（材料学专业论文）掺杂tio2纳米薄膜光催化抗菌性能及应用研究.pdf

摘要 随着社会的进步以及人民生活水平的提高，人们对健康的生存环境日益关 注，抗菌意识不断增强。t i 0 2 光催化材料的抗菌性能日益受到重视，但由于 锐钛矿t i 0 2 具有较宽的带隙能，只有在紫外光的照射下才能激发，使其在自 然光条件下的应用受到了限制，因此本论文采用掺杂方法束提高t i 0 2 光催化 活性。 本文采用溶胶一凝胶方法，在陶瓷釉面砖表面制备掺杂t i 0 2 薄膜。分别考 察了l a 、s m 、c e 单组份掺杂，l a f e 、s m f e 、c e f e 双组份共掺杂，a g 掺 杂，c e a g 双组份共掺杂及c e 非均匀掺杂对薄膜抗菌性能的影响，通过x r d 、 t e m 、u v - v i s 等测试手段埘样品进行分析。考察了薄膜制各条件如掺杂浓度、 镀膜层数、焙烧温度等及光催化抗菌条件如光照时间、光照强度、菌液浓度等 不同条件对薄膜抗菌性能的影响。 结果表明，采用溶胶流速为2 m n v s ，最佳镀膜3 层，最佳焙烧温度5 0 0 ， 保温1 h 的制备t 艺，可获得附着牢固、表面无缺陷、光泽度高达1 8 0 以上、 高光催化活性的t i 0 2 抗菌薄膜。 x r d 测试表明，在最佳热处理温度下，掺杂样品均为锐钛矿相，单组份 掺杂t i o z ，均能引起晶格畸变，细化晶粒，平均晶粒大小为1 5 n m ；而l a j f e 、 c e f e 双组份掺杂y i 0 2 ，可提高结晶度，促进晶粒长大。t e m 测试结果表明 掺杂t i 0 2 薄膜致密，颗粒均匀。u v - v i s 分析表明，掺杂均引起薄膜吸收边的 红移，拓宽了薄膜的光响应范围。 以在自然界普遍存在且与人类健康密切相关的革兰氏阴性菌种大肠杆 菌为实验菌种评价了不同掺杂体系r i 0 2 薄膜的抗菌活性。l a 、s m 、c e 单组 份掺杂最佳掺杂浓度分别为o 4 、1 1 、o 3 ，荧光灯照射2 h 抗菌率分别 为8 6 7 6 、8 7 、9 0 8 6 ；l a f e 、s m f e 、c e f e 双组分掺杂中各稀土的最 佳掺杂浓度与单组分掺杂时相同，双组份掺杂可同时提高电子和空穴向界面的 迁移速率，从而使薄膜的抗菌活性得到明显提高，双掺杂可使t i 0 2 在可见光 区有响应，荧光灯照射2 h 抗菌率分别为9 9 9 4 、9 0 7 6 、9 6 8 ；与单组份 掺杂相比，双组份掺杂具有协| 一j 效应。 a g 掺杂，町以增加t i 0 2 表面光生宁穴的浓度，从而提高光催化能力， 最佳掺杂浓度为5 ；c e a g 双组份掺杂最佳掺杂比例为0 0 4 ，最佳镀层为 s i 2 a g l ，荧光灯下2 h 抗茼率达9 9 4 ，；黑暗条件下，2 4 h 抗菌率达9 9 以 t ；通过调整过渡层及t 双组分共掺杂镀层，获得了在室内光条件| 、具有较 强的光催化活性的特殊配方。 与均匀掺杂相比，非均匀掺杂均可明显提高薄膜的光催化抗菌活性，2 h 抗菌率达到9 8 9 6 。 关键词：t i 0 2 ；光催化；掺杂：抗菌 a b s t r a c t w i t ht h ep r o g r e s so fo u rs o c i e t ya n dt h ea d v a n c e m e n to fl i v i n gs t a n d a r d ， p e o p l ea r ep a y i n gm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nt ot h eh e a l t h ye n v i r o n m e n tw h e r et h e y l i v e i nr e c e n ty e a r sm u c ha t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot i 0 2o w i n gt oi t sn o v e l p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y b u t ，l a r g eb a n d g a pe n e r g y ( 3 2 e v ) f o r a n a t a s et i 0 2 ( e x c i t a t i o nw a v e l e n g t h 3 8 7 5 r i m ) l i m i t s i t s p r a c t i c a la p p l i c a t i o n u n d e rt h e c o n d i t i o no fn a t u r a ls o l a rl i g h t i nt h i sp a p e r , w ea s c e n dt h ep h o t o c a t a l y t i c e f f i c i e n c yb yd o p i n gm e t h o d i nt h i sp a p e rt h ed o p e dt i 0 2t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db ys o l - g e lp r o c e s so nt h e s u r f a c eo fc e r a m i cg l a z e ，t h ei n f l u e n c eo fr a r e e a r t h - d o p e do fl a 、s m 、c e ， c o d o p e dl a f e 、s m f e 、c e f e ，d o p e da g ，c o d o p e dc e a ga n dc ed o p e d n o n u n i f o r m l yt ot h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v ew e r ed i s c u s s e d ，t h ec h a r a c t e r so f s a m p l e sw e r em e a s u r e db yx r d ，t e ma n du v v i sm e t h o d s t h i sw o r ka l s o d i s c u s s e dt h ee f f e c to fv a r i o u sf a c t o r s ，s u c ha st h ec o n t e n to fd o p i n g ，t h en u m b e r o fc o a t i n g s ，t e m p e r a t u r eo fh e a tt r e a t m e n t ，t h ei n i t i a le c o l ic o n c e n t r a t i o na n d d i f f e r e n ti l l u m i n a t e dc o n d i t i o n so na n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e s i th a sb e e nf o u n dt h a tw i t hf i r m ，n o n d i s f i g u r e m e n t ，h i 曲r e f l e c ta n dh i g h p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt i 0 2t h i nf i l m sc o u l db eg e t w h e nt h es o ls p e e d2 m m s a n dr e p e a t e dt w i c et og e tt h r e e - l a y e r sf i l m s ，t e m p e r a t u r eo fh e a tt r e a t m e n t5 0 0 。c f o r lh o u r t h ex r d p a t t e r n si n d i c a t e dt h a ta l ld o p e ds a m p l e sa r ea n a t a s ep h a s e s i n g l e d o p e dt i 0 2c a nd i s t o r tt h ec r y s t a l l i n ep a r e ma n df i n et h ep a r t i c l e su n d e rt h eb e s t t h e r m a lt r e a t i n gt e m p e r a t u r e ，a n dt h ea v e r a g ep a r t i c l es i z ei s15 n m ；b u tt h e l a f e 、c e f ed o p e dt i 0 2c a r lh e i g h t e nc r y s t a l l i z a t i o na n dp r o m o t et h eg r o w t ho f c r y s t a l l i n ep a r t i c l e s t h er e s u l to ft e ms h o w e dt h a td o p e dt i 0 2t h i nf i l m sa r c d e n s ea n dt h ep a r t i c l e sa r ew e l l d i s t r i b u t e d t h ea n a l y s i so fu v - v i ss u g g e s t e dt h a t a l ld o p i n gc a u s et h ee d g eo fa b s o r p t i o nr e ds h i f t sw h i c hb r o a d e nt h er a n g eo fl i g h t r e s p o n d i n go f t h i nf i h n s t h eb e s td o p i n gc o n c e n t r a t i o no fl a , s m c ei s0 4 、1 1 、o 3 r e s p e c t i v e l y ，a n dt h er e s p o n d i n ga n t i b a c t e r i a lr a t i or e a c h8 6 7 6 、8 7 、9 0 8 6 a f t e r2h o u r s i l l u m i n a t i o nu s i n gc o m m o nf l u o r e s c e n tl a m p ( 2 10 w , w h i t el i g h t ) ； t h eb e s td o p i n gc o n c e n t r a t i o no fd o u b l ee l e m e n t si st h es a m ea st h es i n g l ee l e m e n t ， a n ds h o w e di n t e n s ea b s o r p t i o nb a n d si nt h ev i s i b l el i g h tr e g i o n a gd o p e dc a ni n c r e a s et h ec o n c e n u 越i o no fv a c a n c yw h i c hi sa r o u s e db yl i g h t o nt h es m f a c eo ft i 0 2 ，s ot h a tc a ne n h a n c ei t sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ，a n dt h eb e s t d o p i n gc o n c e n t r a t i o ni s5 t h eb e s td o p i n gp r o p o r t i o no fc e a gc o d o p e di so 0 4 a n dt h eb e s tc o a t i n gi ss i 2 a g l ，t h er e s p o n d i n ga n t i b a c t e r i a lr a t i or e a c h9 9 4 a f t e r2h o u r s i l l u m i n a t i o nu s i n gc o m m o nf l u o r e s c e n tl a m p ( 2 xlo w , w h i t el i g h t ) ； a n dt h er e s p o n d i n ga n t i b a c t e r i a lr a t i or e a c h e do v e r9 9 a f t e r2 4h o u r s d a r k n e s s ； t h eb e t i e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a so b t a i n e du n d e rn a t u r el i g h tt h r o u g ha d j u s t i n g t h et r a n s i t i o nl a y e ra n dc e a gd o u b l ec o d o p e dc o a t i n g s c o m p a r i n g t ou n i f o r m d o p i n g ，n o n u n i f o r md o p i n g c a l le n h a n c et h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h i nf i l m sa p p a r e n t l y , a n dt h er e s p o n d i n ga n t i b a c t e r i a l r a t i or e a c h 9 8 9 6 a f t e r 2t l o u r s i l i u m i n a t i o n k e yw o r d s ：t i 0 2 ；p h o t o c a t a l y t i c ；d o p i n g ；a n t i b a c t e r i a l 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。 文中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意 义上已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的 论文或成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻 工业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公丌阅览、借阅以及 申请专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或 成果时，署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名：篮三 洲签名：覃复垦：陵 日期：j 沈年f 月i o 日 f 1 期：z 翌年l 月卫日 山东轻】业学院硕上学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 当谈到空气污染h 寸，人们往往只意识到大环境中的空气污染，却对居室内 空气污染认识不足，其实，居室内的污染对人体的侵害更为直接。有调查 显示，大多数人9 0 的时间都是在室内度过的，老人和儿童在室内的时问更 长，因此，室内空气质量的好坏直接关系到人类的健康。 居室内污染物质有化学物质、放射性物质、细菌等生物性物质。据美国环 保局对各种建筑物室内空气连续5 年监测结果表明，迄今已在室内空气中发现 数千种化学物质，其中某些有毒化学物质含量比室外绿化区多2 0 倍，己对人 体健康造成威胁 2 1 。新装修或新建筑物完工后的6 个月内，空气中有害物质含 量比室外空气中的含量高l o 1 0 0 倍 3 】。因而，致使许多人患上“厌恶建筑物 综合症”，即眼鼻不适、头疼、疲劳、恶心和其他一些不适症状，甚至致癌。 病源学的研究【4 5 l 发现微生物污染可能是造成“厌恶建筑物综合症”的重要诱 因。 1 9 9 6 年，在日本发生的全国范嗣内的病原性大肠菌o 一1 5 7 感染事件，曾一 度引起全世界的恐慌。“o 1 5 7 ”是一种长约千分之二毫米、宽约千分之一毫米 的大肠杆菌，这类病菌不仅能引起食物中毒，还能引起肠道内出血，所以又被 称为“出血性大肠杆菌”。再如2 0 0 3 年传染性非典型肺炎( s e v e r ea c u t e r e s p i r a t o r ys y n d r o m e ，s a r s ) 在世界各地的肆虐，该病是一种由新型冠状病毒 引起的以肺炎为主要临床表现的呼吸道传染病。这些事件的发生突显了微生物 污染防治的严峻性，居住环境的污染问题更为现实的摆在了人们面前。新世纪 人们对居住环境的要求不仅要舒适、洁净，更要有益于健康。专家预测，2 l 世纪材料的发展都要考虑保健和对环境的影响。 1 2 纳米t i 0 2 光催化材料简介 自1 9 7 2 年a f u j i s h i m a 和k h o n d a q 在n a t u r e 卜报道了t i 0 2 在光电池中 光辐射可持续发生氧化还原反应以后，掀起了光催化分解水以解决能源危机的 热潮，人们对t i 0 2 的光催化性质在生态中的应用做了大量的研究。1 9 7 6 年 c a r e y 等 _ ”将其成功的应用于水中的p c b 化合物脱氯去毒，为光催化的迅速发 展起了极大的推动作用。1 9 8 5 年t a d a s h im m s m a a g a 等【8 j 发现t i 0 2 在紫外光照 射下有杀菌作用，开创了用光催化方法杀菌消毒的先河。1 9 9 3 年o l l i s 等 9 1 研 究了t i 0 2 、z n o 、f e 2 0 3 等材料以后，发现其中t i 0 2 的活性最高、热稳定性好、 第一章绪论 持续性殴、价格便宜是作为光催化材料的茸选材料。到了9 0 年f ，毙催化的 研究已相当活跃。 大最的实验事实表明，t i o ：光催化材料不仅能够清除水中和字气中的各 种有机污染物( 烷烃、酚类、各种简单芳香化合物及相应的卤代物、染料、杀 虫剂等) 并将有机污染物转化为无毒形式，还可以用于除菌，杀死癌细胞。 如今，光催化己发展成_ 新兴的化学边沿学科。广泛而深入的研究己经 证明：许多半导体材料具有光催化作片j ，光催化作用的机理也丁f 逐步被理解， 研究发现数百种主要的有机或无机污染物都可用光催化氧化的方法分解。因 此，光催化技术在上壤、水质和大气的污染治理方面具有十分光明的应用前景。 围际上已丌发出相应的水质净化器、空气净化器及室内保洁材料、食品和花卉 保鲜膜、自洁和抗雾玻璃等性能优异的光催化产品，显示出巨大的社会效益和 经济效益。 1 2 1 纳米t i 0 2 光催化抗菌原理 t i 0 2 是种n 型宽禁带半导体，其能带结构如图1 1 所示。二氧化钛能级结 构是沿布量渊区的高对称结构；3 d 轨道分裂成。g 和t 2 9 两个亚层，但它们全是 空的轨道，电了占据s 和p 能带；费米能级位于s ，p 能带和t 2 9 能带之间；最 低的两个价带相应于0 2 。能级。接下米的6 个价带相应于0 2 。能级，最低的价 带是由0 3 。产生的，更高的导带是由0 3 。产生的。 l _ 斗。o ，一 一 p = = ：卜 汤 s - j 、 t i 3 d ( ) t i 3 k 密 费米i 级 0 2 p 和0 2 s 重亘i 磊”笾爹黧霜 ；量虽未被占据能级：( 二兰) 去姬竞特蹇l 图1 1 氧化钛的能一特结构 当t i 0 2 接受的光子能量达到或超过其带隙能( e g ) 时，电子( e + ) 就可以从 山东轻工业学院硕土学位论文 价带激发至导带，并在价带上留下相应的空穴( l + ) ，电子与空穴在电场作用 f 会分离并迁移到粒子表面，此过程中一部分电子- 空穴重新复合以辐射能的 方式损耗( 见图1 2 过程、) ，一部分电子一空穴则与预先吸附于t i 0 2 表面 的氧化物( 电子受体) 和还原物( 电子给体) 发生一系列氧化还原反应( 见图 1 2 过程、) 。 图1 2t i 0 2 光催化机理示意幽 该过程也可用下列反应式来表示： 1 ) 光致电子一空穴对的产生 t i o ，+ h v 斗e 一+ h +( 1 1 ) 2 ) 电子空穴在颗粒表面被捕获 0 2 + e 一寸0 i ( 1 2 ) o h + h + , o h ( 1 3 ) ，0 + h + , o h + h + ( 1 4 ) 3 ) 电子一空穴对的复合 e + h + + e n e r g y ( 1 5 ) 4 ) 界面州电荷转移，发生氧化还原反应 o i + h ，o j d o h + o h( 1 6 ) 2 0 0 1 1 寸2 0 2 + 0 2 ( 1 7 ) 日2d 2 + e - 9 , o o h + o h 一 ( 1 8 ) 日，0 ，+ d 彳寸, o h + o h 一+ 0 ， ( 1 9 ) 表面羟基o h ，过氧离子听，过氧基o o h ，双氧水h ，0 ，都可与生 物大分子( 如脂类、蛋白质、酶类、及核酸大分子) 发生反应，通过一系列链 式氧化还原反应直接破坏生物细胞的结专每，引起细菌细胞的各种病理变化，从 而起到抗菌、防霉、除臭作用，其抗菌效能远远高于传统的杀菌剂。 细菌和霉菌虽是不同种类的微生物，但主要化学组成都为有机物和水，如 第一章绪论 细菌的细胞结构夕卜层为细胞壁，细胞擘内为细胞膜，被细胞膜包裹的物质为细 胞质，类核体就存在于细胞质内。 细胞壁的作用，方面固定细胞外形对微生物起支持作用，另一方面还能 够阻挡有害物质进入细胞起保护作用，其主要成分为含乙酰胞壁酸 ( n a c e t y l m u r a m i ca c i d ) 的肽聚糖。细胞质膜，是一半透性双层磷脂膜，细胞质 膜通过有选择地允许物质出入细胞保证细胞代谢的f 常进行。 细胞膜足细荫、霉菌等微生物赖以生存的重要结构，旦遭到破坏，它们 就无法存活。细胞膜、细胞壁等包含有多种蛋白质、肽聚糖和磷脂等，其中有 很多酰氨基和不饱和双键存在，当受到活泼基凼( o h 等) 攻击时，会产生 新自由基，氧化反应直接破坏生物细胞的结构。以o h 为例，它可攻击有机 物的 i 饱和键或抽取其日原子： m h + o h 斗m h o h ( 1 1 0 ) m t t + o ho m + h 2 0 ( 1 ，1 1 ) 反应将“生新的自由基m h o h 或m ，有机物自由慕通过分子内部的变 化和各种类型的生物化学反应，激发链式反应，致使细菌蛋白质变异和脂类分 解( 多胍链断裂和糖类解聚) ，导致机体产生不可恢复的损伤，从而杀灭细菌 并使之成为无毒害的小分子。虽然纳米t i 0 2 接触的微生物种类很多，但是细 菌细胞结构的有机体中都1 字在比较活泼不稳定的碳氧双键或其它不饱和键，遭 受( o h 等) 活泼基团攻击后，都会发生类似的分解反应，所以多种微! 上物 受到纳米t i 0 2 光催化作用以后，都会发生细胞的降解，导致细菌死亡裂解。 l 。2 2 影响纳米t i 0 2 光催化活性的因素 t i 0 2 的晶型种类、晶格缺陷、晶粒尺寸、表面面积、表而水余状态、羟基 化作用、表面电荷等都可对纳米t i 0 2 的光催化性能产牛影响。 ( 1 ) 品型种类 t j 0 2 的晶型刈其咒催化性能影口陋卜分明显。t i 0 2 有三种不j r i d 的l f f 型，即 锐钛矿型、金红石型、板钛矿型】，它们的八丽体结构【1 2 】如图1 _ 3 。在会红石 型相结构中，四个等k 钛氟键为平面正四边形：在锐钛矿璎相结构巾，四个等 长的钛氧键为正四面体结构。l ：述两种结构均属于四方晶系。板钛矿则属于f 交品系。具有光催化性能的只有锐钛矿型与金红石型。 4 “东轻工业学院硕士学位论文 o 。_ _ _ _ _ _ 0 t i 图1 3 锐钛矿( a ) ，金红石( b ) 和板钛矿( c ) 的 t i 0 6 l k 面体结构 锐钛矿与金红石在晶格结构中的差别使t i 0 2 的两种晶型在物质密度、电子 能带结构等方面上产生不同，进而引起不同的光催化效果。根据半导体粒子的 光催化氧化反应机制，金红石型t i 0 2 的粒子表面吸附氢的能力大大弱于锐钛 矿型t i 0 2 。有研究表明，锐钛矿型的光催化活性优于金红石型。但说法尚不 一致，另一些研究者们认为锐钛型与金红石t i 0 2 混合物具有较高光催化活性。 ( 2 ) 晶格缺陷 根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度 的不规则分布，实际的晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构 上的缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体中时，也可能形成杂质置换缺陷。这些 缺陷的存在对催化活性起着重要作用。但是有的缺陷也可能成为电子一空穴的 复合中心而降低反应。 ( 3 ) 晶粒尺寸 催化剂的粒子尺寸是影响光催化剂活性的主要因素之- - i ”4 1 。通常认为粒 子尺寸越小，其光催化活性越高。这是因为粒径越小，光生电荷分离效率越高， 电子空穴对复合越少，从而提高t i 0 2 催化活性。 ( 4 ) 表面羟基、表面电荷 纳米t i 0 2 表而存在钛羟基结构，而钛羟基是捕获光生空穴的浅势阱，能发 生反应生产过氧化物，起有效防止复合，因此表面羟基越多，纳米t i o z 的光 催化活性越高”。 实验结果表明，纳米t i 0 2 的光催化活性与表面的t i “的数量有关，随纳米 t i 0 2 表面的r i 的数量增多，半导体的费米能级升高，界面势垒增大，不利于 电子在表丽的累积；同时t i h 通过吸附分子氧，形成了捕狭电子的部位，有利 丁电子向分子氧转移，由于光生电子寿命相对空穴短，电子向分子氧的转移是 光催化氧化反应的速率控制步骤，因此纳米t i 0 2 表面的t i ”的数量增多，促 进了电子与空穴的有效分离和界面电荷的转移，降低了空穴的复合几率，从而 第一章绪论 提高了纳米t i o ：的的光催化性能。 1 2 3 提高纳米t i 0 2 光催化活性的途径 纳米二氧化钛抗菌材料虽然有较高的光催化杀菌能力，且具有无毒、可重 复利用、价格便宜等优点，是一种环境友好功能材料，但t i 0 2 作为氧化还原 反应的电子传递体，在实际应用中存在以下两个辛要缺点限制了t i 0 2 的推广 应用： ( 1 ) t i 0 2 的带隙位于紫外区，吸收的光能较高，光催化能力强，但是光 能利用率低，尚达不到照射地面的太阳光能的l 1 0 ； ( 2 ) 光生电了空穴对容易重新复合，例如在t i 0 2 表面上电子空穴对的复 合是存小于1 0 _ 9 s 的时间内完成，影响了t i 0 2 薄膜的光催化效率。 因此制各高活性光催化剂的突山问题是如何减少光生电子和空穴的复合几 率和拓宽光催化剂的光谱响应范围。解决上述问题的主要途径是在t i 0 2 的表 面j ：掺杂金属离了或有机染料，改变粒予结构与表面性质，从而达到扩大t i 0 2 的光响应范围、促进t i 0 2 的光生电了+ 空穴对的有效分离、提高t i 0 2 的光催 化活性的目的。f l 前，提高纳米t i 0 2 活性的改性方法主要有：有机染料敏化、 贵盒属沉税、金属离子掺杂、半导体耦合等 1 6 - 1 8 1 。 f a l 半导体耦合 两种半导体耦合在一起时，具有窄带隙能的一种半导体有宽的光响应范 围，由于其导带电位高，因此光催化产生的电荷就会注入到宽带隙能半导体的 导带上，实现电子一空穴的分离，并使电子在较小的光能激发下就能发生跃辽， 扩展光谱的响应范刖，从而有效地利用太阳光能，并提高催化效率。 ( b ) 贵金属沉积 一般认为，由于金属和半导体具有不同的费米能级，多数情况下金属的功 函数高于半导体的功函数。当两者接触时，电子发生转移，从费米能级高的 t i 0 2 转移到费米能级低的会属，商至两者费米能级相匹配。住两者接触后形 成的空间电荷层中，会属表面获得过量的负电1 岢，半导体表面显示出过量的丁f 电荷，于是导致半导体能带向上弯曲形成s c h o t k y 能拿，它能有效地充当电子 陷阱阻止电子与空穴的重新复合。沉积量对于半导体的活性有很大影响。沉积 量过大有可能使金属成为电子和空穴快速复合的中心，不利于光催化降解反 应。 ( c ) 染料敏化 利用有机染料光响心范罔较宽的特点，在t i 0 2 表面沉积有机染料，使电子 在较小的光能卜就可激发，增加光潜响应范围，使半导体的载流子增多。常用 山东轻工业学院硕上学位论文 的光敏化剂有e r y t h r o s i nb ，t h i o n i n e ，曙红( e o s i n ) ，叶绿酸( c h i o r e p h y l l i o n ) ， 酞菁r u ( b p y ) 3 ”，紫菜碱，玫瑰红等。这些物质在可见光下具有较大的激发因 子，只要活性物质激发态的电势比半导体导带电势更负，就有可能使激发电子 注入到半导体材料的导带，扩大t i 0 2 的激发波长范围。此法多用在t i 0 2 光降 解水制h 2 ，光还原n 2 合成n h 3 和光电池电檄中。 ( d ) 金属离子掺杂 杂质会属离子掺入t i 0 2 后，改变了t i 0 2 相应的能级结构。由于掺杂能级 处于禁带中，使长波长光子也能被吸收，从而扩展了t i 0 2 吸收光谱的范围； 同时，t i 0 2 导带上的光生电子和价带上的光生空穴也能被杂质能级俘获，使 电子和空穴分离，从而降低了电子空穴的复合几率，延长了载流子的寿命，使 单位时间单位体积的光生电子和空穴的数量增多。从而提高t i 0 2 光催化剂的 活性u 。掺杂不同的过渡会属离子，影响掺杂效果的因素可能有以f 的几个 方面： 电位：掺杂离子的能级位置对掺杂效果具有重要的影响，一般说来，掺 杂离子的能带要小于t i 0 2 的能带e g ，且导带能级位置要比t i 0 2 的高，才 能有利于电子和空穴的分离。 电子轨道构型：f e 3 + 等具有全充满电子构型的过渡金属离子会使得捕获 的电子容易释放出来，形成浅势捕获，从而延长了光生电子空穴对的寿命， 提高t i 0 2 的光量子产率。具有闭壳层电子构型的金属离子，如：z n 2 + 、z r 4 + 、 n b ”等对掺杂的影响则很小。 化合价：高价离子( w 6 + ) 的掺杂，使费米能级和能带向上漂移，表面势垒 变赢，空间电荷层变窄，光生电子空穴在强电场下得到有效地分离，从两增 强了光催化杀菌效果。 离子半径：在t i 0 2 晶体中，掺杂的离子半径与t i 针相近，则较易取代晶 格位置上的t i 4 + 和进入晶格间隙，掺杂离子在y i 0 2 中分布更为均匀；而半径 较大的离子，难以进入t i 0 2 的晶格，表面容易析出掺杂离子的氧化物。 1 3 国内外研究现状 1 3 1 抗菌机理研究现状 相对- r 有机物分子，微生物通常是大分了有机结构，其杀灭过程和有机物 的光催化降解都以氧化还原反应为基本原理劳最终都能归结为对有机物的降 解，但微生物具有生命能够对不利环境产生一定的抵抗和自保护作用，其被灭 活的生物机理要远比有机物的化学降解作用复杂。月前该方面的研究明显不 第博绪论 足，日婿究者的相关结论夺一。已被实验验证的机理有： ( 1 ) 辅酶a ( c o e n z y m ea ) 的氧化：m a t s u n a g a 2 q 最早在水溶液杀菌实验中 研究了光催化的杀灭微生物的机理，实验发现在大肠杆菌被杀灭的过程中，细 胞内的辅酶a 的含量随杀灭过程减少。m a t s u n a g a 认为光生空穴通过从辅酶 a 接受一个电子直接参与了辅酶a 的氧化反应，细胞内辅酶a 的氧化抑制了 生物细胞的呼吸作用并造成了微生物的杀灭。 ( 2 ) 细胞壁和细胞膜的破坏：此研究认为细胞的细胞壁和细胞膜首先受 到了光催化反应的破坏造成其半透性性能丧失并进+ 步造成细胞的失活。s a i t o 等人2 1 1 以链球菌( s t r e p t o c o c c i ) 为实验菌发现通过细胞膜有k 十离子、有机大 分子如蛋白质和r n a 等泄漏，泄漏程度和细胞失活的过程一致，表明细胞膜 已被很大程度地破坏。z h e n g 等人2 2 3 在水溶液中以大肠杆菌进 ：实验也报道了 类似的发现。由此作者认为整个杀灭过程是细胞壁和细胞质膜先后被氧化破坏 致使各自的半渗透性丧失，且细胞质膜的破坏导致了细胞内大分了颗粒的泄漏 最终使细胞失活。 有研究者进一步探索了细胞膜被破坏的原冈，m a n e s s 等【23 j 以大肠杆菌为 实验菌在水溶液中研究杀菌过程，发现在t i 0 2 光催化反应过程中细胞膜中的 多1 i 饱和磷脂( p o l y u n s a t u r a t e dp h o s p h o l i p i d s ) 发牛了脂质过氧化反应，造成 绌胞膜的破坏。 ( 3 ) d n a 结构的破坏：除了光催化反应对细胞结构的破坏以外，反应对 微生物脱氧核糖核酸( d n a ) 的破坏作用也被实验证实是杀灭微生物的另外一 个原因。d u n f o r d 等2 4 i 入研究表明由自由羟摹引起的对d n a 的破坏，使微生 物凶细胞的d n a 复制遭到破坏而致死。w a r n e r 等f 2 5 1 发现d n a 中的鸟噪呤碱 基被羟摧化。h i d a k a 等人发现，光催化过稃中有n 0 3 。，和n h 4 + 离子基团生 成。d n a 的双螺旋结构是南个脱氧核糖( 戊糖) 、一个含氮碱基和一个磷酸 三部分组成两条主链并通过含氮碱基瓦相连接绢成舣螺旋结构【2 “。n 0 3 一，和 n h 4 + 离子基叫的，| i 成晓明双链之间的连接已经被破坏。 1 3 1 纳米t i 0 2 掺杂改性的研究现状 ( a ) 可见光响应光谱的研究弘副 t i 0 2 掺杂的同的之就是使t i 0 2 在可见光范围内能够得到响应，从而叮以 提高太阳光的利用二簪。许多研究表明，适当的离子掺杂，t i 0 2 存可见光范围 的专r 展程度和吸收强度都得到了加强。梁瑞生等l2 9 】研究了t i 0 2 中掺入z n 、f e 、 e u 、c r 等离了的室温光透射谱，发现掺杂引起光透射强度明显减小，光透射 值旱非线一降变化，并存在位置不等的极大值。张峰等【3o j 用共溶液掺杂法掺入 山东轻工业学院顾+ 学位论文 r h 、v 、n i 、c d 、c u 、f e 、等金属元素后，发现在4 0 0 6 0 0 n m 范围内光响应 普遍增强，其中r h 和v 最为显著。李芳柏等 3 l 】研究认为，在3 8 0 4 6 0 n m 范围 内，与纯t i 0 2 相比，掺入s b 元素的t i 0 2 对呵见光的吸收得到了加强。r a n j i t k t 等m 1 发现，t i 0 2 中掺入f e 3 十、c 0 2 + 、m 9 2 + 可使紫外吸收谱峰红移，且随着加 入量的增加红移幅度增大。有研究报道，c 4 + 和s 4 两种非金属共掺杂改性t i 0 2 光催化剂可有效的提高t i 0 2 在可见光条件下的光催化活性【j 。 ( b ) 掺杂对光催化活性的影响研究 国内外许多研究者作了大量掺杂y i 0 2 光催化活性的研究，结果显示杂质金 属离子的掺入不同程度地影响了t i 0 2 的光催化活性。有的金属离子的掺入提 高了光催化性能，有的金属离子的掺入则影响很小，有的反而降低了光催化活 性，在不| 司的实验条件下，相同的金属离子却得到相反的结论。总的来说影响 掺杂t i 0 2 光催化活性的因素比较复杂，目前，离子掺杂主要集中在以下几个 方面： 掺杂离子的种类 目前，“泛研究的是过渡金属元素，它们大多都能改善t i 0 2 的光催化活性， 尤其是f e 3 的掺入能够很好地提高t i 0 2 的光催化活性。c h o i 等1 3 4 研究了2 1 种金属离子掺杂r i 0 2 研究发现：掺入f e 3 + 和r u 3 十、o s ”具有比其它金属元素 更高的光活性，其它过渡金属离子如v ”、c r 3 + 、n i 计、z n ”、r e 5 + 等也不同 程度地提高了t i 0 2 的光催化活性，而l i + 、m g ”、a i 、g a 3 + 等主族金属元素 则降低了t i o z 的光催化活性。目前，大多数过渡金属离子掺杂都属于单一过 渡金属掺杂，王艳芹等3 5 】研究了f e 3 + 、c r 孙、n i 2 + 、c 0 2 + 、z n 2 + 和c d 2 + 掺杂的 t i 0 2 复合纳米粒子光催化剂对降解罗丹明b 的影响。岳林海等【3 6 利用稀土元 素进行掺杂，也取得了一些效果，但其光催化反应须在高压汞灯下进行，不符 合节能原则。冯良荣等【3 7 1 研究了2 3 到3 0 号过渡元素( v 、c r 、m n 、f e 、c o 、 n i 、c u 、z n ) 掺杂对其催化活性的影响。p i n gy a n g 等用同时掺杂f e 3 + 和 e u 3 + 的方法对纳米t i o ：进行掺杂改性，催化剂的最大光降解率比单一的纳米 t i 0 2 晶体高5 倍，分别是t i 0 2 f e 和t i 0 2 e u 的2 6 倍。这表明，当f e 计和 e u 3 + 一起掺杂时，在纳米t i 0 2 表面j c t ：生了协同效应。y u a n z h ih a o 掣3 9 f e 3 、 z n 2 + 共掺杂显著提高了t i 0 2 的光催化降解苯酚的活性，是由于f e 抖、z n 2 + 共 掺杂t i 0 2 光催化剂中，z n o 的价带俘获光生空穴，f e 2 0 3 的导带俘获光生电予， 两者的共同作用提高了t i 0 2 对酚的降解活性。 掺杂离子的化合价 同种金属兀素的不同化合价态将对t i 0 2 产生不同的掺杂活性。k i r i a k i d o u 等 4 0 研究了w ”掺杂t i 0 2 光催化降解酸性橙( a 0 7 ) 的效果。结果表明，w 针的 第一幸绪论 掺入，便费米能级和能带向上漂移，表丽势垒变高，空问电荷区变窄，光生电 子空穴得到了有效的分离。w 6 + 的掺入也提高了光催化活性【4 ”。但是，某些中 间价念的金属离子如m n 3 _ ，掺入后并没有对t i 0 2 的光催化效果产生大的改变 3 4 1 ，这是剧为m n 3 + 与m n 4 + 之间的能级差别很小，不能够形成足够的反应驱动 力。凶此，金属离子化合价埘t i 0 2 光催化的影响是很复杂的。 掺杂离了的半径 与t i 4 + 盒属离子的半径和配位数比较匹酉己的金属离子易于取代t i 4 + 或进入 晶格间隙，形成活性中心。六配位的t i 4 t 、f e 3 + 、c r 3 + 、n i 3 十、c 0 3 + 和z n 2 + 离子 半径分别为7 4 6 ，6 9 0 ，6 8 5 ，7 0 0 ，7 5 5 和8 8 0 p r o 3 4 1 ， f e 抖、c r 3 + 、n p 、 c o ”和t i 4 离子半径接近，因此易于进入到t i 0 2 晶体中，日分布均匀，而z n 2 + 离子半径较大，难以进入t i 0 2 晶格中，即使存较低浓度下，也易析出z n o 晶 簇，因此，掺z n ”对t i 0 2 光催化活性影响不大。 掺杂离子的浓度 t i 0 2 晶体中杂质离子的掺入量也是影响掺杂效果的重要冈素。当掺入量较 少时，增加杂质离子的浓度，载流子的捕狭位会随之增多，从而提高光催化剂 的活性。当掺杂超过一定浓度后，掺杂离子反而成为电子和空穴的复合中心， 且过多的掺入量会使t i 0 2 表面的空间电荷层厚度增加，从而影响t i 0 2 吸收入 射光子量【4 2 1 。因此会属离子对t i 0 2 掺杂一般存存一个最佳浓度。 研究表明，不同离子的最佳掺杂浓度不尽市h 司，而同种离子在不同的实 验条件下的最佳掺杂量也不相i 刊。高远等h ，c h o i 等p 4 1 和于向阳等h 3 1 对f e 3 + 掺入t i 0 2 的掺杂效果的研究中，获得的最佳f e 3 + 掺杂量分别为3 o ，o 5 和 0 0 5 。 其它凶素 影响掺杂t i o ：光催化性能的因素还有许多。如不同的晶相( 锐念矿，金红 石，无定形) 也会对掺杂t i 0 2 光催化产生影响。甚至不同的光照强度对t i 0 2 掺杂效果有截然相反的影响。 目前，对于掺杂的研究大致呈以下趋势： ( 1 ) 掺杂机理的进一步研究 虽然许多研究已经提出了掺杂t i 0 2 光催化降解有机物的动力学模式，但是 对于整个降解过程仍不是很清楚。甚至连被普遍认为足光催化反应的引发剂一 羟堪自由摹，也没有得到很好的确定。因此对于掺杂t i 0 2 的光催化机理需要 作进一步研究。 ( 2 ) 有目的地选择掺入两种或两种以上的会属离子 c h o i 等【3 4 1 已经在文献巾论及了这种方法的理论基础：f e ”之所以有很好的 o 山东轻工业学院碗上学佗论文 掺杂效果，足因为其氧化电势能级和还原电势能级分别接近t i 0 2 的价带和导 带。因此，在选择其它金属元素离子时，可以同时选择两种离子且各自的掺杂 能级处于t i 0 2 的价带和导