s o r p t i v e c a p a c i t y ( 厂。) i s4 16 x 10 - 1 0 m o l c m 2a n dt h em o l e c u l ea r e ao fe x t r e m ea d s o r p t i o n ( a m l i s2 4 0n m 2 i ta l s ow a sf o u n dt h a tt h ek r a f f t e t e m p e r a t u r e o fs o d i u m n e r v o n i ca c i di si nt h et e m p e r a t u r er a n g ef r o m5 5 。ct o5 8 0 c a tt h ec e r t a i nr a n g eo f c o n c e n t r a t i o no fn a + t h ei n c r e a s eo fi t sc o n c e n t r a t i o nw i l ld e c r e a s et h ev a l u eo f c m co fs o d i u mn e r v o n i ca c i di nw a t e ra n di n c r e a s ei t s a b i l i t ya n de f f i c i e n c yo f 摘要 d e c r e a s i n gs u r f a c et e n s i o n t h et h e o r e t i c a lb a s ef o rt h ed r o pv o l u m em e t l l o dw a ss t u d i e df o rt h ec a s eo f t h e l i q u i d l i q u i d i n t e r f a c e f i r s to fa l l ，w es h o u l di d e n t i f y c l e a r l y t h ed i f f e r e n c e b e t w e e nt h er e a lr a d i u so ft h el i q u i dd r o pa n dt h a to ft h ec a p i l l a r yt u b eu s e di n e x p e r i m e n t s i no r d e rt o m e a s u r ea c c u r a t e l yt h es u r n c et e n s i o nf o rt h ea q u e o u s s o l u t i o no fa s u r f a c t a n t ，i ti sn e c e s s a r yt om a k e t h ee q u a l i t yo fb o t hr a d i i b yt h ed r o pv o l u m em e t h o da n dt h ew i l h e l m yp l a t e ，t h ec a l v eb e t w e e nt h e d y n a m i cs u r f a c et e n s i o na n dt h ea d s o r p t i v et i m ea t t h ew a t e r a i ri n t e r f a c e ( y t t c u r v e ) w a so b t a i n e de x p e r i m e n t a l l y i nt h el a t e r s t a g e o fa d s o r p t i o n ，b yt h e a p p r o x i m a t ee x p r e s s i o no ft h et r a d i t i o n a le q u a t i o n ，i e w o r d t o r d a ia d s o r p t i o n e q u a t i o n ，w h i c hm e a n st h a t t h e r ei sal i n e rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nya n dt m ，t h e a d s o r p t i o nk i n e t i c so f s o d i u mn e r v o m ca c i da tt h ew a t e r - a i ri n t e r f a c ei sm e a s u r e d i tc o u l dr e d u c et h eo t h e ri m p o r t a n tp a r a m e t e r , i e t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ，w h i c hi s u s e dt od e s c r i b et h ea d s o r p t i o nk i n e t i c sf o rm o l e c u l e so fs o d i u mn e r v o n i ca c i da tt h e w a t e r a i ri n t e r f a c e t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n tf o rt h a te a s ew a si nt h er a n g ef r o m10 7 t o1 0 8 ( c m 2 i s ) t h r o u g hf u r t h e rs t u d i e so nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ed i f f u s i o n c o e f f i c i e n ta n dt h ec o n c e n t r a t i o nf o rt h ea q u e o u ss o l u t i o no fs o d i u mn e r v o n i ca c i d ，i t w a sc o n c l u d e dt h a tt h e r ew a sal i n e rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t a n dt h ec o n c e n t r a t i o ni nt h e l o g - l o gp l o t ， t h ei n f l u e n c eo f l 3 - - c do nt h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ra tt h ew a t e r a i ri n t e r f a c e w a sa l s os t u d i e di nt h i sw o r k w i t hi n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fb - - c di nt h e a q u e o u ss o l u t i o no fs o d i u mn e r v o n i ca c i d ，t h e v a l u eo ft h e e q u i l i b r i u ms u r f a c e t e n s i o ni n c r e a s eu n t i la c h i e v i n gt h ei n t e r f a c i a lt e n s i o no f p u r ew a t e ra tl a s t w i t h i n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o n o fb - - c di nt h ea q u e o u ss o l u t i o no fs o d i u mn e r v o n i c a c i d ，t h en e c e s s a r yt i m ef o rt h ed y n a m i cs u r f a c et e n s i o na c h i e v i n gt h ee q u i l i b r i u m b e c o m e ss h o r t e ra n dt h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n ta tt h es t a g eo fl a t e ra d s o r p t i o nl a r g e r , w h i c hm e a n st h a tb - - c dc o u l di n c r e a s et h ea d s o r p t i o nr a t eo fs o d i u mn e r v o n i ca c i d a tt h ew a t e r - a i ri n t e r f a c e k e yw o r d s ：s o d i u m n e r v o n i c a c i d ；日c y c l o d e x t r i n ；w a t e a i ri n t e r f a c e ； a d s o r p t i o n ；t h e r m o d y n a m i c s ；k i n e t i c s ；i n t e r a c t i o n 四川大学硕士学位论立 1 绪论 物质通常以气、液和固三种聚集态( 也称相态) 存在。当两种聚集态共存 时，会出现气一液、气一固、液一液、液一固、固一固等五种相的界面。当两 种共存聚集惫中有一种为气态时，其间的界面习惯上也称为表面。例如液体表 面和固体表面。相问的界面是从一相到另一相的约几分子厚的过渡层，也称界 面层或界面相，与界面层相邻的两相称为体相。界面层中分子所处的环境与体 相内部分子不同。正是相间分子所处的这种不同的环境产生了液体的表面张力 的概念，通常定义为作用于液体表面单位长度上使液面收缩的力，其方向与液 面垂直，单位为m n m ，或称为表面自由能，即等温和可逆地增加单位表面积 所需要的功。对于液相内部的分子，其它分子对它的吸引力都来自液体分子， 各方向所受的力是对称的，合力为零。但在表面上的分子受到液体和气体分子 的共同作用，周围分子对它各方向的吸引力是不对称的，其合力指向液相内部。 因而，表面层分子受到指向液相内部的吸引力，它有向液相内部迁移的趋势， 所以液相表面积有自动缩小的趋势。它是滴液和气泡均趋于球形的原因。 能吸附在表( 界) 面上，在加入量很少时即可显著改变表( 界) 面的物理 化学性质的物质称作表面活性剂。其分子结构有一个共同的特点，即由两部分 组成，一部分是亲水的( 极性部分) ，另一部分是疏水的( 非极性部分) 。表面 活性剂根据其亲水性基团的结构特征，可分为离子型和非离子型。凡能在水中 离解成离子的表面活性剂叫做离子型表面活性剂，不能在水中离解成离子的即 为非离子型表面活性剂。根据其疏水性基团的结构特征，又可分为碳氢表面活 性剂、氟表面活性剂、硅表面活性剂和聚氧丙烯等。表面活性剂的这种两亲型 结构决定了其特殊的界面物理化学性质，例如，降低表面或界面的张力，同时 还有渗透、润湿、乳化、增溶、稳泡或消泡功能，在工业生产和科学研究中有 广泛的应用。 表面活性剂之所以能降低液体表面张力是由于吸附作用在表面上形成吸附 层，使得液体表面最外层的化学组成改变。原来的液体分子被疏水基取代。因 此，以什么样的疏水基团取代表面上的水和取代的程度，也就是表面活性剂疏 水基的化学组成和在吸附层中的密度决定其降低液体表面张力的能力。因此可 以看出两相间的界面为研究表面活性剂物质的结构与性能提供了有力的场所。 界面化学经过数百年的发展，为研究这类物质提供了坚实的理论基础。其 l 绪论 主要表现在以下几个方面。 当向水中加入少量表面活性剂后，由于表面活性剂的长碳链有较强的疏水 性，将逃离水相，富集于气液界面，这一现象称为吸附，使水表面张力降低。 溶液浓度极稀时表面活性剂可以出现单分子状态。若提高溶液中表面活性剂的 浓度，界面层将富集更多的表面活性剂分子，直至界面完全被定向排列的表面 活性剂分子所覆盖。表面张力由显著的近乎直线下降突变为几乎不随浓度变化。 同时随着溶液浓度的提高，无论是离子型还是非离子型表面活性剂分子，在溶 液体相中，都将由几个、几十个甚至数百个缔合起来形成胶束。研究表面活性 剂的这类性质可通过吸附热力学来描述。1 8 7 5 年，g i b b s 从经典的吸附热力学 的研究中得出了g i b b s 吸附等温式，成为研究表面活性剂吸附热力学的理论基 础i i j 。由g i b b s 吸附等温式可从溶液表面张力随浓度变化的数据求得表面吸附 量，解决了溶液表面吸附研究的关键性问题。吸附量可正可负，取决于表面张 力随浓度的变化率，若变化率为负，溶质发生正吸附，溶质在表面上的浓度比 溶液内部的大；反之，溶质发生负吸附，溶质在表面上的浓度比溶液内部的小。 应用g i b b s 吸附等温式，还可以进步研究每个吸附分子在界面所占的面积。 由此可获得表面活性剂分子在表面的定向排列情况及其它信息。 表面活性剂界面吸附的热力学分析可以解决吸附可能性及吸附量的问题， 但有时，吸附速度在应用时可能更为重要，例如泡沫的生成，或涂膜过程中新 表面不断产生，表面活性剂逐步吸附到表面上。相应地降低表面张力，使液膜 容易生成，所形成的吸附膜能防止液膜收缩和破裂，使泡沫稳定，涂布均匀。 如果吸附速度缓慢，赶不上液膜扩展和破裂的速度，则不能发挥表面活性剂的 效能。因此，需要研究非平衡情况下的溶液表面活性和吸附速度的规律。研究 表面活性剂的这类性质可通过吸附动力学来描述。表面活性剂吸附到溶液表面 上是分子从溶液内部迁移到表面形成定向吸附层的过程。此过程可包括一系列 步骤：分子在溶液内部迁移，穿过次表面层( 即表面下紧挨表面的区域) ，取代 原来占据表面的分子或离子，在表面上定向等。但一般认为吸附速度主要决定 于溶质分子自溶液内部到表面的扩散。在这种前提。f ，w a r d 和t o r d a i 于1 9 4 6 年提出一个经典的方程式，成为描述表面活性剂溶液吸附动力学的理论基础【2 】。 研究表面活性剂分子结构的另一个有力手段是表面活性剂在液体( 通常为 水) 表面形成的不溶性单分子膜。早在1 7 6 5 年，美国的f r a n k l i n 在一池塘中倒 2 网川大学硕士学位论文 了一勺橄榄油，油层很快在水面铺展，覆盖了约1 0 0 平方米的水面，并可平伏 微风在水平吹起的波纹，正像在水面上有一层皮膜。如果用扩散的油层表面积 去除以油的原始体积，可计算出油膜厚度为纳米级，大致与油分子的长度尺寸 相当口】。1 8 9 1 年p o c k e l s 设计了第一个研究单分子膜的装置：浅盘，可移动的障 条，加上表面张力测量装置，发现当成膜分子平均占有面积较大时，带有脂肪 酸膜的液体表面张力变化较小，若使成膜分子占有面积减少至2 0 r i m 2 左右时， 则表面张力急剧降低。表面张力的这个转折点称为“p o c k e l s 点”【4 】。以后 l a n g m u i r 详细研究了两亲分子的表面膜，发现两亲分子表面膜对水面施加了压 强兀1 5 。通过表面压n 一单分子面积a 曲线的研究，得到两亲分子在表面单分 子膜中构象的信息。因此人们也将这种装置称为l a n g m u i r 天平。l a n g m u i r 与他 的学生b l o d g e t t 以此为基础，发展出膜转移技术，在固体基质上形成多重沉积 膜，称为l b 膜和l b 技术【6 】。用此技术发展出分子组装术，称为当代新材料的 一个重要手段。 神经酸( n e r v o n i c a c i d ) 学名为顺一1 5 一二十四碳烯酸，分子式c 2 4 i - 1 4 5 0 2 ， 分子量3 6 6 6 ，纯品在室湿下为白色的针状固体，是一种u 一9 型长链单烯脂肪 酸【7 】o 大量医学研究证明，神经酸具有恢复神经末梢活性，促使神经细胞生长和 发育地功能【8 , 9 1 ，并对心血管及人体自身免疫缺乏性疾病有相当好地疗效 1 0 , 1 1 】， 另外它还可用于合成人工麝香，昆虫性外激素等。其主要从海洋动物中提取。 美国卡尔吉公司最近种植经改性能产生2 0 神经酸的菜籽。据该公司称， 若将神经酸酰胺化，可作为聚乙烯和聚丙烯薄膜的润滑剂。神经酸酰胺氧化稳 定性较芥酸酰胺佳，而且碳链长于芥酸酰胺，亲油性基溶解性减少，向聚合体 薄膜表面移行能力强。因此神经酸胺具有较芥酸酰胺更好的应用前景。由此可 以看出，神经酸无论是在医学，还是在工业方面都有重要的用途。 神经酸的分子结构为典型的表面活性剂分子结构，其亲水基为羧基；疏水 基为不饱和的长链烷基。因而研究神经酸的分子结构及其药理作用，以上所述 的研究表面活性剂的吸附理论可称为是非常有力的工具，本文即是在此基础上 展开研究。 2 神经酸钠在水一空气界面l 的吸附热力学 2 神经酸钠在水一空气界面上的吸附热力学 2 1 前言 溶液与气相的交界处存在着一个浓度和性质与两体相不同的区域，这就是 界面相。界面相一般只有几个分子的厚度，它的组成和性质都是不均匀的。物 质在界面上富集的现象叫做吸附。这种吸附作用可发生在固气、固液、液液、 气液界面上。其中溶液和空气之间的界面上的吸附，即为溶液表面的吸附。它 表现为物质在溶液表面的浓度与内部的不同。由于液体表面与体相之间存在物 理的不可分离性，其吸附现象既难于观察又难于直接测量。表面活性剂所具有 的洗涤、润湿、乳化、分散和起泡等实际应用功能无不与它在界面上的聚集趋 势，也就是吸附特性有关。总之，表面活性剂在气液、液液、固液界面上都会 发生吸附，而且都有重要意义。 本章将研究神经酸钠在气液界面上的吸附热力学。以g i b b s 吸附等温式为 理论基础，通过测定不同浓度神经酸的静态表面张力计算了神经酸钠在水一 空气界面的饱和吸附量、分子极限吸附面积以及描述神经酸钠表面活性的临界 胶束浓度( c m c ) 、描述神经酸钠降低表面张力能力的参数( yc m c ) 和描述神 经酸钠降低表面张力效率的参数( p c 2 0 ) 等基础物理量。本章还讨论了温度和 无机电解质对神经酸钠在气液表面吸附热力学的影响。 2 2 基本理论 1 0 0 多年以前( 1 8 7 5 ) ，g i b b s 从经典的吸附热力学研究得出著名的吸附公 式，解决了溶液表面吸附研究的关键性问题，成为这一领域绝大部分研究工作 的基础。而且，它的意义并不限于溶液的表面，其可以应用于一切界面，是整 个吸附领域中极为重要的理论基础。 g i b b s 吸附等温式的数学表达式为： j ， 一二尘：r ( 1 d l n 日( 2 1 ) r 丁 式( 2 1 ) 中，t 为热力学温度，y 为表面张力，r ，的意义是体系中第1 种组分 的g i b b s 吸附量( 表面过剩) ，a 为体系中第1 种组分在溶液中的活度。 式( 2 1 ) 表明，若一溶质能降低溶剂的表面张力，它就被吸附( 即富集于 表面) 。表面活性剂皆能降低水的表面张力( 且降低y 的能力极强) ，所以表面 矬川大学硕士学位论文 活性剂在水溶液的表面被强烈地吸附。 根据表面活性剂亲水性基团的结构特征，可分为离子型和非离子型。凡能 在水中离解成离子的表面活性剂叫做离子型表面活性剂，能在水中离解成离子 的即为非离子型表面活性剂。因为不同种类的表面活性剂在水溶液中有不同的 离解状态，因而要将g i b b s 公式用于研究表面活性剂在溶液表面上的吸附，应 根据表面活性剂的种类采取相应的近似处理，得到相应的计算公式【1 2 】。 神经酸钠在水中易水解，式( 2 1 ) 应用于这种体系则有 一a i 彳7 = r 蛊d l n 口。矿+ r ：1 ) d l n a r + q ! d l n 口h ，+ 嘴一d l n a 。一+ 【_ 艘d l n d m ( 2 2 ) 式( 2 2 ) 中，h r 表示神经酸钠水解后生成的神经酸。此时神经酸钠水溶液中 存在几种平衡： 口h + a o t t 一= k 由此即有： o h + + 。月a u r2 k 4 嘤+ b 唿一+ 咚 一d l n a h + = d i n a o n d l n a 旷+ d l n a r 一2 d n a h a 将以上结果及电中性结论代入式( 2 ，2 ) 即得： 一鲁= 噼d l m 一+ ( r + 哦) 弛+ ( 哦+ 掣+ 嗖+ ) d i n ( 2 1 3 ) 此即描述神经酸钠水溶液表面吸附的g i b b s 公式。 如果在神经酸钠水溶液中加入一种有共同离子( n a + ) 并有缓冲作用的电 解质( 过量) ，则式( 2 3 ) 简化为： 一而a y = ( 嗽+ r 。( 、1 ) ) d l n c 胁一 ( 2 4 ) 式中( r 凛+ r 岩) 为神经酸钠水溶液的g i b b s 吸附量，c 。”为神经酸钠浓度( 因 为实验中神经酸钠水溶液的浓度 1 0 m o t l ，故在式( 2 4 ) 中用浓度代替活度) 。 变换式( 2 4 ) 可得 2 神经酸钠在水一窄气界面上的吸附热力学 ( r 蹴+ 一r - 、：= 一r t d j l n l c n , ：一n - ( 2 5 ) 根据式( 2 5 ) ，可以从神经酸钠水溶液表面张力随浓度变化的数据，求得 神经酸钠水溶液的表面吸附量与其本体浓度间的关系，即可以得到r c 曲线。 当表面过剩量远远大于相应得本体量时，可以把后者忽略不计，则从吸附 量数据按式( 2 6 ) 可算出每个吸附分子在表面上平均占有的面积a 。 4 2 亩 2 - 6 ) 式中n o 是a v o g a d r o 常数。 若达饱和吸附时，则自式( 2 6 ) 可得到吸附分子的极限面积a 。，代表吸附 分子在表面上密度最大时的情况。由此即可获得神经酸钠分子在其水溶液表面 上定向排列的情况及其它信息。 2 3 仪器与药品 2 3 1 仪器 j w y 一2 0 0 a 型自动界面张力仪( 承德市试验机总厂) ，自制圆形夹套玻璃容 器，5 0 1 型超级恒温水浴( 中华人民共和国重庆试验设备厂) ，t g - - 3 2 8 a 型分 析天平( 上海天平厂) 。 2 3 2 药品 神经酸( h o n g z h o us w e e t a n t ，s i m p l e ) ，n a o h ( 成都市联合化工试剂研究 所，a r ) ，n a h c 0 3 ( 成都市科龙化工试剂厂，a r ) ，n a c i ( 成都市长联化工试 剂有限公司，a r ) ，二次去离子水。 2 3 3 表面张力的测定 研究神经酸钠水溶液的吸附热力学，需要测定神经酸钠水溶液达表面吸附 平衡时的平衡表面张力值。由于神经酸钠的分子结构特征，决定了其在水溶液 表面达吸附平衡时需要较长时间。吊环法即是在长时间范围内测定平衡表面张 力的最佳方法，故在本章研究中采用吊环法来测定其平衡表面张力值。现将吊 6 四川大学硕j j 学位论文 坏法简要介绍如下【1 3 】。 把一圆环平置于液面以下，测量将环拉离液面所需的最大之力，由此可以 计算出液体的表面张力。假设当环被拉向上时，环就带起一些液体，当提起液 体的重量( m g ) 与沿环液体交界处的表面张力相等时，液体重量最大。再提升 则液环断开，环脱离液面。设环拉起的液体呈圆筒形，对环的附加拉力( 即除 去抵消环本身的重力部分) p 为： p 2 m g 2 2 r y + 2 ( r + 2 r ) y( 2 7 ) = 4 ( r + r ) y = 4 ry 式中m 为拉起的液体重量，r 为环的内半径。 实际上式( 2 2 2 ) 是不完善的，因为实际情况并非如此。因此对式( 2 7 ) 还 需要加以校正。于是得到： y = 去f ( 2 8 ) 式中f 为校正因子。 校f 因子f 考虑了非垂直方向张力的影响，以及在分离点时由环吊起液体 形成复杂形状的影响。因此f 的大小取决于环的尺寸和界面的性质。自大量实 验的分析与总结，说明校正因子f 与r r 值及一值有关( v 为圆环带起的液 体的体积，可自p = m g = p v g 的关系求出，p 为液体的密度) 。f 的数值相当 复杂。h a r k i n s 和j o r d a n “”已列出了一系列的f 值，我们也可以通过z u i d e m a 和w a t e r s 公式“”计算出f 值： c h 卜等古南 ( 2 9 ) 式中p ，、p 。分别为界面下相和上相的密度，a = 0 7 2 5 0 ，b = 0 0 9 2 7 5 m 1 s 2 ，c = 0 0 4 5 3 4 1 6 7 9 r r ；r 为铂丝的半径。 本文采用j y w - 2 0 0 a 型自动界面张力仪，式( 2 9 ) 应用于本仪器即得： f = 0 7 2 5 0 + f o 0 0 3 3 6 5 4 p 一0 0 0 7 4 0 3 4 ) ( 2 1 0 ) 为确保铂环与液体的接触角为0 ，实验前要用强酸仔细清洗铂环，或用酒精 灯将环烧红，去掉沾污在环上的杂质，测定时环与液面平行接触，液面必须静 2 神经酸钠在水一空气界面上的吸附热力学 止。 2 3 4 神经酸皂化 神经酸为二十四碳链的不饱和脂肪酸，在水中的溶解度极小。神经酸属于 脂肪酸类，其皂化原理同一般脂肪酸，属于酸碱中和反应。其反应式可表示为： r c o o h + n a o h r c o o n a + h ：0 其中r 表烃基 但因为神经酸的长碳链分子结构，决定了其弱酸的性质，故皂化得到的神 经酸钠在水中易发生水解，其化学反应方程式为： r c 0 0 n a + h 2 0 - r c o o h + n a o h 离子方程式为 r c 0 0 一+ h ：0 一r c o o h + o h 一 神经酸的皂化步骤如下： 1 定量称取神经酸。加入3 倍摩尔比的n a o h ，水定容至所得神经酸钠浓 度为1 m 于三角瓶中密封。 2 将三角瓶置于磁力搅拌器上加热搅拌2 4 小时，皂化温度6 0 0 c 。 3 停止加热，将2 所得的产品置于室温2 4 小时。 4 即可得性质稳定，在后续实验中性质不再随实验条件发生明显变化的神 经酸钠。 2 4 实验结果与讨论 由于神经酸钠易在水中水解。要测得该体系中神经酸钠水溶液的表面吸附 量以及研究其分子在溶液表面的吸附状态，只有在神经酸钠水溶液中加入带有 与表面活性剂离子共同的反离子，并且具有缓冲作用的过量无机盐，使溶液的 离子强度、反离子浓度、p h 值皆恒定的条件下才能进行。而且只有在这种条件 下，才可利用g i b b s 公式的相应形式( 2 5 ) 从溶液的表面张力曲线计算出表面 活性剂分子和离子在溶液表面的总吸附量。 经大量实验证明，当利用n a o h 和n a h c 0 3 水溶液配制成p h 值为l o 的 缓冲溶液为溶剂( 此时钠浓度恒定为0 0 3 7 5 ) 时，在测试温度为6 0 0 c 的条件下 可获得准确的实验数据，且数据重现性好。图2 1 为在该实验条件下测试所得 8 四川大学硬十学位论文 的神经酸钠水溶液的表面张力对相应浓度的对数关系曲线。 图2 1 神经酸钠水溶液的y l g c 曲线 注：测试温度为6 0 0 c ，p h 值为l o ，钠浓度为0 0 3 7 5 m o l l 2 4 神经酸钠临界胶束浓度( 0 m c ) 临界胶束浓度是表面活性剂在溶液中开始形成胶团时的浓度，是表面活性 剂的重要特性参数。它可以作为表面活性强弱的量度之。c m c 越小，此种表 面活性剂的应用效率越高。此外，临界胶团浓度还是表面活性剂溶液性质发生 显著变化的一个“分水岭”。胶束的增溶作用、胶团催化作用、分隔性介质以及 用作化学反应和生化反应的反应器等都只有在临界胶束浓度以上才能产生。所 以，临界胶束浓度是表征表面活性剂性质不可缺少的数据。 原则上，表面活性剂物理化学性质随浓度的突变皆可用来测定其c m c 。其 中较常用的方法有：表面张力法、电导法、染料法、加溶作用法、光散射法等。 本文即利用表面张力法来测定神经酸钠的c m c 。 从图2 1 中可见，神经酸钠水溶液的表面张力开始时随神经酸钠浓度的增 加而急剧下降，当浓度增至一定值后，表面张力值不再变化。因而在曲线上出 现一明显的转折点。对图2 ，1 中的曲线进行分段线性拟合，两条线性拟合直线 的交点即为神经酸钠体系在该实验条件下的c m c ，其值为6 7 6 3 x 1 0 m o l l 。 9 2 神经睃钠稚! 水一卒气界面l 一的吸附热力学 2 4 2 神经酸钠降低表面张力的能力和效率 降低溶液的表面张力是表面活性剂的重要特性。它的许多实际应用依赖于 其降低液体表面张力的作用。表面活性剂降低表面张力的特性通常包括两个方 面，即降低表面张力的能力和效率。所谓降低表面张力的能力是指该表面活性 剂把溶剂( 通常是水) 的表面张力降到的最低值，也就是该表面活性剂水溶液 的最低表面张力。从表面活性剂溶液表面张力的盐线来看，此值大致等于它的 临界胶团浓度时的表面张力( yc m c ) 。表面活性剂降低表面张力的效率则是指 它把水的表面张力降低到一定程度所需要的浓度。r o s e n 建议1 1 “，用将水的表 面张力降低2 0 m n m 所需浓度的负对数p c 2 0 作为描述此特性的参数。 在图2 1 中，两条线性拟合直线的交点对应的表面张力值即为该实验条件 下所测得的神经酸钠的yc m c ，从图中可得其值为2 6 6 m n m 。 在6 0 0 c 的测试条件下，溶剂水的表面张力为6 6 2 m n m 。故其表面张力下 降2 0 m n m 时的表面张力值为：4 6 2 m n m 。从图2 1 中得到对应的衡量该实验 条件下神经酸钠水溶液降低表面张力效率的p c 2 0 值为：4 9 6 。 2 43 神经酸钠在水一空气界面上的饱和吸附量和极限吸附分子面积 应用g i b b s 吸附公式从溶液表面张力曲线可以求出不同浓度时的溶液表面 吸附量。迄今，这仍是实验测定流动界面张力吸附量最常用的方法。基本做法 是：在一定温度下测定不同浓度溶液的表面张力( y ) ，做y - - l g c 曲线，求出 各浓度时曲线的斜率( dy l g c ) ，根据g i b b s 公式即可计算得各浓度时溶液表面 吸附量。在g - - l g c 曲线上。从临界胶束浓度( c m c ) 点做该曲线的斜率，带 入g i b b s 公式即可计算得表面活性剂溶液在溶液表面的饱和吸附量( r 。) 从表面张力与浓度对数曲线还可以进一步测定溶剂表面吸附的分子面积。在式 2 , 6 中，当f = f 。时，即可得到吸附分子的极限面积( 九) ，代表吸附分子在表 面上密度最大时的情况。 用常用对数代替自然对数，刚式( 2 5 ) 可变形为 ( 嗡+ r 笋) _ - 寺意等 l幽 “ ( 2 1 1 ) 2 ，3 0 3 r td l g c + r 一 由图2 。1 线性拟合可得c m c 点曲线的斜率 删川大学硕士学位论文 堡! ：2 41 6 d l g c u , c r 带入式( 2 1 1 ) 得 ( i _ 踹+ r 掣) * = 一上r t d i n 兰c l n r _ ：一 !塑 2 , 3 0 3 r t d l g c r 2 4 1 6 2 3 0 3 x 8 3 1 5 1 0 7 3 0 3 = 4 1 6 x 1 0 一o ( t o o l c m 2 1 将( i _ 臻+ i 翟) 。代入式( 2 6 ) 可得神经酸钠水溶液在该实验条件下的分子极限吸 附面积为 1 厶2 而 l 4 1 6 1 0 1 0 ：2 4 0 i n m 2 2 4 4 神经酸钠水溶液的k r a f f t 温度 由于胶束的形成，离子型表面活性剂在水溶液中溶解度突然增加时的温度， 习惯上被称作该表面活性剂的k r a f f t 点( k p ) “”。k r a f f t 点也可以看作是表面活 性? i u 溶剂体系中的三相点，即表面活性剂晶体、胶束和表面活性剂单体三者之 间开始出现平衡时的温度。同时k r a f f t 点又可以定义为含水固体表面活性荆融 化时的温度。溶解程度对表面活性剂溶液非常重要，因而描述离子型表面活性剂 溶解度的k r a f f t 温度对其应用具有重要意义。 本文根据上述k r a f f t 温度的定义( 含水固体表面活性剂熔化时的温度) ， 采用逐步升温的方法研究了神经酸钠的k r a f f t 温度。 将室温下处于凝胶状态的神经酸钠皂化液置于超级恒温水浴中缓慢升温，仔 细观察皂化液冻胶的溶解情况，经实验发现，在温度为5 5 一5 8 的范围之间， 神经酸钠溶解度突增，冻胶消失。此时神经酸钠以分子溶解和胶束两种状态存在 于溶液中。因而本文认为神经酸钠的k r a f f t 温度即在5 5 - - 5 8 。c 范围之内。 2 神经酸钠香：水一空气界面l 的吸附热力学 24 5 无机电解质n a c i 对神经酸钠在水一空气界面上吸附的影响 图2 2 为不同钠离子强度对神经酸钠水溶液表面吸附性能的影响。 图2 2 n a + 神经酸钠水溶液的y i g c