（应用化学专业论文）新型高岭土脱硫催化剂和脱硫吸附剂的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 基于催化裂化脱硫技术和吸附脱硫技术，分别开发出具有高选择性的新型脱 硫催化剂和高吸附容量的新型脱硫吸附剂。具体工作如下： 应用原位晶化技术合成了高岭土型催化剂，选择金属元素钒作为功能组分对 高岭土型催化剂进行改性，然后对改性前后的高岭土型催化剂进行x 射线衍射 和比表面分析。通过实验可知，功能组分钒元素的引进对高岭土型催化剂有毒害 作用，但影响较小，不会破坏其骨架结构。 通过小型固定流化床反应评价装置对改性前后的高岭土型催化剂进行评价， 并对改性前后的高岭土型催化剂进行吡啶红外酸性表征。综合考虑催化剂的活性 和脱硫性能，钒含量为0 4 5 的高岭土型催化剂的综合效果最好，脱硫率为 2 5 5 。与催化剂d o s 相比，脱硫率提高了5 左右，转化率提高了约2 。结 合吡啶红外酸性表征结果可知，随着高岭土型催化剂中钒含量的增加，弱l 酸量 增加，其脱硫性能也随之增强。 应用液相离子交换法，以原位晶化n a y 型分子筛为载体，制备得到了 c r n a y 、m n n a y 、c o n a y 三种分子筛吸附剂，对其进行了x 射线衍射分析、比 表面分析以及表面总酸度的测定，并通过静态吸附脱硫实验对其进行评价。结果 表明，c r n a y 的吸附脱硫效果最好。在9 3o c 和吸附时间为l h 的条件下，选择 最佳剂油比0 5 时对噻吩的脱除率能达到7 0 0 3 。分子筛吸附剂的脱硫效果与其 表面总酸度密切相关，吸附剂的总酸度越大对噻吩硫的脱除率也越高。 用不同浓度盐酸对废f c c 催化剂进行改性处理，并对其作了x - 射线衍射和 比表面分析。结果表明以8 盐酸改性处理的效果最好，其x 射线衍射峰强度最 强，比表面积( 2 1 7 1 3m 2 g ) 和孔体积( o 2 0 8m l g ) 最大。然后将8 盐酸改性 的废f c c 催化剂、掺入酸改性高岭土的废f c c 催化剂以及掺入碱改性高岭土的 废f c c 催化剂通过小型固定流化床反应装置进行评价。研究显示这几种方法处 理后的废f c c 催化剂裂化活性均有所恢复，转化率有所提高且具有一定的降硫 能力。其中掺入碱改性高岭土的废f c c 催化剂裂化性能最好，转化率提高了 7 1 。酸改性的废f c c 催化剂的脱硫效果最好，脱硫率为1 6 3 。 关键词脱硫；高岭土；原位晶化；n a y 分子筛；改性；催化裂化；催化剂；吸 附剂；废f c c 催化剂；酸性 硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t an o v e lc a t a l y s tw i t hh i g hs e l e c t i v i t yf o rs u l f u rr e d u c t i o ni nf c ca n dan e w d e s u l f u r i z a t i o na d s o r b e n tw i t hh i 【g ha d s o r p t i o nc a p a c i t yw e l ed e v e l o p e d n 垃d e t a i l s c a nb es u m m a d z e x l 勰f o l l o w s k a o l i ni n - s i t uc r y s t a l l i z a t i o nc a t a l y s tp r e p a r e dv i aa ni n - s i t uc r y s t a l l i z a t i o nm e t h o d w a sm o d i f i e db yv a n a d i u m 1 1 把c a t a l y s t sw i md i f f e r e n tc o n t e n t so fv a n a d i u mw e r e c h 卸陷c t i e ：r j z e db yx - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o na n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e at e s t a c c o r d i n gt o t h er e s u l t so fe x p e r i m e n t , w eg a l lf i n dt h a tv a n a d i u md e s t r o y st h ec r y s t a ls t r u c t u r e so f c a t a l y s t ss l i g h t l y 1 f 1 托k a o l i ni n - s i t uc r y s t a l l i z a t i o nc a t a l y s tw 嬲e v a l u a t e di naf e df l u i db e d ( f f b ) 式凋c t o ra n dc l 强匝锄文a 俐b yp y r i d i n e - a d s o r p t i o nf o u r i e rt r a n s f o r m e di n f r a r e d ( f t m ) a n a l y s e s c o m p r e h e n s i v e l yc o n s i d e r e df r o mt h ef f be v a l u a t e dr e s u l t sa n d 恤s u l 缸 r e d u c t i o na b i l i t y , t h ec a t a l y s tm o d i f i e db y0 4 5w t o fv a n a d i u mw o u l dp e r f o r mt h e b e s t , a n dt h es u l f u rr e d u c t i o nr a t ei s2 5 5 c o m p a r e dw i t hd o s ，t h es u l f u rr e d u c t i o n r a t ea n dc o n v e r s i o no ft h ec a t a l y s tm o d i f i e db yo 4 5w t o fv a n a d i u mi n c r e a s ea b o u t 5 a n d2 ，r e s p e c t i v e l y c o m b i n e d 诵t l lt h ef t i ra n a l y s i s ，t h ew e a kl e w i sa c i d i t y o ft h ec a t a l y s te n h a n c e s ，a n dt h es u l f u rr e d u c t i o nm t ei n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n g v a n a d i u mc o n t e n l t h r e es o r b e n t s ( c r n a y 、m r l n a y 、c o n a y ) w e r ep r e p a r e db ya na q u e o u si o n i c e x c h a n g et e c h n i q u e t oi n t r o d u c et h r e ek i n d so ft r a n s i t i o nm e t a li o n s ( c r i v h l 2 + a n d c 0 2 + ) i n t ot h e i n - s i t uc r y s t a l l i z a t i o nn a yz e o l i t e n es o r b e n t sw e r e c h a r a c t e r i z e ：db yx - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o na n ds p e c i f i cb l l f a o e 卸陀at e s t , a n dt h e n o n a q u e o u ss o l u t i o nb a c kt i t r a t i o nm e t h o di su s e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fs u r f a c e a c i d i t yo fs o r b e n t s 田地b e h a v i o r si na d s o r p t i v ed e s u l f u r i z a t i o no fm o d e lg a s o l i n e w 玳a s l oi n v e s t i g a t e d 1 1 坞r e s u l t ss h o wt h a tc r n a yp e r f o r m st h eb e s t u n d e rt h e c o n d i t i o no f9 3o c a d s o r p t i o nt i m eo flha n dm a s sr a t i oo fa d s o r b e n tt oo i lr a t i oo f 0 5 。7 0 0 3 o ft h er e m o v a lr a mo ft h i o p h e n ef o rc r n a yc a nb eo b t a i n e d a n dt h e d e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c ee n h a l c e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h es u r f a c ea c i d i t yo f r b e n m 田把w a s t ef c cc a t a l y s tw a sm o d i f i e db yh c lw i t hv a r i o u sc o n c e n t r a t i o n s t h e n , t h em o d i f i e dw a s t ef c c c a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e d z e db yx r a yp o w d e rd i f f r a c t i o na n d s p e c i f i cs u r f a c ea r e at e s t n 圮r e s u l t ss h o w t h a tt h ew a s t ef c c c a t a l y s tt r e a t e db yh c i 丽t l lac o n c e n t r a t i o no f8 p e r f o r m st h eb e s t w h i c hh a st h es t r o n g e s ti n t e n s i t yo f x - r a yd i f f r a c t i o np e a k sa n dt h eb i g g e s ts p e c i a ls t h - f a c ea r e a ( 2 1 7 1 3 矗| 心a n dp o r e i i 硕士学位论文 a b s t r a c t v o l u m e ( o 2 0 8m u g ) t h e8 h c lm o d i f i e dw a s t ef c c c a t a l y s t , t h ew a s t ef c cc a t a l y s ta d d e dac , c r t a i n q u a n t i t yo fa c i dm o d i f i e dk a o l i na n d t h ew a s t ef c c c a t a l y s ta d d e dac e r t a i nq u a n t i t y o fa l k a l i n em o d i f i e dk a o l i nw e r ee v a l u a t e di naf f br e a c t o r 1 1 1 er e s u l t si n d i c a t et h a t t h ea c t i v i t yo ft h ew a s t ef c cc a t a l y s tc a nb ei m p r o v e db yt h et h r e ed i f f e r e n t t r e a t m e n t s a f t e rt h ea b o v et r e a t m e n t s ，t h ec o n v e r s i o n so ft h ew a s t ef c cc a t a l y s t s i n c r e a s ea n da l lo ft h ec a t a l y s t sh a v eac , e r t a i ns u l f u rr e d u c t i o na b i l i t y 1 1 硷w a s t ef c c c a t a l y s ta d d e dae f f l 。t a i nq u a n t i t yo fa l k a l i n em o d i f i e dk a o l i nh a st h eb e s tc r a c k i n g p e r f o r m a n c ew i t hac o n v e r s i o ni n c r e a s eo f7 1 。a n dt h e8 h c lm o d i f i e dw a s t e f c cc a t a l y s th a st h eb e s td e s u l f u r i z a t i o na b i l i t 、rw i t has u l f u rr e d u c t i o nr a t eo f16 - 3 k e yw o r d sd e s u l f u r i z a t i o n ；k a o l i n ；i n - s i t uc r y s t a l l i z a t i o n ；n a yz e o l i t e ；m o d i f i e d ； c a t a l y t i cc r a c k i n g ；c a t a l y s t ；s o r b e n t ；w a s t ef c cc a t a l y s t ；a c i d i t y i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名：黛弛日期： 世月卑日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者繇氲边导师签名盥晚率啤日 硕士学位论文第一章前言 第一章前言 近年来，随着人们的环保意识日益增强，环境保护己成为企业面临的普遍课 题，生产满足环保要求的清洁燃料是全球炼油工业发展的总趋势。汽油、柴油中 的含硫化合物在燃烧后会生成硫氧化物s o x ，其中最主要的是二氧化硫( s 0 2 ) 。 s 0 2 是大气环境主要的污染源，是形成酸雨的直接原因。因此，必需严格限制燃 料油硫含量。 1 1 硫的形态及分布 1 1 1 原油中硫的形态及分布 硫是石油中最常见的杂质元素之一，其质量分数约为0 0 3 - 7 8 9 【l 】硫 在石油馏分中的分布一般是随着石油馏分沸程的升高而增加，大部分原油硫均集 中在重馏分和渣油中，如表1 1 所示。从表中可以看出，原油中的硫主要集中在 大于5 0 0o c 的渣油部分，大多都超过了7 0 的比例。 表1 1 我国原油各馏分中硫的分布 t a b 1 1s u l f u rd i s t r i b u t i o ni nc h i n ac r u d eo i l s 硫在石油中的存在形态主要有：元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、环硫醚、二 硫化物、噻吩及其同系物等【2 】。石油馏分中的元素硫和硫化氢多是其他含硫化合 硕士学位论文 第一章前言 物的分解产物。硫醇在石油中的含量不多，它的沸点较相应的醇类要低得多，因 此硫醇多存在于低沸点馏分中，比如从汽煤油馏分中分离出4 0 多种硫醇。但在高 沸点馏分中尚没有发现硫醇的存在。硫醚在石油中含量很大，它在石油轻馏分和 中间馏分中含量达到该馏分总硫含量的5 0 - - 7 0 ( 质量) 。在高沸点馏分中呈 硫醚形态的硫化物有时可占到该馏分总硫含量的7 0 。硫醚在石油馏分中的存在 形态有：r 基为烷基或是环烷基、芳香基的硫醚。芳香硫醚和环硫醚的热稳定性 相当高，在4 0 0 - - 4 5 0o c 或更高温度才开始分解。但当有硅酸铝( 催化裂化催化 剂) 存在下，硫醚加热到3 0 0 4 5 0o c 就分解而成h 2 s ，硫醇和相应的烃类。硫醚 很容易溶解于硫酸中。硫醚能和卤代烷、金属卤化物( 例如，a 1 b r 3 、s n c l 4 、t i c l 4 、 h g c l 2 等) 以及氟化氢等生成不溶于烃类的络合物。二硫化物在石油馏分中含量 很少，而且较多集中于高沸点馏分。二硫化物是中性，不与金属作用，但热稳定 性较差，受热后可分解成硫醚、硫醇或硫化氢和烃类。噻吩及其同系物是一种芳 香性的杂环化合物，热稳定性较高，是石油中主要的一类含硫化合物。 1 1 2 催化裂化( f c c ) 汽油中硫的形态及分布 图1 1 和1 2 分别给出了f c c 轻馏分和全馏分汽油中的硫分布及累计硫含 量，可以看到催化裂化汽油中的硫化物有少量的低碳硫醇【3 堋，主要是噻吩、烷 基噻吩和苯并噻吩等硫化物形式，其中噻吩类约占硫化物总量的8 0 以上，丙基 和丁基噻吩、苯并噻吩类则主要分布在f c c 汽油的重馏分中。目前，我国对f c c 汽油脱硫主要以电精制法、m e r o x 法和无碱脱臭法为主，但这些方法只能脱除硫 醇硫，总硫不降低，而且对噻吩硫是无效的。因此，减少噻吩类硫化物是降低 f c c 汽油中硫含量的关键。c r r a c c d a v i s o n 公司的w o r m s b e c h e r 等认为1 5 8 】，在 f c c 汽油中的噻吩、c l c 4 烷基噻吩、四氢噻吩、丙基一己基硫醇等硫化物中， 硫醇很容易被裂化，四氢噻吩通过加氢也容易裂化，反应放出气体( c 4 和h 2 s ) ， 烷基噻吩具有“芳烃”的特点，一般难以裂化，但在f c c 反应过程中，通过氢 转移反应加氢，能够形成三碳阳离子中间体，从而裂化脱硫。噻吩也可以通过氢 转移加氢形成二碳阳离子中间体，但其加氢反应比烷基噻吩慢得多。沸点在2 1 8 o c 以上的硫( 主要包括苯并噻吩和烷基苯并噻吩) 在f c c 条件下是很稳定的。 研究表明，在催化裂化过程中，硫化物裂化脱硫的难度顺序为：噻吩、苯并噻吩 烷基噻吩 四氢噻吩 硫醚、二硫化物 硫醇。 2 8 8 d o 23 4 5 07391 01 11 21 3 1 4 1 51 5 1 7 r e i e n t i o nt i m e 图1 - 1f c c 轻馏分汽油( 沸点 1 2 l 。c ，全馏程总硫为2 2 0 0 p p m ) 中的硫分布【3 l f i g 1 - 1s u l f u rs p e c i e si nt h el i g h t 湖p c i 咖t ( b o i l i n gp o i n tl o s st i l 舳1 2 1 。c ) o f a f u l lr a n g ec a t n a p h t h a ( t o t a lso f 2 2 0 0p p m ) 1 3 l 加o l 舶 l o o 5 0 o 暑竺些粤a t b 呻h 鼍 厂“ ， - m t hb 嘲丑a t 蜘a ， 岳j a 1 i ，一 昌 c t k a e h 曲c 3 ，。- - y 置- c ， o 厕 虹i l li l 其 4 09 51 5 0 2 0 5 b o i l i n gp o i n t d e g c 图1 - 2 典型f c c 全馏分汽油的硫分布嗍 f i g 1 - 2s u l f u rs p e c i s ed i s t r i b u t i o nc u r v ef o rat y p i c a lf c cg a s o l i n e s l 3 枷 瑚 啪 啪 啪 伽 - 瞄乏o厶固宙酲olu曲【l囡q 暑叠鼻、乏oh乓昌苗u乏ou 叫_qri口_乏口u 童巨叠、乏o il篮乏豳u乏ou 硕士学位论文 第一章前言 1 2 国内外汽油含硫标准及汽油调和比例 1 2 1 国内外汽油含硫标准 自1 9 9 0 年美国实行“清洁空气法修正案 ，开始提出“新配方汽油( r f g ) 后，立即产生了“雪球效应 ，很快传到欧洲、日本及全世界。美国新配方汽油 2 0 0 0 年要求硫含量5 0 0p p m ，而到2 0 0 5 年急降至3 0p p m ，规格变化之快是始 料不及的。欧洲和日本等工业化国家紧随美国之后，也迅速调整其规格，甚至 有过之而无不及。欧盟和日本2 0 0 0 年的汽油规格就已分别降到1 5 0p p m 和1 0 0 p p m ，2 0 0 5 年又进一步分别降到5 0p p m ( 德国为1 0p p m ) 和3 0 5 0p p m ，全 部欧盟国家到2 0 0 9 年将降到1 0p p m ，近乎无硫【4 ，9 ，1 0 ，l l 】。 近年我国政府对汽油标准也进行了重大调整，表1 2 为我国汽油标准的变 化情况。从表中可以看出我国近年来对汽油的硫含量要求从原来不大于1 5 0 0 p p m 降至不大于5 0 0p p m ，再降到国i 燃料油标准要求汽油中硫含量不大于1 5 0 p p m 。由于北京奥运会的召开，北京等城市开始实行欧汽油标准，硫含量要 求低于5 0p p m 。我国目前的规格虽然没有发达国家严格，但随着环保要求的提 高，我国也将很快跟上国际发展的步伐【1 2 1 。 表l - 2 我国近年来汽油标准中的硫含量要求的变化【1 3 】 t a b 1 - 2t h ec h a n g eo f s u l f u rc o n t e n ti no u rg a s o l i n es t a n d a r d 1 2 2 国内外汽油调和比例 表1 3 为我国与其他国家的汽油主要调和组分。由表可知，我国与其他国家 相比，催化裂化汽油含量高达8 6 8 9 ，烷基化和重整汽油含量少，基本不含异 构化汽油。而烷基化油、异构化油和重整油中硫含量低，催化裂化汽油硫含量高， 因此就我国国情而言，降低汽油硫含量的研究重点应在于降低f c c 汽油的硫含 量。 4 硕士学位论文 第一章前言 表1 - 3 国内外汽油典型调和比例1 1 4 1 5 l t a b i - 3g a s o l i n ep o o lc o m p a r i s o n ! 1 4 i 5 l 1 3 脱硫技术综述 目前，降低催化裂化汽油硫含量的传统方法有【1 6 】：( 1 ) 对f c c 原料进行预处 理；( 2 ) 对f c c 汽油进行后处理( 包括加氢、氧化、吸附、溶剂抽提、生物脱硫 等) ；( 3 ) 在f c c 过程中使用降硫催化剂和助剂，即催化裂化原位脱硫。 1 3 1f c c 原料加氢脱硫 加氢脱硫是从各种馏出物中脱除硫的有效技术，对f c c 原料进行中等深度 的加氢处理，可大大降低f c c 汽油中的硫含量【l 卜聊。因为f c c 汽油中的硫化物 主要来自于f c c 原料，当催化原料中的硫含量小于2 0 0 0p g 儋时，则f c c 汽油 中硫含量可以降低到3 0 0 “g g 以下。加氢预处理的脱硫率一般可达8 5 - - 9 0 ， 明显改善了f c c 原料的质量，使f c c 的转化深度提高，汽油和液化气收率增加 刚。为适应原油重质化、劣质化的趋势，满足加工含硫原油的需要，齐鲁石油 化工公司炼油厂催化裂化原料经加氢预处理的比例由1 9 9 1 年的0 8 5 上升到 1 9 9 5 年的3 2 8 5 2 1 1 。许金山等利用l h 0 3 催化剂对劣质蜡油进行加氢处理后， 硫含量从79 1 0 “g 儋降到了7 7 7p g g ，其脱硫率达到9 0 2 田周】。 5 硕士学位论文第一章前言 1 3 2f c c 汽油加氢脱硫 直接对f c c 汽油进行加氢处理是降低汽油硫含量的又一途径，采用该法可 使总体汽油中的硫含量降到5 0 g g 以下，加氢脱硫后汽油中的硫主要以h 2 s 形 式脱除，可把h 2 s 氧化为单质硫回收利用 2 4 , 2 5 j 。e x x o n 公司和a k z o 公司联合开 发的s c a n f m i n g 加氢工艺和r t - 2 2 5 催化剂，脱硫活性高，辛烷值损失少，已有 工业装置在运转1 2 6 1 。m o b i l 公司开发的o c t g a i n 技术不仅能够有效地脱除f c c 汽油中的硫，还能够控制产物的辛烷值【3 ，2 7 1 。法国石油研究院( i f p ) 开发的 p r i m e - g + 技术，采用双催化剂体系对f c c 汽油进行选择性加氢脱硫，可使汽油 最终的硫含量低于1 0 t t g g ，辛烷值损失少、氢耗低【2 8 】。由i n t e v e p 和u o p 公 司联合开发的i s a l 技术，使用专有的分子筛催化剂，选择性地使低辛烷值的分 子重排，是生产高质量汽油的一种有吸引力的方法 2 9 1 。齐鲁石化公司研究院开 发的l h 0 7f c c 汽油选择性加氢脱硫催化剂对f c c 汽油具有较高的脱硫活性和 较低的烯烃饱和活性【3 们。 虽然加氢脱硫是一种很有效的方法，但是当采用常规技术进行转化时，轻 汽油馏分中的烯烃很容易被饱和，致使汽油辛烷值降低，且由于烯烃饱和需耗大 量氢气。 1 3 3 催化裂化脱硫 催化裂化脱硫就是让油品经过专门研制的脱硫催化剂或降硫助剂，在催化剂 或助剂上进行催化裂化反应选择性地裂化其中的含硫化合物，将其中的有机硫转 化成硫化氢，从而达到脱硫的目的。目前的催化裂化脱硫技术大多集中在对汽油 催化裂化脱硫的研究上，特别是针对含硫量过高的f c c 汽油。 f c c 汽油中的硫化物主要以噻吩和苯并噻吩类硫化物形式存在，约占硫化物 总量的8 0 1 2 4 , 2 5 】。有关噻吩的酸催化分解反应机理目前还存在争议，但一般认为 噻吩分解与氢转移有关【3 1 删。噻吩先在催化剂的酸中心上发生氢转移反应，生成 下列中间物：( 1 ) 生成类似硫醇类的中间体；( 2 ) 旷加到噻吩环的q 位上，生成 1 3 位正碳离子物种，前者主要裂化生成h 2 s 和烃类，而后者可能被分解生成h 2 s 和其他的硫化物。 g r a c e 公司在降硫f c c 助剂或催化剂的研究开发方面做了广泛的研究，积累 了丰富的经验。它提出的直接减少催化裂化汽油硫含量的新催化技术，称为g s r 技术【3 】。第1 代产品g s r - 1 技术，在欧洲和北美得到了广泛应用，可使汽油中硫含 量降1 5 2 5 。近年来对该技术不断改进，可使脱硫率保持在2 0 左右。第2 代 产品g s r - 2 减硫助剂是在g s r - i 基础上添加了含有锐钛矿型结构的t i 0 2 组元而制 6 硕士学位论文第一章前言 得，主要组分为t i q 恤0 3 。他们认为，汽油馏分中的噻吩硫及其衍生物是在氧 化铝上的l 酸中心作用下加氢饱和并分解为h 2 s ，t i 0 2 与l 酸的复合可进一步促进 脱硫反应的发生。该技术在d c r ( d a v i s o nc i r c u - l a t i n gr i s e r ) 中型装置上的试验表 明，加入1 0 的g s r 减硫助剂，可使汽油馏分中的硫含量降低2 0 3 0 。该公 司的第三代f c c 汽油脱硫催化剂，命名为g f s ，1 9 9 9 年在欧洲工业应用，该剂使 用了经特殊处理的汽油脱硫功能组分，可进一步降低催化裂化汽油硫含量。 m o b i l 公司和g r a c e 公司共同申请的专利c n 1 0 6 9 2 8 4 a ( 2 0 0 0 ) 和 c n - 1 2 8 1 8 8 7 a ( 2 0 0 1 ) 中公开了一种f c c 过程汽油脱硫的催化剃3 5 】，其活性组分 为包含氧化态金属组分和提高催化剂裂化活性的稀土组分的分子筛，分子筛可以 是y 、u s y 、b 魄扩f z s m 5 等，以晶胞常数为2 4 2 0 2 4 4 5n m 的u s y 为最佳。专利 指出，为了对脱硫有效，金属应存在于分子筛的孔状结构内部，为了避免在裂化 过程中产生过多的焦炭和氢，加入的金属应不具有显著的加氢活性，因此，钒、 锌、铁、钴和镓都是有效的，其中钒为优选金属成分。 石油大学的山红红等 3 6 1 对胜利石油化工总厂的f c c 汽油中的硫含量、硫分布 及硫化物的种类进行了分析，认为该汽油中的硫含量高，9 0 的硫都集中在占 6 5 的1 0 0o c 以上的汽油馏份中，且主要为噻吩类硫化物。根据该汽油的特点， 她们提出了f c c 汽油催化裂化脱硫的方案，并开发出了具有高脱硫活性和选择性 的脱硫催化剂。利用该催化剂对汽油进行催化裂化脱硫，不仅硫含量可以大幅度 降低，而且在烯烃含量下降的同时，辛烷值还会升高1 个单位以上。 中国科学院庞新梅等 3 7 1 对硫醇、硫醚、噻吩、甲基噻吩和苯并噻吩等硫化 物在f c c 催化剂上的裂化脱硫行为进行了研究。结果表明，硫醇、硫醚易于发生 裂化脱硫反应生成h 2 s ，在实验条件下脱硫率在9 5 左右；噻吩、苯并噻吩则相 对较难裂化脱硫，两者的脱硫率均为6 5 ；甲基噻吩比噻吩容易裂化脱硫，但其 脱硫率低于硫醇和硫醚。 石油化工科学研究院( 舳p ) 开发了一种降低f c c 汽油硫质量分数的固体助 剂l g s a ，并在中国石化催化剂长岭分公司成功地进行了工业试生产，同年在中 国石化长岭分公司和石家庄分公司f c c 装置上分别进行了工业应用哪l 。除此之 外，r i p p 还开发了一种降低催化裂化汽油硫含量的重油裂化催化剂d o s 。并在 中国石化九江分公司i 套装置上进行了d o s 的工业应用试验，结果表明汽油硫含 量与原料油硫含量的比值下降2 0 3 3 9 j 。长岭炼油厂也开发出降硫助剂s r s l ， 并在其f c c 装置的工业应用上取得了较好的效果。该剂具有较强的f c c 汽、柴油 降硫能力，助剂组分在催化剂上负载量为2 1 0 0 艇瞧时，稳定汽油和轻柴油的降硫 率分别达到2 0 7 3 和l2 7 4 刚。 据报道，欧美一些炼油厂使用降硫助剂时，当其占系统藏量的1 0 时，虽然 7 硕士学位论文第一章前言 f c c 汽油中硫含量可降低1 0 , - - - 2 0 ，但是当降硫助剂与沉积金属镍和钒质量分 数大于1 0m g g 的f c c 平衡催化剂掺混时，其降硫作用基本消失。而我国f c c 平衡 催化剂上的重金属质量分数一般都高于1 0 m g g ，故而国外降硫剂不适用于我国的 f c c 装置 4 0 1 。因此，开发一种高选择性降硫的催化剂或助剂，添加到f c c 装置， 在f c c 过程中进行原位脱硫，提高汽油质量，对我国的汽油质量升级换代很有意 义。 由于催化裂化脱硫技术使用方便，不需要增加投资和操作费用，从经济角度 讲，在f c c 工艺过程中同步原位脱除硫化物，是行之有效的方法。 1 3 4 吸附脱硫 很多吸附剂都具有从汽油中脱除含硫、含氧或含氮的极性有机化合物的能 力，特别是各种分子筛和复合氧化物等能选择性地吸附一系列含硫化合物，如硫 醇、硫醚、噻吩等。由此而发展起来的f c c 汽油全馏分吸附法脱硫是新出现的一 项技术【4 l 郴j 。目前该方法正在开发之中，已出现一些具有实用价值的科研成果和 专利技术。 s a l e m 和h a l i l i d m 4 5 1 研究了在室温下，含硫量为5 5 0p p m 的石脑油在活性炭、 5 a 分子筛以及1 3 x 分子筛吸附剂上的吸附行为。结果发现，1 3 x 分子筛在室温下 对低硫含量油品具有较高的脱硫率。而对高硫含量油品，活性炭对硫的吸附容量 是1 3 x 分子筛的3 倍。w e p 等人【1 使用z s m 5 分子筛从苯中吸附脱除杂质噻 吩，罗国华等h 7 】也用c u 离子改性的z s m 5 分子筛吸附脱除焦化苯中的噻吩。k i n g 等人1 4 8 j 也研究了固定床条件下在甲苯和对二甲苯混合溶液中z s m 5 类吸附剂对 噻吩、甲基噻吩和二甲基噻吩的选择性。其中，噻吩的选择性最好。进一步的研 究发现，z s m 5 独特的孔道结构是噻吩的吸附性能优于苯及其它烷基取代噻吩的 原因所在。c u n a x 分子筛1 4 9 用于商业汽油的吸附脱硫，从结构分析认为c u 2 + 是吸 附中心，对进入分子筛骨架结构的硫化物分子上带负电的硫原子或含硫基团通过 静电场诱导作用，产生选择性吸附。 最近的研究表明，以n a y 型分子筛为载体的吸附剂有很好的脱硫性能【5 0 1 。y 型分子筛是人工合成的八面体结构的分子筛，具有金刚石型面心立方晶格的硅酸 盐晶体结构，是目前世界上用量最大的分子筛之一【5 。分子筛具有较好的水热 稳定性、大小合适的微孔孔径和非常好的离子交换性能。v e l u 等人i s 2 考察了多种 过渡金属离子( c 屿n i ，z n , p d ，c e ) 交换的y 型分子筛对模型及真实航空煤油的 脱硫性能，发现c e 交换的y 型分子筛在8 0o c 时，对硫含量为5 1 0p p m 的模型航空 煤油表现出较好的脱硫性能，硫容量达1 0m gs g 吸附剂，该研究认为此固体吸 附剂是通过与硫原子直接相互作用来实现吸附脱硫。y a n g 等人 5 3 1 以c u 2 + 及a ，交 8 硕士学位论文第一章前言 换的y 型分子筛做吸附剂，对各种燃料油进行脱硫研究。其中c u 2 需要在惰性 气氛中高温处理，使c u ，发生自还原成c r ，即所用吸附剂为c u ( i ) - y 。以噻吩和 苯作为模型体系，测其气相等温线。与n a y 相比，c u y 和a g y 在较低的压力下对 噻吩和苯均有大量的吸附。分子轨道计算证明，吸附模式为兀络合。该类兀络合为 基础的吸附剂应用于实际汽油中，表现出优异的吸附脱硫效果。 b l a c k & v e a t c hp r i t c h a r di n c 与a l c o a i i n d u s l x i dc h e m i c a l s 联合开发的i r v a d 技术【蚓，采用多级流化床吸附方式，使用氧化铝基选择性固体吸附剂从烃类中 低成本脱除含硫或其他杂原子化合物，对汽油中的硫醇、硫醚和噻吩等含硫化合 物的脱除率可达9 0 以上。但该技术对液体燃料油，如汽油、柴油中含硫化合物 的选择性吸附性能不高，吸附容量较小，而且被脱除的硫仍以含硫化合物的形式 存在，若需排放还需进一步的处理。因此，目前对该技术的研究已停止。 康菲石油公( c o n o c o p h i l l i p s ) 开发的s z o r bs r t t 5 5 j 则是一种临氢状态下 的流化床吸附脱硫技术，采用独有的专利吸附剂( 主要是z n 和其它金属负载于氧 化锌、氧化铝等的混合载体上) ，在低压( 11 9 3 1 4m p a ) 下即可有效降低汽油、 柴油中的硫含量，吸附剂可氧化再生。该技术具有非常高的脱硫选择性，投资和 运行成本较低，已进入工业化阶段。 洛阳石化工程公司炼制研究所开发了f c c 汽油非临氢吸附脱硫( 即l s ) 的 专利技术 2 0 ，砥5 7 1 ，该技术采用固定床工艺，可根据原料性质和产品规格要求， 在操作过程中，失活的l a d s a 吸附剂可以l a d s d 脱附剂再生，可很好地恢复 其吸附活性。该工艺的优点很多，如采用固定床操作，工艺流程合理，操作条件 缓和，脱硫效率高，但缺点是加工能力有限。 此外，陈焕章等郾l 也开展了吸附脱硫的研究工作，以新型高效复合金属氧 化物为脱硫吸附剂，采用固定床吸附、汽提回收、空气再生、循环脱硫工艺脱除 f c c 汽油中的含硫化合物，使总硫含量r 1 0 0 n m ( ) 孔体积m l g 1 2 1 7 7 4 2 3 1 3 6 0 0 3 2 高岭土型催化剂的各项物化性质如表2 7 所示。由表2 7 可知，高岭土型催 化剂在8 0 0o c 和1 0 0 水蒸气老化4h 后的微反活性是8 4 ，在同样条件下老化 1 7h 后微反活性为7 2 。结果显示高岭土型催化剂活性较高，而且具有较好的水 热稳定性。此外表2 - 7 结果还显示了当高岭土催化剂经重金属污染( 钒含量为 0 5 和镍含量为0 3 ) 后，在8 0 0o c 和1 0 0 水蒸气下老化4h 后的微反活性是 6 8 ，这表明高岭土型催化剂具有优异的抗重金属污染性能。 上述实验结果显示了以高岭土原位晶化工艺所制备的高岭土型催化剂孔分 2 1 硕士学位论文 第二章钒改性高岭土型催化剂的规律研究及新型f c c 脱硫剂的开发 布合理、结构稳定、活性很高、水热稳定性较好，并具有优异的抗重金属能力。 表2 7 高岭土型催化剂的物化性质 t a b 2 - 7t h ep r o p e r t i e so f t h ek a o l i ni n - s i t uc r y s t a l l i z a t i o nc a t a l y s t 性质高岭土型催化剂 a i 2 0 3 ( ) f e 2 0 3 ( ) n a 2 0 ( ) 磨损指数( o d h - 1 ) 比表面积m 2 g 微反活性 ( ) 微反活性 ( ) 微反活性 ( ) 2 6 6 o 3 l o 2 8 0 9 3 8 0 8 4 7 2 6 8 m a t8 0 0 0 c ，1 0 0 水蒸气老化4 h m a t8 0 0 0 c ，l o o 水蒸气老化1 7 h 重金属污染高岭土型催化剂( o 3 镍+ o 5 钒) m a t8 0 0o c ，1 0 0 水蒸气老化4h 2 3 2 钒改性对高岭土型催化剂结构的影响 专利u s 6 8 5 2 2 1 4 f s 3 】认为具有大孔结构的y 型分子筛在引入活性组分钒元素 后，能显示出优越的脱硫性能。但是钒对分子筛f c c 催化剂是一种毒物，其中 毒机理已有了比较清楚的认识 s 4 4 6 。一般认为水蒸汽存在下，y 分子筛破坏的机 理是：原油中+ 3 、“价钒的卟啉有机化合物在催化裂化反应器中，卟啉分子分 解并使还原态的钒与焦炭一起沉积在催化剂表面。以低价态存在的钒，对催化剂 影响不大，但在再生器中，环境温度达到6 5 0 - - 7 0 0o c 时，催化剂上的焦炭被烧 掉，同时钒被氧化成+ 4 、+ 5 价态，并以v 2 0 5 的形式存在于催化剂表面，其熔点 只有6 7 0o c ，恰好处于再生器的操作温度之内，从而引起对催化剂的一系列毒害 反应：v 2 0 5 熔解时会流遍催化剂表面，堵塞部分孔道，进入分子筛及其酸性中 心，并覆盖催化剂表面，影响催化剂活性：再生器中氧化态的钒与水蒸汽反应生 成可迁移的化合物，如钒酸v o ( o h ) 3 ，钒酸迁移进入催化剂颗粒中破坏分子筛， 造成催化剂永久失活；钒酸从浓度高的颗粒向浓度低的颗粒迁移，加速了补入的 新鲜催化剂的失活；v 2 0 5 与原料中携带的钠发生作用，生成熔点更低( 6 5 0 0 c ) 的钒酸钠化合物，流动而堵塞分子筛孔道，并对分子筛结构造成破坏；在蒸汽存 在的条件下，v 2 0 5 与分子筛中的稀土元素发生反应，生成钒酸稀土，进一步破 坏分子筛的稳定性。近年来越来越多的学者【8 7 鼹】开始研究采用合理的方法，引 入一定量的钒，在尽可能小的影响甚至不影响裂化活性和产物分布的情况下，有 硕士学位论文第二章钒改性高岭土型催化剂的规律研究及新型f c c 脱硫剂的开发 效地提高脱硫活性。 图2 - 3 是钒离子改性前后高岭土型催化剂的x r d 图谱。从图中可以看出， 改性前后高岭土型催化剂的x r d 图谱相似，只有峰强度略有减弱，结晶度稍有 降低，这说明钒改性后没有破坏高岭土型催化剂的骨架结构，对其毒害作用较弱。 这也进一步证明了高岭土型催化剂具有优异的抗重金属能力。 j 击 v 趟 霞 2 0 ( d e g r e e ) 图2 3 钒改性前后高岭土型催化剂的x r d 图谱 f i g 2 - 3x r dp a t t e r n so f t h ec a t a l y s t sb e