（材料学专业论文）建立与xpsaes相连的阴极研究装置.pdf

摘要 为了解决电子发射体( 阴极) 研究方法中存在的问题，并寻求一种适当的、 方便的阴极研究实验方法，本论文论证了建立与a e s 相连的p l d 装置的必要性和 可行性，并实际建立了这一装置，实现了阴极的原位沉积、原位分析。 电子发射现象是在电子发射体表面发生的物理过程，发射表面是由活性元素 构成的动态平衡系统，这一系统直接决定电子发射性能。表面分析手段对阴极研 究是必不可少的。p l d 是制备薄膜的最好方法之一，p l d 制备薄膜具有膜成分容 易做到与靶成分一致，沉积条件容易控制、沉积速率高、实验周期短、应用范围 大的特点。p l d 适合少样品、多批次、薄膜质量要求高的阴极研究。 俄歇能谱仪是重要的表面分析手段，具有很多优点，适合于阴极研究。国产 的四倍频y a g 激光器价格低、性能稳定、能输出绿光和紫光，光束聚焦后能达到 镀膜要求。与准分子激光器进行了比较，y a g 激光器有高的性价比。 通过对a e s 进样室的改造，实现了a e s 与p l d 的相连，也就实现了阴极薄 膜的原位制备、原位分析。实际建立的系统包括激光器、外光路系统、真空制样 室、俄歇能谱仪、电子发射测量仪。镀制了镧钼阴极，对镧膜进行了原位的成分 分析。实验证明装置是可以使用的。 关键词电子发射体；表面分析；脉冲激光镀膜：y - a g 激光器 a b s t r a c t t of i n da p r o p e ra 1 1 dc o n v e n i e n tw a y i ne l e c t m ne m i t t e rr e s e a r c h ，i nt h ep a p e lw b h a v ed i s c u s s e dt h ee s s e m i a la n dp o s s i b i l i t yo fs e 砸n gu pan e wp l d ( p u l s e dl a s e r d e p o s i t i o n ) d e v i c ew h i c hc o i u l e c t s 、v i ma e s ( a u g e re n e 唱ys p e c t r a ) ，a n db u i l ts u c h d e v i c ei no r d e rt oc o r 叩l e t ec a t h o d ed e p o s i t 王0 na r l da r 吼i y s i sw i t h o u te x p o s i n gt 0t 忙 a t m o s p h e r ea r i dc a r r i e do u tc a 廿l o d ei n s i t up r e p a r a t i o na 1 1 da n a l y s i s e l e c t r o ne m i s s i o np h e n o m e n o ni sap h y s i c a lp m c e s st a l c e np l a c ei ns l l r f a c eo f e l e c t r o ne m i t t e lt h ee m i s s i o ns u r f 如ei sc o m p o s e do fa c t i v ee l e m e n t sw h i c hr e a c ha d y n 锄i cb a l a n c es y s t e md e t e r n l i i l i n g t 1 1 e c 印a b i l i t y o fc a t l l o d e t h e r e f o r e ，s u r f a c e a n a l y s i si sn e c e s s a r yf o rc a m o d er e s e a r c h e s p u ) i so n eo f m e b e s tw a y st od e p o s i tf i l m a n dh a ss o m em e r i t so v e r0 t t l e rp r e p a r a t i o nt e c h n i q u e b ym e a n so fp l d ，i ti se 鹤yt o a c h i e v e i n g r e d i e n th o m o l o g y b e t w e e nf i l ma n d t a 唱e t m o r e o v e r ，t 1 1 ed e p o s m o n e x p e r i m e n tc o n d i t i o ni se a s yt oc o n t r o lw i t l lah i g hd e p o s i t i o nm t e ，as h o r td e p o s i t i o n c v c l ea 1 1 daw i d ea p p l i c a t i o n i naw o r d ，p l dc a nb em e tw m l t h ec a m o d er e s e a r c h r e q u i r e m e n t sw l l i c hn e e dl e s sq u a m i 坝m o r e b a t c h e s ，a 1 1 dh i g h e rq u a l i 够 a e si sai m p o r t a n ta i l a l y s i si ns u r f 如eg t i l d ya n dh a sm a r i _ ya d v 钒t a g e si nca _ t h o d e r e s e a r c h t h eq u a d r i l p l e 疗e q u e n c yy a gl 勰e rm a d ei nc 1 1 i n ai sc h e a p 柚ds t e a d y1 1 1 i s k i n do fl a s e rc a n0 u t p u tt w ob e 锄so fg r e e n 缸dv i o l e t a r e rf o c u s e d ，t 圭l el a s e rb e 锄i s t o t a l l ym e t e d 洒t ht h er e q u i r e m e n t so fp l d c o m p a r e d 、i me x c i m e rl 嬲e r ，y a gl a s e r h a v eh i 曲e re 蚯c i e n c y b ym e a i l so fm o d i f y i r i gt 1 1 ev a c u u mc h a m b e r o f a e s ，t h er e s e a r c hh a sr e a l i z e dt l l e i o i n tb e t 、v e e na e sa i l dp l d 1 1 1 a ti s ，i th a sr e a l i z e dt l l ei i l s i t ud e p o s i t i o na l l di n s i t u a n a i y s i si nc a t h o d e t 1 l et o t a ls y s t e mc o m p 矗s el a se _ l e x c e m a lr a ys y s e m ，v a c u 姗 c h a m b e r ，a e sa i l de m i s s i o ne l e c t m ns u r v e y o lt h r o u g ht t l i sd e v i c e ，l a oc a t h o d e w a sd e p o s e da n da i l a l y z e dw i 也o u te x p o dt om ea n n o s p h e r e t h e 唧e r i m e mh a s p m v e d t l l a ts y s t e mi se 佑c i e n t k e y w o r d s ： e l e c t r o ne m i 札e r ，s u r f a c e 锄a l y s i s ，p l d ，y a gl 船e r i 卜一 第一章绪论 第1 章绪论 1 1 电子发射体及其理论简介 1 1 1 电子发射体 电子发射体( 阴极) 是那些在激发能量和外电场作用下发射电子的表面。 按照激发能量的不同，电子发射体可以分为以下类型： l 热电子发射体 当物质被加热，其内部电子的动能增加，以致有一部分电子的动能足以克服 固体一真空势垒而逸出体外，这就是热电子发射。实用的热电子发射体大致有以 下几类： ( 1 ) 纯金属阴极：钨、钽、铱等难熔金属热电子发射体。 ( 2 ) 薄膜阴极：在难熔金属中添加钍、稀土元素或其氧化物，经高温激活后在 表面形成活性金属单原子偶极层，降低表面溢出功。 ( 3 ) 厚涂层阴极：以氧化物阴极为代表。由镍合金基及覆盖于其上的碱土金属 ( 钡、锶、钙) 氧化物涂层所构成。近年来，在上述涂层中添加稀土氧化 物的新型氧化物阴极展示了更加优越的特性。 ( 4 ) 扩散型阴极：六十年代以来使用最广泛的阴极。扩散阴极的基本形式是钡 一钨浸渍型阴极，它由钨海绵多孔体和填充于孔中的确定组分的钡酸钙组 成，在真空中加热处理时，通过化学反应产生氧化钡和钡，并借助克努曾 ( k n u d s o n ) 流和表面扩散的复合作用达到多孔钨体表面，导致表面活性层 的形成，降低表面逸出功。 ( 5 ) 硼化物、碳化物及其他阴极：以l a b 6 和z r c 为典型的化合物阴极。 北京工业大学工学硕士学位论文 除纯金属阴极以外，上述各类阴极均在不断的发展之中。 2 场电子发射体 当一个很强的电场施加在物体的表面时，固体表面的势垒将降低或减簿，体 内电子有可能通过隧道效应穿透势垒，在常温下逸入真空。这一现象称为场电子 发射。 11 2 电子发射体的理论体系 电子发射体问世已经是一百多年了，尽管研究多年，还有很多问题没有解决。 例如广泛使用的氧化物阴极，尽管其制作工艺在二十世纪5 0 年代已经十分成熟， 但工作机理至今不详。关于热电子发射理论，也存在着多种的理论，现简述如下： ( 1 ) 偶极子理论：此理论认为是被吸附在基底上的原子或分子是并不参加电子 发射，只是它们形成的偶极矩构成了一个正电子在外面的偶电层。这一偶 电层的电场可使基底金属内部的电子向表面运动时加速。从而降低了基底 金属的电子逸出功，帮助电子从基底金属逸出。吸附的活性原子在基底上 是按单个均匀排列的。当吸附至近一单层时，电子发射最大或逸出功最小。 这一理论为大多数阴极工作者认可【2 】o ( 2 ) 氧化物阴极的半导体模型：该理论针对厚膜氧化物阴极提出，认为该类阴 极是以超额钡膜为施主的电子杂质半导体【2 】。 ( 3 ) 动态表面发射中心理论：此理论由中国学者提出，该理论指出，在高覆盖 度和基底温度处于热阴极的工作温度范围内，被吸附的原予和分子不是均 匀排列，而是聚结成原子团或微晶粒，构成发射中心睇】。 ( 4 ) 纳米粒子( 薄膜) 理论：聂祚仁认为l a m o 阴极中超额镧存在于纳米粒子 ( 薄膜) 的表面，成为电子发射的关键p 】。 以上理论虽然各不相同，但有一共同点就是认为电子发射现象是电子发射体 表面发生的过程，其发射性能与表面状态密切关联。 第一章绪论 1 2 阴极研究的新进展 1 2 1 高电流密度热阴极的发展 真空显示器的迅速发展以及真空电子器件向高功率，毫米波方向发展和采用 栅控工作模式，要求阴极中心电流密度成倍地增加。实践的需要推动了阴极的不 断进步。经过十几年的努力，不仅使得在原子量级上解释阴极的微观结构成为可 能，而且一系列性能优异的新型阴极已经问世，并获得实际应用。 当代高电流密度热阴极大多是二十世纪6 0 年代末应用广泛的扩散阴极为基 础，以近年对热阴极物理过程的深入研究为指导而发展起来的。研究认为，扩散 阴极是两个部分组成的合成系统。第一部分是在其上形成了b a 和o 的单原子偶极 层的发射表面，另一部分是作为“化学工厂”的基底，由多孔体或储备室构成的 基底起着向表面输送b a 流以维持表面活性层的作用，如图l l 所示： “化学工厂4 通过拦溃麓与w 囊往前反应，i 瞰o 、产生自由融 图l l扩散型阴极两部分合成系统发射模型 龟乎扶w 传箱至0 。 辟低7b 矗”。” 扮赫援趣和b a o 铸音媳镶定性 h 北京工业大学工学硕士学位论文 扩散型阴极的基体和“化学工厂这两部分是相对独立的，可以分别进行改进 从这一基本思想出发，近年来热阴极的发展大致归纳为以下三个分支【4 j ： 浸渍型阴极系列 储备式阴极系列 钪系列阴极 列表如下： 表l 一1 扩散型热阴极的基本结构和概况 日 浸渍型阴极 储备式阴极 钪系列阴极 压倒型原苏联1 9 6 7 年 御醛 在多孔钨基体上沉积了贵金属薄膜( 如0 s ，r e ，h ) 后使浸渍型和储备式 阴极的逸出功降低了o 1 0 2 e v ：提高发射3 6 倍，成为当前各类军用微波管和 一d 体溉 袱 雎 ， t v 掣一一一眦一一一 一同一简一蕊一孵 盟 盈 墨 墨 一 一 一 雕瞒一禳徽 m 枷 瓢岫 蘸豁嚣茅鹚蘸嘏一觥一隧 第一章绪论 民用c r t 的发射源，而逸出功较低的钪系阴极作为一种理想的低温大电流阴极 受到了普遍的瞩目，甚至被认为是下一代器件所需阴极的代表。从表中可以清楚 地看出，镀膜阴极是传统阴极的发展趁势。并且发射性能与膜层好坏有直接的联 系。以钪系阴极为例，射频溅射镀膜已应用其中，而最新的p l d 镀膜钪系阴极 电流密度已达到4 0 0 a c m 2 的高水平。研究表明钪必须处于氧化态，以钪元素态 沉积于b a w 阴极表面，对发射无贡献。 1 2 2 稀土金属型热电子发射材料的进展 稀土金属型热电子发射材料主要是指稀土氧化物加入钨钼基体中所形成的阴 极材料。 这种材料的发展开始于1 9 1 3 年发现的w t h o 。电极材料。在纯钨中加入2 的 t h o ：，逸出功降低至2 6 3 e v ( 纯钨：4 5 5 e v ) ，大大提高了发射效率，然而钍是天 然放射性元素，其n 射线的半衰期长达1 3 9 x1 0 ”年，在生产和使用中的放射性对 环境污染和人类健康的危害十分严重。因此，世界各国竟相开展了替代钍钨的新 型热电子发射材料的研究。 前苏联在“1 6 0 年代便有研制新型电极材料的报道，我国上海灯泡厂从1 9 7 3 年 开始研制w c e 0 。电极，首先试制成功并应用。铈钨电极的逸出功比钍钨电极低1 0 左右，电极的激活温度低，在小规格的惰性气体保护焊、等离子体焊接、激光电 源等方面可以替代钍钨材料做成电极。然而，铈钨电极只能用于小功率的元器件， 而且还存在反复引弧性能差，使用寿命短等缺点，不是理想的热电子发射材料。 八十年代后期，随着自动焊，电弧等离子体技术以及等离子体喷涂的应用和 推广，人们对钨电极的工作寿命和工作稳定性提出了更高的要求，需要性能更好 的热电子发射材料出现。日本大阪大学的f u k u h i s a 等对不同稀土氧化物添加的钨 电极在成分设计、性能比较和工作机理等方面做了大量工作，他们的研究表明”1 “： 对于单元稀土一钨电极，w l a ：o 。具有较好的工作性能( 突出表现在起弧和抗烧损性 北京工业大学工学硕士学位论文 能上) ，w y 。o 。和w c e o ：次之。对于二元稀土一钨电极：l a 2 0 。：c e 0 2 = 1 ：l 、l a 2 0 。： y 。o 产i ：3 、c e 0 。：y ：0 3 = i ：3 复合的稀土一钨电极性能较好，三元稀土一钨电极则以： l a 。o 。：c e o 。：y ：o 。= 1 ：1 ：3 复合的钨电极逸出功低、工作温度低、高发射等特点性能 最佳，其工作寿命明显好于其他电极。根据试验结果他们认为：添加二元复合稀 二l 氧化物的钨电极的性能好于单元稀土添加物的钨电极，三元稀土添加物的钨电 极性能优于添加二元稀土氧化物的钨电极，这主要是由于多元稀土添加物之间相 互作用，相互影响的结果，合理的配比，可以得到综合性能最佳的电极材料。北 京工业大学的周美玲教授等人对l a 。o 。、y 。o 。、c e o ：等稀土氧化物不同配比添加到钨 基体中制成的钨电极进行研究表明“2 1 ：对于单元稀土添加的钨电极，w l a 2 0 。有 较好的起弧性能，w y 。0 。同w c e 0 ：性能相似：二元稀土一钨电极性能大都优于单元 稀土一钨电极，其中y ：c e = 3 ：l 的w y 。0 。一c e o 。电极综合性能最佳( 特别是在大电流 范围内) ；三元稀土一钨电极中l a ：y ：c e = l ：l ：l 的电极在小电流范围内性能较好， l 斌y ：c e = l ：3 ：1 的w l a 2 0 。一y 2 0 3 一c e o ：在大电流范围内性能最佳，但不如y ：c e = 3 ：l 的w y ：o 。一c e o 。电极。 对铝阴极的研究始于7 0 年代，在1 9 7 7 年，c h b u x b a 眦，b a d e n 等人首先研制 出l a m o 阴极【1 6 - 1 7 】，发现这种阴极有良好的加工性，发射性能好，但是制作这种 阴极，需要添加贵金属p t 和r e ，成本昂贵，而且制作工艺复杂，很难工业化应用。 8 0 年代，美国加州大学的d m g o e b e l 等对l a m o 阴极的研究表明1 1 8 j ：由于表面 没有其他物质阻碍镧的蒸发，活性物质损失严重，因此，尽管这种阴极具有良好 的发射稳定性，其发射寿命并不理想。 我国对l a m o 阴极的研究始于8 0 年代中期，有色院与东方电子管厂合作制备 出镧钼材料【挣】，并进行装管和测试工作，结果表明：镧钼阴极的发射稳定性差， 发射寿命短，仅1 0 0 小时。北京工业大学的周美玲教授对于镧- 钼阴极的研究表明 【2 0 - 2 1 l ：l a 2 0 3 是以第二相颗粒弥散分布于钼基体中，提高了再结晶温度和高温强度， 经过高温热处理之后，具有很好的室温延展性，镧钼阴极发射电流的稳定性取决 一6 一 第一章绪论 于镧原子的扩散与蒸发的平衡，探索最佳的激活温度和工作制度，对获得稳定的 高电流发射是十分重要的。 近些年，北京工业大学热电子发射材料研究组对镧钼、钇一钼以及复合稀土 铝阴极做了较系统的研究，在电子发射性能方面发现【2 2 出】：镧钼阴极的逸出功为 25 6 e v ，工作温度比钍钨阴极低2 0 0 左右，具有较好的发射性能；钇一钼阴极有 较好的发射效率和较低的工作温度，而且同镧钼阴极相比较，具有更好的发射稳 定性。镧钇二元复合稀土钼阴极的热电子发射性能最好，工作温度比钍钨阴极降 低2 5 0 ，发射电流密度在1 2 4 0 达到了o 4 9 6 7 c m 2 ，完全达到了钍钨阴极电子管 的技术要求。三元稀土复合钼阴极中以镧钇钪三元复合阴极性能最佳，但略差于 镧钇二元复合稀土钼阴极，而且对单元稀土氧化物添加钼阴极的电子发射机理提 出了较好的理论模型，很好地解释了镧钼阴极的热电子发射现象。 对于热电子发射材料微观结构的研究发现【3 】：在镧钼阴极中，l a 2 0 3 相的存 在形式有两种，一种是微米级的颗粒聚集于晶界处，另一种是纳米级的颗粒弥散 分布于基体钼和碳化层中。碳化层中的众多的微亚晶和缺陷裂缝起着纳米l a 2 0 3 质点的迁移扩散的管道作用。极有利于弥散分布于体内的活性物质补充至表面。 对阴极表面的研究表明，激活状态阴极表面的活性物质形成局部连续的纳米小岛 状薄膜，小岛大小相近，形状相似，基本上都是纳米大小的颗粒组成，发射一段 时间后，呈现分离的岛状结构，平均尺寸增大，数量相对减少：经过较长时间发 射后，岛状结构基本上消失，出现较大浮凸。分析认为：活性物质向表层的迁移 补充速率和在表面的蒸发速率是表面微粒子薄膜形成和改变的重要影响因素；同 时加热电场和局部发射电场的不均匀也是导致局部连续岛状结构破坏的因素。 北京工业大学工学硕士学位论文 1 3 电子发射体研究中表面分析的意义 1 3 1 表面和表面分析技术简介 从发展趋势来看，半导体、金属、电介质和亚稳态薄膜势将担当电子器件的 j e 角，集成度的继续提高使它愈来愈薄，就产生了两个不可避免的结果：第一，各 种表面现象( 包括微观的电子态) 所占的地位显得愈益重要；第二薄膜本身的结构 和组分( 包括薄膜形成的初始过程) 以及两种不同薄膜的接触将对器件的性能起重 要影响。十几年来，表面科学已经对金属物理、电子技术、材料科学、真空物理 等等许多领域产生了深刻的影响，而且一切迹象表明，还将产生更大的影响。与 此相应，作为表面科学的一个重要组成部分，应用现代表面分折技术进行精密的、 微观的物化研究，以及材料性能、工艺、质量监控等技术应用方面已成为目前的 主流【2 5 】。 所谓表面，指的是固体( 或液体) 边界上由于不同于圆体( 或液体) 内部性 质的那些原子层所组成的一个相。由于表面原子发生了移动和重排，这就出现了 物理结构和体内不同的表面层。同时，边界附近原予的电子状态也将发生变化。 量子力学的计算表明，由于垂直于表面方向的周期性矩形势阱阵列的突然中断， 结果将产生一个表面电子态( 或称为界面态) 。表面电子态的波函数定域在表面区， 在表面原予层的两侧( 向真空和向体内) 均按指数关系快速衰减( 大约各延伸1 0 一1 5 埃) ；由此产生的表面能级也是不同于体内的，他们定域在禁带内。此外，表 面还可能发生异质原子的吸附，这些吸附原子可以使表面原子的排列和电子态等 进步变动。由于这些原因，晶体边界上的一些原子层将具有和体内不同的物理 化学性质。这些原子层被定义为表面。显然，这样的表面不可能和体内有明确的 界线，而且表面所包括的原子层多少( 即厚度) 与晶体性质及表面条件有很大的 关系。例如，金属晶体由于自由电子的屏蔽作用，表面势场的作用只可能是短程 第一章绪论 的，而在半导体或绝缘体中可能深得多。在近代表面科学中一般认为表面包括一 到几个原子层，其厚度相应为几个埃到几十个埃( 在经典化学和冶金学中认为表 面涉及得厚度约为1 0 0 0 埃) 。 虽然表面最多只包括几个原子层，但是许多材料的物理、化学性质往往就取 决于材料的表面情况，许多重要的物理、化学过程也取决于表面状态，其中包括： 固体的电子、离子发射；化学催化反应，氧化和腐蚀、吸附和解吸过程：半导体 厄件和大规模集成电路界面的相互作用，以及衬底表面上的晶体外延生长等。 已经探知的、表面和体内差异类型有以下几种： 一结构差异 l重构 所谓重构系指在水平方向上的周期行不同于体内的，但垂直方向的层间间距是 相同的那种表面晶格结构。 2 驰豫 驰豫( r e l a x a t i o n ) 系指表面原子层以及表面或体内原子层之间的垂直间距和体 内原子问距相比有所伸长或压缩的现象。 3 阶梯表面 阶梯表面( s t 印p e d 沁f 犯e ) 不是由于一个平面而是又由有规则的或不规则的 阶梯状的表面所组成。 表面结构往往是混杂型的，表现为既是驰豫又是重构，既有阶梯又有驰豫， 等等和体内相比，表面即使只有纯结构差异( 即所谓原子清洁表面) 就足以显著 改变材料的许多物理、化学性质，因为有些性质对固体结构很灵敏，例如催化、 腐蚀、吸附、光学特性、电子行为、晶格振动、物质的迁移和扩散，等等 二、成分差异 1 偏析 偏析( s e g r e g a t i o n ) 系指二种以上元素组成的固体表面上，元素的成分比或化 北京工业大学工学硕士学位论文 学计量比和体内的不同，在表面上，往往是某些元素多于体内的正常含量这种偏 析现象也可称为某种元素在表面的富集。偏析现象和重构或驰豫过程一样和表面 状态有关。 2 外来异质元素的物理吸附 3 外来异质元素的化学吸附 在现实中，表面和体内之间往往可能同时兼有成分和结构的差异，这就使 表面的物理、化学性质更加复杂和多样。 从上述的表面性质可以看出，表面科学特别希望从实验中获得以下三个方面 得资料： - 表面的组成成分构成表面的元素种类，它们的绝对或相对数量，以及 在表面和深度剖面中的分布： _ 表面元素的化学状态表面原予的电子状态，吸附原子和固体表面的键 合状态，表面化学反应过程； 表面的物理结构表面原子的排列、晶格结构，吸附原子相对于衬底原 子底配置、排列，表面原予的蠕动、迁移，更宏观些的表面形貌。 1 3 2 表面分析对电子发射体的重要意义 电子发射现象是在电子发射体表面发生的物理过程。具体来说，电子发射发 生于固体一真空界面，发射体的表面状况几何及电子结构、成分及其化学状 态、内部及外来原( 分) 子的吸附性状等都直接影响其表面势垒，从而影响电子 发射。因此，探讨电子发射体表面的物理化学现象及其与发射性能的关系，进而 探讨它们的发射机制，便成为电子发射体研究的重要内容。 大多数阴极都是由发射表面和基底组成的系统，由基底向表面输送活性元素 维持表面活性层。为了认识和改进这一系统，必须了解如下一些问题： 活性层的元素组成和化学状态是什么? 第一章绪论 这些元素在表面的垂直方向的排列顺序是怎样的 这些元素在横向分布是怎样分布的 表面活性层是怎样形成的 表面活性层的结构是怎样的 工作状态下和寿命过程中基底表面的组成是否有和有什么样的变化 基底的变化怎样和为什么影响表面逸出功 怎样降低逸出功。 为了回答这些问题，电子物理和表面科学工作者进行了广泛而深入的研究， 应用了包括俄歇能谱仪( a e s ) 、x 一射线光电子能谱( x p s ) 、低能离子散射谱 ( l e i s ) 、中能离子散射谱( m e i s ) 、喇曼散射谱、二次离子质谱( s i m s ) 、低能 电子衍射( l e e d ) 等多种多样的表面研究手段，极大地深化了对这些问题地理 解，推动了阴极电子学的发展。 1 4 本论文的研究目的、内容与实验方案 1 4 1 研究目的 就电子发射体的一般研究方法而言，总是要经过材料制备，发射性能测试， 微观结构或表面分析等过程，在这过程中，阴极的表面状态一般会发生改变，而 阴极的发射性能与表面状态直接相关，因此保持阴极的表面状态( 原位) 是阴极 研究的一个重要问题。另外，从纯金属发射性能的改进的研究来看，稀土氧化钪 对传统阴极的改进为国内外重视，但尚无人系统地研究各类稀土元素、稀土氧化 物对高电流、低逸出功阴极的贡献。如果要系统研究这些问题，阴极的制备将是 个耗时耗力，并且重复性难以保证的一个过程，因此阴极薄膜的快速、方便的 制备也是阴极研究需要解决的另一个问题。总的来说，同一系统中完成实用阴极 的薄膜沉积，“原位”分析、加热激活和发射测量对发射体的研究是难能可贵的， 北京工业大学工学硕士学位论文 一直是阴极研究者所梦想的。我国现阶段还没有类似的设备，因此，建立一套这 样的设备具有重要的意义。 本课题基于北京工业大学热电子发射材料课题组已有的研究成果，建立一套 集原位制备、原位测量、原位分析的装置，结合国家自然科学基金项目，探索利 用p l d 沉积薄膜对传统阴极发射性能改进的途径。 1 4 2 研究内容 课题的研究内容主要包括三个方面： 1 试验装置的建立 在课题的前期，建立与俄歇能谱仪( a e s ) 相连的脉冲激光沉积( p l d ) 装 置。a e s 是一重要的表面分析仪器，p l d 是一种快速、有效的镀膜方法。在a e s 的样品制备室安装靶台，激光通过窗口入射，在进样室生成所需要的薄膜。 2 系统校准 首先对系统进行调试，包括p l d 的光路调试，然后采用在硅片上沉积钡钛硅 石( b a 2 t i 2 s i 0 4 ) 校准系统，内容包括成膜速率测定，沉积条件的优化，沉积薄膜性能及 成分测试 3 制作镧钼阴极 在钼基体上镀制纯的镧膜，是一项困难的工作，镧膜通常会氧化，本实验在 高真空下镀制镧膜，并用a e s 分析阴极的成分，检验是否为原位沉积的薄膜。 1 4 3 实验方案 根据所研究的内容，设计试验方案如下： 1 、采用y a g 激光器作为p l d 用激光器，设计好激光器进入真空室的光路， 设计好耙台和可加热的样品台，把系统调试好 第一章绪论 2 、在硅片上镀制b t s ( 钡钛硅石) 薄膜，借用红外测量仪，膜脬测量仪蒋设备 校恣系统。 3 、将锢套筒清洗后装入制备羹样品台，在耙台上装入纯镧，应用p l d 在铝 套筒上镀制镧膜，斑用a e s 进行成分测试。 第二章与x p s a e s 相连的阴极研究系统的论证 第二章与x p s a e s 相连的阴极研究系统的论证 2 1 建立与x p s a e s 相连的阴极研究系统的目的 在任何薄膜沉积技术中，研究者们最关心的是：所沉积薄膜的组分以及各组 分的化学状态是否与预期的相符? 薄膜中是否有不希望的杂质存在? 这些问题通 常需要利用表面分析技术进行检测和判断。但当沉积的薄膜从真空中取出，暴露 大气再进行分析是会带来以下各种问题，例如：某些活性元素在空气中将会迅速 改变其化学状态：薄膜可能吸附气体而改变表面组分，也会因表面吸附而影响微 量元素的检测。这些都会造成分析的困难和误差。因此将沉积装鹭和分析装置组 装在一起，实现“原位”薄膜沉积和分析，就成为一种最佳的选择。 对电子发射体而言，由于发射表面是由活性元素构成的动态平衡系统，这一 系统直接决定电子发射性能。因而任何模拟系统的研究，都只有在“原位”成膜、 “原位”分析和“原位”发射测量的装置中才能进行。本研究拟建立的系统对这 种研究不仅十分重要而且是必不可少的。这正是本研究的独特之处。 很显然，建立的装置应该包括镀膜装置和表面分析两部分，本章分别对两部 分装置进行详细说明，并就如何选择设备进行论证。 2 2 表面分析手段的选择 对于表面分析而言，其分析内容包括： _ 表面和深度剖面中的分布； _ 表面元素的化学状态表面原子的电子状态，吸附原子和固体表面的键合状 态，表面化学反应过程； _ 表面的物理结构表面原子的排列、晶格结构，吸附原子相对于衬底原子底 北京工业大学硕士学位论文 配置、排列，表面原子的蠕动、迁移，更宏观些的表面形貌。 很明显，传统的x 射线衍射、质谱分析、差热分析等技术是不可能给出这些 表面信息的，它们对分析物均有要求，其采样步骤往往会破坏样品的原有状态。后 来发展的电子探针，靠检测元素的特征x 射线来测定物质成分和含量，由于x 射 线在固体内的穿透能力较强，因此用它获得的信息深度( 深度分辨率) 在微米数 量级，其分析结果至少是探束直径所包括的分析面积和分析深度所组成的那部分 体积的平均值。而离子溅射由于严重的溅射不可逆地破坏表面层，所提供的信息 是被溅射出来的几十个原子层厚的平均值。因此，电子探针和离子探针中的信息 几乎掩盖了所有的表面特征。在结构分析方面，x 射线衍射分析给出的是块体的 晶体结构，电子显微镜及早期的扫描电镜提供的只是表面的几何形貌或晶粒、位 错、缺陷等方面的性质。 因此，为了获得上述的表面科学所需要的三个基本信息，除了不言而喻的要 求分析技术应不破坏、至少应该不显著破坏被分析状态之外，表面分析技术 还应具备一般的显微分析和微量分析所没有的一些特征。首先，它应是对固体表 面，而且也只是对表面信息高度灵敏，能检测的信息越浅越好。其次，应能提供 反应原子量级或微观性质的表面信息。表面分析技术的这两个特点，特别是第一 点，即对表面信息的高度灵敏，己成为表面分析技术和一般分析技术之间的分界 线。以这个标准来衡量，一些对固体作用深度较大的探束( 如光子、电子) ，并检 测在固体中平均自由路径较大的特征粒子( 光子) 为原理的分析技术不适应于表 面，典型的例子是电子探针和x 射线衍射。 现代表面分析技术的基本原理是：在尽可能保持被分析物体表面原始状态的 情况下，利用作为探束的某种粒子或能量和表面原子或晶格相互作用，使其释放 出带有某种表面信息的二次粒子，通过分析检测这些具有特征行的信息获得表面 化学、物理性质的资料。因此，与般的分析技术相似，表面分析技术由五个必 要部分及形形色色的辅助装置组成，即： 第二章与x p s a e s 相连的阴极研究系统的论证 1 使被分析样品发射出特征信息的探束。 2 多位样品台及其传动机构。根据分析仪器的特性和需要，样品往往可以在 超高真空分析室内作高精度的全向运动三维移动和转动( 轴向旋转和倾倒) 。 3 带有样品特征信息的二次粒子的分析、检测系统。例如离子或电子的能量分 析器、离子的质量分析器。 4 微弱信号的发达、测量、显示电路，以及数据的处理、计算系统和分析控制 系统。 5 超高真空系统。 6 辅助装置。大多数表面分析系统都配有残余气体分析器和利用离子清洁表 面、深度剥蚀的装置。 表面分析技术的基本原理是建立在发射电子学中各种发射现象的基础上的。 原则上，只要是能改变原予或晶格的平衡状态的手段，都能用来作为分析技术的 探束，例如，带电粒予、中性粒子、光束、电磁场、热能和声波。采用不同类型 的入射探束和检测不同性质的二次粒子，组成了近年发展起来的几十种表面分析 技术，其中主要的、应用得最为普遍的、最有应用价值和实验分析意义的只有a e s ( 俄歇电子能谱) 、x p s ( x 射线光电子能谱) 、s l m s ( 二次离子质谱) 、 i s s ( 离子散射能谱) 和半导体界面研究中应用较多的r b s ( 卢瑟福反向散射能谱) 应用电子作为探束激发固体表面得信息是比较理想的，它和光电子相比，可 以比较容易地获得不同密度、不同能量地探束，可以比较容易聚焦和调制，可以 实现微区扫描。和离子柬相比，它不对表面玷污样品也不污染真空环境。电子束 和固体相互作用时释放出来地信息，其中包括光子、电子、溅射物，它们中的大 部分都在各种分析技术中得到应用。a e s 就是利用电子束作为探束的一种重要的 表面分析手段。 北京工业大学硕士学位论文 2 2 1 俄歇能谱仪是重要的表面分析手段 利用俄歇电子的特征进行表面分析的方法称为俄歇电子能谱( a e s ) 分析法。 股，a e s 是用一定的能量的电子、离子或光子激发待分析的原子，探测从电离 的原子发射出来的俄歇电子能量和强度，进行元素定性和定量分析的方法。 1 9 2 3 年至1 9 2 6 年阃，法国物理学家俄歇( a u g e f ) 研究威尔逊( w i l s o n ) 云 室内被x 射线电离的惰性气体的光电效应时，发现了双径迹现象。在同一发射点， 除了有一条光电子径迹外，还同时存在几条能量较低的电子径迹。前者的长度随 着照射的x 射线能量增加而加长；而后者的长度与照射的x 射线能量无关，仅仅 与被照射的原子种类有关。俄歇对后者作出了正确的解释，认为它是由于一个外 壳层电子填充内壳层空位时，释放出来的能量，激发外壳层另一个电子所发出的 能量。后来，人们把这种现象命名为“俄歇效应”，把产生俄歇效应时发射的电子 称为“俄歇电子”。 当一个原子处于基态时，核外电子按一定规律分布在k ，i m 等壳层上。当许 多原子结合成固体时，原子能级展宽为固体能级。一般内层能级极窄，与原子能 级仍有对应关系。而最外层电子有较宽的价电子带( 一般用v 表示) 。图2 1 是 典型的俄歇过程示意图，图中取表示俄歇电子功能。真空能级表示电子刚能离开 晶体表面进入真空的能量值。真空能级和费米能级( e f ) 之差称为功函数( 啦) 图中k k 、e l 卜e l 23 、e v 。分别表示、l l 、l 2 3 能级和价带v 的结合能。 第二章与x p s ，a e s 相连的阴极研究系统的论证 e 。i e ，j e v e l 2 3 ， k l i l 2 3 ( a ) 立一乏 l 2 3 v v ( b ) _ l t l 2 3v ( c ) 幽2 一i 俄歇原理图 原则上任何一个由于内层电子的逸出而被电离的原子都能产生俄歇电子发 射。电离使原子处于较高的激发态，这是不稳定的，外层电子会迅速填补内层电 子空位而使能量下降。如图2 一l ( a ) 所示，由于入射束能量大于k 层电子的结合 能，使原子失掉一个k 层电子而处于k 激发态，能量跃迁是e k 。当l l 层电子跃 迁到这个空位后，k 电离变成了l i 电离，同时有数值等于( e k e 1 1 ) 的能量释放 出来。这部分多于能量释放可采用两种方式。一种是产生特征x 射线( 在本例不 会产生特征x 射线，因为不符合辐射跃迁的选择定则) 。另一种使l 2 3 层电子获得 足够的能量脱离该原子，产生k l l l 2 3 俄歇电子发射，而l 2 、3 层又形成一个电子 空位。 由此可见，俄歇电子发射的初始电离过程与特征x 射线辐射相同。而紧接着 的，电离原子的去激发过程是不同的。前者一般是由单空位的初态跃迁到能量较 。+ 北京工业大学硕士学位论文 低的双空位终态，产生非辐射跃迁过程，后者是发射跃迁过程 2 6 】。 a e s 方法具有如下特点： 能测定元素周期表中除氢( h ) 和氦( h e ) 以外的所有元素，特别适合轻元素 的分析； 可分析固体表面约0 4 2 0 姗层内的元素： 多数元素的探测灵敏度是0 1 1 单原子层； 有好的横向分辨： 有时也能提供关于元素的化学结合状况的信息： 能迅速获得数据，一般情况为非破坏分析； 若兼用惰性气体离子刻蚀技术，则能进行深度方向的组成分析； 易与其它表面分析方法或表面工艺装置组合，构成多功能系统。 我们在第一章描叙了阴极表面分析必须回答的几个问题，从俄歇所具备的分析 能力来看，它是能够分析这些问题的，因此我们建立的系统选择a e s 作为系统的表 面分析手段。下面就俄歇在阴极研究中的具体应用作详细的论述 2 2 2 俄歇能谱仪在研究电子的发射过程有重要应用 如第一章我们曾论述了的电子发射理论那样，电子发射现象是在电子发射体 表面发生的物理过程。具体来说，电子发射发生于固体一真空界面，发射体的表 面状况几何及电子结构、成分及其化学状态、内部及外来原( 分) 子的吸附 性状等都直接影响其表面势垒，从而影响电子发射。因此，探讨电子发射体表面 的物理化学现象及其与发射性能的关系，进而探讨它们的发射机制，便成为电子 发射体研究的重要内容。 a e s 进入实用阶段后，由于具有能对几个单原子层厚的表面、界面、薄膜和 吸附层作为分析研究的独特优点，其应用范围已遍及表面科学、材料科学、真空 物理、半导体和微电子学等各个领域。当然，a e s 在电子发射体中的研究应用中 一2 0 一 第二章与x p s ，a e s 相连的阴极研究系统的论证 也是非常广泛的。主要有以下几种应用。 l “原位分析” 绝大多数电子发射体工作于1 0 一1 0 。p a 的真空环境，从发射体完成准备、 装入器件到启动工作都需要经过一个表面自洁或活化的过程。因此，未经处理或 处理后又暴露大气的电子发射体的表面状态将与其工作状态有极大的差别。这就 要求对上述样品的表面分析必须是进行相应处理后的“原位分析”。最理想的是在 有关发射测量后的“原位”分析。这通常是籍助在分析室内或制备室中添加某种 辅助装置来实现的。 2 在热状态下分析 这是热电子发射体表面分析的特殊问题。几乎所有的热电子发射体的表面都 存在一个活性层，在工作温度下，活性元素从体内部或基底中扩散至表面并与表 面迁移和蒸发达到一定的动态平衡，这一与室温时完全不同的动态平衡的表面系 统决定了发射体的性能。为了实现分析时的原位加热并与和体的其它仪器协调， 通常利用与发体图配套的热子进行加热。 3 电子束效应 为了探讨表面组成与电子发射性能的对应关系，保持被分析表面的真实情况是 j 常重要的。研究电子发射体表面活性层的成分、它们的相对比例和在基底上的覆 盖度，并与发射性能相对照是电子发射体表面分析的主要内容之一，甚至已发展成 为一种监测手段。已经发现，在以电子束为探束的分析技术( a e s ) 中，电子束诱 导的吸附或解吸会改变表面活性元素的组成或比例。此外，对任何一类电子发射体， 表面是否有微量杂质s 、c l 、p 、c 等存在，都是判断其发射性能劣化的原因的重 要依据。 就具体应用来讲，电子发射体的表面分析包括以下一些具体内容： 一、几个共性闯曩 1 、碱土金属的化学态识别 北京工业大学硕士学位论文 在大多数热电子发射体、某些光电子发射体和次级电子发射体中，碱土金属 b a 是一个重要的组成。经过各种不同的活化处理后，钡在电子发射体表面的化学 状态，特别是与氧的结合状态，对研究电子发射体的工作机理是十分重要的。为 此，在对钡的a e s 和x p s 分析中，做了不少细致的研究，发展了一些被成功应用 的分析技术包括钡与氧化钡的x 一射线光电子谱以及低能a u g e r 谱。 2 、吸附原子表面覆盏度的确定 很多重要的电子发射体的表面是一个处于动态平衡的吸附系统，对活性原子 在基底上的吸附状态底研究直接涉及电子发射机理底探讨和发射特性的监控。其 中活性原子在基底上的覆盖度，是研究这类吸附系统的重要参数，而覆盖度的确 定一直缺乏直接的手段。表面分析技术底独特优点使这一研究获得了重要的进展。 当检测表面原子时，俄歇电子信息强度将于被测原子底数目直接相关。在清洁基 底表面吸附外来原子的过程中，检测吸附原子及基底的俄歇电子信号强度的变化， 绘制俄歇信号强度一时间图( a s t 图) ，图形中将包括吸附原予在基底表面覆盖 度的信息。 3 相对逸出功测量 逸出功是描述材料及大多数电子发射体电子发射性能的重要参数，已有很多 经典的方法用于逸出功的测量。但是，这些测量结果都只能给出表面检测区域内 逸出功的平均值，而且不能与材料或电子发射体表面的组成产生直接的对应关系。 在电子能谱分析技术，特别是俄歇电子能谱分析中，能量分析器接送自样品发射 的全部二次电子，并进行能量分布分析，给出能谱分布n ( e ) 曲线。n ( e ) 曲线低 端主要由“真正”的次级电子构成。所谓真正的次级电子，是指样品晶格原子的 外壳层电子受入射电